WO2007036589A1 - Material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica, zeolita itq-32, procedimiento de preparación y uso - Google Patents
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- C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
Definitions
- the present invention pertains to the technical field of microporous crystalline materials of a zeolitic nature, useful as adsorbents, catalysts or catalyst components, for processes of transformation, adsorption and separation of organic compounds.
- Zeolites are microporous crystalline materials formed by a network of TO4 tetrahedra that share all their vertices giving rise to a three-dimensional structure that contains channels and / or cavities of molecular dimensions. They are of variable composition, and T generally represents atoms with a formal oxidation state +3 or +4, such as Si, Ge, Ti, Al, B, Ga, ... When any of the T atoms has an oxidation state less than +4, the crystalline network formed has negative charges that are compensated by the presence in the channels or cavities of organic or inorganic cations.
- organic molecules and H 2 O can also be accommodated, so, in general, the chemical composition of the zeolites can be represented by the following empirical formula: x (M 17n XO 2 ): and YO 2 : z R: w H 2 O where M is one or more organic or inorganic charge cations + n; X is one or more trivalent elements; And it is one or several tetravalent elements, generally Si; and R is one or more organic substances.
- the chemical composition of a zeolite (as synthesized or after calcination) has a characteristic range of each zeolite and its method of obtaining .
- zeolites have been synthesized in the presence of an organic molecule that acts as a structure directing agent.
- Organic molecules that act as structure directing agents generally contain nitrogen in their composition, and can give rise to stable organic cations in the reaction medium.
- the mobilization of the precursor species during the synthesis of zeolites can be carried out in the presence of hydroxyl groups and basic medium, which can be introduced as hydroxide of the same ADE, such as tetrapropylammonium hydroxide in the case of the zeolite ZSM-5.
- fluoride ions can act as mobilizing agents in zeolite synthesis, for example in EP-A-337479 the use of HF in H 2 O at low pH is described as the mobilizing agent of silica for the synthesis of zeolite ZSM- 5.
- the present invention relates to a new microporous crystalline material of a zeolitic nature, identified as "ITQ-32 zeolite", and to its preparation process.
- This material both in its calcined and synthesized form without calcining, has an X-ray diffraction pattern that is different from other known zeolitic materials and, therefore, is characteristic of this material.
- the present invention relates firstly to a microporous crystalline material of a zeolitic nature which has, in the calcined state and in the absence of defects in its crystalline network manifested by the presence of silanoles, the empirical formula x (M 17n XO 2 ): y YO 2 : SiO 2 in which
- M is selected from H +, at least one inorganic cation of charge + n, and a mixture of both, X is at least one chemical element of oxidation state +3,
- Y is at least one chemical element with oxidation state +4 other than Si
- x takes a value between 0 and 0.2, both included, and takes a value between 0 and 0.1, both included, and because the material, as synthesized, has an X-ray diffraction pattern with at least 2 ⁇ angle values (degrees) and relative intensities
- d is a weak relative intensity between 0 and 20%
- m is an average relative intensity between 20 and 40%
- f is a strong relative intensity between 40 and 60%
- mf is a very strong relative intensity between 60 and 100 s
- microporous crystalline material of zeolitic nature after being calcined to remove the organic compounds occluded therein, has an X-ray diffraction pattern with at least 2, angle values (degrees) and relative intensities (I / lo) indicated in table II: Table II
- Element X is preferably selected from Al, Ga, B, Fe, Cr and mixtures thereof.
- the element Y is preferably selected from Ge, Ti, Sn, V and mixtures thereof.
- the microporous crystalline material of zeolitic nature ITQ-32 has, in the calcined state and in the absence of defects in its crystalline network manifested by the presence of silanoles, the empirical formula x (M 17n XO 2 ) : and I 2 : SiO 2 in which
- M is selected from H +, at least one inorganic cation of charge + n, preferably alkaline or alkaline earth, alkali metals, alkaline earth metals and combinations thereof,
- X is at least one chemical element of oxidation state +3, selected from Al, Ga, B, Fe, Cr and mixtures thereof
- Y is at least one chemical element with oxidation state +4 other than Si, selected from Ge, Ti, Sn, V and mixtures thereof
- x takes a value between 0 and 0.1, both included and takes a value between 0 and 0.05, both included, and the material, as synthesized, has a X-ray diffraction pattern with at least 2 ⁇ angle values (degrees) and relative intensities mentioned above (Table I) and said material has an X-ray diffraction pattern with at least the values of angle 2 ⁇ (degrees) and relative intensities
- the microporous crystalline material of zeolitic nature ITQ-32 is a pure silica material, that is to say that in the general formula indicated above "x" e "y” take the value 0.
- the microporous crystalline material of zeolitic nature ITQ-32 is a material, in which general formula X is Al or B and "y" takes the value 0.
- microporous crystalline material of zeolitic nature ITQ-32 is a material, in which general formula Y is Ti or Sn and "x" takes the value 0.
- the zeolitic microporous crystalline material ITQ-32 is a material in whose general formula X is Al or B and Y is Ti or Sn.
- the X-ray diffraction patterns of the ITQ-32 material were obtained by the powder method using a fixed divergence slit of 1/8 ° and using the Cu radiation Ka. It should be noted that the diffraction data listed for this ITQ-32 zeolite sample as single or single lines, may be formed by multiple overlaps or overlapping reflections that, under certain conditions, such as differences in crystallographic changes, may appear as lines resolved or partially resolved. Generally, crystallographic changes may include small variations in the parameters of the unit cell and / or changes in the crystal symmetry, without a change in structure. Thus, the positions, widths and relative intensities of the peaks depend to some extent on the chemical composition of the material, as well as on the degree of hydration and crystal size.
- the ITQ-32 zeolite as synthesized presents an X-ray diffraction pattern as shown in Figure 1.
- This diagram is characterized by the values of angle 2 ⁇ (degrees) and relative intensities (I / Io) presented in table III, where d, m, f and mf have the same meaning as in table I.
- Table III
- the present invention relates to a process for synthesizing the ITQ-32 microporous crystalline material, characterized in that a reaction mixture comprising at least: one or more sources of SIO2, one or several sources of organic cation R, one or more sources of fluoride ions, and water, are subjected to heating at a temperature between 80 and 200 ° C, until their crystallization is achieved, and because the reaction mixture has a composition, in terms of molar ratios, between the intervals
- a reaction mixture comprising exclusively: one or more sources of SIO2, one or more sources of organic cation R, one or more sources of fluoride ions, and water, is subjected to heating at a temperature between 80 and 200 ° C, until its crystallization is achieved, and because the reaction mixture has a composition, in terms of molar ratios, between the intervals
- the reaction mixture further comprises: a source of one or more trivalent elements X, and has a composition, in terms of molar ratios, between the intervals
- the reaction mixture further comprises: a source of another or other tetravalent elements Y, other than Si, and has a composition, in terms of molar ratios, between the intervals
- the reaction mixture comprises: a source of SIO2, a source of another or other tetravalent elements Y, other than Si, selected from Ge, Ti, V, Sn, and mixtures thereof, a source of one or more trivalent elements X selected from Al, B, Ga, Fe, Cr and mixtures thereof, a source of inorganic cations M of charge + n, selected from H +, at least one inorganic cation of charge + n selected from metals alkaline, alkaline earth and combinations thereof, and a mixture of both, one or several sources of organic cation R, selected from N, N, N ', N' -tetramethyl-decahydro-cyclobuta [1,2-c ; 3, 4-c '] dipyrrolidinium and 4-cyclohexyl-1,1-dimethyl-piperazinium, a source of fluoride ions, and water, undergo heating with or without stirring at a temperature between 80 and 200 ° C,
- the reaction mixture comprises: a source of SIO2, a source of another or other tetravalent elements Y, other than Si, selected from Ge, Ti, V, Sn, and mixtures thereof, a source of one or more trivalent elements X selected from Al, B, Ga, Fe, Cr and mixtures thereof, one or several sources of organic cation R, selected from N, N, N ', N' -tetramethyl-decahydrocyclobuta [1,2-c; 3, 4-c '] dipyrrolidinium or 4-cyclohexyl-1,1-dimethyl-piperazinium, a source of fluoride ions, and water, is subjected to heating with or without stirring at a temperature between 80 and 200 ° C, up to achieve its crystallization, and it has a composition, in terms of molar relationships, between intervals
- YO2 / YES2 0-0.05 excluding the value 0
- the reaction mixture comprises: a source of SIO2, one or several sources of organic cation R, selected from N, N, N ', N' -tetramethyl-decahydro-cyclobuta [1,2-c; 3, 4-c '] dipyrrolidinium and 4-cyclohexyl-1,1-dimethyl-piperazinium, a source of fluoride ions, and water, undergo heating with or without stirring at a temperature between 80 and 200 ° C, up to achieve its crystallization, and because the reaction mixture has a composition, in terms of molar ratios, between the intervals
- the reaction mixture comprises: a source of SIO2, a source of one or more trivalent elements X selected from Al, B, Ga, Fe, Cr and mixtures thereof, one or several sources of organic cation R, selected from N, N, N ', N' -tetramethyl-decahydro - cyclobuta [1,2-c; 3, 4-c '] dipyrrolidinium and 4-cyclohexyl-1,1-dimethyl-piperazinium, a source of fluoride ions, and water, undergo heating with or without stirring at a temperature between 80 and 200 ° C, up to achieve its crystallization, and because the reaction mixture has a composition, in terms of molar ratios, between the intervals
- the reaction mixture comprises: a source of SIO2, a source of one or more trivalent elements X selected from Al, B, Ga, Fe, Cr and mixtures thereof, one or more sources of cation organic R, selected from N, N, N ', N' -tetramethyl-decahydro-cyclobuta [1,2-c; 3, 4-c '] dipyrrolidinium or 4-cyclohexyl-1,1-dimethyl-piperazinium, a source of fluoride ions, and water, is subjected to heating with or without stirring at a temperature between 80 and 200 ° C, up to achieve its crystallization, and it has a composition, in terms of molar relationships, between intervals
- the reaction mixture comprises: a source of SIO2, a source of another or other tetravalent elements Y, other than Si, selected from Ge, Ti, V, Sn, and mixtures thereof, a or several sources of organic cation R, selected from N, N, N ', N' -tetramethyl-decahydro-cyclobuta [1,2-c; 3, 4-c '] dipyrrolidinium and 4-cyclohexyl-1,1-dimethyl-piperazinium, a source of fluoride ions, and water, undergo heating with or without stirring at a temperature between 80 and 200 ° C, up to achieve its crystallization, and because the reaction mixture has a composition, in terms of molar ratios, between the intervals
- the reaction mixture comprises: a source of SIO2, a source of another or other tetravalent elements Y, other than Si, selected from Ge, Ti, V, Sn, and mixtures thereof, one or various sources of organic cation R, selected from N, N, N ', N' -tetramethyl-decahydro- cyclobuta [1,2-c; 3, 4-c '] dipyrrolidinium or 4-cyclohexyl-
- 1,1-dimethyl-piperazinium a source of fluoride ions, and water, is subjected to heating with or without stirring at a temperature between 80 and 200 ° C, until its crystallization is achieved, and has a composition, in terms of molar ratios , between intervals
- composition of the reaction mixture that gives rise to the ITQ-32 material can be represented in general by the following formula with the values of the parameters indicated in terms of molar ratios: r ROH: s M 17n OH : t X 2 O 3 : u YO 2 : v F: SiO 2 : w H 2 O
- the components of the synthesis mixture can come from different sources, and depending on these the crystallization times and conditions may vary.
- the heat treatment of the mixture is carried out at a temperature between 130 and 200 ° C.
- the heat treatment of the reaction mixture can be carried out in static or with stirring of the mixture.
- the solid product is separated by filtration or centrifugation and dried.
- Subsequent calcination at temperatures above 350 ° C, preferably between 400 and 1000 ° C causes the decomposition of the organic residues occluded inside the zeolite and their exit, leaving the zeolitic channels free.
- the source of SIO2 may be, for example, tetraethylorthosilicate, colloidal silica, amorphous silica and a mixture thereof.
- the fluoride anion is used as a mobilizing agent for precursor species.
- the source of fluoride ions is preferably HF, NH4F or a mixture of both.
- The, or organic cations, represented by R are added to the reaction mixture preferably in the form of salt, for example, a halide, or in the form of hydroxide and, additionally, a source of alkali, alkaline earth or alkaline ions can be added.
- the organic cation R is N, N, N ', N' -tetramethyl-decahydro-cyclobuta [1,2-c; 3, 4- c '] dipyrrolidinium or 4-cyclohexyl-l, 1-dimethyl-piperazinium and is preferably added in selected form among hydroxide, another salt and a mixture of hydroxide and another salt, preferably a halide.
- the organic 4-cyclohexyl-l, 1-dimethyl-piperazinium cation is represented below and is obtained by alkylation of N-cyclohexylpiperazine with methyl iodide.
- an amount of ITQ-32 crystalline material of the present invention is added to the reaction mixture as a crystallization promoter in an amount between 0.01 and 20% by weight, preferably between 0, 05 and 10% by weight with respect to the total of inorganic oxides added.
- the material produced by this invention can be pelletized according to known techniques, and can be used as a catalyst or catalyst component in processes of transformation of organic compounds, or as an adsorbent in processes of adsorption and separation of organic compounds.
- ITQ-32 is in its calcined form without organic matter inside.
- the ITQ-32 material used in these catalytic applications may be in its acid form and / or exchanged with suitable cations, such as H + and / or an inorganic cation of charge + n, selected from alkali metals, alkaline earth metals, lanthanides and combinations from them.
- suitable cations such as H + and / or an inorganic cation of charge + n, selected from alkali metals, alkaline earth metals, lanthanides and combinations from them.
- the ITQ-32 material used in adsorption / separation processes may be in its purely silicon form, that is, not containing elements other than silicon and oxygen in its composition.
- Figure 1 represents the most characteristic peaks of the X-ray diffraction pattern of the ITQ-32 material, as synthesized, obtained according to example 3.
- Figure 2 represents the most characteristic peaks of the X-ray diffraction pattern of the material of the Example 3 in calcined state.
- the organic cation is prepared as follows: 2.0 g of N-methylmaleimide (18.0 mmol) are dissolved in 450 ml of CH 3 CN and then distributed in 10 pyrex tubes. The solutions are bubbled with a stream of N 2 for periods of 15 min. and then irradiated, under continuous stirring, with a high pressure Hg lamp (200 ⁇ ⁇ 900 nm) for 9 hours. After this period, the solutions are concentrated in vacuo and the corresponding diimide is obtained quantitatively.
- the cation iodide is exchanged for hydroxide using an ion exchange resin according to the following procedure: 20 g (62 mmol) of cation iodide (R 'I) is dissolved in water. To the solution obtained is added 62 g of Dowex SBR resin and kept under stirring until the next day. Subsequently, it is filtered, washed with distilled water and a solution of 4-cyclohexyl-1, 1-dimethyl-piperazinium hydroxide (R 'OH) is obtained which is titrated with HCl (aq.), Using phenolphthalein as an indicator, obtaining an exchange efficiency greater than 90%. The final solution contains 1 equivalent of hydroxide per 1000 g of solution.
- 0.081 g of Al isopropoxide are added over 4.13 g of tetraethylorthosilicate (TEOS). Then 21.51 g of a dihydroxide solution of N, N, N ', N'-tetramethyl-decahydro-cyclobuta [1,2-c; 3, 4-c '] dipyrrolidinium (R (OH) 2 ) containing 0.47 equivalents of hydroxide in 1000 g. The mixture is left evaporating under stirring until complete elimination of the ethanol from the hydrolysis of the TEOS plus the amount of water necessary until reaching the final composition indicated. Finally, 0.40 g of a solution of hydrofluoric acid (50% HF by weight) is added. The gel composition is: SiO 2 : 0.01 Al 2 O 3 : 0.25 R (OH) 2 : 0.5 HF: 7 H 2 O.
- TEOS tetraethylorthosilicate
- the obtained mixture is introduced in an autoclave provided with an inner sheath of polytetrafluoroethylene and heated at 175 ° C for 14 days in an oven equipped with a rotation system.
- the X-ray diffractogram of the solid obtained by filtering, washing with distilled water and drying at 100 ° C is shown in Figure 1 and presents the list of the most characteristic peaks shown in Table III. Calcination at 580 ° C in air for 3 hours allows to remove occluded organic species.
- the X-ray diffraction pattern of the calcined ITQ-32 zeolite is shown in Figure 2 and shows the most characteristic peaks that appear in Table IV and indicates that the material is stable during this process.
- Example 4 Preparation of zeolite ITQ-32. 0.196 g of Al isopropoxide are added over 4 g of tetraethylorthosilicate (TEOS). Next, 21.44 g of a dihydroxide solution of N, N, N ', N'-tetramethyl-decahydro-cyclobuta [1,2-c; 3, 4-c '] dipyrrolidinium (R (OH) 2 ) containing 0.47 equivalents of hydroxide in 1000 g. The mixture is left evaporating under stirring until complete elimination of the ethanol from the hydrolysis of the TEOS plus the amount of water necessary until reaching the final composition indicated. Finally, 0.40 g of a solution of hydrofluoric acid (50% HF by weight) is added. The composition of the gel is:
- TEOS tetraethylorthosilicate
- the mixture obtained is placed in an autoclave equipped with an internal polytetrafluoroethylene sheath and heated at 175 ° C for 6 days in an oven equipped with a rotation system.
- the solid obtained by filtering, washing with distilled water and drying at 100 ° C is ITQ-32.
- TEOS tetraethylorthosilicate
- R '(OH) 4-cyclohexyl-1, 1-dimethyl-piperazinium
- the mixture obtained is placed in an autoclave equipped with an internal polytetrafluoroethylene sheath and heated at 175 ° C for 2 days in an oven equipped with a rotation system.
- the solid obtained by filtering, washing with distilled water and drying at 100 ° C is ITQ-32.
- the mixture obtained is placed in an autoclave equipped with an internal polytetrafluoroethylene sheath and heated at 175 ° C for 14 days in an oven equipped with a rotation system.
- the solid obtained by filtering, washing with distilled water and drying at 100 ° C is ITQ-32.
- Example 8 Preparation of ITQ-32 zeolite. 4 g of tetraethylorthosilicate (TEOS) are added on 18.14 g of a dihydroxide solution of N, N, N ', N'-tetramethyl-decahydro-cyclobuta [1,2-c; 3, 4-c '] dipyrrolidinium (R (OH) 2 ) containing 0.54 equivalents of hydroxide in 1000 g. Then a solution formed by 0.17 g of Ga (NO 3 ) 3 • 10H 2 O and 1 g of water is added. The mixture is left evaporating under stirring until complete elimination of the ethanol from the hydrolysis of the TEOS plus the amount of water necessary until reaching the final composition indicated. Finally, 0.39 g of one is added fluorhydric acid solution (50% HF by weight). The composition of the gel is:
- the mixture obtained is placed in an autoclave equipped with an internal polytetrafluoroethylene sheath and heated at 175 ° C for 16 days in an oven equipped with a rotation system.
- the solid obtained by filtering, washing with distilled water and drying at 100 ° C is ITQ-32.
- TEOS tetraethylorthosilicate
- the mixture obtained is placed in an autoclave provided with an internal polytetrafluoroethylene sheath and heated at 175 ° C for 24 days in an oven equipped with a rotation system.
- the solid obtained by filtering, washing with distilled water and drying at 100 ° C is ITQ-32.
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Abstract
La presente invención se refiere a un material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica que tiene, en estado calcinado y en ausencia de defectos en su red cristalina manifestados por la presencia de silanoles, la fórmula empírica x (M1/nXO2) : y YO2 : SiO2 en la que M está seleccionado entre H+, al menos un catión inorgánico de carga +n, y una mezcla de ambos, X es al menos un elemento químico de estado de oxidación +3, Y es al menos un elemento químico con estado de oxidación +4 distinto de Si, x toma un valor comprendido entre 0 y 0,2, ambos incluidos, y toma un valor comprendido entre 0 y 0,1, ambos incluidos, y que, tal y como se sintetiza, y en estado calcinado tiene un patrón de difracción de rayos X característico, que ha sido denominado ITQ-32, a su procedimiento de obtención y a su uso.
Description
MATERIAL CRISTALINO MICROPOROSO DE NATURALEZA ZEOLÍTICA, ZEOLITA ITQ-32, PROCEDIMIENTO DE PREPARACIÓN Y USO.
Campo de la Técnica
La presente invención pertenece al campo técnico de los materiales cristalinos microporosos de naturaleza zeolitica, útiles como adsorbentes, catalizadores o componentes de catalizadores, para procesos de transformación, adsorción y separación de compuestos orgánicos .
Antecedentes
Las zeolitas son materiales cristalinos microporosos formados por una red de tetraedros TO4 que comparten todos sus vértices dando lugar a una estructura tridimensional que contiene canales y/o cavidades de dimensiones moleculares. Son de composición variable, y T representa generalmente átomos con estado de oxidación formal +3 ó +4, como por ejemplo Si, Ge, Ti, Al, B, Ga, ... Cuando alguno de los átomos T tiene un estado de oxidación inferior a +4, la red cristalina formada presenta cargas negativas que se compensan mediante la presencia en los canales o cavidades de cationes orgánicos o inorgánicos . En dichos canales y cavidades pueden alojarse también moléculas orgánicas y H2O, por lo que, de manera general, la composición quimica de las zeolitas puede representarse mediante la siguiente fórmula empirica: x (M17nXO2) : y YO2 : z R : w H2O donde M es uno o varios cationes orgánicos o inorgánicos de carga +n; X es uno o varios elementos trivalentes; Y es uno o varios elementos tetravalentes, generalmente Si; y R es una o varias sustancias orgánicas . Aunque mediante tratamientos postsintesis se puede variar la naturaleza de
M, X, Y y R y los valores de x, y, z, y w, la composición quimica de una zeolita (tal y como se sintetiza o después de su calcinación) posee un intervalo caracteristico de cada zeolita y de su método de obtención. La estructura cristalina de cada zeolita, con un sistema de canales y cavidades especifico, da lugar a un patrón de difracción de rayos X caracteristico, lo que permite diferenciarlas entre si.
Muchas zeolitas han sido sintetizadas en presencia de una molécula orgánica que actúa como agente director de estructura. Las moléculas orgánicas que actúan como agentes directores de estructura (ADE) contienen generalmente nitrógeno en su composición, y pueden dar lugar a cationes orgánicos estables en el medio de reacción. La movilización de las especies precursoras durante la sintesis de zeolitas se puede llevar a cabo en presencia de grupos hidroxilo y medio básico, que puede introducirse como hidróxido del mismo ADE, como por ejemplo hidróxido de tetrapropilamonio en el caso de la zeolita ZSM-5. También los iones fluoruro pueden actuar como agentes movilizantes en sintesis de zeolitas, por ejemplo en la patente EP-A- 337479 se describe el uso de HF en H2O a bajo pH como agente movilizante de la silice para la sintesis de zeolita ZSM-5.
Descripción de la Invención
La presente invención se refiere a un nuevo material cristalino microporoso de naturaleza zeolitica, identificado como "zeolita ITQ-32", y a su procedimiento de preparación. Este material, tanto en su forma calcinada como sintetizada sin calcinar tiene un patrón de difracción de rayos X que es diferente al de otros materiales zeoliticos conocidos y, por tanto, es caracteristico de este material.
La presente invención se refiere en primer lugar a un material cristalino microporoso de naturaleza zeolitica que tiene, en estado calcinado y en ausencia de defectos en su red cristalina manifestados por la presencia de silanoles, la fórmula empirica x (M17nXO2) : y YO2 : SiO2 en la que
M está seleccionado entre H+, al menos un catión inorgánico de carga +n, y una mezcla de ambos, X es al menos un elemento quimico de estado de oxidación +3,
Y es al menos un elemento quimico con estado de oxidación +4 distinto de Si, x toma un valor comprendido entre 0 y 0,2, ambos incluidos, y toma un valor comprendido entre 0 y 0,1, ambos incluidos, y porque el material, tal y como se sintetiza, tiene un patrón de difracción de rayos X con, al menos, los valores de ángulo 2Θ (grados) e intensidades relativas
(I/lo) mostrados en la tabla I, siendo Io la intensidad del pico más intenso al cual se le asigna un valor de 100:
Tabla I
donde d es una intensidad relativa débil entre 0 y 20%, m es una intensidad relativa media entre 20 y 40%, f es una intensidad relativa fuerte entre 40 y 60%, y mf es una intensidad relativa muy fuerte entre 60 y 100s
El material cristalino microporoso de naturaleza zeolitica según la invención, tras ser calcinado para eliminar los compuestos orgánicos ocluidos en su interior, posee un patrón de difracción de rayos X con, al menos, los valores de ángulo 2Θ (grados) e intensidades relativas (I/lo) indicados en la tabla II:
Tabla I I
donde d, m, f y mf tienen el significado anterior.
El elemento X está seleccionado preferentemente entre Al, Ga, B, Fe, Cr y mezclas de los mismos.
El elemento Y está seleccionado preferentemente entre Ge, Ti, Sn, V y mezclas de los mismos.
En la fórmula empirica anterior "x" toma un valor preferentemente inferior a 0.1. En la fórmula empirica anterior "y" toma un valor preferentemente inferior a 0.05.
Según una realización preferida de la presente invención el material cristalino microporoso de naturaleza zeolitica ITQ-32, tiene, en estado calcinado y en ausencia de defectos en su red cristalina manifestados por la presencia de silanoles, la fórmula empirica x (M17nXO2) : y YO2 : SiO2 en la que
M está seleccionado entre H+, al menos un catión inorgánico de carga +n, preferentemente alcalinos o alcalinotérreos, metales alcalinos, alcalino-térreos y
combinaciones de los mismos,
X es al menos un elemento quimico de estado de oxidación +3, seleccionado entre Al, Ga, B, Fe, Cr y mezclas de los mismos, Y es al menos un elemento quimico con estado de oxidación +4 distinto de Si, seleccionado entre Ge, Ti, Sn, V y mezclas de los mismos, x toma un valor comprendido entre 0 y 0.1, ambos incluidos y toma un valor comprendido entre 0 y 0.05, ambos incluidos, y el material, tal y como se sintetiza, tiene un patrón de difracción de rayos X con, al menos, los valores de ángulo 2Θ (grados) e intensidades relativas mencionadas anteriormente (tabla I) y dicho material tiene en estado calcinado un patrón de difracción de rayos X con, al menos, los valores de ángulo 2Θ (grados) e intensidades relativas
(I/lo) mencionados anteriormente (tabla II) .
Según una realización especialmente preferida de la presente invención el material cristalino microporoso de naturaleza zeolitica ITQ-32 es un material pura silice, es decir que en la fórmula general indicada anteriormente "x" e "y" toman el valor 0.
Según una realización especialmente preferida adicional de la presente invención el material cristalino microporoso de naturaleza zeolitica ITQ-32 es un material, en cuya fórmula general X es Al o B e "y" toma el valor 0.
Según una realización especialmente preferida adicional de la presente invención el material cristalino microporoso de naturaleza zeolitica ITQ-32 es un material, en cuya fórmula general Y es Ti o Sn y "x" toma el valor 0.
Según una realización especialmente preferida adicional de la presente invención el material cristalino microporoso de naturaleza zeolitica ITQ-32 es un material
en cuya fórmula general X es Al o B e Y es Ti o Sn.
Los patrones de difracción de rayos X del material ITQ-32 se han obtenido por el método de polvo utilizando una rendija de divergencia fija de 1/8° y empleando la radiación Ka del Cu. Debe tenerse en cuenta que los datos de difracción listados para esta muestra de zeolita ITQ-32 como lineas sencillas o únicas, pueden estar formados por múltiples solapamientos o superposición de reflexiones que, en ciertas condiciones, tales como diferencias en cambios cristalográficos, pueden aparecer como lineas resueltas o parcialmente resueltas. Generalmente, los cambios cristalográficos pueden incluir pequeñas variaciones en los parámetros de la celda unidad y/o cambios en la simetria del cristal, sin que se produzca un cambio en la estructura. Asi, las posiciones, anchuras e intensidades relativas de los picos dependen en cierta medida de la composición quimica del material, asi como del grado de hidratación y del tamaño de cristal.
En particular, cuando la red está compuesta exclusivamente por óxidos de silicio y de aluminio, con una relación molar Si/Al = 35 y se ha sintetizado en presencia de aniones fluoruro usando el catión amonio cuaternario N, N, N' ,N' -tetrametil-decahidro-ciclobuta [1, 2-c; 3, 4- c' ] dipirrolidinio como agente director de estructura, la zeolita ITQ-32 tal y como se sintetiza presenta un patrón de difracción de rayos X como el que se muestra en la figura 1. Este diagrama se caracteriza por los valores de ángulo 2Θ (grados) e intensidades relativas (I/Io) que se presentan en la tabla III, donde d, m, f y mf tienen el mismo significado que en la tabla I.
Tabla III
El patrón de difracción de rayos X de la anterior muestra de ITQ-32 tras ser calcinada a 580°C para eliminar los compuestos orgánicos ocluidos en su interior se muestra en la figura 2. Este difractograma se caracteriza por los valores de ángulo 2Θ (grados) e intensidades relativas (I/lo) que se muestran en la tabla IV, donde d, m, f y mf tienen los mismos significados que en la tabla I. La comparación de los difractogramas de rayos X correspondientes a la zeolita ITQ-32 tal y como se sintetiza y en estado calcinado evidencian la gran estabilidad térmica del material.
Tabla IV
En segundo lugar la presente invención se refiere a un procedimiento para sintetizar el material cristalino microporoso ITQ-32, caracterizado porque una mezcla de reacción que comprende al menos : una o más fuentes de SÍO2, una o varias fuentes de catión orgánico R, una o más fuentes de iones fluoruro, y agua, se somete a calentamiento a una temperatura comprendida entre 80 y 200°C, hasta conseguir su cristalización, y porque la mezcla de reacción tiene una composición, en términos de relaciones molares, comprendida entre los intervalos
F/SiO2 = 0.1-3.0,
Según una realización particular del procedimiento una mezcla de reacción que comprende exclusivamente: una o más fuentes de SÍO2, una o varias fuentes de catión orgánico R, una o más fuentes de iones fluoruro, y
agua, se somete a calentamiento a una temperatura comprendida entre 80 y 200°C, hasta conseguir su cristalización, y porque la mezcla de reacción tiene una composición, en términos de relaciones molares, comprendida entre los intervalos
ROH/SiO2 = 0.01-1.0, F/SiO2 = 0.1-3.0, y
Según una realización particular adicional del procedimiento la mezcla de reacción comprende además: una fuente de uno o varios elementos trivalentes X, y tiene una composición, en términos de relaciones molares, comprendida entre los intervalos
X2O3/SÍO2 = 0-0.1, excluyendo el valor 0 F/SiO2 = 0.1-3.0, y
Según una realización particular adicional del procedimiento la mezcla de reacción comprende además: una fuente de otro u otros elementos tetravalentes Y, distintos de Si, y tiene una composición, en términos de relaciones molares, comprendida entre los intervalos
YO2/SÍO2 = 0-0.1, excluyendo el valor 0 F/SiO2 = 0.1-3.0, y
Según una realización particular adicional del procedimiento la mezcla de reacción comprende además: una fuente de otro u otros elementos tetravalentes Y
distintos de Si, una fuente de uno o varios elementos trivalentes X, y tiene una composición, en términos de relaciones molares, comprendida entre los intervalos ROH/SiO2 = 0.01-1.0,
X2O3/SÍO2 = 0-0.1, excluyendo el valor 0,
YO2/SÍO2 = 0-0.1, excluyendo el valor 0
F/SiO2 = 0.1-3.0, y
Según una realización particular adicional del procedimiento, la mezcla de reacción comprende: una fuente de SÍO2, una fuente de otro u otros elementos tetravalentes Y, distintos de Si, seleccionados entre Ge, Ti, V, Sn, y mezclas de ellos, una fuente de uno o varios elementos trivalentes X seleccionados entre Al, B, Ga, Fe, Cr y mezclas de ellos, una fuente de cationes inorgánicos M de carga +n, seleccionados entre H+, al menos un catión inorgánico de carga +n seleccionado entre metales alcalinos, alcalino- térreos y combinaciones de los mismos, y una mezcla de ambos, una o varias fuentes de catión orgánico R, seleccionado entre el N, N, N' ,N' -tetrametil-decahidro- ciclobuta [1, 2-c; 3, 4-c' ] dipirrolidinio y el 4-ciclohexil- 1, 1-dimetil-piperazinio, una fuente de iones fluoruro, y agua, se somete a calentamiento con o sin agitación a temperatura comprendida entre 80 y 200°C, hasta conseguir su cristalización, y porque la mezcla de reacción tiene una composición, en términos de relaciones molares, comprendida entre los intervalos
ROH/SiO2 = 0 . 01-1 . 0 ,
M1/nOH/SiO2 = 0-1.0, excluyendo el valor 0, X2O3/SiO2 = 0-0.1, excluyendo el valor 0, YO2/SÍO2 = 0-0.1, excluyendo el valor 0, F/SiO2 = 0.1-3.0 y
Según una realización particular preferida del procedimiento, la mezcla de reacción comprende: una fuente de SÍO2, una fuente de otro u otros elementos tetravalentes Y, distintos de Si, seleccionados entre Ge, Ti, V, Sn, y mezclas de ellos, una fuente de uno o varios elementos trivalentes X seleccionados entre Al, B, Ga, Fe, Cr y mezclas de ellos, una o varias fuentes de catión orgánico R, seleccionado entre el N, N, N' ,N' -tetrametil-decahidro- ciclobuta [1, 2-c; 3, 4-c' ] dipirrolidinio o el 4-ciclohexil- 1, 1-dimetil-piperazinio, una fuente de iones fluoruro, y agua, se somete a calentamiento con o sin agitación a temperatura comprendida entre 80 y 200°C, hasta conseguir su cristalización, y tiene una composición, en términos de relaciones molares, comprendida entre los intervalos
X2O3/SÍO2 = 0-0.05 excluyendo el valor 0
YO2/SÍO2 = 0-0.05 excluyendo el valor 0
F/SiO2 = 0.1-2.0
Según una realización particular adicional preferida del procedimiento, la mezcla de reacción comprende: una fuente de SÍO2, una o varias fuentes de catión orgánico R,
seleccionado entre el N, N, N' , N' -tetrametil-decahidro- ciclobuta [1, 2-c; 3, 4-c' ] dipirrolidinio y el 4-ciclohexil- 1, 1-dimetil-piperazinio, una fuente de iones fluoruro, y agua, se somete a calentamiento con o sin agitación a temperatura comprendida entre 80 y 200°C, hasta conseguir su cristalización, y porque la mezcla de reacción tiene una composición, en términos de relaciones molares, comprendida entre los intervalos
ROH/SiO2 = 0.01-1.0
F/SiO2 = 0.1-3.0
Según una realización particular preferida del procedimiento, la mezcla de reacción comprende: una fuente de SÍO2, una o varias fuentes de catión orgánico R, seleccionado entre el N, N, N' ,N' -tetrametil-decahidro- ciclobuta [1, 2-c; 3, 4-c' ] dipirrolidinio o el 4-ciclohexil- 1, 1-dimetil-piperazinio, una fuente de iones fluoruro, y agua, se somete a calentamiento con o sin agitación a temperatura comprendida entre 80 y 200°C, hasta conseguir su cristalización, y tiene una composición, en términos de relaciones molares, comprendida entre los intervalos
F/SiO2 = 0.1-2.0
Según una realización particular adicional preferida del procedimiento, la mezcla de reacción comprende: una fuente de SÍO2,
una fuente de uno o varios elementos trivalentes X seleccionados entre Al, B, Ga, Fe, Cr y mezclas de ellos, una o varias fuentes de catión orgánico R, seleccionado entre el N, N, N' ,N' -tetrametil-decahidro- ciclobuta [1, 2-c; 3, 4-c' ] dipirrolidinio y el 4-ciclohexil- 1, 1-dimetil-piperazinio, una fuente de iones fluoruro, y agua, se somete a calentamiento con o sin agitación a temperatura comprendida entre 80 y 200°C, hasta conseguir su cristalización, y porque la mezcla de reacción tiene una composición, en términos de relaciones molares, comprendida entre los intervalos
ROH/SiO2 = 0.01-1.0, X2O3/SÍO2 = 0-0.1, excluyendo el valor 0
F/SiO2 = 0.1-3.0 y
Según una realización particular preferida del procedimiento, la mezcla de reacción comprende: una fuente de SÍO2, una fuente de uno o varios elementos trivalentes X seleccionados entre Al, B, Ga, Fe, Cr y mezclas de ellos, una o varias fuentes de catión orgánico R, seleccionado entre el N, N, N' ,N' -tetrametil-decahidro- ciclobuta [1, 2-c; 3, 4-c' ] dipirrolidinio o el 4-ciclohexil- 1, 1-dimetil-piperazinio, una fuente de iones fluoruro, y agua, se somete a calentamiento con o sin agitación a temperatura comprendida entre 80 y 200°C, hasta conseguir su cristalización, y tiene una composición, en términos de relaciones molares, comprendida entre los intervalos
ROH/SÍO2 = 0.1-1.0
X2O3/SiO2 = 0-0.05 excluyendo el valor 0
F/SiO2 = 0.1-2.0
Según una realización particular adicional preferida del procedimiento, la mezcla de reacción comprende: una fuente de SÍO2, una fuente de otro u otros elementos tetravalentes Y, distintos de Si, seleccionados entre Ge, Ti, V, Sn, y mezclas de ellos, una o varias fuentes de catión orgánico R, seleccionado entre el N, N, N' ,N' -tetrametil-decahidro- ciclobuta [1, 2-c; 3, 4-c' ] dipirrolidinio y el 4-ciclohexil- 1, 1-dimetil-piperazinio, una fuente de iones fluoruro, y agua, se somete a calentamiento con o sin agitación a temperatura comprendida entre 80 y 200°C, hasta conseguir su cristalización, y porque la mezcla de reacción tiene una composición, en términos de relaciones molares, comprendida entre los intervalos
YO2/SÍO2 = 0-0.1, excluyendo el valor 0, F/SiO2 = 0.1-3.0
Según una realización particular preferida del procedimiento, la mezcla de reacción comprende: una fuente de SÍO2, una fuente de otro u otros elementos tetravalentes Y, distintos de Si, seleccionados entre Ge, Ti, V, Sn, y mezclas de ellos, una o varias fuentes de catión orgánico R, seleccionado entre el N, N, N' ,N' -tetrametil-decahidro-
ciclobuta [1, 2-c; 3, 4-c' ] dipirrolidinio o el 4-ciclohexil-
1, 1-dimetil-piperazinio, una fuente de iones fluoruro, y agua, se somete a calentamiento con o sin agitación a temperatura comprendida entre 80 y 200°C, hasta conseguir su cristalización, y tiene una composición, en términos de relaciones molares, comprendida entre los intervalos
ROH/SiO2 = 0.1-1.0 YO2/SÍO2 = 0-0.05 excluyendo el valor 0
F/SiO2 = 0.1-2.0
La composición de la mezcla de reacción que da lugar a la obtención del material ITQ-32 se puede representar de manera general por la fórmula siguiente con los valores de los parámetros que se indican en términos de relaciones molares : r ROH : s M17nOH : t X2O3 : u YO2 : v F : SiO2 : w H2O
donde M es uno o varios cationes inorgánicos de carga +n; preferentemente alcalinos o alcalinotérreos, X es uno o varios elementos trivalentes, preferiblemente Al, B, Ga, Fe, Cr o mezclas de ellos; Y es uno o varios elementos tetravalentes distintos de Si, preferentemente Ge, Ti, Sn, V o mezclas de ellos; R es uno o más cationes orgánicos, preferiblemente el N, N, N' ,N' -tetrametil-decahidro- ciclobuta [1, 2-c; 3, 4-c' ] dipirrolidinio o el 4-ciclohexil- 1, 1-dimetil-piperazinio; F es una o más fuentes de iones fluoruro, preferiblemente HF, NH4F, o una mezcla de ambos, y los valores de r, s, t, u, v y w varian en los intervalos : r = ROH/SiO2 = 0.01-1.0, preferentemente 0.1-1.0 s = M1/nOH/SiO2 = 0-1.0, preferentemente 0-0.2
t = X2O3/SÍO2 = 0-0.1, preferentemente 0-0.05 u = YO2/SÍO2 = 0-0.1, preferentemente 0-0.05 v = F/SiO2 = 0.1-3.0, preferiblemente 0.1-2.0 w = H2O/SiO2 = 1-50, preferentemente 1-20
Los componentes de la mezcla de síntesis pueden provenir de distintas fuentes, y dependiendo de estos pueden variar los tiempos y condiciones de cristalización. Preferentemente el tratamiento térmico de la mezcla se lleva a cabo a temperatura entre 130 y 200°C. El tratamiento térmico de la mezcla de reacción puede realizarse en estático o con agitación de la mezcla. Una vez finalizada la cristalización se separa el producto sólido por filtración o centrifugación y se seca. La calcinación posterior a temperaturas superiores a 350°C, preferiblemente entre 400 y 1000°C, produce la descomposición de los restos orgánicos ocluidos en el interior de la zeolita y la salida de éstos, dejando libres los canales zeolíticos . La fuente de SÍO2 puede ser, por ejemplo, tetraetilortosilicato, sílice coloidal, sílice amorfa y mezcla de ellas.
El anión fluoruro se utiliza como agente movilizante de las especies precursoras . La fuente de iones fluoruro es preferentemente HF, NH4F o una mezcla de ambos.
El, o los cationes orgánicos, representados por R, se adicionan a la mezcla de reacción preferentemente en forma de sal, por ejemplo, un haluro, o en forma de hidróxido y, adicionalmente, se puede añadir una fuente de iones alcalinos, alcalinotérreos o mezcla de ambos (M) , en forma de hidróxido o en forma de sal.
De manera preferida el catión orgánico R es el N, N, N' ,N' -tetrametil-decahidro-ciclobuta [1, 2-c; 3, 4- c' ] dipirrolidinio o el 4-ciclohexil-l, 1-dimetil-piperazinio
y es añadido preferentemente en forma seleccionada entre hidróxido, otra sal y una mezcla de hidróxido y otra sal, preferentemente un haluro .
El catión orgánico N, N, N' , N' -tetrametil-decahidro- ciclobuta [1, 2-c; 3, 4-c' ] dipirrolidinio se sintetiza siguiendo el proceso representado en el siguiente esquema:
A B
En este proceso se lleva a cabo una reacción de cicloadición de la N-metilmaleimida (producto A) inducida fotoquimicamente para dar lugar a la correspondiente diimida (producto B) . La diimida es reducida con LÍAIH4 para ser transformada en diamina (producto C) y posteriormente cuaternizada para dar lugar al ioduro de N,N,N,N'-tetrametil-decahidro-ciclobuta[l,2-c;3,4- c' ] dipirrolidinio (producto D).
El catión orgánico 4-ciclohexil-l, 1-dimetil- piperazinio se representa a continuación y se obtiene por alquilación de N-ciclohexilpiperazina con ioduro de metilo.
Según una realización particular del procedimiento, a la mezcla de reacción se le añade una cantidad de material cristalino ITQ-32 de la presente invención como promotor de la cristalización en una cantidad comprendida entre 0,01 y 20% en peso, preferentemente entre 0,05 y 10% en peso con respecto al total de óxidos inorgánicos añadidos .
Además, el material producido mediante esta invención puede ser peletizado de acuerdo con técnicas conocidas, y puede ser utilizado como catalizador o componente de catalizadores en procesos de transformación de compuestos orgánicos, o como adsorbente en procesos de adsorción y separación de compuestos orgánicos .
Para su uso en los procesos mencionados anteriormente es preferible que ITQ-32 se encuentre en su forma calcinada sin materia orgánica en su interior. El material ITQ-32 utilizado en estas aplicaciones cataliticas puede estar en su forma acida y/o intercambiado con cationes adecuados, como H+ y/o un catión inorgánico de carga +n, seleccionado entre metales alcalinos, alcalino- térreos, lantánidos y combinaciones de ellos. El material ITQ-32 utilizado en procesos de adsorción/separación puede estar en su forma puramente silicea, es decir, no conteniendo elementos distintos de silicio y oxigeno en su composición.
Breve descripción de las figuras
La figura 1 representa los picos más caracteristicos del patrón de difracción de rayos X del material ITQ-32, tal como se sintetiza, obtenido según el ejemplo 3. La figura 2 representa los picos más caracteristicos del patrón de difracción de rayos X del material del ejemplo 3 en estado calcinado.
La presente invención se ilustra mediante los siguientes ejemplos .
EJEMPLOS
Ejemplo 1. Preparación del dihidróxido de N,N,N' ,N' - tetrametil-decahidro-ciclobuta[l,2-c;3,4-c' ] dipirrolidinio .
El catión orgánico se prepara de la siguiente manera: 2.0 g de N-metilmaleimida (18.0 mmol) se disuelven en 450 mi de CH3CN y a continuación se reparten en 10 tubos pyrex. Las disoluciones se burbujean con una corriente de N2 durante periodos de 15 min. y seguidamente se irradian, bajo agitación continua, con una lámpara de Hg de alta presión (200 < λ < 900 nm) durante 9 horas. Transcurrido este periodo, las disoluciones se concentran a vacio obteniéndose de forma cuantitativa la correspondiente diimida.
Reducción de la diimida. Sobre una suspensión enfriada a 0° C de 10.1 g (265.9 mmol) de LiAlH4 en 300 mi de éter dietilico (anhidro) se adicionan bajo atmósfera de N2, 11.8 g (53.2 mmol) de diimida. La mezcla resultante se calienta a reflujo durante 8 horas, quedando luego con agitación continua a temperatura ambiente toda la noche. El crudo obtenido se introduce en un baño de hielo y sobre él se adicionan lentamente 3 mi de H2O; 5 mi de una disolución de NaOH (15%); 3 mi de H2O. Después de 30 min. de agitación continua a temperatura ambiente, la mezcla se filtra, extrayendo el filtrado resultante con éter dietilico. El conjunto de fases orgánicas se seca sobre Na2SO4 y se concentra a vacio obteniendo 5.6 g (63%) de la diamina correspondiente .
Cuaternización de la diamina. Sobre una disolución de 8.6 g (51.9 mmol) de la diamina en 70 mi de MeOH se adicionan 80 mi (1285.4 mmol) de CH3I . La mezcla se mantiene con agitación continua a temperatura ambiente durante 72 h, después se añade de nuevo una cantidad equivalente de CH3I, volviendo a quedar con agitación 72 h. más. Transcurrido este tiempo se concentra a vacio sin
llegar a sequedad provocando la precipitación por adición de éter dietilico. El precipitado se filtra a vacio obteniendo 20.8 g (89%) de la sal de amonio cuaternaria. La caracterización de este sólido mediante análisis elemental y resonancia magnética nuclear de 1H y de 13C confirma que se trata del ioduro del catión N, N, N' , N' -tetrametil- decahidro-ciclobuta [1, 2-c; 3, 4-c' ] dipirrolidinio (RI2) . El ioduro del catión se intercambia por hidróxido utilizando una resina de intercambio iónico de acuerdo con el siguiente procedimiento: 20 g (44 mmol) de ioduro del catión (RI2) se disuelven en agua. A la disolución obtenida se añade 89 g de resina Dowex SBR y se mantiene en agitación hasta el dia siguiente. Posteriormente, se filtra, se lava con agua destilada y se obtiene una disolución de dihidróxido de N, N, N' ,N' -tetrametil- decahidro-ciclobuta [1, 2-c; 3, 4-c' ] dipirrolidinio (R (OH) 2) que se valora con HCl (aq.), utilizando fenolftaleina como indicador, obteniéndose una eficiencia en el intercambio superior al 90 %. La disolución final contiene 0.47 equivalentes de hidróxido por 1000 g de disolución.
Ejemplo 2. Preparación del hidróxido de 4-ciclohexil-l ,1- dimetil-piperazinio .
A un matraz de fondo redondo se adicionan 15 g (89 mmol) de N-ciclohexilpiperazina y 12.3 g de K2CO3 (89 mmol) y se disuelven en aproximadamente 300 mi de acetona. A continuación se añaden 51 g (359 mmol) de ioduro de metilo lentamente y se agita a temperatura ambiente durante 24 h. Después de este tiempo se elimina el disolvente en rotavapor y se añade éter dietilico. El sólido obtenido se somete a extracción en soxhlet durante una noche empleando cloroformo como disolvente. La suspensión obtenida se concentra en rotavapor y se provoca la precipitación de la sal por adición de éter dietilico. El sólido se recoge por
filtración, se lava exhaustivamente con éter dietilico y se seca a vacio. El rendimiento del proceso es superior al 90%. La caracterización de este sólido mediante análisis elemental y resonancia magnética nuclear de 1H y de 13C confirma que se trata del ioduro del catión 4-ciclohexil- 1, 1-dimetil-piperazinio (R' I) .
El ioduro del catión se intercambia por hidróxido utilizando una resina de intercambio iónico de acuerdo con el siguiente procedimiento: 20 g (62 mmol) de ioduro del catión (R' I) se disuelven en agua. A la disolución obtenida se añade 62 g de resina Dowex SBR y se mantiene en agitación hasta el dia siguiente. Posteriormente, se filtra, se lava con agua destilada y se obtiene una disolución de hidróxido de 4-ciclohexil-l, 1-dimetil- piperazinio (R' OH) que se valora con HCl (aq.), utilizando fenolftaleina como indicador, obteniéndose una eficiencia en el intercambio superior al 90 %. La disolución final contiene 1 equivalente de hidróxido por 1000 g de disolución.
Ejemplo 3. Preparación de zeolita ITQ-32.
Se añaden 0.081 g de isopropóxido de Al sobre 4.13 g de tetraetilortosilicato (TEOS) . A continuación se adicionan 21.51 g de una disolución de dihidróxido de N, N, N', N'- tetrametil-decahidro-ciclobuta [1, 2-c; 3, 4-c' ] dipirrolidinio (R(OH)2) que contiene 0.47 equivalentes de hidróxido en 1000 g. Se deja la mezcla evaporando en agitación hasta completa eliminación del etanol procedente de la hidrólisis del TEOS más la cantidad de agua necesaria hasta alcanzar la composición final que se indica. Finalmente, se añade 0.40 g de una disolución de ácido fluorhidrico (50 % de HF en peso) . La composición del gel es: SiO2 : 0.01 Al2O3 : 0.25 R(OH)2 : 0.5 HF : 7 H2O.
La mezcla obtenida se introduce en un autoclave
provisto de una funda interna de politetrafluoretileno y se calienta a 175° C durante 14 dias en una estufa provista de un sistema de rotación. El difractograma de rayos X del sólido obtenido al filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100°C se muestra en la figura 1 y presenta el listado de los picos más caracteristicos que aparece en la tabla III. La calcinación a 580°C en aire durante 3 horas permite eliminar las especies orgánicas ocluidas . El patrón de difracción de rayos X de la zeolita ITQ-32 calcinada se muestra en la figura 2 y presenta los picos más caracteristicos que aparece en la tabla IV e indica que el material es estable durante este proceso.
Ejemplo 4. Preparación de zeolita ITQ-32. Se añaden 0.196 g de isopropóxido de Al sobre 4 g de tetraetilortosilicato (TEOS) . A continuación se adicionan 21.44 g de una disolución de dihidróxido de N, N, N', N'- tetrametil-decahidro-ciclobuta [1, 2-c; 3, 4-c' ] dipirrolidinio (R(OH)2) que contiene 0.47 equivalentes de hidróxido en 1000 g. Se deja la mezcla evaporando en agitación hasta completa eliminación del etanol procedente de la hidrólisis del TEOS más la cantidad de agua necesaria hasta alcanzar la composición final que se indica. Finalmente, se añade 0.40 g de una disolución de ácido fluorhidrico (50 % de HF en peso) . La composición del gel es:
SiO2 : 0.025 Al2O3 : 0.26 R(OH) 2 : 0.52 HF : 7 H2O. La mezcla obtenida se introduce en un autoclave provisto de una funda interna de politetrafluoretileno y se calienta a 175° C durante 20 dias en una estufa provista de un sistema de rotación. El sólido obtenido al filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100°C es ITQ-32.
Ejemplo 5. Preparación de zeolita ITQ-32.
Se añaden 0.151 g de isopropóxido de Al sobre 7.88 g de
tetraetilortosilicato (TEOS) . A continuación se adicionan
20.08 g de una disolución de hidróxido de 4-ciclohexil-l, 1- dimetil-piperazinio (R' (OH) ) que contiene 1 equivalente de hidróxido en 1000 g. Se deja la mezcla evaporando en agitación hasta completa eliminación del etanol procedente de la hidrólisis del TEOS más la cantidad de agua necesaria hasta alcanzar la composición final que se indica. Finalmente, se añade 0.80 g de una disolución de ácido fluorhidrico (50 % de HF en peso) . La composición del gel es:
SiO2 : 0.01 Al2O3 : 0.54 R' (OH) : 0.54 HF : 7 H2O.
La mezcla obtenida se introduce en un autoclave provisto de una funda interna de politetrafluoretileno y se calienta a 175° C durante 6 dias en una estufa provista de un sistema de rotación. El sólido obtenido al filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100°C es ITQ-32.
Ejemplo 6. Preparación de zeolita ITQ-32.
Se añaden 7.86 g de tetraetilortosilicato (TEOS) sobre 20 g de una disolución de hidróxido de 4-ciclohexil-l, 1- dimetil-piperazinio (R' (OH) ) que contiene 1 equivalente de hidróxido en 1000 g. Se deja la mezcla evaporando en agitación hasta completa eliminación del etanol procedente de la hidrólisis del TEOS más la cantidad de agua necesaria hasta alcanzar la composición final que se indica.
Finalmente, se añade 0.80 g de una disolución de ácido fluorhidrico (50 % de HF en peso) y una suspensión en agua de 0.22 g de zeolita ITQ-32 preparada tal como se describe en el ejemplo 5. La composición del gel es: SiO2 : 0.54 R' (OH) : 0.54 HF : 7 H2O.
La mezcla obtenida se introduce en un autoclave provisto de una funda interna de politetrafluoretileno y se calienta a 175° C durante 2 dias en una estufa provista de un sistema de rotación. El sólido obtenido al filtrar,
lavar con agua destilada y secar a 100°C es ITQ-32.
Ejemplo 7. Preparación de zeolita ITQ-32.
Se añaden 0.099 g de isopropóxido de Al y 0.055 g de tetraetóxido de Ti (IV) (TEOTi) sobre 5 g de tetraetilortosilicato (TEOS) . A continuación se adicionan 16.94 g de una disolución de dihidróxido de N, N, N', N'- tetrametil-decahidro-ciclobuta [1, 2-c; 3, 4-c' ] dipirrolidinio (R(OH)2) que contiene 0.73 equivalentes de hidróxido en 1000 g. Se deja la mezcla evaporando en agitación hasta completa eliminación del etanol procedente de la hidrólisis de TEOS y TEOTi más la cantidad de agua necesaria hasta alcanzar la composición final que se indica. Finalmente, se añade 0.49 g de una disolución de ácido fluorhidrico (50 % de HF en peso) . La composición del gel es:
SiO2 : 0.01 Al2O3 : 0.01 TiO2 : 0.26 R(OH) 2 : 0.52 HF : 7
H2O.
La mezcla obtenida se introduce en un autoclave provisto de una funda interna de politetrafluoretileno y se calienta a 175° C durante 14 dias en una estufa provista de un sistema de rotación. El sólido obtenido al filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100°C es ITQ-32.
Ejemplo 8. Preparación de zeolita ITQ-32. Se añaden 4 g de tetraetilortosilicato (TEOS) sobre 18.14 g de una disolución de dihidróxido de N, N, N', N'- tetrametil-decahidro-ciclobuta [1, 2-c; 3, 4-c' ] dipirrolidinio (R(OH)2) que contiene 0.54 equivalentes de hidróxido en 1000 g. A continuación se adiciona una disolución formada por 0.17 g de Ga (NO3) 3 • 10H2O y 1 g de agua. Se deja la mezcla evaporando en agitación hasta completa eliminación del etanol procedente de la hidrólisis del TEOS más la cantidad de agua necesaria hasta alcanzar la composición final que se indica. Finalmente, se añade 0.39 g de una
disolución de ácido fluorhidrico (50 % de HF en peso) . La composición del gel es:
SiO2 : 0 . 01 Ga2O3 : 0 . 25 R (OH ) 2 : 0 . 5 HF : 7 H2O .
La mezcla obtenida se introduce en un autoclave provisto de una funda interna de politetrafluoretileno y se calienta a 175° C durante 16 dias en una estufa provista de un sistema de rotación. El sólido obtenido al filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100°C es ITQ-32.
Ejemplo 9. Preparación de zeolita ITQ-32.
Se añaden 4 g de tetraetilortosilicato (TEOS) sobre 15.27 g de una disolución de dihidróxido de N, N, N', N'- tetrametil-decahidro-ciclobuta [1, 2-c; 3, 4-c' ] dipirrolidinio (R(OH)2) que contiene 0.66 equivalentes de hidróxido en 1000 g. A continuación se adiciona 0.059 g de H3BO3 y se deja la mezcla evaporando en agitación hasta completa eliminación del etanol procedente de la hidrólisis del TEOS más la cantidad de agua necesaria hasta alcanzar la composición final que se indica. Finalmente, se añade 0.40 g de una disolución de ácido fluorhidrico (50 % de HF en peso) . La composición del gel es: SiO2 : 0.025 B2O3 : 0.26 R(OH)2 : 0.52 HF : 7 H2O.
La mezcla obtenida se introduce en un autoclave provisto de una funda interna de politetrafluoretileno y se calienta a 175° C durante 24 dias en una estufa provista de un sistema de rotación. El sólido obtenido al filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100°C es ITQ-32.
Claims
1. Un material cristalino microporoso de naturaleza zeolitica caracterizado porque tiene, en estado calcinado y en ausencia de defectos en su red cristalina manifestados por la presencia de silanoles, la fórmula empirica x (M17nXO2) : y YO2 : SiO2 en la que
M está seleccionado entre H+, al menos un catión inorgánico de carga +n, y una mezcla de ambos, X es al menos un elemento quimico de estado de oxidación +3,
Y es al menos un elemento quimico con estado de oxidación +4 distinto de Si, x toma un valor comprendido entre 0 y 0,2, ambos incluidos, y toma un valor comprendido entre 0 y 0,1, ambos incluidos, y porque el material, tal y como se sintetiza, tiene un patrón de difracción de rayos X con, al menos, los valores de ángulo 2Θ (grados) e intensidades relativas (I/IQ) :
2. Un material cristalino microporoso de naturaleza zeolitica según la reivindicación 1, caracterizado porque, en estado calcinado, tiene un patrón de difracción de rayos X con, al menos, los valores de ángulo 2Θ (grados) e intensidades relativas (I/IQ) :
donde d es una intensidad relativa débil entre 0 y 20%, m es una intensidad relativa media entre 20 y 40%, f es una intensidad relativa fuerte entre 40 y 60%, y mf es una intensidad relativa muy fuerte entre 60 y 100%
3. Un material cristalino microporoso de naturaleza zeolitica según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque X está seleccionado entre Al, Ga, B, Fe, Cr y mezclas de los mismos.
4. Un material cristalino microporoso de naturaleza zeolitica según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque Y está seleccionado entre Ge, Ti, Sn, V y mezclas de los mismos.
5. Un material cristalino microporoso de naturaleza zeolitica según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque "x" toma un valor inferior a 0.1.
6. Un material cristalino microporoso de naturaleza zeolitica según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque "y" toma un valor inferior a 0.05.
7. Un material cristalino microporoso de naturaleza zeolitica según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque tiene, en estado calcinado y en ausencia de defectos en su red cristalina manifestados por la presencia de silanoles, la fórmula empirica x (M17nXO2) : y YO2 : SiO2 en la que:
M está seleccionado entre H+, al menos un catión inorgánico de carga +n seleccionado entre metales alcalinos, alcalino-térreos y combinaciones de los mismos, y una mezcla de ambos, X es al menos un elemento quimico de estado de oxidación +3, seleccionado entre Al, Ga, B, Fe, Cr y mezclas de los mismos,
Y es al menos un elemento quimico con estado de oxidación +4 distinto de Si, seleccionado entre Ge, Ti, Sn, V y mezclas de los mismos, x toma un valor comprendido entre 0 y 0.1, ambos incluidos, y toma un valor comprendido entre 0 y 0.05, ambos incluidos, y porque el material, tal y como se sintetiza, tiene un patrón de difracción de rayos X con, al menos, los valores de ángulo 2Θ (grados) e intensidades relativas (I/IQ) :
y dicho material tiene en estado calcinado un patrón de difracción de rayos X con, al menos, los valores de ángulo 2Θ (grados) e intensidades relativas (I/IQ) : 
donde d, m, f, mf tienen el significado indicado en la reivindicación 1.
8. Un material cristalino microporoso de naturaleza zeolitica según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque "x" es 0 e "y" es 0.
9. Un material cristalino microporoso de naturaleza zeolitica según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque :
X es Al o B, e y toma el valor 0.
10. Un material cristalino microporoso de naturaleza zeolitica según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque :
Y es Ti o Sn, y x toma el valor 0.
11. Un material cristalino microporoso de naturaleza zeolitica según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque : X es Al o B e Y es Ti o Sn.
12. Un procedimiento para sintetizar el material cristalino microporoso de una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque una mezcla de reacción que comprende al menos : una o más fuentes de SÍO2, una o varias fuentes de catión orgánico R, una o más fuentes de iones fluoruro, y agua, se somete a calentamiento a una temperatura comprendida entre 80 y 200°C, hasta conseguir su cristalización, y porque la mezcla de reacción tiene una composición, en términos de relaciones molares, comprendida entre los intervalos 
F/SiO2 = 0.1-3.0, 
13. Un procedimiento para sintetizar el material cristalino microporoso de una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque una mezcla de reacción que comprende exclusivamente : una o más fuentes de SÍO2, una o varias fuentes de catión orgánico R, una o más fuentes de iones fluoruro, y agua, se somete a calentamiento a una temperatura comprendida entre 80 y 200°C, hasta conseguir su cristalización, y porque la mezcla de reacción tiene una composición, en términos de relaciones molares, comprendida entre los intervalos
ROH/SiO2 = 0.01-1.0, F/SiO2 = 0.1-3.0, y 
14. Un procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado porque la mezcla de reacción comprende además: una fuente de uno o varios elementos trivalentes X, y porque la mezcla de reacción tiene una composición, en términos de relaciones molares, comprendida entre los intervalos 
X2O3/SÍO2 = 0-0.1, excluyendo el valor 0
F/SiO2 = 0.1-3.0, y 
15. Un procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado porque la mezcla de reacción comprende además : una fuente de otro u otros elementos tetravalentes Y, distintos de Si, y porque la mezcla de reacción tiene una composición, en términos de relaciones molares, comprendida entre los intervalos 
YO2/SÍO2 = 0-0.1, excluyendo el valor 0 F/SiO2 = 0.1-3.0, y 
16. Un procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado porque la mezcla de reacción comprende además una fuente de otro u otros elementos tetravalentes Y, distintos de Si, una fuente de uno o varios elementos trivalentes X, y porque la mezcla de reacción tiene una composición, en términos de relaciones molares, comprendida entre los intervalos
ROH/SiO2 = 0.01-1.0,
X2O3/SÍO2 = 0-0.1, excluyendo el valor 0,
YO2/SÍO2 = 0-0.1, excluyendo el valor 0 F/SiO2 = 0.1-3.0, y 
17. Un procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado porque la mezcla de reacción comprende una fuente de SÍO2, una fuente de otro u otros elementos tetravalentes Y, distintos de Si, seleccionados entre Ge, Ti, V, Sn, y mezclas de ellos, una fuente de uno o varios elementos trivalentes X seleccionados entre Al, B, Ga, Fe, Cr y mezclas de ellos, una fuente de cationes inorgánicos M de carga +n, una o varias fuentes de catión orgánico R, seleccionado entre el N, N, N' ,N' -tetrametil-decahidro- ciclobuta [1, 2-c; 3, 4-c' ] dipirrolidinio y el 4-ciclohexil- 1, 1-dimetil-piperazinio, una fuente de iones fluoruro, y agua, se somete a calentamiento con o sin agitación a temperatura comprendida entre 80 y 200°C, hasta conseguir su cristalización, y porque la mezcla de reacción tiene una composición, en términos de relaciones molares, comprendida entre los intervalos 
M1/nOH/SiO2 = 0 -1 . 0 , excluyendo el valor 0 X2O3/SiO2 = 0-0.1 excluyendo el valor 0
YO2/SiO2 = 0-0.1 excluyendo el valor 0 F/SiO2 = 0.1-3.0 
18. Un procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado porque la mezcla de reacción comprende una fuente de SÍO2, una fuente de otro u otros elementos tetravalentes Y, distintos de Si, seleccionados entre Ge, Ti, V, Sn, y mezclas de ellos, una fuente de uno o varios elementos trivalentes X seleccionados entre Al, B, Ga, Fe, Cr y mezclas de ellos, una o varias fuentes de catión orgánico R, seleccionado entre N, N, N' ,N' -tetrametil-decahidro- ciclobuta [1, 2-c; 3, 4-c' ] dipirrolidinio y 4-ciclohexil-l, 1- dimetil-piperazinio, una fuente de iones fluoruro, y agua, se somete a calentamiento con o sin agitación a temperatura comprendida entre 80 y 200°C, hasta conseguir su cristalización, y porque la mezcla de reacción tiene una composición, en términos de relaciones molares, comprendida entre los intervalos 
X2O3/SÍO2 = 0-0.05 excluyendo el valor 0, YO2/SÍO2 = 0-0.05 excluyendo el valor 0, F/SiO2 = 0.1-2.0 y 
19. Un procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado porque la mezcla de reacción comprende una fuente de SÍO2, una o varias fuentes de catión orgánico R, seleccionado entre N, N, N' , N' -tetrametil-decahidro- ciclobuta [1, 2-c; 3, 4-c' ] dipirrolidinio y 4-ciclohexil-l, 1- dimetil-piperazinio, una fuente de iones fluoruro, y agua, se somete a calentamiento con o sin agitación a temperatura comprendida entre 80 y 200°C, hasta conseguir su cristalización, y porque la mezcla de reacción tiene una composición, en términos de relaciones molares, comprendida entre los intervalos
ROH/SiO2 = 0.01-1.0,
F/SiO2 = 0.1-3.0 y 
20. Un procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado porque la mezcla de reacción comprende una fuente de SÍO2, una o varias fuentes de catión orgánico R, seleccionado entre N, N, N' ,N' -tetrametil-decahidro- ciclobuta [1, 2-c; 3, 4-c' ] dipirrolidinio y 4-ciclohexil-l, 1- dimetil-piperazinio, una fuente de iones fluoruro, y agua, se somete a calentamiento con o sin agitación a temperatura comprendida entre 80 y 200°C, hasta conseguir su cristalización, y porque tiene una composición, en términos de relaciones molares, comprendida entre los intervalos 
F/SiO2 = 0.1-2.0 y 
21. Un procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado porque la mezcla de reacción comprende una fuente de SÍO2, una fuente de uno o varios elementos trivalentes X seleccionados entre Al, B, Ga, Fe, Cr y mezclas de ellos, una o varias fuentes de catión orgánico R, seleccionado entre N, N, N' ,N' -tetrametil-decahidro- ciclobuta [1, 2-c; 3, 4-c' ] dipirrolidinio y 4-ciclohexil-l, 1- dimetil-piperazinio, una fuente de iones fluoruro, y agua, se somete a calentamiento con o sin agitación a temperatura comprendida entre 80 y 200°C, hasta conseguir su cristalización, y porque la mezcla de reacción tiene una composición, en términos de relaciones molares, comprendida entre los intervalos
ROH/SiO2 = 0.01-1.0, X2O3/SÍO2 = 0-0.1, excluyendo el valor 0
F/SiO2 = 0.1-3.0
22. Un procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado porque la mezcla de reacción comprende una fuente de SÍO2, una fuente de uno o varios elementos trivalentes X seleccionados entre Al, B, Ga, Fe, Cr y mezclas de ellos, una o varias fuentes de catión orgánico R, seleccionado entre N, N, N' ,N' -tetrametil-decahidro- ciclobuta [1, 2-c; 3, 4-c' ] dipirrolidinio y 4-ciclohexil-l, 1- dimetil-piperazinio, una fuente de iones fluoruro, y agua, se somete a calentamiento con o sin agitación a temperatura comprendida entre 80 y 200°C, hasta conseguir su cristalización, y porque tiene una composición, en términos de relaciones molares, comprendida entre los intervalos
ROH/SÍO2 = 0.1-1.0 X2O3/SiO2 = 0-0.05 excluyendo el valor 0
F/SiO2 = 0.1-2.0 
23. Un procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado porque la mezcla de reacción comprende una fuente de SÍO2, una fuente de otro u otros elementos tetravalentes Y, distintos de Si, seleccionados entre Ge, Ti, V, Sn, y mezclas de ellos, una o varias fuentes de catión orgánico R, seleccionado entre N, N, N' ,N' -tetrametil-decahidro- ciclobuta [1, 2-c; 3, 4-c' ] dipirrolidinio y 4-ciclohexil-l, 1- dimetil-piperazinio, una fuente de iones fluoruro, y agua, se somete a calentamiento con o sin agitación a temperatura comprendida entre 80 y 200°C, hasta conseguir su cristalización, y porque la mezcla de reacción tiene una composición, en términos de relaciones molares, comprendida entre los intervalos 
YO2/SÍO2 = 0-0.1, excluyendo el valor 0 F/SiO2 = 0.1-3.0 
24. Un procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado porque la mezcla de reacción comprende una fuente de SÍO2, una fuente de otro u otros elementos tetravalentes Y, distintos de Si, seleccionados entre Ge, Ti, V, Sn, y mezclas de ellos, una o varias fuentes de catión orgánico R, seleccionado entre N, N, N' ,N' -tetrametil-decahidro- ciclobuta [1, 2-c; 3, 4-c' ] dipirrolidinio y 4-ciclohexil-l, 1- dimetil-piperazinio, una fuente de iones fluoruro, y agua, se somete a calentamiento con o sin agitación a temperatura comprendida entre 80 y 200°C, hasta conseguir su cristalización, y porque tiene una composición, en términos de relaciones molares, comprendida entre los intervalos
ROH/SiO2 = 0.1-1.0 YO2/SÍO2 = 0-0.05 excluyendo el valor 0
F/SiO2 = 0.1-2.0 
25. Un procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado porque el catión orgánico R es N, N, N', N'- tetrametil-decahidro-ciclobuta [1, 2-c; 3, 4-c' ] dipirrolidinio ó 4-ciclohexil-l, 1-dimetil-piperazinio, y es añadido en forma seleccionada entre hidróxido, otra sal y una mezcla de hidróxido y otra sal.
26. Un procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado porque a la mezcla de reacción se le añade una cantidad de material cristalino de una de las reivindicaciones 1 y 2, como promotor de la cristalización, en una cantidad comprendida entre 0,01 y 20% en peso con respecto al total de óxidos inorgánicos añadidos .
27. Un procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado porque a la mezcla de reacción se le añade una cantidad de material cristalino de una de las reivindicaciones 1 y 2, como promotor de la cristalización, en una cantidad comprendida entre 0,05 y 10% en peso con respecto al total de óxidos inorgánicos añadidos .
28. Uso del material de la reivindicación 2 como catalizador o componente de catalizadores en procesos de transformación de compuestos orgánicos.
29. Uso del material de la reivindicación 2 en procesos de separación de compuestos orgánicos .
30. Uso del material de la reivindicación 2 como adsorbente en procesos de adsorción de compuestos orgánicos .
31. Uso según cualquiera de las reivindicaciones 28 a 30, caracterizado porque dicho material está en una forma seleccionada entre forma acida, intercambiada con cationes seleccionados entre H+ y/o un catión inorgánico de carga +n, seleccionado entre metales alcalinos, alcalino-térreos, lantánidos y combinaciones de ellos, y mezcla de ambas.
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