CN112830499A - 一种单分散ssz-32分子筛、其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种单分散SSZ‑32分子筛、其制备方法和应用。本发明通过在SSZ‑32分子筛合成阶段，在合成液中原位添加多巴胺，通过多巴胺的原位聚合和选择性粘接调节分子筛晶体的构型，提高了分子筛的晶体分散度，制备得到单分散SSZ‑32分子筛。进一步，将所述的单分散SSZ‑32分子筛作为载体，SSZ‑32分子筛呈单分散状态，晶体呈针状，直径为23～26nm，长度为450～550nm。将其负载贵金属铂后用于长链正构烷烃的加氢异构反应，由于其较高的晶体分散度，而能够高选择性地制得异构烷烃混合物，抑制了裂解产物的生成，且显著提高了单支链产物的占比。

Description

一种单分散SSZ-32分子筛、其制备方法和应用
技术领域
本发明属于化学催化技术领域，具体涉及一种单分散SSZ-32分子筛、其制备方法和应用。
背景技术
正构烷烃加氢异构化催化剂一般为双功能催化剂，分子筛作为载体并提供酸性位，负载贵金属以起到加氢脱氢的作用。SSZ-32分子筛结构类型为MTT，具有一维平行直孔道，孔口大小为0.45nm×0.52nm。这些孔道特征适合长链正构烷烃的加氢异构化反应，对于异构产物具有较高的选择性。另外，该分子筛具有相对适中的酸性，有利于降低裂解产物的选择性。
然而，按照现有技术方法合成得到的SSZ-32分子筛晶体倾向于形成较大的聚集体，会导致晶间堆积孔较小，不利于反应物及产物的扩散。对于长链正构烷烃的加氢异构化反应，扩散速率较低将会增加异构产物再次接触分子筛酸性位的可能性，使其进一步异构甚至裂解，使反应具有较低的异构产物选择性。
专利US7390763B2公开了一种小晶粒MTT结构分子筛的制备方法及其在C10+正构烷烃的异构降凝中的应用，使用小晶粒MTT结构分子筛制备的催化剂可以使目标产物收率提高7.14％。
专利CN 105645428 A通过将原料均质化混合后加入淀粉，再经过老化、晶化、煅烧等过程制备得到了具有介孔的SSZ-32分子筛。该分子筛在直链烷烃在临氢异构化反应中可以提高异构化产品中多支链异构体的含量，但单支链异构产物含量仍然较低。
因此，人们希望通过简单的方法制备分散度较高的SSZ-32分子筛，进一步将其负载贵金属铂后用于长链正构烷烃的加氢异构反应，提高异构产物的扩散速率，抑制异构产物在分子筛酸性位上进一步异构和裂解，提高反应的异构选择性。
为了解决以上问题，提出本发明。
发明内容：
本发明旨在提供一种由多巴胺调控制备的单分散SSZ-32分子筛的方法，并将该单分散SSZ-32分子筛负载贵金属铂后用于长链正构烷烃的加氢异构反应。
本发明采用的方法是：合成SSZ-32分子筛需要包括硅源、铝源、碱、模板剂、水、异丁胺等成分，在以上组分充分混合后，添加一定量的多巴胺并充分搅拌，随后将混合物转入水热合成釜进行水热反应。反应结束后，进行洗涤、干燥、脱模、离子交换等程序，以得到氢型分子筛。氢型分子筛负载贵金属铂后，经过焙烧、还原等过程，可以用于长链正构烷烃的加氢异构转化反应。
本发明一方面提供一种单分散SSZ-32分子筛，SSZ-32分子筛呈单分散状态。
本发明二方面提供一种本发明第一方面所述的单分散SSZ-32分子筛的制备方法，其包括以下步骤：
(1)依次向晶化釜中加入水、碱液、模板剂溶液、硅源、铝源、异丁胺，并搅拌混合均匀，之后加入多巴胺继续搅拌，然后将混合液进行晶化反应；
(2)对晶化反应后产物进行水洗至中性，离心或抽滤，干燥，得到多巴胺调控的SSZ-32分子筛；
(3)将多巴胺调控的SSZ-32分子筛在马弗炉中焙烧，以脱除模板剂，得到钾型或钠型SSZ-32分子筛；
(4)将钾型或钠型SSZ-32分子筛转化为氢型SSZ-32分子筛，得到单分散SSZ-32分子筛。
优选地，步骤(1)中铝源选自硅铝溶胶、偏铝酸钠或者铝溶胶；所述硅源选自SiO2含量在30％～40％的硅溶胶，硅气溶胶，正硅酸四乙酯(TEOS)或者硅酸钠；所述的碱液为NaOH或KOH的水溶液，摩尔浓度0.8～1.2mol/L；所述模板剂选自1,3-二异丙基咪唑氯。
硅铝溶胶，例如056硅铝溶胶或007硅铝溶胶(纳尔科)；硅溶胶，例如AS-30、AS-40等。
优选地，步骤(1)中铝源、水、碱液、模板剂溶液、异丁胺、多巴胺与硅源的摩尔比分别为：
Figure BDA0002900548080000021
Figure BDA0002900548080000031
所述碱液量以OH-计，所述铝源以Al2O3计，所述硅源以SiO2计，且其中Q代表模板剂，IBA代表异丁胺，DA代表多巴胺。
优选地，步骤(1)中晶化反应温度为150～180℃，晶化反应时间为6～10天。
优选地，步骤(2)中干燥温度为100～120℃，干燥时间为4h～12h。
优选地，步骤(3)中焙烧条件为，先在520～580℃下焙烧5～8h，随后在580～620℃下焙烧4～6h。
优选地，步骤(4)中将钾型SSZ-32分子筛转化为氢型SSZ-32分子筛的方法为，按照质量比为10，将钾型SSZ-32分子筛分散在0.8～1.2mol/L的氯化铵水溶液中，在70～85℃下回流2～6h，并在100～120℃下烘干，进行离子交换，然后在500～600℃下在马弗炉中焙烧2～6h，得到氢型SSZ-32分子筛。
优选地，步骤(4)中离子交换步骤可多次进行，以确保离子交换完全。
本发明三方面提供一种负载贵金属铂的SSZ-32分子筛催化剂，以本发明第一方面所述的单分散SSZ-32分子筛作为载体，使其负载贵金属铂后用于长链正构烷烃的加氢异构反应。
本发明四方面提供一种通过多巴胺提高SSZ-32分子筛分散性能的用途，在SSZ-32分子筛合成阶段，在合成液中原位添加多巴胺。本发明通过在分子筛合成阶段原位添加多巴胺，通过多巴胺的原位聚合和选择性粘接调节分子筛晶体的构型，提高了分子筛的晶体分散度，进而提高了以其作为载体的催化剂的反应性能。
本发明五方面提供一种本发明第一方面所述的单分散SSZ-32分子筛用于长链正构烷烃的加氢异构反应的应用，以权利要求1所述的单分散SSZ-32分子筛作为载体，使其负载贵金属铂后用于长链正构烷烃的加氢异构反应，可以提高异构烷烃的选择性，提高了单支链产物的占比。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
1、本发明通过在SSZ-32分子筛合成阶段，在合成液中原位添加多巴胺，通过多巴胺的原位聚合和选择性粘接调节分子筛晶体的构型，提高了分子筛的晶体分散度，制备得到单分散SSZ-32分子筛。多巴胺具有可以在各种有机物和无机物表面聚合粘接的性质，近年来广受关注。多巴胺分子上具有羟基，可以和分子筛合成原料中的硅羟基相作用，进而在某种程度上起到调节分子筛生长的作用。在本发明中，通过在合成液中添加多巴胺，在分子筛结晶过程中同时发生多巴胺的聚合，聚多巴胺同分子筛晶体发生相互作用，调节分子筛晶粒的堆积结构，提高分子筛晶体的分散度。
2、本发明通过控制多巴胺的添加量，调控SSZ-32分子筛晶体的分散度。其中，多巴胺和SiO2的摩尔比为0.03-0.14时，制备得到的SSZ-32分子筛晶体的分散度较好。
3、本发明制备方法中需要在合成液中原位添加多巴胺，如果在水热晶化处理后再加入多巴胺，并不能起到调控分子筛晶体分散度的作用。
4、通过实验证明，在各自的最佳异构反应温度下，即在每个催化剂分别达到最高异构率的反应温度下，多巴胺改性催化剂的异构率及异构选择性相比未改性普通催化剂均有很大提升。对比例中多支链产物与单支链产物摩尔比率为0.1402，而实施例1则下降至0.1288。以上结果说明本发明制得的多巴胺改性SSZ-32分子筛催化剂应用到正构烷烃的异构降凝反应中，由于其较高的晶体分散度，而能够高选择性地制得异构烷烃混合物，抑制了裂解产物的生成，且显著提高了单支链产物的占比。
附图说明
图1为对比例中对比样1和实施例1中样品1的XRD(X射线衍射仪)分析；
图2为对比例中对比样1和实施例1中样品1的SEM图像分析；其中(a)对比样1，(b)样品1；
图3为实施例2中样品2的SEM图像分析；
图4为实施例4中样品4的SEM图像分析；
图5对比例中对比样1分子筛作为载体，负载贵金属铂后得到的催化剂，用于正十六烷的临氢异构反应中，异构率、异构选择性、异构产物中单支链异构产物与多支链异构产物的比值；
图6实施例1中样品1分子筛作为载体，负载贵金属铂后得到的催化剂，用于正十六烷的临氢异构反应中，异构率、异构选择性、异构产物中单支链异构产物与多支链异构产物的比值；
具体实施方式：
下面结合附图与具体的实施方式对本发明作进一步详细描述。需要说明的是：下述实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。以下实施例和对比例中所需要的原料均为市售。
实施例1：(DA/SiO2摩尔比为0.13)
称取1.0g模板剂溶液(1mol/L)、21.3g去离子水、10.0g氢氧化钾溶液(1mol/L)加入到有聚四氟内衬的反应器中，搅拌均匀。再向上述的碱性溶液中加入7.6gAS-30硅溶胶和2.5g 1056硅铝溶胶、0.9g异丁胺，搅拌均匀。最后再加入多巴胺，多巴胺的添加量为DA/SiO2＝0.13(摩尔比)。搅拌30min左右后，将反应物凝胶装入带聚四氟乙烯内衬的水热合成釜中，密封，在自生压力175℃下，晶化8天。
取出晶化产物，冷却，离心分离，并用去离子水洗至中性，在120℃烘箱中干燥；然后将其置于马弗炉中，540℃焙烧7h，升温到600℃焙烧6h，以脱除模板剂和聚多巴胺。然后将粉末分散在1mol/L的氯化铵水溶液中，液固比为10，在80℃下回流4h，抽滤并在120℃烘箱中干燥，之后再重复进行离子交换两次。最后将粉末在550℃下焙烧4h，将分子筛转化为氢型，得到单分散SSZ-32分子筛样品1。
所得产品经XRD(X射线衍射仪)分析，确定其结构为SSZ-32分子筛，见图1。SEM图像如图2中(b)所示，晶体尺寸均匀且呈松散的单分散状态，晶体呈针状，直径为23～26nm，长度为450～550nm。
实施例2：(DA/SiO2摩尔比为0.065)
具体实施条件类似于实施例1，但多巴胺的添加量为DA/SiO2＝0.065(摩尔比)。得到分子筛经XRD分析，确定为SSZ-32分子筛。经SEM图像分析，晶体分散度较实施例1低，存在较为明显的聚集，见图3。
实施例3：(DA/SiO2摩尔比为0.194)
具体实施条件类似于实施例1，但多巴胺的添加量为DA/SiO2＝0.194(摩尔比)。得到分子筛经XRD分析，发现产物无SSZ-32分子筛结构，为无定型二氧化硅。
实施例4：(DA在老化后加入，DA/SiO2摩尔比为0.13)
具体实施条件类似于实施例1，但在配制合成液时不加入DA。合成液在水热条件下175℃处理40h，冷却后加入与实施例1相同量的DA，之后再继续水热合成，累计8天结束。
得到分子筛经XRD分析，确定为SSZ-32分子筛。经SEM图像分析，晶体分散度较实施例1低很多，存在明显的聚集，见图4。说明DA需要在水热合成前加入，在初期晶化过程结束后，DA的加入将不起到调控作用。
对比例：(不添加DA)
除了不加入DA外，原料与合成条件均与实施例1相同，即得到普通SSZ-32分子筛对比样1。
对比例的XRD衍射图谱如图1所示，确定为SSZ-32分子筛。其SEM图像如图2中(a)所示，相对于实施例1，存在着明显的团聚现象。
实施例6：正十六烷烃临氢异构反应
将上述实施例1得到的多巴胺改性的分子筛样品1和对比例得到的普通SSZ-32分子筛对比样1分别作为载体，负载贵金属铂，应用到正十六烷的临氢异构反应中。铂的负载量为0.5wt％。负载方法为，将5g氯铂酸的乙醇溶液(0.02mol/L)加入到5g SSZ-32分子筛的乙醇分散液中(0.1g/mL)，75℃下回流1h，使用旋转蒸发仪蒸干。之后在马弗炉中450℃下处理4h，并使用压片机造型为20～40目大小的颗粒。将催化剂装填在微型固定床反应器中，两端以碳化硅填充。评价开始前，在氢气气氛下400℃还原4h。反应条件为：压力5MPa，空速2h-1，氢油比1000，温度260～290℃。
对比例1和样品1两种催化剂的异构率、异构选择性、异构产物中单支链异构产物与多支链异构产物的比值分别如图5、图6所示。
在各自最佳异构反应温度下的产物分析结果如表1所示。
由表1可以看出，在各自的最佳异构反应温度下，即在每个催化剂分别达到最高异构率的反应温度下，多巴胺改性催化剂的异构率及异构选择性相比未改性普通催化剂均有很大提升。对比例中多支链产物与单支链产物摩尔比率为0.1402，而实施例1则下降至0.1288。以上结果说明本发明制得的多巴胺改性SSZ-32分子筛催化剂应用到正构烷烃的异构降凝反应中，由于其较高的晶体分散度，而能够高选择性地制得异构烷烃混合物，抑制了裂解产物的生成，且显著提高了单支链产物的占比。
表1催化性能结果比较
Figure BDA0002900548080000071
【备注】表1中的“≤C15/wt％”表示产物中碳原子数小于等于15的物质的总质量分数；“异构C16/wt％”表示产物中正十六烷异构体的总质量分数；“异构选择性/％”表示反应物选择性生成正十六烷异构体的百分数；多支链产物/单支链产物表示产物中多支链产物与单支链产物摩尔比。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种单分散SSZ-32分子筛，其特征在于，SSZ-32分子筛呈单分散状态，晶体呈针状，直径为23～26nm，长度为450～550nm。
2.一种权利要求1所述的单分散SSZ-32分子筛的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
(1)向晶化釜中加入去离子水、碱液、模板剂溶液、硅源、铝源、异丁胺，并搅拌混合，之后加入多巴胺继续搅拌，然后将混合液进行晶化反应；
(2)对晶化反应后产物进行水洗至中性，离心或抽滤，干燥，得到多巴胺调控的SSZ-32分子筛；
(3)将多巴胺调控的SSZ-32分子筛在马弗炉中焙烧，以脱除模板剂，得到钾型或钠型SSZ-32分子筛；
(4)将钾型或钠型SSZ-32分子筛转化为氢型SSZ-32分子筛，得到单分散SSZ-32分子筛。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中铝源选自硅铝溶胶、偏铝酸钠或者铝溶胶；所述硅源选自SiO2含量在30％～40％的硅溶胶，硅气溶胶，正硅酸四乙酯或者硅酸钠；所述的碱液为NaOH或KOH的水溶液，摩尔浓度0.8～1.2mol/L；所述模板剂选自1,3-二异丙基咪唑氯。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中铝源、水、碱液、模板剂溶液、异丁胺、多巴胺与硅源的摩尔比分别为：
范围 Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/SiO<sub>2</sub> 0.013-0.067 H<sub>2</sub>O/SiO<sub>2</sub> 10-50 OH<sup>-</sup>/SiO<sub>2</sub> 0.05-0.7 Q/SiO<sub>2</sub> 0.05-0.50 IBA/SiO<sub>2</sub> 0.15-0.40 DA/SiO<sub>2</sub> 0.03-0.14
所述碱液量以OH-计，所述铝源以Al2O3计，所述硅源以SiO2计，且其中Q代表模板剂，IBA代表异丁胺，DA代表多巴胺。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中晶化反应温度为150～180℃，晶化反应时间为6～10天；步骤(2)中干燥温度为100～120℃，干燥时间为4h～12h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中焙烧条件为，先在520～580℃下焙烧5～8h，随后在580～620℃下焙烧4～6h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中将钾型SSZ-32分子筛转化为氢型SSZ-32分子筛的方法为，将钾型SSZ-32分子筛分散在0.8～1.2mol/L的氯化铵水溶液中，在70～85℃下回流2～6h，并在100～120℃下烘干，进行离子交换，然后在500～600℃下在马弗炉中焙烧2～6h，得到氢型SSZ-32分子筛；所述离子交换步骤可多次进行，以确保离子交换完全。
8.一种负载贵金属铂的SSZ-32分子筛催化剂，其特征在于，以权利要求1所述的单分散SSZ-32分子筛作为载体，使其负载贵金属铂后用于长链正构烷烃的加氢异构反应。
9.一种通过多巴胺提高SSZ-32分子筛分散性能的用途，其特征在于，在SSZ-32分子筛合成阶段，在合成液中原位添加多巴胺。
10.一种权利要求1所述的单分散SSZ-32分子筛用于长链正构烷烃的加氢异构反应的应用，其特征在于，以权利要求1所述的单分散SSZ-32分子筛作为载体，使其负载贵金属铂后用于长链正构烷烃的加氢异构反应，可以提高异构烷烃的选择性，提高了单支链产物的占比。
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