CN117899919A - 一种高度交联的结构型分子筛限域纳米金属团簇膜层催化剂、其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种结构型整体催化剂，其包括基质和原位生长在基质表面的膜层催化剂；所述膜层催化剂包括具有微孔结构的纯硅MFI分子筛和封装在所述分子筛内部孔道中的活性金属纳米颗粒；所述分子筛的单晶之间通过化学键相互高度交联。本发明还公开了所述催化剂，的制备方法及用于低碳烷烃直接脱氢制烯烃催化反应的用途。本发明制备得到的催化剂用于低碳烷烃脱氢制烯烃，兼具高催化活性和高温稳定性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种高度交联的结构型分子筛限域纳米金属团簇膜层催化剂、其制备方法和用途。
背景技术
飞行器在高速飞行过程中，气动加热导致表面温度急剧上升，超过了现有材料的耐热极限。燃料主动冷却策略是解决发动机热管理难题的最重要的技术途径。丙烷脱氢反应化学热沉远高于煤油裂解，而且反应产物氢气含量高，有利于燃烧，因此丙烷作为燃料具有较大的应用潜质。然而，碳氢燃料在应用过程中由于燃料的流道结构十分复杂，热通量高，且燃料流速快，这就对催化剂提出了更高的要求。传统固体粉末催化剂由于压降高，传热差和难填充等缺点，难以应用于发动机换热通道中。
结构型催化剂因其在催化过程中出色的传热传质性能受到了研究者的广泛关注。尤其是分子筛薄膜催化剂不仅克服了传统颗粒催化剂床层的缺点，还表现出独特的择形选择性和耐高温性。丙烷脱氢作为一种可逆的强吸热反应，需要较高的反应温度(500-700℃)才能实现转化。但是，在高温条件下，丙烷C-C键易于断裂，从而产生大量副产物并降低热沉。贵金属Pt基催化剂具有优异的断裂C-H的活性以及较低的C-C键活化能力，是工业应用最广泛的低碳烷烃直接脱氢的催化剂。因此，通过Pt基催化剂催化脱氢可调控燃料吸热反应速率及热沉，实现与发动机热环境相匹配的热沉可控利用。目前，常用的Pt基分子筛膜层催化剂主要以负载型催化剂为主。然而，采用浸渍法等传统方法制备Pt基结构型催化剂仍不可避免地面临着高温条件下金属团聚和烧结的问题，从而导致金属粒径的增大而降低反应活性，同时会导致副反应的发生和积碳的生成，严重降低反应选择性，催化剂的稳定性及热沉。
纳米级金属的高温稳定性是限制金属基结构型催化剂在脱氢反应中应用的关键。为解决活性金属团簇的烧结问题，最有效的策略之一是将金属物种封装在多孔纳米载体的孔隙或空腔中；分子筛孔道在控制金属颗粒尺寸和抑制金属团聚方面具有显著效果(Journal of Catalysis 385(2020)61–69)。但是，封装催化剂的传统制备方法并不适用于膜层催化剂，由于合成凝胶中模板剂诱导硅酸根离子迅速重排；分子筛成核受到促进，而面外生长受到抑制，导致大量单晶产生并随机地堆积在基质表面；相邻的分子筛晶体无法相互交联生长，难以通过化学键相连，导致分子筛晶体与基质之间的结合强度较弱(AIChEJ.2023；e18325；Applied Surface Science 563(2021)150275)；在高温和高流速的工作条件下，分子筛催化剂易脱落。虽然使用粘合剂可以提高分子筛与基质之间的粘合强度，但粘合剂的加入会堵塞分子筛的孔隙，反应物分子的扩散和金属位点的可及性受到很大限制，导致催化活性明显降低。因此，制备兼具高温稳定性和高结合强度的结构型分子筛膜层催化剂也是主动冷却技术面临的重要挑战。为此提出本发明。
发明内容
本发明要解决的问题是常规结构型膜层催化剂在高温高流速等苛刻反应环境下的金属烧结和基质与催化剂之间的结合强度问题，从而调变脱氢反应活性和产物选择性，实现与发动机热环境相匹配的热沉可控利用。其策略是通过合成过程中的溶胶-凝胶的调控，改变晶体的生长方向和交联互生程度；在基质表面成功构建一种高度交联的分子筛封装金属纳米团簇的膜层催化剂；金属纳米团簇被限域在分子筛的孔道中(<2nm)；同时，分子筛均匀、致密地生长在基质的表面；相邻晶体相互交联生长，通过化学键进行相连，从而有效提高了基质与整体分子筛膜催化剂之间的结合强度。本发明的催化剂具有优异的抗金属烧结能力和较高的结合强度；本发明的催化剂拓宽了膜层催化剂的应用领域，特别是在应对高温、高流速等恶劣环境方面，具有重要的研究价值和应用前景。
本发明的技术方案如下：
本发明第一方面公开了一种结构型整体催化剂，其包括基质和原位生长在基质表面的膜层催化剂，膜层催化剂一般通过原位生长在基质表面；所述膜层催化剂包括具有微孔结构的纯硅MFI分子筛和封装在所述分子筛内部孔道中的活性金属纳米颗粒；所述分子筛的单晶之间通过化学键相互交联；纯硅MFI分子筛的微孔一般小于2nm；所述分子筛的单晶之间通过化学键Si-O-Si相互交联，同时在基质表面形成致密、连续的分子筛膜层。
优选地，所述膜层催化剂的厚度为0.1-50μm；所述金属纳米颗粒为金属纳米团簇，所述金属纳米团簇的大小为0.6-2nm。
优选地，所述金属纳米团簇包括活性组分金属和助剂组分金属；所述活性组分金属选自Pt、Pd、Rh、Ni中的一种或者两种，所述助剂组分金属选自Ga、Zn、Sn、Cu中的一种或两种；本发明的金属纳米团簇也可以不含助剂组分金属。
优选地，所述基质为不锈钢管/片；基质也可以为泡沫铁铬铝，堇青石，玻璃；根据所述催化剂的使用环境优选不锈钢管/片。
本发明第二方面公开了所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)对基质表面进行预处理，以除去表面污渍与油脂；
(2)分别制备活性组分金属前驱体溶液、助剂组分金属前驱体溶液和配合物溶液，混合后得到金属配合物溶液；
(3)将步骤(2)制得的金属配合物溶液与模板剂和硅源混合均匀后得到混合溶液；
(4)将步骤(1)预处理后的基质放入步骤(3)混合溶液中，在150-200℃条件下水热晶化1-3天得到混合溶胶；
(5)将步骤(4)得到的混合溶胶用水和乙醇洗后干燥，得到具有分子筛膜层的基质；同时得到的还有分子筛固体粉末，洗涤除去分子筛固体粉末即得到具有分子筛膜层的基质；
(6)将步骤(5)得到的具有分子筛膜层的基质在氢氩混合气氛下高温还原除去模板剂，即得到所述的催化剂。
优选地，步骤(1)顺序使用酸、丙酮、水和乙醇对基质表面进行清洗。
优选地，步骤(2)活性组分金属前驱体溶液为Pt、Pd、Rh、Ni金属盐溶液中的一种或者两种；助剂组分金属前驱体溶液为Ga、Zn、Sn、Cu盐溶液中的一种或两种；配合物为含氨基或者巯基的配合物，所述含氨基或者巯基的配合物为乙二胺、3-巯丙基三甲氧基硅烷、聚乙烯吡咯烷酮、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷或聚二烯丙基二甲基氯化铵中的一种。
优选地，步骤(3)的模板剂为四丙基氢氧化铵；所述硅源为正硅酸乙酯；混合液中各组分的摩尔比为硅源∶模板剂∶水∶活性组分金属前驱体∶助剂组分金属前驱体∶配合物＝1∶(0.04～0.3)∶(40～180)∶(0.01～0.1)∶(0.0005～2)∶(0.05-0.5)。
优选地，步骤(6)中氢气含量为5v/v％-20v/v％；高温为400℃～700℃；还原时间为1-10h。
本发明第三方面公开了所述催化剂用于低碳烷烃直接脱氢制烯烃催化反应的用途。利用丙烷直接脱氢制烯烃催化反应的吸热反应耦合催化换热器，用于与发动机热环境相匹配的热沉可控利用，解决飞行器高速飞行时发动机降温的问题。低碳烷烃如丙烷直接脱氢制烯烃的反应作为强吸热过程，具有高化学热沉的特点。本发明的膜层催化剂具备较高的传热传质能力和结合强度，可以改善脱氢反应活性和产物选择性，从而改变燃料吸热反应速率及热沉，实现与发动机热环境相匹配的热沉可控利用。
优选地，在低碳烷烃直接脱氢制烯烃反应前，将所述催化剂放进固定床的石英管中，在氢氩混合气氛下还原，氢氩混合气中氢气比例为5～20v/v％，还原温度为400～700℃，还原时间为1～5h；低碳烷烃直接脱氢制烯烃反应的条件为：质量空速为10-1000h-1，反应温度为500～700℃，反应压力为0-5Mpa。
本发明的有益效果：
1、本发明制备的高度交联的结构型分子筛封装金属纳米团簇膜层催化剂，在高温、高压下能够稳定存在。本发明通过对催化剂的合成与改性调变脱氢反应活性和产物选择性解决了热沉可控释放的根本途径。催化剂中的活性金属被限域在分子筛的孔道(一般小于2nm)中，由于尺寸效应和空间位阻效应，可以有效防止金属高温烧结或团聚，避免了传统膜层催化剂中出现的活性金属高温条件下易迁移或团聚的弊端，催化剂的稳定性得到了显著地提高。本发明的催化剂相比于填充床催化剂，具有高传热速率的特点，减少了传热和传质阻力，使得脱氢性能得到显著提高。
2、本发明的催化剂的纳米金属团簇被分子筛封装进孔道后，分子筛均匀、致密地生长在基质不锈钢管/片的表面；用于低碳烷烃脱氢制烯烃有助于消除固定床催化剂中存在的压降差大、浓度梯度大等问题。
3、本发明的催化剂的基质表面分子筛晶粒互生程度较高，分子筛晶粒通过化学键Si-O-Si进行相连，分子筛均匀、致密地生长在基质的表面；基质表面分子筛的交联互生程度极大提高，基质与分子筛整体的结合强度较大。由于分子筛晶体间通过化学键相连，基质表面分子筛膜层的内聚力显著增强；在高温、高流速的苛刻环境下，有效地抑制分子筛膜层催化剂从基质表面脱落的缺陷；如图10所示实施例2得到的催化剂，超声30min后催化剂质量损失仅为2.51％；而对比例1得到的催化剂质量损失达到38.63％。这可能是合成凝胶中模板剂浓度过高，促进成核，不利于晶体生长，相邻晶体间互生程度较低；分子筛膜层与基质表面结合较弱，分子筛膜层容易从基质表面脱落。
4、本发明的催化剂通过对常规分子筛封装金属的合成凝胶步骤各原料的优化，特别是对模板剂量的精确控制，实现了在基质表面有效生长及膜层厚度在0.1μm-50μm之间可调控的目的，用于丙烷脱氢制烯烃有助于增加催化剂的利用率和提高丙烷脱氢的选择性和稳定性。而传统制备得到的催化剂存在缺点如下：(1)常规浸渍法制备的金属涂层催化剂，高温条件下金属颗粒易烧结，催化剂不稳定，如对比例3。(2)结合强度差，催化剂内聚力较弱，晶体通过分子间作用力相连，容易从基质表面脱落，如对比例2。(3)使用添加剂(如：粘结剂)，不环保。并且粘结剂的使用，容易堵塞孔道，造成催化剂性能较差。(4)制备程序繁琐。
5、本发明催化剂的制备方法避免了添加剂的使用，绿色环保。采用一步合成法，在制备得到高结合强度分子筛膜层的同时，金属纳米团簇也被封装进分子筛内部的孔道中，显著提高了基质与分子筛膜层的结合强度，有效抑制了高温条件下金属颗粒的团聚。本发明的制备方法简单，有利于工业化生产。
6、本发明制备得到的催化剂，兼具高温稳定性和高结合强度；用于低碳烷烃脱氢制烯烃，利用丙烷脱氢的强吸热反应耦合催化换热器，对调变脱氢反应活性和产物选择性，改变燃料吸热反应速率及热沉，实现与发动机热环境相匹配的热沉可控利用具有重要作用，解决飞行器高速飞行时发动机面临的热管理难题。本发明的催化剂的成功制备解决了主动冷却技术面临的重要催化剂难题。
附图说明
图1是实施例1得到的催化剂的SEM图。
图2是实施例1得到的催化剂的膜层截面SEM图。
图3是实施例2得到的催化剂的SEM图。
图4是实施例2得到的催化剂的膜层截面SEM图。
图5是实施例3得到的催化剂的SEM图。
图6是实施例3得到的催化剂的膜层截面SEM图。
图7是对比例1得到的催化剂的SEM图。
图8是对比例1得到的催化剂的膜层截面SEM图。
图9是实施例1、2、3和对比例1得到的催化剂的XRD图。
图10是实施例1、2、3和对比例1得到的催化剂结合强度测试。
图11是对比例2得到的催化剂的SEM图。
图12是对比例2得到的催化剂超声后的SEM图。
图13是对比例3得到的催化剂的SEM图。
图14是实施例2得到的催化剂的TEM图及粒径统计。
图15是实施例2得到的催化剂超薄前片前的SEM图。
图16是实施例2得到的催化剂超薄前片后的SEM图。
图17是实施例2、对比例2和对比例3得到的催化剂丙烷转化率。
图18是实施例2、对比例2和对比例3催化剂丙烯的选择性。
图19是实施例4得到的催化剂的SEM图。
图20是实施例6得到的催化剂的SEM图。
图21是实施例8得到的催化剂的SEM图。
图22是实施例9得到的催化剂的SEM图。
图23是实施例10得到的催化剂的SEM图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述，实施例可以使本专业的技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
本发明所用硅源以正硅酸乙酯(TEOS)为例，所用模板剂为四丙基氢氧化铵(TPAOH)，所用配合物为乙二胺，所用水均为去离子水，所用的试剂均采用分析纯试剂。所得成品的X射线分析测试采用布鲁克公司的D8-Focus X射线衍射仪测定，所得成品的高分辨场发射透射电子显微镜是使用FEI-Talos F200X进行的，加速电压为200kV，所得成品的场发射扫描电子显微镜型号为AperoSLoVac，所得成品的金属含量是由元素分析仪Optima2100DV所测定。
实施例1-3
将不锈钢316管/片用浓度约为37％的浓盐酸刻蚀20min后，用去离子水冲洗干净，然后用丙酮反复冲洗30min，随后分别用水和乙醇冲洗3次，移至80℃烘箱中8h。
将适量的模板剂四丙基氢氧化胺(TPAOH)水溶液加入到一定量的去离子水中并搅拌30min，随后逐滴加入4.63g的硅酸四乙酯(TEOS)；然后将混合物连续搅拌6小时，至硅源完全水解。
将质量为0.66g的[Zn(NH2CH2CH2NH2)3](OAc)2溶液加入到0.47g的[Pt(NH3)4](NO3)2溶液中，持续搅拌0.5h后，将得到澄清的混合金属盐溶液。
将混合金属溶液逐滴滴加到完全水解的硅源溶液中，并持续搅拌30min，使其均匀混合，得到凝胶溶液。
将制备的凝胶溶液与不锈钢片同时水平转移到100mL内衬特氟隆的不锈钢高压釜中，随后转移至170℃的常规烘箱中结晶3天；然后离心收集固体产物并用水洗涤数次后，放置在80℃的烘箱中干燥一夜；最后，将分子筛膜层在10％H2/Ar气氛(50mL/min)中直接还原，线性加热至600℃(0.5℃/min升温)，然后保持1h(保持H2流量为60mL/min)；即得到凝胶调控的分子筛封装PtZn纳米金属团簇膜层催化剂(PtZn@S-1-R)。
其中实施例1中所使用的TPAOH的质量为1.81g，水的质量为36.69g；实施例2中所使用的TPAOH的质量为3.62g，水的质量为35.33g；实施例3中所使用的TPAOH的质量为5.42g，水的质量为33.98g。
对比例1：所使用的TPAOH的质量为7.23g，水的质量为31.63g，其他同实施例1。不同之处为：硅源∶模板剂的摩尔比为1∶0.4，硅源∶模板剂的摩尔比例不在1∶(0.04～0.3)范围内；相对硅源，模板剂含量较多。
对比例2：所使用的TPAOH的质量为7.91g，水的质量为16.6g，其他同实施例1。不同之处为：模板剂∶水的摩尔比为0.35∶35；模板剂∶水的摩尔比例不在(0.04～0.3)∶(40～180)范围内；模板剂浓度较大。
对比例3：传统制备方法得到的分子筛膜层催化剂。
将不锈钢316管/片用浓度约为37％的浓盐酸刻蚀20min后，用去离子水冲洗干净；然后用丙酮反复冲洗30min，随后分别用水和乙醇冲洗3次，移至80℃烘箱中8h。
将5.23g的TPAOH水溶液加入33.98g去离子水中并搅拌30min，在逐滴加入4.63gTEOS；然后将混合物连续搅拌6小时，直至硅源完全水解。
将制备的凝胶溶液与不锈钢片同时水平转移到100mL内衬特氟隆的不锈钢高压釜中，随后转移至170℃的常规烘箱中结晶3天；通过离心收集固体产物并用水洗涤数次后，放置在80℃的烘箱中干燥一夜；记作S-1-R。
将质量为0.66g的[Zn(NH2CH2CH2NH2)3](OAc)2溶液加入到0.47g的[Pt(NH3)4](NO3)2溶液中，持续搅拌0.5h后，将得到澄清的混合金属盐溶液。
将1.13g的金属混合盐溶液反复多次地逐渐滴滴加到S-1-R上，然后在烘箱中在80℃下干燥一夜。最后，将分子筛膜层在10％ H2/Ar气氛(50mL/min)中直接还原，线性加热至600℃(0.5℃/min升温)，然后保持1h(保持H2流量为60mL/min)。即得到负载型的PtZn/S-1-R膜层催化剂。
实施例1制备的催化剂的SEM图如图1-2所示；实施例2制备的催化剂的SEM图如图3-4所示；实施例3制备的催化剂的SEM图如图5-6所示；对比例1制备的催化剂的SEM图如图7-8所示。由图1-8可知，随着合成凝胶中模板剂TPAOH含量的增加，单晶数量逐渐增多，分子筛晶体尺寸逐渐减小；相邻晶体之间互生程度降低，从而导致基质与分子筛催化剂之间的结合强度下降；但是，膜层的厚度由原来的8.8μm增加到17.5μm再减少到10.3μm，其中，实施例2制备的膜层催化剂具备最佳的膜层厚度。图9为实施例1-3及对比例1制备的催化剂的XRD谱图，由图9可知合成凝胶中相对硅源模板剂含量较多时，高浓度的模板剂不利于分子筛结晶(对比例1)；其中实施例2制备的催化剂具有最好的结晶度。图10为实施例1-3和对比例1制备的催化剂的结合强度测试；由图10可知，实施例2制备的催化剂质量损失仅为2.5％，具有最好的结合强度；对比例1催化剂质量损失为38.63％；因此，实施例2的合成凝胶为较佳配比，所制备的结构型催化剂均匀、致密、晶体高度交联；硅源和模板剂含量相对较多所制备的化剂结合强度较差(对比例1)。图14是实施例2制备得到的催化剂的TEM图及粒径统计；由图14可知，金属粒径保持在1.3nm左右，表明分子筛金属封装膜层催化剂具有较好的金属抗烧结性。图15-16是实施例2得到的催化剂的超薄切片前后的SEM图；由图15-16可知，超薄切片前分子筛载体表面未发现金属纳米团簇，而切片后分子筛表面呈现较小的金属；实施例2得到的催化剂金属已经被成功地封装在分子筛的内部。
图11为对比例2制备得到的催化剂的SEM图；图12为对比例2制备的催化剂超声30min后的SEM图。由图10-11可知，对比例2制备得到的催化剂分子筛膜层，主要以单晶堆积为主，相邻晶体交联程度低，从而使得基质与膜层分子筛结合能力较弱。经过30min超声处理后，大量的晶体从基质表面脱落。这进一步说明各原料的浓度控制、特别是模板剂浓度的控制非常重要。
图13为对比例3制备的催化剂的SEM图；由图13可知，传统方法制备得到的催化剂，分子筛也均匀致密地生长在基质上，说明金属负载并没有破环晶体的形貌。但该传统方法制备得到的催化剂丙烷脱氢性在短时间内迅速失活(见下述内容)，说明该传统方法制备得到的催化剂金属纳米团簇在高温条件下容易团聚，催化活性容易失活。
实施例2、对比例2和对比例3制备的催化剂进行丙烷脱氢结果如图17和图18所示；图17为丙烷的转化率；图18为丙烯的选择性。由图17和图18可知，对比例3制备的催化剂在短时间内迅速失活，说明金属纳米团簇在高温反应条件下容易团聚。对比例2制备的催化剂的初始丙烷转化率虽然高达41.4％，但是在温度为600℃、WHSV为120h-1的测试条件下，测试300min后，丙烷转化率降至23.5％；说明催化剂膜层与基质的结合力较弱，在高温和大流速下催化剂会迅速脱落，导致传质和传热能力降低；并且对比例2制备的催化剂丙烯选择性不是很好；说明合成凝胶中模板剂与硅源的摩尔比控制非常重要。实施例2的催化剂在600℃条件下进行丙烷脱氢反应，丙烷的初始转化率44.58％，并且经过30min的测试，转化率仍旧大于36.8％。改性后的结构型涂层催化剂无论稳定性还是转化率都比较优良；这主要归因于金属的抗烧结性和分子筛间的高结合强度对催化剂的活性和稳定性有很大影响。
实施例4-7
将不锈钢316管/片用浓度约为37％的浓盐酸刻蚀20min后，用去离子水冲洗干净；然后用丙酮反复冲洗30min，随后分别用水和乙醇冲洗3次，移至80℃烘箱中8h。
将3.62g的TPAOH水溶液加入到35.33的去离子水中并搅拌30min，在逐滴加入4.63g的TEOS；然后将混合物连续搅拌6小时，至到硅源完全水解。
将一定量的[Zn(NH2CH2CH2NH2)3](OAc)2溶液加入到0.47g的[Pt(NH3)4](NO3)2溶液中，持续搅拌0.5h后，将得到澄清的混合金属盐溶液。
将混合金属溶液逐滴滴加到完全水解的硅源溶液中，并持续搅拌30min，使其均匀混合，得到凝胶溶液。
将制备的凝胶溶液与不锈钢片同时水平转移到100mL内衬特氟隆的不锈钢高压釜中，随后转移至170℃的常规烘箱中结晶3天；通过离心收集固体产物并用水洗涤数次后，放置在80℃的烘箱中干燥一夜；最后，将分子筛膜层在10％H2/Ar气氛(50mL/min)中直接还原，线性加热至600℃(0.5℃/min升温)，然后保持1h(保持H2流量为60mL/min)。即得到不同Zn/Pt比的结构型分子筛封装PtZnx纳米金属团簇膜层催化剂(PtZnx@S-1-R)。
其中实施例4使用的[Zn(NH2CH2CH2NH2)3](OAc)2溶液的质量为0.17g，记作PtZn@S-1-R；实施例5使用的[Zn(NH2CH2CH2NH2)3](OAc)2溶液的质量为0.34g，记作PtZn2@S-1-R；实施例6使用的[Zn(NH2CH2CH2NH2)3](OAc)2溶液的质量为0.51g，记作PtZn3@S-1-R；实施例7使用的[Zn(NH2CH2CH2NH2)3](OAc)2溶液的质量为0.68g，记作PtZn4@S-1-R。
实施例4制备的催化剂的SEM图如图19所示，实施例6制备的催化剂的SEM图如图20所示。由图19-20可知，催化剂中金属Zn/Pt比的增加，晶体的生长方向未发生明显的改变，相邻晶体间仍然相互交联生长。这表明金属的含量不会明显改变膜层催化剂的交联程度。
实施例8
不锈钢316管/片的处理同实施例2。
同实施例2，将3.62g的TPAOH水溶液加入到35.33的去离子水中并搅拌30min，在逐滴加入4.63g的TEOS。然后将混合物连续搅拌6小时，至到硅源完全水解。
将0.68g的[Zn(NH2CH2CH2NH2)3](OAc)2溶液加入到0.36g的[Pd(NH3)4](NO3)2溶液中，持续搅拌0.5h后，将得到澄清的混合金属盐溶液。
将混合金属溶液逐滴滴加到完全水解的硅源溶液中，并持续搅拌30min，使其均匀混合，得到凝胶溶液。
将制备的凝胶溶液与不锈钢片同时水平转移到100mL内衬特氟隆的不锈钢高压釜中，随后转移至170℃的常规烘箱中结晶3天。通过离心收集固体产物并用水洗涤数次后，放置在80℃的烘箱中干燥一夜。最后，将分子筛膜层在10％ H2/Ar气氛(50mL/min)中直接还原，线性加热至600℃(0.5℃/min升温)，然后保持1h(保持H2流量为60mL/min)。即得结构型分子筛封装PdZn纳米金属团簇膜层催化剂(PdZn@S-1-R)。
实施例8制备的PdZn@S-1-R催化剂的SEM图如图21所示。由图21可知，活性金属Pd引入催化剂中，分子筛晶体均匀，致密地生长在基质的表面；分子筛晶体的尺寸大小和生长方向未发生明显改变。相邻分子筛相互生长在一起，通过化学键相连，基质与整个分子筛晶体具有较好的结合强度。表明膜层催化剂的制备具备普适性。
实施例9
实施例9的制备方法与实施8的制备方法基本相同，仅把金属溶液[Pd(NH3)4](NO3)2替换成Ni(NO3)2.6H2O，其它步骤完全相同。
实施例12制备的NiZn@S-1-R催化剂的SEM图如图22所示。由图22可知，与实施例8相比，本实施例得到的催化剂的分子筛晶体尺寸略有增加，相邻晶体间互生程度较大；分子筛膜层催化剂仍旧可以通过化学键进行连接。
实施例10
实施例10的制备方法与实施2的制备方法基本相同，仅把金属溶液[Zn(NH2CH2CH2NH2)3](OAc)2替换成[Sn(NH2CH2CH2NH2)3](OAc)2，其它步骤完全相同。
实施例10制备的PtSn@S-1-R催化剂的SEM图如图23所示。由图23可知，相邻晶体间互生程度较大，分子筛膜层催化剂通过化学键进行相连；基质与分子筛膜层催化剂的结合强度较大。表明通过凝胶组成调控分子筛的交联程度，从而提高分子筛膜层与基质的结合强度具有普适性。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种催化剂，其特征在于，其包括基质和原位生长在基质表面的膜层催化剂；所述膜层催化剂包括具有微孔结构的纯硅MFI分子筛和封装在所述分子筛内部孔道中的活性金属纳米颗粒；所述分子筛的单晶之间通过化学键相互交联。
2.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述膜层催化剂的厚度为0.1-50μm；所述金属纳米颗粒为金属纳米团簇，所述金属纳米团簇的大小为0.6-2nm。
3.根据权利要求2所述催化剂，其特征在于，所述金属纳米团簇包括活性组分金属和助剂组分金属；所述活性组分金属选自Pt、Pd、Rh、Ni中的一种或者两种，所述助剂组分金属选自Ga、Zn、Sn、Cu中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述基质为不锈钢管/片。
5.一种根据权利要求1-4任一所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)对基质表面进行预处理；
(2)分别制备活性组分金属前驱体溶液、助剂组分金属前驱体溶液和配合物溶液，混合后得到金属配合物溶液；
(3)将步骤(2)制得的金属配合物溶液与模板剂和硅源混合均匀后得到混合溶液；
(4)将步骤(1)预处理后的基质放入步骤(3)混合溶液中，在150-200℃条件下水热晶化1-3天得到混合溶胶；
(5)将步骤(4)得到的混合溶胶用水和乙醇洗后干燥，得到具有分子筛膜层的基质；
(6)将步骤(5)得到的具有分子筛膜层的基质在氢氩混合气氛下高温还原除去模板剂，即得到所述的催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)顺序使用酸、丙酮、水和乙醇对基质进行清洗；步骤(2)活性组分金属前驱体溶液为Pt、Pd、Rh、Ni金属盐溶液中的一种或者两种；助剂组分金属前驱体溶液为Ga、Zn、Sn、Cu盐溶液中的一种或两种；配合物为含氨基或者巯基的配合物，所述含氨基或者巯基的配合物为乙二胺、3-巯丙基三甲氧基硅烷、聚乙烯吡咯烷酮、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷或聚二烯丙基二甲基氯化铵中的一种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)的模板剂为四丙基氢氧化铵；所述硅源为正硅酸乙酯；混合液中各组分的摩尔比为硅源∶模板剂∶水∶活性组分金属前驱体∶助剂组分金属前驱体∶配合物＝1∶(0.04～0.3)∶(30～180)∶(0.01～0.1)∶(0.0005～2)∶(0.05-0.5)。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(6)中氢气含量为5v/v％-20v/v％；高温为400℃～700℃；还原时间为1-10h。
9.根据权利要求1-4任一所述催化剂用于丙烷直接脱氢制烯烃催化反应的用途；利用丙烷直接脱氢制烯烃催化反应的吸热反应耦合催化换热器，用于与发动机热环境相匹配的热沉可控利用，解决飞行器高速飞行时发动机降温的问题。
10.根据权利要求9所述用途，其特征在于，在低碳烷烃直接脱氢制烯烃反应前，将所述催化剂放进固定床的石英管中，在氢氩混合气氛下还原，氢氩混合气中氢气比例为5～20v/v％，还原温度为400～700℃，还原时间为1～5h；低碳烷烃直接脱氢制烯烃反应的条件为：质量空速为10-1000h-1，反应温度为500～700℃，反应压力为0-5Mpa。
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