KR20150120415A - 격자 골격의 외부 표면 상에 헤테로원자 치환을 갖는 신규한 제올라이트성 물질 - Google Patents
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Abstract
제올라이트성 물질 격자 골격의 외부 표면 상에 비붕소 헤테로원자를 갖고, 상기 격자 골격의 나머지에 걸쳐서 B 헤테로원자 또는 붕소 가수분해로부터 생성된 실란올을 갖는 제올라이트 물질이 제공된다. 제올라이트 물질의 격자 골격은, 상기 골격의 외부 표면에 거대 공극 12원 환 또는 보다 큰 개구부를 포함하고 상기 외부 표면 거대 공극 개구부 아래에 10원 환 또는 보다 작은 개구부를 포함한다. 또한, 상기 제올라이트성 물질을 제조하는 방법이 제공된다.
Description
본 발명은 선택적 치환을 갖는 제올라이트성 물질에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 외부 표면 상에 선택적으로 치환된 제올라이트성 물질, 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
수년 동안, 알루미늄 헤테로원자(Al)는 붕소 헤테로원자(B)로 교환되거나 치환되어져 왔다. 이러한 교환은 약산성 제올라이트를 더욱 높은 산성으로 변화시킨다. 산성 부위(acid sites)에 의한 촉매 작용은 화학 반응의 속도, 물질 이동의 속도, 생성물로의 선택성 및 촉매 부위 또는 공극 시스템의 탈활성화(deactivation)에 영향을 줄 수 있다. 보다 우수한 산성 부위의 조절이 전체 촉매 작용의 선택적인 조절을 제공하는데 도움을 줄 것이다.
알루미늄의 붕소로의 치환이 이전에 사용되어 왔음에도 불구하고, 그 결과는 극단적이었다: 본질적으로 헤테로원자 교환이 발생하지 않는 10-MR 제올라이트의 사용(예를 들어, ZSM-11) 또는 본질적으로 모든 B 헤테로원자가 교환되는 거대 또는 초거대 공극 제올라이트의 사용(예를 들어, SSZ-33). 예를 들어, 하기를 참고한다: Chen, C.Y.; Zones, S.I., "Method for Heteroatom Lattice Substitution in Large and Extra-Large Pore Borosilicate Zeolites," U.S . Patent 6,468,501 B1, October 22, 2002; Chen, C.Y.; Zones, S.I., "Method to Improve Heteroatom Lattice Substitution in Large and Extra-Large Pore Borosilicate Zeolites," U.S. Patent 6,468,501 B1, September 14, 2004; Chen, C.Y.; Zones, S.I. In Studies in Surface Science and Catalysis"; Galarneau, A., Fajula, F., Di Renzo, F., Vedrine, J., Eds.; Elsevier: 2001; Vol. 135; Chen, C.Y.; Zones, S.I. In Zeolites and Catalysis; 및 Cejka, J., Corma, A., Zones, S.I., Eds. 2010, Vol. 1, p. 155. 이러한 경우에서, 산성 조건은 골격으로부터 Si의 용해를 방지하는데 바람직하다. 사용된 수성 Al(NO3)3 용액에서, Al-교환에서 사용된 수화 알루미늄 양이온은 ZSM-11과 같은 10-MR 공극에 들어가기에 너무 크다. 예를 들어, 하기를 참고한다: Chen, C.Y.; Zones, S.I. In Studies in Surface Science and Catalysis, Galarneau, A., Fajula, F., Di Renzo, F., Vedrine, J., Eds., Elsevier: 2001, Vol. 135; Chen, C.Y.; Zones, S.I. In Zeolites and Catalysis, Cejka, J., Corma, A., Zones, S.I., Eds. 2010, Vol. 1, p. 155. B-SSZ-33의 Al-교환에서, Si/B 값은 18에서 200 초과로 증가하고, Si/Al 값은 12에서 24로 증가하며, 이는 대부분의 B 헤테로원자가 Al로 교환된 것을 의미한다. 하기를 참고한다: Chen, C.Y.; Zones, S.I. In Studies in Surface Science and Catalysis, Galarneau, A., Fajula, F., Di Renzo, F., Vedrine, J., Eds., Elsevier: 2001, Vol. 135. 결과는, 모든 붕소가 교환되었거나 모든 붕소가 교환되지 않았다는 것이다. 선택적 조절은 가능하지 않다.
격자 골격에 걸쳐 Al 헤테로원자를 함유하는 알루미노실리케이트인 MCM-22에 의한 촉매 작용은, 그리고 이에 따른 모든 3 개의 공극 시스템에서, 거대- 및 중간-공극 제올라이트 사이의 것으로서 특징지어진다. 그 이유는, 그것이 10-MR(중간) 및 12-MR(거대) 공극 둘 모두로 이루어지기 때문이다. 외부 표면 헤미케이지(hemicage) 상의 산성 부위의 역할은, 촉매 부위를 오염시키거나 코크화하는(즉, 공극 시스템 내의 탄소질 침착물의 형성) 실험을 통해, 내부 공극 시스템의 것과는 상이한 것으로 결정되어 왔다. 하기를 참고한다: Laforge, S.; Martin, D.; Paillaud, J.L.; Guisnet, M. J. Catal . 2003, 220, 92; Laforge, S.; Martin, D.; Guisnet, M. Microporous Mesoporous Mater. 2004, 67, 235; Laforge, S.; Martin, D.; Guisnet, M. Appl . Catal . A: Gen. 2004, 268, 33; Matias, P.; Lopes, J.M.; Laforge, S.; Magnoux, P.; Guisnet, M.; Ramoa Ribeiro, F. Appl . Catal . A: Gen. 2008, 351, 174; Matias, P.; Lopes, J.M.; Laforge, S.; Magnoux, P.; Russo, P.A.; Ribeiro Carrott, M.M.L.; Guisnet, M.; Ramoa Ribeiro, F. J. Catal . 2008, 259, 190. 외부 표면 상에서 산성 부위를 선택적으로 사용할 수 있게 하는 것은 촉매 작용을 조절하는 능력을 매우 개선시킬 수 있고, 산업에 큰 가치가 될 수 있다.
본 발명을 통해, 격자 골격 내의 B 헤테로원자를 다른 헤테로 원자, 예컨대 Al로 치환함으로써 헤테로원자가 본질적으로 외부 표면 상에만 존재하도록 하는 방법이 제공된다. 이러한 골격 헤테로원자들의 부위 선택적 교환은, 예를 들어 MWW 골격 제올라이트에서, 부위 선택적 흡착 또는 촉매 작용을 가능하게 할 수 있다. 놀랍게도, B 헤테로원자 또는 실란올로 이루어진 외부 표면 부위의, 비붕소(non-boron) 헤테로원자, 예컨대 Al, Ti 또는 Fe 헤테로원자로의 치환을 선택적으로 가능하게 하는 방법이 발견되었다.
10- 및 12-MR로 이루어진 제올라이트 내의 B에 대한 헤테로원자 교환, 예를 들어 Al, Ti 또는 Fe가 외부 표면에서 특이적으로 발생한다는 것이 밝혀졌다. 예를 들어 Al 부위와의 이러한 외부 표면 작용성(functionality)은, 촉매 작용 및 흡착을 위해 벌크한(bulky) 분자들이 접근 가능한 특정 위치에 Al이 위치되도록 한다. 수득되는 제올라이트 물질은 제올라이트 격자 골격의 외부 표면 상에 비붕소 헤테로원자, 예컨대 Al, Ti 또는 Fe 헤테로원자를 갖고, 붕소 가수분해로부터 생성된 B 헤테로원자, 또는 실란올을 상기 격자 골격의 나머지에 걸쳐서 갖는다.
하나의 구현예에서, 제올라이트성 물질을 제조하는 방법은 먼저 격자 골격에 걸쳐 B 헤테로원자 및 실란올을 갖는 제올라이트성 물질, 및 골격의 외부 표면에 거대 공극 12원 환(member ring; MR) 또는 보다 큰 개구부(opening)를 갖고 외부 표면 거대 공극 개구부 아래에 10원 환 또는 보다 작은 개구부를 갖는 격자 골격을 갖는 구조를 선택하거나 제조하는 단계를 포함한다. 제올라이트성 물질 격자 골격의 외부 표면 상의 B 헤테로원자 또는 실란올은 이후 비붕소 헤테로원자, 예컨대 Al, Ti 또는 Fe 헤테로원자로 치환되거나 교환된다.
도 1은 MWW 골격 구조의 개략도를 나타낸다.
도 2는 Al-교환된 ERB-1 제올라이트 내의 브뢴스테드 산 부위의 개수를 결정하는데 사용된 (a) 피리딘 및 (b)아크리딘의 개략도를 나타낸다.
도 2는 Al-교환된 ERB-1 제올라이트 내의 브뢴스테드 산 부위의 개수를 결정하는데 사용된 (a) 피리딘 및 (b)아크리딘의 개략도를 나타낸다.
본 발명은 크기에 따라 비붕소 헤테로원자, 예컨대 알루미늄 양이온을 제외하는 일부 공극 시스템으로 이루어진 제올라이트를 사용함으로써, 외부 표면 상의 부위 선택적 교환을 야기하며, 이는 이전에는 이용할 수 없었던 신규한 부위 선택적 촉매를 초래한다.
놀랍게도, 특히 10- 및 12-원 환을 갖는 제올라이트에 대하여, 보다 큰 공극으로만의 벌크한 분자들의 접근을 선택적으로 가능하게 하고, B 헤테로원자의 특정 부분(fraction)을 Al과 같은 헤테로원자로 치환하는 것을 야기하는 방법이 발견되었다. 이러한 발견은 이전에는 불가능했던 부위 선택적 흡착 또는 촉매 작용에 대한 수단을 제공한다.
사용된 하나의 예시적인 제올라이트는 MWW 제올라이트, ERB-1(see Belussi, G., Perego, G., Clerici, M.G. and Giusti, A. Eur . Pat. Appl . EP0293032, 1988)이며, 이는 3 개의 상이하고 교차하지 않는(non-intersecting) 공극 시스템을 함유한다(도 1): 내부 슈퍼케이지(supercage) 및 내부 사인곡선형(sinusoidal) 채널 둘 모두는 오직 10-MR 개구부를 통해 접근 가능함; 및 외부 헤미케이지는 12-MR 개구부를 통해 접근 가능함. 각각의 공극 시스템에서의 산성 부위에 의한 촉매 작용은, 예를 들어 촤학 반응의 속도, 물질 이동의 속도, 생성물로의 선택성, 및 촉매 부위 또는 공극 시스템의 탈활성화에서 상이할 수 있다.
도 1를 참조하면, MWW 골격 구조의 개략도가 개시되어 있다. 꼭짓점들은 규소 또는 헤테로원자를 나타내고, 산소 원자는 명료함을 위해 생략되어 있다. 음영처리된 영역은 2 개의 6 환에 의해 연결된, 서로 등을 맞댄 2 개의 12 MR "컵(cup)" 을 나타낸다; 표면 상의 12-MR 헤미케이지는 10 MR 개구(aperture)를 통한 접근을 필요로하지 않는다. MWW 슈퍼케이지는 또한 굵게 강조되어 있다. 제3 공극 시스템은 10 MR 공극을 통해 접근되는 10 MR 층간 사인곡선형 채널이다.
하나의 구현예에서, 제올라이트성 물질을 제조하는 방법은 먼저 격자 골격에 걸쳐 B 헤테로원자 또는 실란올을 갖는 제올라이트성 물질, 및 골격의 외부 표면에 거대 공극 12원 환(member ring; MR) 또는 보다 큰 개구부(opening)를 갖고 외부 표면 거대 공극 개구부 아래에 10원 환 또는 보다 작은 개구부를 갖는 격자 골격을 갖는 구조를 선택하거나 제조하는 단계를 포함한다. 제올라이트성 물질 격자 골격의 외부 표면 상의 B 헤테로원자, 또는 붕소를 제거하면서 생성된 실란올은 이후 적절한 비붕소 헤테로원자, 예컨대 Al, Ti 또는 Fe 헤테로원자로 치환되거나 또는 교환된다.
하나의 구현예에서, 상기 방법은, 12원 환 또는 보다 큰 개구부와, 상기 외부 표면 12원 환 개구부 아래의 10원 환 또는 보다 작은 개구부를 포함하는 골격의 외부 표면을 갖는 제올라이트성 물질을 포함할 것이다. 예를 들어, 제올라이트성 물질은 SSZ-70 및 ERB-1과 같은 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 군으로부터 선택될 수 있다.
하나의 구현예에서, 교환된 제올라이트성 물질은 박리된(delaminated) 물질이다. 임의의 박리(delamination) 방법이 사용될 수 있다. 하나의 구현에에서, 그러나 상기 박리는 클로라이드 및 플루오라이드 음이온 박리(exfoliation)의 사용을 통해 달성된다. 이러한 방법의 사용은 옥사이드 물질 내의 무정형 상(phase)의 존재를 방지함으로써, 예를 들어 다른 종래의 박리된 레이어드된(layered) 제올라이트 물질에 비해 X-선 회절 패턴의 20-30 2θ/°범위에서 더욱 강한 급격한 피크로 특징지어지는 바와 같이, 2-차원 제올라이트 층들의 통합을 더 잘 보존하도록 한다.
레이어드된 제올라이트 물질의 할라이드 음이온 박리를 포함하는 본 방법에서, 클로라이드 및 플루오라이드 음이온의 수성 혼합물 또는 유기 용매 혼합물이 박리에 영향을 미치는데 사용된다. 브로마이드 음이온이 또한 존재할 수 있다. 일반적으로, 계면활성제, 예컨대 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드(cetyltrimethyl ammonium bromide; CTAB)가 사용된다. 이러한 계면활성제의 사용은 바람직한 구현예이다.
상기 혼합물은 바람직한 박리를 일으키기에 충분한 시간 동안, 예를 들어 30 분 내지 1 개월 동안, 5 내지 150℃ 범위의 온도에서 유지된다. 이후, 상기 혼합물은 초음파처리될 수 있거나, 또는 상기 방법은 초음파처리 없이 완료될 수 있다. 그러나, 초음파처리가 바람직하다. 옥사이드 생성물은 흔히 원심분리를 이용하여 회수된다.
수성 혼합물, 클로라이드 및 플루오라이드 음이온의 수성 혼합물, 예를 들어 알킬암모늄할라이드, 및 레이어드된 제올라이트 물질을 사용하는 경우, 신규한 옥사이드 생성물이 12 미만, 예를 들어 약 9의 pH에서 제조되고, 바람직한 박리를 일으키기에 충분한 시간 동안 5 내지 150℃ 범위의 온도에서 유지된다. 이후, 옥사이드 생성물은 초음파처리에 이어서 원심분리에 의해 회수된다.
대신에 클로라이드 및 플루오라이드 음이온의 비수성 혼합물, 즉 유기 용매를 포함하는 혼합물을 사용하는 경우, 상기 혼합물은 또한 바람직한 박리를 일으키기 위해 5 내지 150℃ 범위의 온도에서 유지된다. 유기 용매는, 디메틸 포름아미드(dimethyl formamide; DMF)와 같이 출발 물질을 팽창시키는(swell), 임의의 적합한 유기 용매일 수 있다. 박리된 생성물은 이후 상기 혼합물로부터 회수될 수 있다. 일반적으로, 회수 전에 초음파처리가 이용된다.
하나의 구현예에서, 박리된 레이어드된 제올라이트 물질을 제조하는 방법은, 박리될 레이어드된 제올라이트 물질과, 클로라이드 및 플루오라이드 음이온의 수성 혼합물을 제조하는 단계를 포함한다. 상기 혼합물은 또한 일반적으로 CTAB와 같은 계면활성제를 함유한다. 상기 수성 혼합물은 바람직한 박리를 일으키기 위해, 12 이하, 예를 들어 약 9의 pH에서, 일반적으로 5 내지 150℃ 범위의 온도에서 유지된다. 이후, 박리된 제올라이트 물질은 원심분리 후에 회수되고, 90 중량%를 초과하는 수율로 수득될 수 있다. 수성 용액을 사용하여 합성하는 동안, 더욱 온화한 조건, 특히 pH를 사용하는 것은 무정형 상의 생성을 실질적으로 방지한다.
또 다른 구현예에서, 박리된 레이어드된 제올라이트 물질을 제조하는 방법은, 박리될 레이어드된 제올라이트 물질과, 클로라이드 및 플루오라이드 음이온의 비수성 혼합물을 제조하는 단계를 포함한다. 상기 혼합물은 또한 일반적으로 CTAB와 같은 계면활성제를 함유한다. 상기 혼합물은 바람직한 박리를 위해 약 5 내지 150℃ 범위의 온도에서 가열된다. 비수성 혼합물은 일반적으로 디메틸 포름아미드(DMF)와 같은 유기 용매를 포함한다. 박리된 제올라이트 물질은 이후 여과 후에 회수되거나, 또는 대안적으로는, 상기 박리된 제올라이트 물질은 이후 탈이온수 세척 및 여과 후에 회수된다.
또 다른 구현예에서, 박리된 레이어드된 제올라이트 물질을 제조하는 방법은, 박리될 레이어드된 제올라이트 물질과, 예를 들어 디메틸 포름아미드와 같은 유기 용매를 사용한 클로라이드 및 플루오라이드 음이온의 비수성 혼합물을 제조하는 단계를 포함한다. 상기 혼합물은 또한 일반적으로 CTAB와 같은 계면활성제를 함유한다. 바람직한 박리에 영향을 미치기 위해 약 5 내지 150℃ 범위의 온도에서 혼합물을 가열한 후, 상기 혼합물은 초음파처리 및 여과된다. 상기 박리된 제올라이트 물질은 이후 회수된다.
앞서 기술된 방법은 클로라이드 및 플루오라이드 음이온의 조합을 이용하여, 예를 들어 알킬암모늄 플루오라이드 및 클로라이드 계면활성제의 조합으로부터 박리된 제올라이트 물질을 제조하도록 한다. 상기 방법은 무정형 실리카 상의 생성을 방지한다. 수성 혼합물을 사용하는 경우, 상기 방법은 지금까지 가능했던 것보다 더욱 온화한 pH 조건을 허용한다. pH는 12 미만일 수 있으며, 본질적으로 무정형 실리카 상의 생성을 방지한다. 예를 들어, 12 이하의 pH의 수성 용액에서, 레이어드된 제올라이트 물질의 박리가 달성되어 안정한 생성물을 제공한다. 상기 방법은 또한 비수성 혼합물에서 수행될 수 있으며, 초음파처리가 함께 사용될 수 있다.
본 방법에 따라 박리될 레이어드된 제올라이트 물질은, 외부 표면 층이 12원 환 또는 보다 큰 개구부를 포함하고 상기 층 아래가 10원 환 또는 보다 작은 개구부를 포함하는 한, 임의의 레이어드된 제올라이트 물질일 수 있다. 최종적인 생성물은 사용된 출발 물질 및 특정 방법 단계에 의존할 것이다. 적합한 레이어드된 제올라이트 물질의 예는 SSZ-25, ERB-1, PREFER, SSZ-70(예를 들어, B-SSZ-70) 및 Nu-6(1)를 포함한다.
클로라이드 및 플루오라이드 음이온은 음이온의 임의의 공급원으로부터 수득될 수 있다. 수성 용액에 음이온을 제공할 임의의 화합물이 사용될 수 있다. 양이온은 중요하지 않다. 플루오라이드 및 클로라이드 음이온을 제공하는 것이 중요하다. 양이온은, 하나의 구현예에서 적합한 알킬암모늄 양이온의 사용과 함께, 임의의 양이온일 수 있다. 이러한 양이온의 알킬기는 임의의 길이일 수 있으며, 하나의 구현예에서 1 내지 20 개의 탄소의 범위이다. 특히, 테트라부틸암모늄 양이온이 유용한 것으로 확인되었다. 플루오라이드 음이온에 대한 클로라이드의 몰비는 100 이하, 일반적으로는 100:1 내지 1:100일 수 있다. 하나의 구현예에서, 상기 비율은 50:1 내지 1:50의 범위일 수 있다.
플루오라이드 및 클로라이드 음이온의 조합이 중요한 것으로 밝혀졌다. 박리가 클로라이드 없이 플루오라이드로 시도된 경우, 건조된 생성물의 PXRD 패턴은 강한 001 및 002 피크의 보유를 분명하게 나타내었으며, 이는 효율적인 박리는 클로라이드 음이온도 또한 요구한다는 것을 의미한다. 다른 한편으로, 플루오라이드가 또한 필수적인 성분이다. 왜냐하면, 플루오라이드의 부존재 하에서 클로라이드만을 사용하는 박리는 부분 박리를 초래하기 때문이다.
수성 혼합물이 사용되는 경우 본 합성에서 사용되는 pH는 박리 합성에서 일반적으로 사용되는 것보다 낮다. pH는 일반적으로 12 이하이나, 무정형 실리카 상을 생성하기 위해 제올라이트 내에서 실리카를 무정형화하지 않는 임의의 pH일 수 있다. 12 이하의 pH는 일반적으로 이러한 업무를 완수함으로써, 실질적으로 무정형 상이 없는 박리된 레이어드된 제올라이트 물질을 수득하도록 한다. 또 다른 구현예에서, pH는 11 이하이고, 심지어 10 이하이며, 약 9 이하의 pH가 또한 상당히 유리하다.
수성 또는 비수성 혼합물에 대하여 본 방법에서 사용된 온도는 광범위한 범위일 수 있다. 일반적으로, 5 내지 150℃의 수성 용액에 대한 온도가 적합하다. 또 다른 구현예에서, 상기 온도는 50 내지 100℃의 범위일 수 있다.
수성 용액 내에서 제올라이트가 팽창되고 박리되는 시간의 길이는 크게 변할 수 있다. 일반적으로, 상기 시간은 30 분 내지 1 개월로 변할 수 있다. 하나의 구현예에서, 상기 시간은 2 시간 내지 50 시간의 범위이다. 또 다른 구현예에서, 상기 시간은, 생성물의 수집 전에, 5 내지 20 시간의 범위일 수 있다.
외부 표면 B 헤테로원자를 Al, Ti 또는 Fe 헤테로원자, 특히 Al 헤테로원자로 치환하거나 교환함에 있어서, 종래의 교환 기술이 사용될 수 있다. 예를 들어, B와 Al 원자를 교환함에 있어서, 알루미늄 니트레이트 용액이 사용될 수 있다. 일반적으로, 알루미늄 니트레이트 용액이 사용되어, 교환을 일으키기에 충분한 시간 동안 및 온도에서 제올라이트성 물질을 접촉시킨다. 상기 온도는 50 내지 200℃의 범위일 수 있고, 상기 시간은 1 내지 7 일의 범위일 수 있다.
수득된 제올라이트성 물질은 제올라이트성 격자 골격의 외부 표면 상에 비붕소 헤테로원자, 예컨대 Al, Ti 또는 Fe 헤테로원자를 가질 수 있고, B 헤테로원자 또는 붕소 가수분해로부터 생성된 실란올을 격자 골격의 나머지에 걸쳐 가질 수 있다. 하나의 구현예에서, Al 헤테로원자는 외부 표면 상에 존재한다. 상기 격자 골격은 상기 골격의 외부 표면에 거대 공극 12원 환 또는 보다 큰 개구부를 포함하고, 상기 외부 표면 거대 공극 개구부 아래에 10원 환 또는 보다 작은 개구부를 포함한다. 하나의 구현예에서, 골격의 외부 표면은 12원 환 개구부와 상기 12원 환 개구부 아래의 10원 환 개구부를 포함한다. 하나의 구현예에서, 상기 제올라이트 물질은 SSZ-70 및 ERB-1로부터 선택된 골격 구조이다. MWW 골격의 제올라이트 물질이 상당히 적합하다.
수득된 제올라이트성 물질은 촉매로서 상당히 적용가능하다. 예를 들어, 제올라이트성 물질은 탄화수소 반응에서 촉매로서 사용될 수 있고, 그에 따라 조정될 수 있다.
하기 실시예들은 본 발명을 추가적으로 예시하기 위해 제공되며, 제한하는 것을 의도되지 않는다.
실시예
1
Al-교환된 ERB-1의 활용의 하나의 예가, 도 2에 개시된 작고(피리딘) 벌크한(아크리딘) 아민 둘 모두의 화학 흡착에서 나타난다. 피리딘은 10 및 12-MR 공극 둘 모두에 용이하게 들어맞을 수 있는 작은 분자이다. 아크리딘은 12-MR 공극에만 들어맞을 수 있는 벌크한 분자이고, 10-MR 공극으로부터 배제된다.
Al-교환된 ERB-1가 하기와 같이 합성되었다: 제조된 상태(as-made)의 ERB-1이 하기 램프(ramp) 프로그램을 이용하여 희석된 공기 중에서 하소되었다(calcined): 1℃/분으로 120℃로, 2 시간 동안 유지된 후, 1℃/분의 속도로 550℃로 증가되고, 5 시간 동안 유지됨. 전형적인 처리에서, 0.20 g의 하소된 ERB-1이 13 mL의 물 및 2 g의 알루미늄 니트레이트 노나하이드레이트와 함께 48 mL 글라스 튜브 반응기 내에 도입되었다. pH는 가열 전에 측정되었고, 약 2.7이었다. 상기 글라스 튜브 반응기는 이후 오일 배쓰(bath) 내에서 격렬한 교반과 함께 100℃에서 100 시간 동안 가열되었다. 상기 반응은 이후 중지되었고, pH가 다시 측정되었고, 이는 전형적으로 pH 2 미만으로 떨어졌다. 잘 혼합된 슬러리가 미세 프리팅된 유리 깔때기(fine fritted glass funnel)에 부어졌고, 액체로부터 고체를 분리하기 위해 여과되었다. 유리 깔때기 내에서, 상기 고체는, 상기 용액을 빨리 여과하기 위해 진공을 적용시키기 전에, 100 mL의 pH = 2 HCl 용액 내에 10 분 동안 재현탁되었다(re-suspended). 이 단계는 또 다른 100 mL HCl 용액으로 반복되었다. 최종적으로, 상기 고체는 200 mL 탈이온수로 세척되었다. 이후, 상기 물질은 Al-교환된 ERB-1을 수득하기 위해 이전의 램프 프로그램을 따라, 550℃로 하소된다.
브뢴스테드 산 부위의 개수는 아민 화학 흡착에 의해 측정되었다. 피리딘 흡착은 TA Instruments TGA 2950를 이용하여 열 중량 분석(thermogravimetric analysis; TGA)에 의해 수행되었다. 대략적으로 30 mg의 하소된 Al-교환된 ERB-1이 TGA 샘플 팬(pan) 내에 적재되었다. N2(수분 트랩(moisture trap)에 의해 정제됨)가 100 mL/분의 속도로 노(furnace)를 통해 유동하였다. 샘플 온도는 2.5℃/분의 속도로 주위 온도에서 550℃로 가열되었고, 상기 온도에서 3 시간 동안 유지되었다. 상기 온도는 이후 200℃로 감소되었다. 상기 샘플의 질량이 상기 온도에서 안정화된 후(예를 들어, 대략 정상상태 질량), 50 μl의 피리딘(Sigma)이 TGA 노로 가는 가스 유동 경로에 주입되었다. 아민 주입 후 일단 근접 정상 상태가 달성되면, 피리딘의 분자량(MW = 79.1 g/mol)을 이용하여 피리딘의 질량(mg)의 증가를 μmol로 전환하고 상기 값을 공정 라인으로의 아민 주입 바로 전의 제올라이트의 질량으로 나눔으로써, 화학 흡착된 피리딘의 질량이 산 부위의 개수를 결정하는데 사용되었다.
아크리딘 화학 흡착 실험이 Varian Cary 400 UV-VIS 분광기에서 수행된다. 제올라이트 샘플이 175℃에서 밤새 건조되고 데시케이터(desiccator)에서 냉각된다. 아크리딘(공급자, 등급)은 에탄올 내에서 3 회 재결정화되고, 500 μmol 아크리딘/g 헥산 원액(stock solution)을 제조하기 위해 사용된다. 2 mL의 아크리딘 원액이 적정(titration)을 위해 대략적으로 3.00 mg 제올라이트에 첨가된다. 적정된 용액은 적정 1 시간 후에 수집되고, 0.45 μm 주시가 필터를 통해 통과된다. 원액 및 적정된 용액의 UV-vis 흡광도의 차이가 UV-vis 분광기에 의해 기록되고 계산된다. 적정 후 UV-vis 흡광도의 감소가 외부 산 부위를 계산하는데 사용된다.
표 1의 아민 화학 흡착 결과는 피리딘 및 아크리딘의 유사한 흡수율을 나타낸다. 이 결과는, Al-헤테로원자가 제올라이트의 외부 표면 상에서만 교환되고 피리딘 및 아크리딘 둘 모두에 접근 가능한 경우에만 예상된다. 피리딘 흡착은 아크리딘 보다 약간 크고, 격자 내에 근접하게 위치된 Al의 확률에 의해 설명될 수 있음으로써, 단일의 벌크한 아크리딘이 또 다른 아크리딘 분자가 이웃한 Al-헤테로원자에 흡착하는 능력을 차단하도록 한다. 피리딘은 보다 작고, 아크리딘과 동일한 정도로 이웃한 부위를 차단하지 않을 것이다. 그러나, 피리딘 및 아크리딘의 흡착된 양의 유사성은, 이들 모두가 동일한 외부 표면 부위를 뚜렷하게 시험한다는 것을 제시한다.
[표 1] Al-교환된 ERB-1에 의한 피리딘 및 아크리딘의 화학 흡착
실시예
2
본 실시예에, UCB-4 물질의 제조가 개시되어 있으며, 이후 외부 시트(sheet) 상의 컵 또는 거대 공극 포켓 내에만 존재하는 알루미늄에 대하여 붕소 부위의 부분적인 재점유(repopulation)처리가 된다.
보로실리케이트 제올라이트(전구체) B-SSZ-70이 Archer(Microporous and Mesoporous Materials 130, 201 pp. 255-265)의 방법을 이용하여 합성되며, 여기서 디이소부틸 이미다졸륨 양이온이 구조-지향제(Structure-Directing agent; SDA)로서 사용되어 합성을 진행한다. 생성물은 XRD 분석에 의해 SSZ-70인 것으로 확인된다.
이후, B-SSZ-70은 하기의 일련의 처리에서 부분적인 박리 처리된다:
3.19 g의 제올라이트가 3.6 g의 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드(CTAB) 계면활성제를 갖는 45 ml의 디메틸포름아미드(DMF)의 용액 및 각각 5.5 g의 테트라부틸암모늄 플루오라이드 및 테트라부틸 암모늄 클로라이드 내에 혼합된다. 상기 처리는 Ogino et al(UC Berkeley assignee, J. Am. Chem. Soc. 2011)의 이전의 방법을 따른다. 이전의 방법과 달리, 상기 혼합물은 16 시간 대신, 4 일 동안 95℃에서 가열되었다. 상기 반응은 혼합 없이 오븐 내의 유리병 내에서 수행되었다. 상기 기간의 말미에, 상기 반응은 냉각되었고, 상기 혼합물은 냉각을 위해 아이스 배쓰 내에 위치된 개방된 컵으로 이동되었다. 이후, Ogino에 의해 기술된 펄스 시퀀스(pulse sequence)를 이용하여 초음파처리가 시작되었다. 상기 처리는 90 분 동안 지속되었고, 온도는 주위의 아이스 배쓰를 통해 반응 내에서 30℃ 미만으로 유지되는 것으로 관찰되었다. 상기 물질은 원심분리에 의해 수집되어, DMF 반응 용액으로부터 고체를 분리하였다. 상기 고체는 테트라하이드로퓨란 내에 재현탁되었고, 이후 재원심분리되었다. 상기 방법은 반복되었고, 제2 원심분리 후 상기 고체를 디에틸 에테르 내에 혼합하였고 여과하였다. 상기 수집된, 건조된 고체(어떠한 물도 관찰되지 않았음)는 계면활성제의 삽입(intercalation)과 연관된 크고 강한 새로운 라인과 일치하는 XRD 패턴을 제공한다.
이후, 상기 고체 물질은 오븐 내로 약간의 공기를 흘려보내면서 질소 분위기에서 하소되었다. 상기 물질은 1℃/분으로 120℃로 가열되었고, 2 시간 동안 유지되었다. 이후, 동일한 램프가 540℃까지 계속되었고, 상기 물질은 5 시간 동안 상기 온도에서 유지되었다. 생성물 검사는 하기 표에 개시되어 있다.
UCB-4 물질(상기 단계 2로부터의 생성물)로부터 외부 컵 또는 포켓 상에 Al 부위를 도입하기 위한 알루미늄 재삽입 실험이 하기와 같이 수행되었다:
캡(cap)을 갖는 유리병에서, 2.03 g의 UCB-4가 50 ml의 물 중의 7.5 g의 알루미늄 니트레이트, 노나하이드레이트와 혼합된다. 상기 병은 혼합 없이 5 일 동안 95℃로 가열된다. 다른 보로실리케이트 제올라이트에 대한 이전의 처리의 범위는 Chen 및 Zones(C.Y. Chen and S.I. Zones in "Zeolites and Catalysis, synthesis , reactions and applications" Edited by J. Cejka, A. Corma and S.I. Zones, pages 155-170 and references cited therein, Wiley-VCH, 2010)에 의해 기술되었다. 이후, 냉각된 용액은 디켄팅된(decanted) 용액을 갖고, 50 ml의 pH = 2 HCl 용액(산성 용액에서 안정한, 미반응된 알루미늄 양이온을 제거하기 위해 필요함)으로 대체된다. 상기 세척은 반복되고, 이후 상기 고체는 여과에 의해 수집되고, 물로 세척된다. 상기 처리의 유효성은 하기에 개시된다.
[표 2] BSSZ-70, UCB-4 , 및 AL-UCB-4의 선택된 특성들
* 이는, 상기 단계 2 없이 직접적으로 하소된 후 3과 동일한 Al 처리가 제공된 붕소 SSZ-70이다.
표 2로부터, (1) 박리 절차가, 측정된 외부 표면적을 하소된 모(parent) BSSZ-70로부터 대략적으로 2 배가 되도록 한다는 것을 알 수 있다. 결국, 미세공극 부피(예상된 바와 같음)는 강하 (2) 를 나타낸다. Al에 의한 외부 붕소 부위의 재점유는 박리 처리 후에 훨씬 많다.
본원에 참조된 모든 특허들 및 공보들은 본원과 불일치되지 않는 정도로 참조로서 본원에 포함된다. 상기 기재된 구조, 기능, 및 상기 기재된 구현예의 작동 중 일부는 본 발명을 실시할 필요는 없고 단순히 예시적인 구현예 또는 구현예들의 완성도를 위해 상세한 설명에 포함된다는 것이 이해될 것이다. 또한, 상기 기재된 참조된 특허들 및 공보들에 제시된 특정 구조, 기능 및 작동은 본 발명과 함께 실시될 수 있으나, 이들이 실시에 필수적인 것은 아님이 이해될 것이다. 따라서, 첨부된 특허청구범위에 의해 정의된 바와 같은 본 발명의 의미 및 범위에서 실질적으로 벗어나지 않는 한, 본 발명은 구체적으로 기재된 것과 달리 실시될 수 있음이 이해되어야 한다.
Claims (19)
- 제올라이트성 물질 격자 골격(zeolitic material lattice framework)의 외부 표면 상에 비붕소(non-boron) 헤테로원자를 갖고, 상기 격자 골격의 나머지에 걸쳐서 B 헤테로원자 또는 붕소 가수분해로부터 생성된 실란올을 갖는 제올라이트 물질.
- 제 1 항에 있어서,
상기 격자 골격은, 상기 골격의 외부 표면에 거대 공극 12원 환(member ring) 또는 보다 큰 개구부(opening), 및 상기 외부 표면 거대 공극 개구부 아래에 10원 환 또는 보다 작은 개구부를 포함하는 제올라이트 물질. - 제 2 항에 있어서,
상기 골격의 외부 표면은, 12원 환 개구부와, 상기 외부 표면 12원 환 개구부 아래의 10원 환 개구부를 포함하는 제올라이트 물질. - 제 1 항에 있어서,
상기 제올라이트 물질은 상기 격자 골격의 외부 표면 상에 Al, Fe 또는 Ti 헤테로원자를 갖는 제올라이트 물질. - 제 2 항에 있어서,
상기 제올라이트 물질은 상기 격자 골격의 외부 표면 상에 Al, Fe 또는 Ti 헤테로원자를 갖는 제올라이트 물질. - 제 1 항에 있어서,
상기 제올라이트 물질은 SSZ-70 및 ERB-1으로 이루어진 군으로부터 선택된 골격 구조인 제올라이트 물질. - 제 1 항에 있어서,
상기 제올라이트 물질은 MWW 골격 구조인 제올라이트 물질. - 제 1 항에 있어서,
상기 제올라이트 물질은 박리된(delaminated) 제올라이트성 물질인 제올라이트 물질. - 제 6 항에 있어서,
상기 제올라이트 물질은 박리된 제올라이트성 물질인 제올라이트 물질. - 제올라이트성 물질 격자 골격의 외부 표면 상에 Al 헤테로원자를 갖고 상기 격자 골격의 나머지에 걸쳐 B 헤테로원자를 갖는 제올라이트성 물질로서, 상기 골격의 외부 표면은 12원 환 개구부와, 상기 외부 표면 12원 환 개구부 아래의 10원 환 개구부를 포함하고, 상기 제올라이트성 물질은 박리된 제올라이트성 물질인 제올라이트성 물질.
- 제 1 항의 제올라이트성 물질을 제조하는 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법:
(i) 상기 골격의 외부 표면에 거대 공극 12원 환 또는 보다 큰 개구부를 포함하고 상기 외부 표면 거대 공극 개구부 아래에 10원 환 또는 보다 작은 개구부를 포함하는 격자 골격을 갖는 구조, 및 상기 격자 골격에 걸쳐서 붕소 가수분해로부터 생성된 실란올 또는 B 헤테로원자를 갖는 제올라이트성 물질을 선택 또는 제조하는 단계; 및
(ii) 상기 제올라이트성 물질 격자 골격의 외부 표면 상의 B 헤테로원자 또는 실란올을 비붕소 헤테로원자로 치환하는 단계. - 제 11 항에 있어서,
단계 (ii)에서의 외부 표면 상의 B 헤테로원자 또는 실란올은 Al, Fe 또는 Ti 헤테로원자로 치환되는 방법. - 제 12 항에 있어서,
상기 치환은, 단계 (i)의 제올라이트성 물질을 알루미늄 니트레이트 용액과 접촉시킴으로써 수행되는 방법. - 제 13 항에 있어서,
상기 접촉은 1 내지 7 일 동안 50 내지 200℃의 온도에서 수행되는 방법. - 제 11 항에 있어서,
단계 (i)의 제올라이트성 물질은 SSZ-70 및 ERB-1으로 이루어진 군으로부터 선택된 골격 구조인 방법. - 제 11 항에 있어서,
단계 (i)의 상기 제올라이트성 물질은 MWW 골격 구조인 방법. - 제 11 항에 있어서,
단계 (i)의 상기 제올라이트성 물질은 박리된 제올라이트 물질인 방법. - 제 17 항에 있어서,
상기 박리된 제올라이트 물질은, 클로라이드 및 플루오라이드 음이온의 수성 혼합물 및 레이어드된(layered) 제올라이트 물질을 제조하는 단계, 상기 수성 혼합물을 5 내지 150℃ 범위의 온도에서 효과적인 박리를 위한 시간 동안 유지시키는 단계, 및 이후 상기 박리된 제올라이트 물질을 회수하는 단계에 의해 수득되는 방법. - 제 1 항의 제올라이트를 포함하는 촉매.
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