KR100859593B1 - 대공성 및 초대공성 보로실리케이트 제올라이트의헤테로원자 격자 치환 방법 - Google Patents

대공성 및 초대공성 보로실리케이트 제올라이트의헤테로원자 격자 치환 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 격자 치환된 헤테로원자를 갖는 제올라이트의 제조방법을 제공한다. 상기 방법은 격자 치환된 헤테로원자를 갖는 제올라이트를 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 (a) 하소된 대공성 또는 초대공성 보로실리케이트 제올라이트를 산과 접촉시켜 적어도 부분적으로 탈붕소화된 제올라이트를 제조하는 단계; 및 (b) 상기 적어도 부분적으로 탈붕소화된 제올라이트를 알루미늄염, 갈륨염 및 철염으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 염을 포함한 염-함유 수용액과 접촉시켜 알루미늄 원자, 갈륨 원자, 철 원자 또는 이의 조합을 포함하는 격자를 갖는 실리케이트 또는 보로실리케이트 제올라이트를 제조하는 단계를 포함한다. 단계 (b)는 약 3.5 이하의 pH에서 수행된다. 바람직하게는, 단계 (a), 단계 (b) 또는 두 단계 모두는 약 주위온도 내지 약 300℃의 온도하에서 수행되며, 선택적으로 교반/요동하에서 수행될 수도 있다.

Description

대공성 및 초대공성 보로실리케이트 제올라이트의 헤테로원자 격자 치환 방법 {METHOD FOR HETEROATOM LATTICE SUBSTITUTION IN LARGE AND EXTRA-LARGE PORE BOROSILICATE ZEOLITES}
본 발명은 대공성 및 초대공성 보로실리케이트 제올라이트내 헤테로원자의 격자 치환을 향상시키는 신규한 방법에 관한 것이다.
메탈로실리케이트(metallosilicates)를 포함한 천연 및 합성 미세공(microporous) 결정성 분자체(molecular sieve)들은 촉매(catalysts), 흡착제(adsorbents) 및 이온 교환제(ion exchangers) 등으로 산업전반에 걸쳐 널리 응용되고 있다는 것을 알 수 있다. 이와 같은 분자체들은 독특한 X-선 회절 경향으로 관찰된 정돈된(ordered) 세공구조를 갖는 독특한 결정구조를 갖고 있다. 결정구조는 작은 유기분자(일반적으로 3Å 내지 15Å)와 크기가 유사하고, 상이한 형태의 제올라이트 특성을 나타내는 공동(cavity) 및 세공(pore)의 윤곽을 뚜렷하게 나타낸다. 각 분자체의 흡착특성, 촉매특성 및/또는 이온교환특성들은 분자적으로 균일한 크기의 채널(channel) 및 공동(cavity)을 통하여 접근할 수 있는 분자체의 넓은 내부 표면적과 고루 분포된 활성 부위에 주로 의존한다.
국제 제올라이트 협회 구조 위원회(Structure Commission of the International Zeolite Association)에 따르면, 120개 이상의 서로 다른 미세공 결정성 분자체 구조가 존재한다고 한다. 이와 같은 물질들의 뼈대(cage) 또는 세공의 크기는 세공 또는 공동을 둘러싼 산소 원자수(정사면체 원자수)로 표시된다, 예를 들면, n개의 산소 원자로 둘러싸인 세공은 n개로 구성된 고리(ring) 세공 또는 단순히 n-MR이라고 부른다. 분자 크기의 (8-MR 이상을 포함한) 창(windows)을 갖는 세공 및/또는 뼈대(cage)를 포함한 분자체는 분리, 이온 교환 및 촉매작용 등을 위해 산업적으로 사용될 수 있다. 분자체는 보유한 가장 큰 세공 구멍(opening)에 따라, 일반적으로 소공성(8-MR), 중공성(10-MR), 대공성(12-MR) 및 초대공성(14-MR 이상) 분자체로 분류된다.
메탈로실리케이트는 실리케이트 격자를 보유한 분자체이며, 여기서 금속 원자(본 명세서에서 "헤테로원소(heteroelement)" 또는 "헤테로원자"로 부르는)는 상기 실리케이트 골격의 사면체 위치로 치환될 수 있다. 이와 같은 금속의 예로는 붕소, 알루미늄, 갈륨, 철 및 이의 혼합물이 있다. 실리콘에 대한 붕소, 알루미늄, 갈륨 및 철의 치환은 골격에서 실리콘과 이에 대응되는 삼가 이온 사이의 밸런스(balance)를 변화시키며, 이로서 분자체 골격의 전하도 변화된다. 순서대로, 이와 같은 헤테로성분의 독특한 물리화학적 특성 때문에, 이와 같은 골격 전하의 변 화는 흡착 및 촉매 작용 뿐만 아니라 물질의 이온 교환 성능을 변경시킨다. 즉, 특히 흡착, 촉매 및 이온교환 특성과 같은 독특한 분자체의 유용성은 자체의 결정구조 뿐만 아니라 골격 조성물과 관련된 특성들에 크게 의존하고 있다. 예를 들면, 높은 활성을 가지면서 낮은 탈활성 속도를 동시에 갖는 촉매를 얻기 위해서는, 보다 낮은 반응 온도에서의 이소-부탄/부텐 알킬화반응을 위해 보다 강한 산 저항성(acid strength)을 갖는 제올라이트 촉매가 요구된다. 대조적으로, 에스. 남바 등(S. Namba et al.)의 "MFI(ZSM-5) 제올라이트 구조를 갖는 일련의 메탈로실리케이트, 즉, B-ZSM-5, Sb-ZSM-5, Al-ZSM-5,ga-ZSM-5 및 Fe-ZSM-5 상에서 에탄올을 사용한 에틸벤젠의 알킬화반응에 관한 연구"(Zeolites 11, 1991, p.59)에서 입증된 바와 같이, 파라-디에틸벤젠에 대한 파라-선택성은 촉매의 산 저항성과 밀접히 연관되어 있으며, 보다 약한 산 부위(acid site)들은 높은 파라-선택성을 제공한다.
자연에서는, 흔히 실리케이트 화산재를 통과한 지열로 가열된 지하수 형태로 분자체가 형성된다. 제올라이트를 합성하기 위한 초기의 시도들은 자연에서 발견되는 고압 및 고온 조건들을 재구성하는데 초점을 맞추었다. 배러(Barrer)(J. Chem. Soc., 1948, p.127)는 처음으로 성공적인 제올라이트 합성(모데나이트, mordenite)을 입증하였으며, 반면에 밀톤(Milton)(미합중국 특허번호 제 2,882,243(1959))은 제올라이트에 산업적인 중요성을 부여하는 저온 및 저압하의 대규모 제올라이트 합성방법을 개발하였다. 이와 같은 제올라이트 합성방법은 합성 혼합물 내에서 미네랄화제(mineralizing agent)로 작용하는 알칼리 금속 양이온 이 존재하여야만 하였다. 또한, 상기 알칼리 금속 양이온은 생성되는 제올라이트의 구조 방향성에 중요한 역할을 담당한다. 양이온 구조 방향성에 관한 개념을 정립함에 따라서, 이후 양이온의 범위가 무기 금속 양이온에서 4차(quaternized) 아민과 같은 유기 양이온으로 확대되었다.
분자체 구조 및 구조 형태에 관한 이론적인 연구들은 미세공 결정성 분자체에 대하여 가능한 공간배치중 일부분만이 발견되었다는 것을 나타내고 있다. 촉매반응, 흡착반응 및 이온교환반응 등의 특정 응용을 위해 분자체 물질을 가공하고 사용하는데 있어 주된 방해물은 바람직한 골격 조성을 갖는 바람직한 구조를 생성하는 합성 방법을 개발하는 것이다.
원칙적으로, 특정 골격 조성, 예를 들면, 동일한 결정구조를 갖는 알루미노실리케이트(aluminosilicate), 갈로실리케이트(gallosilicate), 페로실리케이트 (ferrosilicate) 또는 보로실리케이트(borosilicate) 등과 같은 특정 메탈로실리케이트를 갖는 특정 분자체 구조를 형성시키기 위하여, 두 가지 경로, 즉, (1) 직접 합성법 및 (2) 합성후 처리법(이차 합성)이 존재한다.
직접 합성법은 분자체 합성의 주된 경로이다. 분자체 구조에 주로 영향을 미치는 주요 변수들은 합성혼합물 조성, 합성온도 및 합성시간 등을 포함한다. 각 변수들이 분자체 합성과정중 핵화(nucleation) 및 결정화(crystallization)의 특정 한 일면에 기여할 수는 있지만, 분자체 형성과정중 이와 같은 성분들 사이에 실질적인 상호작용이 존재한다. 헤테로성분 X(X는 Al,ga, Fe 또는 B, 예를 들면, 또는 X는 순수 실리카 분자체가 아님)의 존재하에, Si/X의 비(ratio)는 결정물의 성분 골격 조성을 결정할 것이지만, 또한, 합성 혼합물내 헤테로성분의 양은 어느 구조를 결정화할지를 결정할 수 있다. Si/X 비 이외에도, 또한, 합성 혼합물의 전체 조성과 관련된 다양한 기타의 요인들이 중요한 역할을 담당한다. 이와 같은 요인들은 OH-(또는 F-) 농도, OH-(또는 F-) 이외의 양이온 존재, 및 합성 혼합물내 수량(water amount) 등을 포함한다. 또한, 소화(digestion) 또는 숙성(aging) 기간, 교반(stirring), 합성 혼합물 특성(물리적 및 화학적), 및 혼합 순서 등과 같은 기록(history)-의존적인 요인들도 있다.
요약하면, 분자체 특성 및 분자체 형성에 관한 화학적 성질에 의존하여, 일부 분자체 구조들은 헤테로원자를 포함한 ZSM-5, 즉, (Si-ZSM-5 또는 실리카라이트-1), Al(Al-ZSM-5), B(B-ZSM-5), Fe(Fe-ZSM-5) 및ga(Ga-ZSM-5) 등과 같은 넓은 스펙트럼을 갖는 골격 조성을 사용하여 합성될 수 있는 반면에, 기타 구조물의 합성은 특정 헤테로원자가 합성 혼합물에 존재하고, 순서대로 골격에 포함될 경우에만 성공한다. 또는, 특정 헤테로원자를 포함한 일부 구조물은 특수하고 매우 값비싼 구조-지향제(structure-directing agent)를 사용할 경우에만 합성될 수 있다. 많은 수의 간행물 및 특허들, 예를 들면, 존 등(Zones et al.)(J. Am. Chem. Soc., 122, 2000, p.263)이 이와 같은 제올라이트 구조물, 골격 조성 및 구조 지향제간의 복잡한 관계들을 다루었다.
존스(Zones)의 미합중국 특허번호 제 4,963,337호(간략히 "337 특허"라고도 부름)에는 구조 지향제로서 N,N,N-트리메틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6] 데칸 암모늄 양이온(N,N,N-trimethyl-8-tricyclo[5.2.1.02,6] decane ammonium cation)을 사용하여 보로실리케이트 제올라이트 SSZ-33(교차된 10개 내지 12개로 이루어진 고리 채널을 포함한 최초의 합성 제올라이트)을 합성하는 방법이 개시되어 있다. 이와 같은 구조 지향제를 사용하여 알루미노실리케이트, 갈로실리케이트 및 페로실리케이트 SSZ-33을 직접 합성하려는 시도는 성공하지 못하였다.
존스 등(Zones et al.)의 미합중국 특허번호 제 4,910,006호에는 구조 지향제로서 N,N,N,N',N',N'-헥사메틸[4.3.3.0] 프로펠란-8,11-디암모늄 양이온 (N,N,N,N',N',N'-hexamethyl[4.3.3.0] propellane-8,11-diammonium cation)을 사용하여 알루미노실리케이트 제올라이트 SSZ-26(SSZ-33과 매우 유사한 결정 구조를 가짐)을 합성하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이와 같은 구조 지향제는 제조하기 어렵고, 이 때문에 보로실리케이트 SSZ-33의 합성에 사용되는 N,N,N-트리메틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6] 데칸 암모늄 양이온보다 값이 비싸다.
전술한 직접 합성법을 통한 특정 골격 조성을 갖는 특정 분자체 구조를 제조하는 것 이외에, 합성후 처리방법(또는 이차 합성)은 이와 같은 목적을 달성하는 보다 경제적이고 대안적인 경로를 종종 제공한다. 모든 합성후 처리기술은 동일한 원리로 작용한다, 즉, Al,ga 및 Fe 등과 같은 바람직한 헤테로원자들이 B와 같은 다른 T-원자가 먼저 차지하고 있는 격자부위에 삽입된다. 예를 들면, 상기 "337 특허"에는 보로실리케이트 SSZ-33(B-SSZ-33으로 부름)을 Al(NO3)3 수용액중에서 하소된 B-SSZ-33을 100℃로 가열하여 매우 강한 골격 산 부위를 갖는 알루미노실리케이트 SSZ-33(Al-SSZ-33으로 불림)으로 전환시키는 방법이 개시되어 있다. "337 특허"에 나타난 바와 같이, Al-SSZ-33은 800℉에서 산-촉매 n-헥산/3-메틸펜탄 크래킹에 대한 62%의 공급원료 전환을 제공한다. 대조적으로, B-SSZ-33 골격에서 붕소-원자와 연관된 산도가 낮기 때문에, 이와 같은 제올라이트는 동일한 조건하에서 동일한 반응에 대한 활성을 본질적으로 가지고 있지 않다. 이는 합성후 처리방법을 통하여 보로실리케이트 등가물(counterpart)로부터 보다 활성화된 알루미노실리케이트 제올라이트를 촉매적으로 제조하는 이점을 설명한다.
요약하면, 현재까지, 직접 합성법은 일부 유용한 구조를 갖는 촉매적으로 활성적인 알루미노실리케이트, 갈로실리케이트 또는 페로실리케이트 제올라이트를 제조하기 종종 어렵거나 불가능하다. 상기 "337 특허"에 나타난 바와 같이, 신규한 보로실리케이트 제올라이트 구조물을 합성할 수는 있다. 그러나, 보로실리케이트 제올라이트는 어떠한 탄화수소 전환공정에서 사용될 수 있을 정도로 충분히 촉매적으로 활성적이지 못하다.
그러므로, 보로실리케이트 제올라이트의 붕소를 기타 헤테로원자로 대체시켜 제올라이트의 촉매적 활성을 향상시킬 수 있는 방법이 요구되고 있다.
발명의 요약
한 구현예(방법 A)에 있어서, 본 발명은 격자 치환된 헤테로원자를 갖는 제올라이트를 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 (a) 하소된 대공성 및 초대공성 보로실리케이트 제올라이트를 산과 접촉시켜 적어도 부분적으로 탈붕소화된 제올라이트를 제조하는 단계; 및 (b) 상기 적어도 부분적으로 탈붕소화된 제올라이트를 알루미늄염, 갈륨염 및 철염으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 염을 포함한 염-함유 수용액과 접촉시켜 알루미늄 원자, 갈륨 원자, 철 원자 또는 이의 조합을 포함하는 격자를 갖는 실리케이트 또는 보로실리케이트 제올라이트를 제조하는 단계를 포함한다. 단계 (b)는 약 3.5 이하의 pH에서 수행된다. 바람직하게는, 단계 (a), 단계 (b) 또는 두 단계 모두는 약 주위온도 내지 약 300℃의 온도하에서 수행되며, 선택적으로 교반하에서 수행될 수도 있다.
두 번째 구현예(방법 C)에 있어서, 본 발명은 치환된 헤테로원자를 갖는 제올라이트를 제조하는 방법을 제공한다. 이와 같은 본 발명의 두 번째 구현예에 따 른 방법은 하소된 대공성 및 초대공성 보로실리케이트 제올라이트를 알루미노실리케이트 제올라이트를 제조할 수 있는 알루미늄염 수용액; 갈로실리케이트 제올라이트를 제조할 수 있는 갈륨염 수용액; 페로실리케이트 제올라이트를 제조할 수 있는 철염 수용액 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 용액과 접촉시켜 각각의 제올라이트를 제조하는 단계를 포함하며, 상기 접촉단계는 약 3.5 이하의 pH에서 행해진다. 바람직하게는, 상기 접촉단계는 약 주위온도 내지 약 300℃의 온도하에서 수행되며, 선택적으로 교반하에서 수행될 수도 있다(방법 B).
본 발명의 방법(방법 A, B 및 C를 포함한 모든 구현예)은 약 6.5Å 이상의 세공크기를 갖는 제올라이트의 헤테로원자 격자 치환에 특히 효율적이다.
본 발명의 방법은 SSZ-24, SSZ-31, SSZ-33, SSZ-41, SSZ-42, SSZ-43, SSZ-45, SSZ-47, SSZ-48, SSZ-55, CIT-1, CIT-5, UTD-1 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 알루미노실리케이트 제올라이트, 또는 SSZ-24, SSZ-31, SSZ-33, SSZ-41, SSZ-42, SSZ-43, SSZ-45, SSZ-47, SSZ-48, SSZ-55, CIT-1, CIT-5, UTD-1 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 갈로실리케이트 제올라이트, 또는 SSZ-24, SSZ-31, SSZ-33, SSZ-41, SSZ-42, SSZ-43, SSZ-45, SSZ-47, SSZ-48, SSZ-55, CIT-1, CIT-5, UTD-1 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 페로실리케이트 제올라이트를 포함한 격자 치환된 제올라이트를 제조하는데 특히 적합하다.
도면의 간략한 설명
도 1은 Al-SSZ-33상에서 에틸벤젠 전환 및 벤젠 및 디에틸벤젠 수율을 도시한 그래프이다.
도 2는 Al-SSZ-33상에서 디에틸벤젠 이성체의 분포를 도시한 그래프이다.
본 발명은 제올라이트 격자에 치환된 헤테로원자를 갖는 제올라이트를 제조하는 효율적인 신규한 방법을 제공한다.
본 발명은 알루미노실리케이트/갈로실리케이트/페로실리케이트 제올라이트, 특히 대공성 및 초대공성 제올라이트들을 출발물질로서 그들의 보로실리케이트 등가물(counterpart)을 사용하여 제조할 수 있다는 예상 밖의 발견에 기초한다. 상기 방법은, 여기에 제한되지는 않지만, 출발물질로서 하기의 제올라이트들의 보로실리케이트 등가물의 사용을 포함한다: SSZ-24, SSZ-31, SSZ-33, SSZ-41, SSZ-42, SSZ-43, SSZ-45, SSZ-47, SSZ-48, CIT-1, CIT-5, UTD-1. 미합중국 특허번호, 제 4,834,958호/제 4,936,977호 (SSZ-24), 제 5,106,801호 (SSZ-31), 제 4,963,337호 (SSZ-33), 제 5,653,956호/제 5,770,175호 (SSZ-42), 제 5,965,104호 (SSZ-43), 제 6,033,643호 (SSZ-45), 제 5,512,267호 (CIT-1), 제 6,040,258호 (CIT-5) 및 제 5,489,424호 (UTD-1), 및 미합중국 특허출원번호 제 08/992,054호 (SSZ-47), 제 08/992,520호 (SSZ-48) 및 제 09/520,640호 (SSZ-55) 등은 각각 SSZ-24, SSZ-31, SSZ-33, SSZ-41, SSZ-42, SSZ-43, SSZ-45, SSZ-47, SSZ-48, SSZ-55, CIT-1, CIT-5 및 UTD-1의 합성을 교시하고 있으며, 이들 전체문헌은 본 명세서에 참조문헌으로 포함되어 있다.
한 구현예에 있어서, 본 발명은 본 발명에 따른 대공성 및 초대공성 알루미노실리케이트, 갈로실리케이트 및 페로실리케이트 제올라이트를 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 하소된 대공성 및 초대공성 보로실리케이트 제올라이트를 산(예를 들면, 0.01N HCl 수용액)과 접촉시켜 적어도 부분적으로 탈붕소화된 제올라이트를 제조하는 단계를 포함한다. 이후, 상기 적어도 부분적으로 탈붕소화된 제올라이트를 알루미노실리케이트 제올라이트를 제조할 수 있는 알루미늄염 수용액; 갈로실리케이트 제올라이트를 제조할 수 있는 갈륨염 수용액; 페로실리케이트 제올라이트를 제조할 수 있는 철염 수용액 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 용액과 접촉시켜 각각의 제올라이트를 제조한다. 상기 용해 알루미늄염은 Al(NO3)3 및/또는 Al2(SO4)3 수용액을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 용해 갈륨염은ga(NO3)3 및/또는ga2(SO4)3 수용액을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 용해 철염은 Fe(NO3)3 및/또는 Fe2(SO4)3 수용액을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 두 번째 단계의 접촉단계는 약 3.5 이하의 pH에서 행해진다. 상기 두 단계의 접촉단계는 약 주위온도 내지 약 300℃의 온도하에서 행해진다. 압력은 약 0 내지 68 atm(약 0 내지 1000 psig)이며, 주위 압력이 바람직하다. 두 단계의 접촉단계는 선택적으로 교반(stirring) 또는 요동(tumbling)하에서 행해질 수 있다.
바람직하게는, 상기 두 번째 접촉단계에서, 용액이 알루미늄염 또는 갈륨염 또는 철염 또는 이의 혼합물 수용액으로 이루어진 경우, 해당 염에 대한 적어도 부분적으로 탈붕소화된 제올라이트의 중량비가 약 1:1 내지 약 1:100이고, 수분함량이 약 50 중량% 내지 약 99.5 중량% 용액이다.
본 발명의 두 번째 구현예는 하소된 대공성 및 초대공성 보로실리케이트 제올라이트를 알루미노실리케이트 제올라이트를 제조할 수 있는 알루미늄염 수용액; 갈로실리케이트 제올라이트를 제조할 수 있는 갈륨염 수용액; 페로실리케이트 제올라이트를 제조할 수 있는 철염 수용액 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 용액과 접촉시키는 단계를 포함하고, 상기 접촉단계는 약 3.5 이하의 pH에서 행해지는 대공성 및 초대공성 알루미노실리케이트, 갈로실리케이트 및 페로실리케이트 제올라이트를 제조하는 방법을 제공한다. 이와 같은 두 번째 구현예는 첫 번째 구현예의 두 단계를 하나의 단계(접촉 단계)로 결합시킨다. 상기 접촉단계는 약 주위온도 내지 약 300℃ 온도하에서 행해진다. 상기 두 번째 구현예의 방법은 첫 번째 구현예의 방법이 수행된 방법과 유사한 방법으로 수행된다.
본 발명의 다양한 구현예(방법 A, B 및 C)들이 실시예를 통하여 하기에 기술 되어 있다. 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 첨부된 청구범위에 명시된 범위를 제한하지 않는다.
실시예 목록
실시예 1 B-SSZ-33 합성
실시예 2 환류하에 방법 A를 통한 B-SSZ-33으로부터 Al-SSZ-33의 제조
실시예 3 환류하에 방법 B를 통한 B-SSZ-33으로부터 Al-SSZ-33의 제조
실시예 4 정지 조건하에서 방법 C를 통한 B-SSZ-33으로부터 Al-SSZ-33의 제조
실시예 5 상이한 합성후 처리방법을 통한 B-SSZ-33으로부터 제조된 Al-SSZ-33 시료의 물리화학적 특징화(실시예 2-4)
실시예 6 상이한 합성후 처리방법을 통한 B-SSZ-33으로부터 제조된 Al-SSZ-33 시료의 암모니아 TPD(실시예 2-4)
실시예 7 상이한 합성후 처리방법을 통한 B-SSZ-33으로부터 제조된 Al-SSZ-33 시료의 억제 지수(constraint index) 측정(실시예 2-4)
실시예 8 방법 B를 통해 제조된 Al-SSZ-33상의 에틸벤젠 불균등화(실시예 3)
실시예 9 방법 B를 통해 제조된 Al-SSZ-33의 광범위 지수(spaciousness index) 측정(실시예 3)
실시예 10-13 B-SSZ-33의 2-단계 합성후 처리(방법 A)를 통한 다양한 Al(NO3)3 용액 대 제올라이트 비율의 Al-SSZ-33의 제조
실시예 14-17 B-SSZ-33의 2-단계 합성후 처리(방법 B)를 통한 다양한 Al(NO3)3 대 제올라이트 비율의 Al-SSZ-33의 제조
실시예 18-32 다양한 조건하에서 B-SSZ-33의 1-단계 합성후 처리방법을 통한 Al-SSZ-33의 제조
실시예 33 다양한 조건하에서 B-SSZ-33의 1-단계 합성후 처리방법을 통한 실시예 18-32에서 제조된 Al-SSZ-33의 물리화학적 및 촉매적 특징화
실시예 34 실시예 18 및 26에서 제조된 Al-SSZ-33상의 메타-크실렌 이성질화
실시예 35 방법 B를 통한Ga(NO3)3을 사용한 B-SSZ-33으로부터 Ga-SSZ-33의 제조
실시예 36-37 Al(NO3)3을 사용한 B-ZSM-11로부터 Al-ZSM-11의 제조 - 대조(counter) 실시예
실시예 38 B-UTD-1 합성을 위한 주형 제조
실시예 39 B-UTD-1 합성
실시예 40 B-UTD-1의 Al-UTD-1 전환
실시예 41 Al-UTD-1의 억제 지수 측정
실시예 42 Al-UTD-1의 광범위 지수 측정




표 목록
표 1 B-SSZ-33, 탈붕소화 SSZ-33 및 결과물인 Al-SSZ-33의 원소분석,27Al MAS NMR 및 세공 부피 측정 결과(실시예 5)
표 2 B-SSZ-33, 탈붕소화 SSZ-33 및 결과물인 Al-SSZ-33에 대한 암모니아의 온도-계획 탈착 결과(실시예 6)
표 3 다양한 제올라이트 대 Al(NO3)3 비를 사용하여 환류하에 방법 A를 통해 제조된 Al-SSZ-33의 원소 분석 및 세공 부피 측정 결과(실시예 10-13)
표 4 다양한 제올라이트 대 Al(NO3)3 비를 사용하여 환류하에 방법 B를 통해 제조된 Al-SSZ-33의 원소 분석 및 세공 부피 측정 결과(실시예 14-17)
표 5 다양한 조건하에 B-SSZ-33의 1-단계 합성후 처리를 통한 Al-SSZ-33의 제조 조건(실시예 18-32)
표 6 다양한 조건하에 실시예 18-32에서 제조된 일부 Al-SSZ-33의 원소 분석 및 세공 부피(실시예 33)
표 7 다양한 조건하에 실시예 18-32에서 제조된 일부 Al-SSZ-33 물질에 대한 상대 크래킹 활성(억제 지수)(실시예 33)
표 8 다양한 조건하에 실시예 18-32에서 제조된 일부 Al-SSZ-33 물질에 대한 암모니아 탈착 데이터(실시예 33)
표 9 다양한 조건하에 실시예 18-32에서 제조된 일부 Al-SSZ-33 물질에 대한 선택된27Al MAS NMR 데이터(실시예 33)
표 10 (1) Al(NO3)3-처리된 B-ZSM-11, (2) 직접 합성법을 통해 제조된 Al-ZSM-11, 및 (3) Al-SSZ-33의 물리화학적 및 촉매적 특성

도면 목록
도 1 250℃ 및 W/FEB = 6g·h/mol하에서 Al-SSZ-33상에서 에틸벤젠 전환(XEB) 및 벤젠 수율(YB) 및 디에틸벤젠 수율(YDEB)
도 2 250℃ 및 W/FEB = 6g·h/mol하에서 Al-SSZ-33상에서 디에틸벤젠 이성체의 분포. 검은색 기호(단일 점)는 250℃에서 열역학적 평형에 대한 계산 값을 나타낸다.

<실시예 1>
B-SSZ-33 합성
3700 ml의 물중의 2.0몰의 트리메틸암모늄-8-트리시클로 [5.2.1.0] 데칸을 3600 ml의 물, 92g의 붕산 및 39g의 고형 NaOH와 혼합한다. 일단 맑은 용액이 수득되면, 558g의 카보실 M-5(Cabosil M-5)를 상기 혼합물에 혼합하고 5g의 제조된 B-SSZ-33 종자 물질을 첨가한다. 전체 내용물을 5-갤런 고압멸균기(Autoclave Engineers)에 사용된 하스텔로이 라이너(Hastelloy liner)에 혼합한다. 반응 혼합물을 실온에서 200 rpm으로 하룻밤동안 교반한다. 이후, 반응기의 온도를 12시간에 걸쳐 160℃까지 증가시키고, 교반속도를 75 rpm으로 감소시킨다. 이와 같은 조건으로 10일 동안 유지하며 반응시킨다. 회수된 침전물이 미합중국 특허번호 제 4,963,337호에 따른 결정성 B-SSZ-33이다.
상기에서 제조된 합성 B-SSZ-33 생성물의 일부는 하기와 같이 하소된다. 시료를 머플 화로(muffle furnace)에서 7 시간에 걸쳐 실온에서부터 540℃까지 완만하게 온도를 증가시키면서 가열한다. 시료를 540℃에서 4시간 이상 동안 유지시킨 후, 추가로 4시간 동안 600℃로 가열한다. 대기는 소량의 공기가 혼합된 분당 20 표준 입방피트의 속도로 공급되는 질소 플로우(flow)이다. 하소 생성물은 미합중국 특허번호 제 4,963,337호에 따른 X-선 회절 경향 라인을 갖는다. 생성물의 원소 분석은 18.1의 Si/B 몰비를 부여한다.
<실시예 2>
B-SSZ-33의 2-단계 합성후 처리를 통한 Al-SSZ-33의 제조(방법 A)
본 실험은 본 발명 방법의 2-단계 구현예의 2 단계, 즉 탈붕소화 단계 및 헤테로원자 치환 단계를 나타낸다.
50g의 실시예 1의 하소된 B-SSZ-33을 2000g의 0.01N HCl 수용액중에서 실온 에서 24시간동안 교반시켜 일차로 탈붕소화시킨다. 이후, 생성된 탈붕소화 고형물을 2 리터의 물로 세척하고, 진공필터에서 실온하에 여과한 후 공기 건조시킨다.
3g의 상기 탈붕소화된 SSZ-33을 300g의 1M Al(NO3)3 수용액과 혼합시킨 후, 환류하에 100 시간동안 처리한다. 이후, 제조된 Al-SSZ-33 생성물을 1 리터의 물로 세척하고, 진공필터에서 실온하에 여과한 후 공기 건조시킨다.
<실시예 3>
B-SSZ-33의 1-단계 합성후 처리를 통한 Al-SSZ-33의 제조-방법 B
본 실험은 본 발명의 1-단계 구현예(방법 B)의 탈붕소화 및 헤테로원자 치환의 결합을 나타내고 있다.
3g의 실시예 1의 하소된 B-SSZ-33을 300g의 1M Al(NO3)3 수용액과 혼합시킨 후, 환류하에 100 시간동안 처리한다. 이후, 제조된 Al-SSZ-33을 1 리터의 물로 세척하고, 진공 필터에서 실온하에 여과되고 공기 건조된다.
<실시예 4>
B-SSZ-33의 1-단계 합성후 처리를 통한 Al-SSZ-33의 제조(방법 C)
본 실험은 용액이 정지된 조건하에서 1-단계 구현예의 탈붕소화 및 헤테로원 자 치환의 결합을 나타내고 있다(방법 C). 교반 또는 요동이 없는 상태에서 방법 C에 따라 100℃에서 테플론-라인화(Teflon-lined) 고압멸균기에서 제올라이트/Al(NO3)3을 가열하는 반면에, 동적 조건하에, 즉 환류하에서 방법 B(실시예 3 참조)에 따라 탈붕소화 및 Al-재삽입(reinsertion)이 결합된 방법을 수행한다는 점에서 방법 C는 방법 B와 상이하다.
방법 C에 따라서, 3g의 실시예 1의 하소된 B-SSZ-33은 300g의 1M Al(NO3)3 수용액과 혼합한 후, 용액이 정지된 조건하에서 100℃에서 100 시간동안 테플론-라인화 고압멸균기에서 가열한다. 이후, 제조된 Al-SSZ-33 생성물을 1 리터의 물로 세척하고 진공 필터에서 실온하에 공기 건조한다.
<실시예 5>
상이한 합성후 처리방법을 통한 B-SSZ-33으로부터 제조된 Al-SSZ-33 시료의 물리화학적 특징화
전술한 3가지 상이한 합성후 처리방법을 사용하여 B-SSZ-33으로부터 실시예 2 내지 4에서 제조된 알루미노실리케이트 생성물은 본 실시예에서 논의될 다양한 물리화학적 방법으로 특징화된다. 이 결과중 일부를 표 1에 기재하였다.
3개의 제조된 알루미노실리케이트 생성물 모두의 분말 X-선 회절경향은 미합 중국 특허번호 제 4,963,337호에 따른 SSZ-33의 특징적인 피크(peak)를 포함한다. 이외의 상은 검출되지 않는다. 그러므로, 이와 같은 물질들은 SSZ-33으로 판명된다.
원소 분석을 기초로 하여 Si/Al 및 Si/B 벌크 몰비를 수득한다. 골격 Si/Al 비율((Si/Al)골격)은 원소 분석과 결합된 27Al MAS NMR에 의해 측정된다. J. Magn. Res. 85(1989), p.173에 수록된 문헌은 27Al MAS NMR 측정에 유용한 참조문헌이다. 11B MAS NMR에 따르면, 상기 3개의 Al-SSZ-33 시료 모두에서 붕소가 검출되지 않았다. 실험오차내 원소 분석 결과를 종합하면, 기본적으로 탈붕소화된 SSZ-33 및 제조된 Al-SSZ-33 시료에는 붕산이 포함되지 않는 것으로 사료된다.
세공 부피는 P/P0 = 0.3 및 실온에서 시클로헥산 물리적 흡착(physisorption)에 기초하여 측정된다. 0.2 cc/g 근처의 높은 흡착 성능은 모든 출발물질(B-SSZ-33 및 탈붕소화 SSZ-33) 및 제조된 Al-SSZ-33 생성물의 채널에 세공 막힘(blocking)이 존재하지 않는다는 것을 나타낸다.
방법 C와 비교할 경우, 출발 보로실리케이트 SSZ-33의 Si/B 비(18.1)에 근접한 Si/Al 비([Si/Al]벌크 = 13이고 [Si/Al]골격 = 16.5임)에 의해 지시된 바와 같이, 방법 A 및 B를 사용하면 SSZ-33의 골격으로 알루미늄이 효율적으로 재삽입된다. 또한, 방법 B는 보로실리케이트 SSZ-33으로부터 직접 출발하는 1 단계만으로 기능하기 때문에, 알루미노실리케이트 SSZ-33을 제조하는데 방법 B가 특히 이점이 있다. 방법 A의 2-단계에서 얻는 값과 동일한 값을 방법 B의 1 단계를 통하여 얻는다는 것이 중요하다.
상이한 방법을 통해 제조된 Al-SSZ-33의 물리화학적 특성
실시예 2 실시예 3 실시예 4
환류하의 Al-SSZ-33(방법 A) 환류하의 Al-SSZ-33(방법 B) 정지 조건하의 Al-SSZ-33(방법 C)
출발물질 SSZ-33 탈붕소화 SSZ-33 (Si/B)벌크 = 359 세공 부피: 0.1806 ml/g B-SSZ-33 (Si/B)벌크 = 18.1 세공 부피: 0.1861 ml/g B-SSZ-33 (Si/B)벌크 = 18.1 세공 부피: 0.1861 ml/g
(Si/Al)벌크 13.1 12.0 21.4
(Si/Al)골격 16.6 16.3 24.3
(Si/B)벌크 191.9 1369이상 1372이상
세공 부피, cc/g 0.2097 0.2123 0.2166

<실시예 6>
상이한 합성후 처리방법을 통한 B-SSZ-33으로부터 제조된 Al-SSZ-33 시료에 대한 온도-계획된 암모니아 탈착
전술한 3 가지 상이한 합성후 처리방법을 통해 B-SSZ-33으로부터 실시예 2 내지 4에서 제조된 Al-SSZ-33 생성물은 산성을 조사하기 위하여 온도-계획된 암모니아 탈착(TPD)으로 특징화된다. 이 결과를 표 2에 기재하였다.
NH4 형태의 Al-SSZ-33을 제조하기 위하여, 1M의 NH4NO3 수용액을 사용하고, 2시간 동안 실시하며, 용액 대 제올라이트 비가 각 시간당 1:100(wt:wt)인 조건으로, 모든 시료를 환류하에 3회 이온교환을 수행한다. 이후, 그 결과 제조된 NH4/Al-SSZ-33 생성물을 물로 세척하고, 진공 필터에서 여과한 후, 실온에서 공기 건조한다.
질량 분석 검출장치(mass spectrometric detector)와 연결된 열무게 분석장치(thermogravimetric analyzer)를 사용하여 암모니아 TPD 측정을 수행하였다. 각각의 암모니아 TPD 측정과정중, NH4/Al-SSZ-33 시료를 실온에서 100℃까지 가열하고, 100℃에서 60분 동안 등온을 유지한 후, 10℃/분의 가열속도로 700℃까지 가열한다. 90 cc/분의 헬륨 플로우하에서 측정을 수행한다. 산 지수(acid index)는 특정 온도 범위내에서 건조시료로부터 탈착된 암모니아의 중량%로 나타낸다. 최대 암모니아 탈착속도에 해당하는 온도(Tmax)는 산 부위(acid sites)의 세기(strength)를 기술하기 위하여 사용된다.
방법 A 및 B에 따라 제조된 상기 Al-SSZ-33 물질은 기본적으로 동일한 개수의 산 부위를 가지는데, 이는 방법 C에 따라 제조된 Al-SSZ-33 물질의 개수보다 많고, Si/Al 비와 일치하는 것이며, 방법 A 및 B가 SSZ-33의 골격으로 알루미늄을 재 삽입하기 위한 보다 효율적인 경로라는 것을 재확인하는 것이다. Tmax로 표시된 바와 같이, 이들 3 가지 Al-SSZ-33 물질 모두가 유사한 산 저항성을 갖는다.
비교를 위해, NH4 형태의 B-SSZ-33과 탈붕소화 SSZ-33을 Al-SSZ-33 물질과 동일한 방법으로 제조한다. 또한, 이들도 암모니아 TPD로 특징화한다. 예상한대로, B-SSZ-33 및 탈붕소화 SSZ-33 모두에서 산도가 매우 낮았다(표 2 참조). Tmax는 B-SSZ-33의 경우 약 190℃이다. 탈붕소화 SSZ-33의 암모니아 탈착 프로파일(profile)이 매우 광범위하고 평이하기 때문에, 탈붕소화 SSZ-33에 대한 Tmax를 표 2에 기재하지 않았다.
상이한 방법을 통해 제조된 Al-SSZ-33의 암모니아 TPD 결과
제올라이트 제조방법 실시예 번호 Si/Al 산 지수 100-300℃ 산 지수 300-500℃ 산 지수 500-700℃ 산 지수 전체 Tmax ℃
Al-SSZ-33 A 2 13.1 0.18 1.34 0.16 1.68 380
Al-SSZ-33 B 3 12.9 0.18 1.30 0.13 1.61 390
Al-SSZ-33 C 4 21.4 0.09 1.09 0.16 1.36 415
B-SSZ-33 - 1 18.1 (B/Si) 0.25 0.01 0.03 0.29 190
탈붕소화 SSZ-33 - * 359 (B/Si) 0.02 0.04 0.05 0.11 -
*실시예 2의 Al-SSZ-33 제조에 사용됨.
<실시예 7>
상이한 합성후 처리 방법을 통해 B-SSZ-33으로부터 제조된 Al-SSZ-33 시료의 억제 지수(Constraint Index) 측정
실시예 2 내지 4에서 상기 세 종류의 상이한 합성후 처리 방법을 통해 B-SSZ-33으로부터 제조된 Al-SSZ-33 산물은 억제 지수를 측정하기 위해 n-헥산 및 3-메틸펜탄의 산-촉매 분해(cracking)로 추가로 특징화된다. 수소형의 각 Al-SSZ-33은 펠렛화되고(pelletized), 부숴지고(broken), 메쉬화된다(mashed)(20-40). 상기 Al-SSZ-33 약 0.50g을 제올라이트 층의 양면 상의 불활성 알런덤(inert alundum)과 함께 3/8 인치의 스테인리스 철 튜브에 적재한다. 원래 장소에서 약 800℉까지 건조시킨 후에, 촉매를 헬륨 플로우 내에서 500℉로 냉각시킨다. Al-SSZ-33에 대한 억제 지수 시험을 실시하기 위하여 50/50 중량비의 n-헥산/3-메틸펜탄의 공급원료를 0.34h-1의 WHSV로 주입한다. 공급원료 운반은 시린지(syringe) 펌프를 통해 이루어진다. 공급원료 주입 10분 후에 가스 크로마트그래프 상의 직접 샘플링이 시작된다. 억제 지수 수치는 본 기술 분야에서 공지인 방법을 사용하여 가스 크로마토그래피 데이터로부터 계산된다.
본 발명에서 제조된 모든 세 종류의 Al-SSZ-33 물질들의 반응 후 10분에서 일어나는 일차 샘플링에 대한 공급원료 전환율은 500℉ 및 0.34h-1에서 99% 이상이다. 일반적으로 다른 제올라이트에 사용되는 600℉ 이상의 반응 온도 및 0.68h-1의 WHSV와 비교하여, 500℉의 매우 낮은 반응 온도 및 0.34h-1의 매우 낮은 WHSV에서의 상기 99% 이상의 높은 공급원료 전환율은 상기 Al-SSZ-33 물질이 산-촉매 반응에 대해 예외적으로 높은 촉매 활성을 가짐을 나타낸다. 반면, 미국 특허 제 4,963,337호에 개시된 바와 같이, 출발 물질 B-SSZ-33 및 선행 기술 Al-SSZ-33 촉매의 800℉ 및 반응 후 10분에서의 공급원료 전환율은 각각 ~0% 및 62%인데, 상기 사실은 본 발명의 Al-SSZ-33 산물의 산도와 비교하여 매우 낮은 산도를 나타내는 것이다. 원소 분석/27Al MAS NMR(실시예 5), 암모니아 TPD(실시예 6) 및 n-헥산/3-메틸펜탄의 촉매 분해(본 실시예)로부터 얻은 정보를 종합하면, 방법 A 및 B로 제조된 두 알루미노실리케이트 SSZ-33 물질이 가장 효과적인 Al-재삽입을 갖고 시험된 것들 중에서 가장 큰 활성을 갖는 촉매임이 분명하다. 따라서, 이전에 붕소 원자로 채워진 제올라이트 골격(framework) 내로 알루미늄 원자를 주입하기 위한 우수한 방법이 본 명세서에 개시되어 있으며, 또한 상기 비교는 일부 우리 소유의 선행 기술과 함께 설명된다.
모든 세 종류의 Al-SSZ-33 물질에 대한 억제 지수 수치는 ~0.5에 달했다. 또한 상기 사실은 대공성 제오라이트와 일치하며, 더 작은 직선의 헥산 이성체를 분해하기 위한 입체구조의 선호도를 나타내지 않는다.
<실시예 8>
Al-SSZ-33 상의 에틸벤젠 불균등화
실시예 3에서 방법 B를 통해 B-SSZ-33으로부터 제조된 Al-SSZ-33 물질은 에틸벤젠의 산-촉매 불균등화 반응으로 추가로 특징화된다. 상기 반응은 12-MR 및 10-MR 제올라이트 간의 신속한 분리를 위한 시험 반응으로서 사용된다(Weitkamp et al. in Erdoul und Kohle-Erdgas 39, 1986, p. 13). 본 실시예의 반응은 본 참고문헌에 개시된 실험 방법에 따라 실행된다.
바이트캄프 등(Weitkamp et al.)에 따르면, 유도 기간은 12-MR 제올라이트(예컨대, Y 및 ZSM-12)의 특징이다. 즉, 에틸벤젠 전환율은 반응 개시로부터 스트림 시간(time-on-stream)에 따라 증가한다. 이후 정지 또는 준정지 단계가 뒤따르는데 상기 단계 중의 전환율은 일정하게 유지되거나 천천히 감소된다. 10-MR 제올라이트에서는 유도 기간이 없고 촉매 비활성화는 상당히 더 빠르다. 12-MR 및 10-MR 제올라이트 상에 형성되는 디에틸벤젠 이성체 분포 간의 명백한 차이가 확인된다; (1) 12-MR 제올라이트의 경우, 준정지 단계에서 이성체 분포는 스트림 시간(time-on-stream)에 실질적으로 독립적이고 열역학적 평형에 근접하고; (2) 10-MR 제올라이트의 경우, 1,2-디에틸벤젠의 선택도는 매우 낮고 이성체 분포는 파라-선택도(1,4-디에틸벤젠)에 대해 스트림 시간(time-on-stream)에 따라 상당히 변한다. 또한, 화학량론(stoichiometry)에 기초하여 벤젠 및 디에틸벤젠의 동일한 몰 수율이 예상된다고 할지라도 벤젠 및 디에틸벤젠의 수율(Y) 간의 차이는 명백하 고; 10-MR 제올라이트에 대한 0.75와 비교해 12-MR 제올라이트에 대한 YDEB/YB의 몰비는 전형적으로 0.9에 달한다.
에틸벤젠 불균등화 동안의 Al-SSZ-33의 스트림 시간(time-on-stream)에 따른 거동은 도 1에 도시되어 있다. 유도 기간은 관찰되지 않고 비활성화는 상당한데, 상기 사실은 SSZ-33이 10-MR 제올라이트임을 암시한다. 그러나, YDEB/YB 몰비는 0.9에 가까운데, 이는 도 2에 나타내어진 디에틸벤젠 이성체의 분포와 함께 SSZ-33이 12-MR 제올라이트임을 제안한다. 상기 덜 직선인 SSZ-33로부터의 도면은 SSZ-33이 교차하는 10-MR 및 12-MR 채널을 포함하는 일반적이지 않은 골격 구조를 갖는다는 사실과 관련된다.
바이트캄프 등(Weitkamp et al.)에 의해 연구된 제올라이트(Erdoul und Kohle-Erdgas 39, 1986, p.13) 및 존스 등(Zones et al.)에 의해 보고된 Al-SSZ-42(Chemistry - A European Jounal 4, 1998, p.1312)와 비교하여, 상기 Al-SSZ-33 물질은 (상기 두 참고문헌에서 보고된 다른 제올라이트에 대한 W/FEB=49-5100g·h/mol과 비교하여) 6g·h/mol의 매우 낮은 수정된 잔여 시간(residence time) W/FEB에 의해 나타나는 바와 같이, 에틸벤젠 불균등화에 대해 매우 높은 촉매 활성을 보인다. 상기 W는 350℃에서 건조된 촉매의 질량을 의미하 고 FEB는 반응기 주입구에서 에틸벤젠의 몰 유동(flux)을 의미한다.
<실시예 9>
Al-SSZ-33의 광범위 지수(Spaciousness Index) 측정
광범위 지수(SI)를 측정하기 위하여 실시예 3에서 방법 B를 통해 B-SSZ-33으로부터 제조된 Al-SSZ-33 물질은 0.27 중량%의 Pd로 적재되고 n-부틸사이클로헥산의 두 기능을 가진 촉매를 첨가한 수소첨가분해로 추가로 특징화된다. 상기 SI는 수소화/탈수소화의 기능 및 산성도를 갖는 두 기능을 가진 제올라이트 상에서 n-부틸사이클로헥산과 같은 C10-사이클로알칸의 수소첨가분해에서의 iso-부탄 및 n-부탄의 수율비로 정의된다. 상기 비율은 세공 크기가 증가할수록 증가하고 분자체 물질의 형태 선택적인 특성을 특징 지우는 유용한 수단임이 밝혀졌다. 산성 제올라이트로 치환되는 귀금속의 다양한 성질 및 양의 결과에 기초하여, 수소화/탈수소화 성분으로서 Pd를 사용하는 것이 바람직하다. 최적의 Pd 적재량은 약 0.27중량%이다. 또한, 실험 데이터에 따르면 광범위 지수(SI)는 특정 상황 하에서 (i) 반응 온도, (ii) 제올라이트의 Si/Al 비율 및 (iii) 결정 크기에 독립적임이 밝혀졌다. 따라서, 상기 사실은 주어진 제올라이트에 대해 특징적인 상수를 나타낸다. 광범위 지수에 대한 몇몇의 간행물이 있다. 그 중 두 참고문헌을 하기에 나타내었다:
(i) J. Weitkamp, Ernst and R. Kumar, Appl. Catal. 27, 1986, p.207.
(ii) J. Weitkamp, Ernst and C.Y. Chen, in "Zeolites: Facts, Figures, Future, p.1115, Proceedings of the 8th International Zeolite Conference, Amsterdam, The Netherlands, July 10-14, 1989, Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 49, edited by P.A. Jacobs and R.A. van Santen, Publisher: Elsevier, Amsterdam - Oxford - New York - Tokyo, 1989.
광범위 지수를 측정하기 위하여, Pd/Al-SSZ-33(0.27 중량% Pd)를 하기의 온도 프로그램을 사용하여 수소 플로우 내에서 예비처리한다:
- 2℉/분의 가열 속도로 실온에서 660℉ 까지
- 10시간 동안 660℉에서
- 특정 반응 온도(예컨대, 530℉)까지 냉각시키고 광범위 지수 측정을 시작.
반응은 13.6 atm(200 psig)의 압력 및 3 h-1의 WHSV에서 실행된다. 반응 온도는 390 내지 570℉에서 변한다. 공급원료로서 n-부틸사이클로헥산이 사용된다.
Al-SSZ-33은 9.0의 광범위 지수를 갖는다. 문헌에서, 하기의 다양한 제올라이트에 대한 SI 수치가 보고된다: 21.0(Y), 20.5(ZSM-20), 19.0(Beta), 17.0(L), 15.0(SSZ-42), 11.5(UTD-1), 7.5(모데나이트), 5.0(EU-1 및 오프레타이트), 4.0(SAPO-5), 3.0(ZSM-12) 및 1.0(ZSM-5/-11/-22/-23). 상기 SI 수치에 따라, 10-12 MR 교차 Pd/Al-SSZ-33의 효과적인 크기는 Y, ZSM-20, beta, L, SSZ-42 및 UTD-1 내의 가장 큰 공간의 효과적인 직경보다 작지만 모데나이트(mordenite), 오프레타이트(offretite), SAPO-5 및 ZSM-12와 같은 12-MR 채널의 직경보다 크다. SI 데이터는 관심의 12-MR 및 10-MR 채널로 이루어지는 SSZ-33 구조와 일치된다.
<실시예 10 - 13>
B-SSZ-33의 2-단계 합성후 처리(방법 A)를 통한 다양한 Al(NO 3 ) 3 용액 대 제올라이트 비율의 Al-SSZ-33의 제조
Al-재삽입 및 제올라이트-대-Al(NO3)3 비율 간의 관계를 설명하기 위해 상기 일련의 Al-SSZ-33 물질은 본 발명의 2-단계 방법(방법 A)을 통해 다양한 Al(NO3)3 용액 대 B-SSZ-33의 비율로 제조된다. 상기 2-단계 방법은 탈붕소화 단계 및 헤테로원자 치환 단계로 이루어진다. 상기 방법은 1M Al(NO3)3 수용액 대 B-SSZ-33의 중량비가 100:1인 것이 사용되는 실시예 2에 기재되어 있다. 출발 B-SSZ-33 및 상기 B-SSZ-33의 탈붕소화는 실시예 1 및 2에 각각 기재되어 있다.
상기 일련의 실험의 각 제조방법에서, 3g의 상기 탈붕소화 SSZ-33를 18 내지 300g 사이의 특정량의 1M Al(NO3)3과 배합한다. 다음 생성된 Al-SSZ-33 산물은 1리터의 물로 세척하고, 진공필터 내에서 여과하고 실온에서 공기 건조시킨다.
표 3은 상기 일련의 제조 방법에서 사용된 Al(NO3)3 용액 대 제올라이트의 비율, 벌크(bulk) Si/Al 몰 비율 및 생성된 Al-SSZ-33 산물의 세공 부피를 나타낸다.
분말 x-선 회절 데이터는 상기 일련의 실험에서 제조된 모든 생성된 Al-SSZ-33 물질이 SSZ-33의 피크 특징을 갖고 다른 상은 검출되지 않음을 나타낸다. 모든 제조 방법에 대해, 사이클로헥산 물리흡착(physisoprtion)에 의해 결정되는 높은 세공 부피에 의해 증명되는 바와 같이 세공 마개막음 현상(plugging)은 전혀 관찰되지 않는다. 원소 분석의 분석적 오차 내에서, 붕소가 상기 Al-SSZ-33 산물 내에 실질적으로 전혀 잔존하지 않음이 명백하다. Al(NO3)3 용액의 양이 감소함에 따라 생성된 알루미노실리케이트 SSZ-33 물질의 Si/Al 비율이 증가하는데, 이는 더 적은 알루미늄이 SSZ-33 골격 내로 재삽입된다는 것을 나타낸다. 상기 사실은 용액 대 제올라이트의 더 높은 비율에 대하여, Al 도입이 보다 효과적이라는 것을 교시한다. 상기 비율은 선행 기술에서 기재된 것보다 더 높다.
실시예 7에 기재되어 있는 것과 같이, 억제 지수를 측정하기 위하여 표 3에 기재되어 있는 Al-SSZ-33 물질은 n-헥산 및 3-메틸펜탄의 산-촉매 분해로 추가로 특징화된다. 반응 개시후 10분에서의 일차 샘플링에 의한 상기 모든 Al-SSZ-33 물질의 공급원료 전환율은 500℉ 및 0.68h-1에서 99% 이상이다. 상기 실시예 7에서 논의된 바와 같이, 500℉의 매우 낮은 반응 온도에서 99% 이상의 높은 공급원료 전 환율은 상기 Al-SSZ-33 물질이 산-촉매 반응에 대해 예외적으로 높은 촉매 활성을 가짐을 나타낸다.
Al(NO 3 ) 3 용액 대 제올라이트의 다양한 비율을 사용하여 환류 하에서 방법 A를 통해 제조된 Al-SSZ-33
실시예 번호 제올라이트 Si/Al Si/B 세공부피 ㎖/g 주의
1 B-SSZ-33 - 18.1 0.1861 출발 B-SSZ-33 물질
a 탈붕소화 SSZ-33 - 359 0.1806 상기 B-SSZ-33의 탈붕소화를 통해 제조
2 Al-SSZ-33 13.1 191.9 0.2097 S/Z=100:1*
10 Al-SSZ-33 17.0 ∞ 0.2021 S/Z=50:1
11 Al-SSZ-33 20.1 ∞ 0.1995 S/Z=25:1
12 Al-SSZ-33 24.7 ∞ 0.1972 S/Z=16:1
13 Al-SSZ-33 22.3 ∞ 0.2085 S/Z=6:1 및 추가적인 H2O/Z=12:1s
* S/Z는 1M Al(NO3)3 수용액 대 탈붕소화된 SSZ-33의 중량비를 나타낸다.
s H2O/Z는 추가적인 H2O 대 탈붕소화된 SSZ-33의 중량비를 나타낸다. 상기 추가량의 물은 보다 양호한 슬러리 반응 배지를 얻기 위해 낮은 S/Z 비율의 상기 특정 제조방법에서 사용되는 1M Al(NO3)3 수용액에 첨가된다.
a 실시예 2의 Al-SSZ-33의 제조에 사용되는 탈붕소화된 SSZ-33.
<실시예 14 - 17>
B-SSZ-33의 1-단계 합성후 처리(방법 B)를 통한 Al(NO 3 ) 3 용액 대 제올라이트의 다양한 비율을 갖는 Al-SSZ-33의 제조
Al-재삽입 및 제올라이트-대-Al(NO3)3 비율 간의 관계를 설명하기 위해 상기 일련의 Al-SSZ-33 물질은 본 발명의 1-단계 방법(방법 B)를 통해 Al(NO3)3 용액 대 B-SSZ-33의 다양한 비율로 제조된다. 상기 1-단계 방법에 따라, 한 단계에서 보로실리케이트 SSZ-33 제올라이트는 탈붕소화되고 헤테로원자는 제올라이트 골격으로 치환된다. 상기 방법은 1M Al(NO3)3 수용액 대 B-SSZ-33의 중량비가 100:1인 것이 사용되는 실시예 3에 기재되어 있다. 출발 B-SSZ-33의 제조 방법은 실시예 1에 기재되어 있다.
상기 일련의 실험의 각 제조방법에서, 3g의 상기 SSZ-33를 18 내지 300g 내의 특정량의 1M Al(NO3)3과 배합한다. 다음 생성된 Al-SSZ-33 산물은 1리터의 물로 세척하고, 진공필터 내에서 여과하고 실온에서 공기 건조시킨다.
방법 B를 통해 상기 일련의 실험에서 제조된 Al-SSZ-33은 방법 A를 통해 제조된 물질에서와 동일한 물리화학적 방법(실시예 2 및 10-13 참조), 즉, 세공 부피 결정을 위한 분말 X-선 회절, 원소 분석 및 사이클로헥산 흡착 방법으로 특징화된다. 방법 A를 통해 제조된 Al-SSZ-33 물질에 대한 표 3과 유사하게, 표 4는 방법 B를 통한 일련의 제조 방법에서 사용된 Al(NO3)3 용액 대 제올라이트의 비율, 벌크 Si/Al 몰 비율 및 생성된 Al-SSZ-33 산물의 세공 부피를 나타낸다. 결과는 실시예 10-13에 개시되어 있는 것과 유사하다(표 3 참조).
분말 x-선 회절 데이터는 상기 일련의 실험에서 제조된 모든 생성된 Al-SSZ-33 물질이 SSZ-33의 피크 특징을 갖고 다른 상은 검출되지 않음을 나타낸다. 모든 제조 방법에 대해, 사이클로헥산 물리흡착(physisoprtion)에 의해 결정되는 높은 세공 부피에 의해 증명되는 바와 같이 세공 마개막음 현상(plugging)은 전혀 관찰되지 않는다. 원소 분석의 분석적 오차 내에서, 붕소가 상기 Al-SSZ-33 산물 내에 실질적으로 전혀 잔존하지 않음이 명백하다. Al(NO3)3 용액의 양이 감소함에 따라 생성된 알루미노실리케이트 SSZ-33 물질의 Si/Al 비율이 증가하는데, 상기 사실은 더 적은 알루미늄이 SSZ-33 골격 내로 재삽입된다는 것을 나타낸다. 상기 사실은 더 높은 용액 대 제올라이트 비율의 경우, Al 도입이 보다 효과적이라는 것을 교시한다.
실시예 7 및 10-13에 기재되어 있는 것과 같이, 억제 지수를 측정하기 위하여 표 4에 기재되어 있는 Al-SSZ-33 물질은 n-헥산 및 3-메틸펜탄의 산-촉매 분해로 추가로 특징화된다. 반응 개시후 10분에서의 일차 샘플링에 대한 상기 모든 Al-SSZ-33 물질의 공급원료 전환율은 500℉ 및 0.68h-1에서 99% 이상이다. 상기 실 시예 7 및 10-13에서 논의된 바와 같이, 500℉의 매우 낮은 반응 온도에서 99% 이상의 높은 공급원료 전환율은 상기 Al-SSZ-33 물질이 산-촉매 반응에 대해 예외적으로 높은 촉매 활성을 가짐을 나타낸다.
Al(NO 3 ) 3 용액 대 제올라이트의 다양한 비율을 사용하여 환류 하에서 방법 B를 통해 제조된 Al-SSZ-33
실시예 번호 제올라이트 Si/Al Si/B 세공부피 ㎖/g 주의
1 B-SSZ-33 - 18.1 0.1861 출발 B-SSZ-33 물질
3 Al-SSZ-33 12.9 >1369 0.2123 S/Z=100:1*
14 Al-SSZ-33 14.4 278.2 0.2071 S/Z=50:1
15 Al-SSZ-33 18.2 65.5 0.2019 S/Z=25:1
16 Al-SSZ-33 19.1 237.2 0.1982 S/Z=16:1
17 Al-SSZ-33 20.1 707.6 0.2067 S/Z=6:1 및 추가적인 H2O/Z=12:1s
* S/Z는 1M Al(NO3)3 수용액 대 B-SSZ-33의 중량비를 나타낸다.
s H2O/Z는 추가적인 H2O 대 B-SSZ-33의 중량비를 나타낸다. 상기 추가량의 물은 보다 양호한 슬러리 반응 배지를 얻기 위해 낮은 S/Z 비율의 상기 특정 제조방법에서 사용되는 1M Al(NO3)3 수용액에 첨가된다.
<실시예 18 - 32>
다양한 조건 하에서 B-SSZ-33의 1-단계 합성후 처리를 통한 Al-SSZ-33의 제조
일련의 Al-SSZ-33 물질은 다양한 조건 하에서 본 발명의 1-단계 방법을 통해 제조된다. 다양한 조건은 (1) Al(NO3)3 용액 대 B-SSZ-33의 비율, (2) 추가적인 물 대 B-SSZ-33의 비율, (3) 제올라이트/Al(NO3)3 슬러리의 pH 수치(실시예30-32에서 아세트산암모늄을 첨가함으로 외래적으로 증가된 pH), (4) 온도, (5) 고정된 조건 하에서 처리 시간 및 (6) 교반의 유무(각각 실시예 3 또는 4에 기재된 방법 B 또는 C)를 포함한다. 출발 물질은 18:1의 Si/B 몰비를 갖는 실시예 1에서 제조된 B-SSZ-33이다. 실험 조건은 표 5에 요약되어 있다.











다양한 조건 하에서 B-SSZ-33의 1-단계 합성후 처리를 통한 Al-SSZ-33의 제조 조건
실시예 번호 B-SSZ- 33의 양 1M Al(NO3)3 용액 양 S/Z 추가의 H2O/Z NH4Ac/Z 최종 pH 온도 ℃ 처리 시간 h 회전 속도 rpm
18 1 3(+18g H2O) 3:1 18:1 - 1.60 90 20 0
19 1 12 12:1 - - - 100 100 100
20 1 25 25:1 - - - 100 100 100
21 1 50 50:1 - - - 100 100 100
22 1 100 100:1 - - - 100 100 100
23 100 2500 25:1 - - 0.63 90 5 200
24 100 2500 25:1 - - 0.47 90 21 200
25 100 2500 25:1 - - 0.47 90 28 200
26 100 2500 25:1 - - 0.43 90 45 200
27 1.50 5(+2.5g H2O) 3.33:1 1.67:1 - 0.66 140 72 0
28 1.50 5(+10g H2O) 3.33:1 6.67:1 - 1.05 140 72 0
29 1.50 5(+25g H2O) 3.33:1 16.67:1 - 1.15 140 72 0
30 1.50 5(+2.5g H2O +0.9g NH4Ac) 3.33:1 1.67:1 0.6:1 3.04 140 48 0
31 1.50 5(+10g H2O +0.9g NH4Ac) 3.33:1 6.67:1 0.6:1 3.34 140 48 0
32 1.50 5(+25g H2O +0.9g NH4Ac) 3.33:1 16.67:1 0.6:1 4.10 140 48 0
(1) S/Z는 1M Al(NO3)3 수용액 대 B-SSZ-33의 중량비를 나타낸다.
(2) H2O/Z는 추가적인 H2O 대 B-SSZ-33의 중량비를 나타낸다. 상기 추가량의 물은 보다 양호한 슬러리 반응 배지를 얻고 pH를 조절하기 위해 낮은 S/Z 비율의 상기 특정 제조방법에서 사용되는 1M Al(NO3)3 수용액에 첨가된다.
(3) NH4Ac/Z는 추가적인 아세트산 암모늄 대 B-SSZ-33의 중량비를 나타낸다. 상기 특정 제조 방법에서 사용된 Al(NO3)3 수용액에 아세트산 암모늄을 첨가하 는 것은 반응 배지의 pH 수치를 추가로 조절하기 위한 것으로 의도된다.
<실시예 33>
실시예 18-32에서 다양한 조건 하에서 B-SSZ-33의 1-단계 합성후 처리를 통해 제조된 Al-SSZ-33의 물리화학적 및 촉매적 특징
실시예 18-32에서 다양한 조건 하에서 B-SSZ-33의 1-단계 합성후 처리를 통해 제조된 Al-SSZ-33 물질은 하기의 기술로 특징화된다:
(1) 분말 X-선 회절,
(2) 원소 분석,
(3) 미세세공 부피 측정을 위한 196℃에서의 질소 흡착,
(4) 암모늄의 온도-프로그램된 흡착(TPD),
(5) 27Al MAS NMR,
(6) 억제 지수 측정을 위한 n-헥산/3-메틸펜탄의 산-촉매 분해.
분말 X-선 회절 데이터는 일련의 실험에서 제조된 알루미노실리케이트 산물이 SSZ-33 결정 구조의 피크 특성을 보임을 나타낸다.
표 6은 실시예 18-32에 개시된 처리 중 일부에 대한 원소 분석 및 미세세공 부피 측정의 일부의 결과를 나타낸다. 몇몇 처리는 13-18 범위의 Si/Al 몰비 및 완전히 전부-측정 가능한 미세세공 부피를 갖는 Al-SSZ-33 산물을 제조하는 것을 알 수 있다. 일부 처리는 5.5 및 7.5의 낮은 Si/Al 수치(각각, 실시예 31 및 32)를 제공하지만 상기 수치는 많은 비-골격 Al-종을 갖는 결함이 있는 촉매임을 이후에 보일 것이다(pH는 매우 높아지고 Al 염 용해도는 매우 낮아진다).
다양한 조건 하에서 실시예 18-32에서 제조된 일부 Al-SSZ-33의 원소 분석 및 미세세공 부피
실시예 번호 제올라이트 Si/Al Si/B 미세세공부피 ㎖/g
1 B-SSZ-33 - 18.1 0.21
18 Al-SSZ-33 18 - 0.20
20 Al-SSZ-33 18 33 0.20
21 Al-SSZ-33 15 140 0.21
22 Al-SSZ-33 13 >500 0.21
24 Al-SSZ-33 22 350 -
25 Al-SSZ-33 22 350 -
26 Al-SSZ-33 24 300 -
30 Al-SSZ-33 33.5 - -
31 Al-SSZ-33 5.5 - -
32 Al-SSZ-33 7.5 - -

표 7은 억제 지수 분해 시험에서의 수많은 Al-SSZ-33 시료의 촉매적 활성을 우리의 최초 발명의 수치(미국 특허 제 4,963,337호에 개시되어 있는 선행 기술)와 비교한다. 상기 시험 반응은 실시예 7에 상세하게 기재되어 있다. 우리의 선행 기술 교시(미국 특허 제 4,963,337호)의 800℉에서의 62%의 전환율은 본 발명의 실시예 18, 23, 24 및 26에서 보인 250~300℉의 더 낮은 온도에서 ~100%의 전환율 보다 훨씬 활성이 낮다는 것은 명백하다. 3.5 이상의 pH에서 제조된 두 시료는(실시 예 31 및 32) 가장 높은 Al 함량을 갖고(표 6) 대부분의 다른 Al-SSZ-33 물질보다 상당히 활성이 낮다. 상기 두 물질의 활성이 낮은 이유는 높은 pH에서 Al 염 용해도가 낮아져, Al-종의 침전이 증가되고 Al-주입의 효율이 감소하기 때문이다.
실시예 18-32에서 제조된 일부 Al-SSZ-33 물질에 대한 상대적인 분해 활성 (억제 지수)
실시예 번호 온도, ℉ 10분에서의 전환율
미국 특허 제 4,963,337호 800 62%
18 550 97%
23 500 100%
23 500 40분에서 76%
24 500 100%
24 500 40분에서 84%
26 500 100%
26 500 40분에서 90%
31 600 63%
32 600 74%5

표 8은 암모니아 탈착(desorption) 피크가 330~500℃ 범위로 이동하는 두 경우(실시예18 및 22에서 제조된 Al-SSZ-33)를 나타낸다. 표 2(실시예 6)에서 논의된 바와 같이, B-SSZ-33에 대한 탈착 피크는 Tmax = ~190℃에서이다. 상기 높은 온도로의 이동은 강한 산 부위를 갖는 제올라이트와 일치하는데, 이것은 격자에서 B 대신에 Al로 치환된 경우에 일어나는 것이다. 암모니아 TPD 실험에 대한 상세한 설명은 실시예 6에 기술되어 있다. NH4 + 양이온이 제올라이트 상으로 이온교환된 후에 NH3는 탈착되고 질량 분석법(mass spectroscopy)에 의해 검출된다. 산 지수(Acid Index)는 특정 온도 범위, 예컨대 300~500℃ 내의 건조 시료로부터 탈착된 암모니아의 중량%로서 하기에 기재된다.
실시예 18-32에서 제조된 일부 Al-SSZ-33 물질에 대한 암모늄 탈착 데이터
실시예 번호 제올라이트 300~500℃ 범위에서의 산 지수
1 B-SSZ-33 없음(피크는 ~190℃에서 있음)
18 Al-SSZ-33 0.79
22 Al-SSZ-33 0.90

표 9는 골격 내로 완전히 도입되지 않은 Al과 비교하여(팔면체 부위) 처리된 시료 내의 대부분의 골격 Al 부위(사면체 부위)의 NMR 검출을 나타낸 것이다. 실시예 18에 비해 실시예 22에서의 처리는 더 많은 사면체 Al을 골격 사이트로 도입한다는 것을 알 수 있다.
실시예 18-32에서 제조된 일부 Al-SSZ-33 물질에 대한 선택된 27 Al MAS NMR 데이터
실시예 번호 사면체 Al % 팔면체 Al % 벌크 몰 Si/Ne 몰 (Si/Ne) 골격
18 88 12 18 20.5
22 79 21 13 16.5

상기에서 보고된 결과에 기초하여, 연구 과정에서 하기의 몇몇 사실이 밝혀 졌다:
(1) 교반(stirring)/요동(tumbling) 조건 하에서 높은 농도의 질산알루미늄은 가장 높은 활성의 제올라이트 촉매를 생성한다(표 6, 실시예 22 참조).
(2) 상기 반응에 대하여, 효과는 즉각적이지 않고; 상기에서 상당량의 장점이 이미 실현되었다고 할지라도 21 시간의 처리(실시예 24)가 단지 5 시간의 처리(실시예 23)보다 우수하다(상대적인 분해 활성도 결과에 대한 표 7 참조).
(3) 생성된 알루미늄 함량에서 붕소 격자 치환을 초과하는 것이 가능하지만 팔면체 Al이 골격 내에 존재하지 않는 NMR에 따른 격자 부위 내에 모든 Al이 존재하는 것은 아니다.
(4) 가장 많은 양의 Al(표 6, 실시예 31 및 32)은 처리 pH를 3.5 이상으로 증가시키는 것에 기인한다. 그러나, 표 7의 억제 지수 데이터에 나타난 바와 같이 상기 물질들은 대부분의 다르게 처리된 물질들보다 상당히 덜 활성적이다. 상기 두 물질의 활성이 낮은 이유는 Al 염 용해도가 높은 pH에서 낮아져, Al-종의 침전이 증가되어 Al-주입의 효율이 감소하기 때문이다.
(5) 실시예 2 및 10-13에서 설명된 바와 같이, 붕소를 HCl 수용액과 같은 산으로 가수분해하고 이후 단계에서 Al을 재삽입(방법 A)할 수 있음이 또한 밝혀졌다. 상기 2-단계 접근법을 사용함에 있어 촉매적 장점은 없다. 그러나, 상기 2-단계 방법은 B-UTD-1과 같은 보로실리케이트 제올라이트를 구조-지향제(structure-directing agents)로서 유기금속 화합물을 사용하여 합성되는 Al-UTD-1과 같은 알루미노실리케이트 제올라이트로 전환하는데 특히 유용하다(실시예 38-42 참조).
(6) 세공 부피는 상기 2-단계 접근법에 의해 거의 영향을 받지 않아(표 1, 3, 4 및 6 참조), 강력한 촉매 활성을 감소시키지 않는다.
<실시예 34>
실시예 18 및 26에서 제조된 Al-SSZ-33 상의 메타-크실렌 이성체화
촉매 시험이 메타-크실렌(meta-xylene)의 이성체화를 위해 Al-SSZ-33에 대해 실행된다. 촉매 시험은 하향류(downflow)에서 실행되고, 상압(ambient pressure)에서 작동되는 층 반응기에 고정되고 중앙 촉매 구역 내 온도를 317℃로 조절한다. 35-70 메쉬의 촉매 칩이 사용된다. 초기에 촉매는 헬륨에서 350℃로 가열된다(50㎖/min. STP). 20 분의 시간 동안에, 온도를 317℃로 감소시킨 다음 크로모소브 102(Chromosorb 102)(Supelco 제품) 상에서 흡착된 메타-크실렌의 3.4 Torr 증기(10℃)를 함유하는 포화장치를 통해 헬륨 스트림을 제거한다. 응축을 방지하기 위해 입구 및 출구 라인을 120℃로 유지시켰다. 메타-크실렌의 전환율을 10-12% 범위에서 유지시키기 위해 수정된 잔존 시간 W/Fm-xylene은 3 내지 65g·h/mol 사이에서 변화된다. 상기 목표된 공급원료 전환율에 대해, 촉매 활성은 W/Fm-xylene에 반비례한다. 상기에서 W는 350℃에서 건조된 촉매의 질량을 의미하고 Fm-xylene은 반응기 흡입구에서 메타-크실렌의 몰 유동(flux)을 의미한다.
상기에 따라, 상기 실시예 26의 Al-SSZ-33 촉매는 실시예 18에서 제조된 물 질에 비해 약 2배의 활성을 갖는다.
<실시예 35>
방법 B를 통해 Ga(NO 3 ) 3 를 사용하여 B-SSZ-33으로부터 Ga-SSZ-33의 제조
갈로실리케이트 SSZ-33 물질은 실시예 3에 개시된 1-단계 방법(방법 B)을 통해 B-SSZ-33으로부터 하기와 같이 제조된다: 실시예 1에서 제조된 3g의 B-SSZ-33을 300g의 1M Ga(NO3)3 수용액과 혼합하고 100 시간 동안 환류 하에서 처리한다. 이후 생성된 Ga-SSZ-33 산물은 1 리터의 물로 세척하고, 진공 필터에서 여과하고 실온에서 공기 건조시킨다.
분말 X-선 회절 데이터는 생성된 Ga-SSZ-33 산물이 SSZ-33 결정 구조의 피크 특성을 가짐을 나타낸다. 또한 상기 Ga-SSZ-33 물질은 n-헥산 및 3-메틸펜탄의 산-촉매 분해로 특징화된다. 상기 시험 반응은 실시예 7 및 33에 상세하게 기재되어 있다. 반응의 10분에서의 일차 샘플링에 대한 상기 Ga-SSZ-33 물질의 공급원료 전환율은 600℉ 및 0.68H-1 WHSV에서 ~55%이다. 반면, 우리의 초기 특허(미국 특허 4,963,337호의 실시예 10에 개시되어 있는 선행 기술)에서의 Ga-SSZ-33에 대한 상기와 동일한 공급원료 전환율은 다른 점에서 동일한 조건 하에서 800℉에서 도달되었다. 본 발명에서 제조된 Ga-SSZ-33 물질은 우리의 선행 기술 개시(미국 특허 4,963,337호)의 활성보다 산 촉매 반응에 대한 촉매 활성이 더 높은 것은 명백하 다. 따라서, 이전에 붕소 원자로 채워져있던 제올라이트 골격 내로 갈륨 원자를 도입하는 우수한 방법이 본 명세서에 개시되어 있으며, 또한 상기 대조는 우리 자신 소유의 선행 기술의 일부와 함께 설명된다.
<실시예 36 및 37>
Al(NO 3 ) 3 를 사용하여 B-ZSM-11으로부터 Al-ZSM-11의 제조 -대조 실시예-
본 실험은 10-MR 제올라이트인 ZSM-11을 포함하는 Al-재삽입 대조예에 대한 일부 비교 데이터를 제공한다. 본 대조예에서 Al-재삽입에 대해 ZSM-11(10-MR)과 SSZ-33(12/10-MR)을 비교한다.
출발 물질인 B-ZSM-11은 나카가와(Nakagawa)의 미국 특허 제 5,645,812호에 개시되어 있는 바에 따라 합성된다. 각각의 하소된 B-ZSM-11 및 하소된 B-SSZ-33은 1-단계 처리(방법 B, 실시예 3 참조)를 통해 동일한 질산알루미늄으로 처리된다: 25㎖의 1M Al(NO3)3 용액을 1g의 보로실리케이트 제올라이트에 첨가하고 교반(100 rpm) 하에서 100 시간 동안 100℃에서 가열한다. 이후 생성된 양 산물을 1 리터의 물로 세척하고, 진공 필터에서 여과하고 실온에서 공기 건조시킨다. 이후 양 산물을 실시예 1에 기재된 바와 같이 재하소시키고 하기 네 종류의 기술로 특징화된다: (1) 분말 X-선 회절, (2) 원소 분석, (3) 196℃에서 N2 흡착을 통한 미세세공 부피 및 (4) 억제 지수(CI) 측정을 위해 n-헥산/3-메틸펜탄의 촉매 분해.
분말 X-선 회절 데이터는 생성된 산물들이 각각 SSZ-33 및 ZSM-11의 결정 구조의 피크 특성을 갖는다는 것을 나타낸다. 원소 분석, N2 흡착 및 억제 지수 시험의 결과를 표 10에 나타내었다. 상기 데이터는 B-ZSM-11이 매우 적은 Al을 흡수하고 Al(NO3)3-처리된 B-ZSM-11은 직접 합성에서 제조된 Al-ZSM-11과 비교해 촉매적으로 비활성이다. 미세세공 부피에 의해 증명되는 바와 같이, 상기 Al(NO3)3-처리된 B-ZSM-11의 비활성은 세공 마개막음 현상(plugging)에 기인하는 것이 아니다. 단지 알루미늄은 10-MR 제올라이트의 세공으로 들어가지 않는다. 반면, 본 발명의 다른 실시예에서 설명된 바와 같이, SSZ-33(Al-재삽입을 촉진시키는 12-MR 채널을 갖는 12/10-MR 제올라이트임)은 대세공성 제올라이트에 대한 예상된 모든 경향을 나타낸다.
(1) Al(NO 3 ) 3 -처리된 B-ZSM-11, (2) 직접 합성법을 통해 제조된 Al-ZSM-11 및 (3) Al-SSZ-33의 물리화학적 및 촉매적 특성
실시예 번호 37 - 38 -
제올라이트 Al(NO3)3로 처리된 B-ZSM-11 직접 합성법으로부터의 Al-ZSM-11 (대조) Al-SSZ-33 다른 실시예에서 보고된 Al-SSZ-33 (대조)
Si, 중량% 42.5 37.6
Al, 중량% 0.07 1.74
B, 중량% 0.091 <0.001
10분에서 CI에서의 전환율 0% (600℉) >80% (600℉) 85% (500℉) >80% (500℉)
미세세공 부피 ㎖/g 0.17 0.17 0.20 0.20

<실시예 38>
B-UTD-1의 합성을 위한 주형(template)의 제조
5g의 데카메틸 코발테슘 헥사플루오로포스페이트(decamethyl cobaltecium hexafluorophosphate)를 1,200cc의 에탄올 및 800cc의 물의 가온 용액에 용해시킨다. 이후 상기 용액을 수지에 부착하는 합성물(complex)과 함께 도웩스 50-X8(Dowex 50-X8) 양이온 교환 수지(이전에 60% 에탄올로 세척됨) 칼럼을 통과시킨다. 다음 클로라이트 염(chloride salt)으로서 코발트 합성물(complex)을 용출하기 위해 2N HCl 및 에탄올의 50/50 용액(총 4,500cc)을 칼럼 내의 교환 수지 상에서 실행한다. 에탄올 부분을 감압 하에서 및 70℃에서 제거한다. 잔여 산성 용액을 농축된 NaOH로 중화시킨다. 상기 용액을 감압 하에서 가열하면서 800cc까지 농축시킨다. 각 경우에 400cc 클로로포름을 사용하여 추출을 세 번 실행한다. 20g의 무수황산을 사용하여 혼합된 추출물을 건조하고 상기 용액을 건조로 제거하여 클로라이트 염을 수득한다.
이후 회수된 클로라이트 염을 10cc 물에 용해시키고 20cc의 바이오래드 AG-1X8(BioRad AG-1X8) 수산화물 교환 수지와 혼합시킨다. 생성된 혼합물을 밤새도록 교반한 다음 수지를 여과하여 제거한다. 이후 수지를 소량의 추가의 물로 세척하고 황갈색의 용액을 수집하여 수산화물 내에서 0.25 몰로 적정한다. 황색이 용출 수집물(elution collection) 내에서 발견되는 한, 추가적인 산물은 수지로부터 나온 것으로 모니터링된다. 상기 색은 기술된 두 교환 단계 중 어느 하나에서 이온 교환의 정도의 척도로서 사용될 수 있다.
<실시예 39>
보로실리케이트 UTD-1의 합성
보로실리케이트 UTD-1의 합성은 하기량의 시약을 파르(Parr) 125cc 반응기 용의 테플론 라이너(Teflon liner)에서 혼합하고, 교반 없이 150℃에서 5일 동안 가열한다. 실시예 38의 코발테슘 수산화물 주형의 0.21M 용액 20g을 3.7cc의 1.0N NaOH와 혼합한다. 마지막으로, 2.20g의 하소 붕소 베타 제올라이트를 첨가하여 반응에 붕소 및 규소 모두를 공급한다. 산물은 매우 작은 막대(rod)의 집합으로서 결정화되고, XRD 유형은 UTD-1의 순수한 실리카 버젼과 비교해 상당히 선이 넓어진다(line-broadened). 미세결정 크기는 TEM 방법에 의해 C 축을 중심으로 약 500-1,000Å로 추정된다. 회수된 침전 산물(여전히 주형을 함유)은 X-선 회절에 의해 분석되고 1996.2.6.에 등록된 발커스 등(Balkus et al)의 미국 특허 제 5,489,424호에 따른 미세결정 B-UTD-1이다.
상기에서 합성된 B-UTD-1은 하소되어 세공 내의 유기 물질을 제거한다. 상기 물질을 시간당 60℃ 증가 속도로 120℃까지 하소시키고 120℃에서 2시간 동안 유지시킨다. 분위기(atmosphere)는 분당 20 표준 입방 피트 속도의 질소와 상기 흐름에 혼합되는 소량의 공기이다. 가열 온도는 시간당 60℃씩 540℃까지 증가시키고 상기 온도에서 4시간 동안 유지시켜 가열한다. 이후 2시간에 걸쳐 600℃까지 하소 시키고 상기 온도에서 4시간 동안 유지시킨 뒤에 시료를 냉각한다. 일반적으로 질량 손실은 12-15%이고 회녹색 고체가 수득된다. 하소된 B-UTD-1의 X-선 회절 유형은 1996.2.6.에 등록된 발커스 등(Balkus et al)의 미국 특허 제 5,489,424호와 일치한다.
<실시예 40>
B-UTD-1의 Al-UTD-1으로의 전환
코발트의 제거 및 높은 실리카 함량의 보로실리케이트 UTD-1의 보다 강한 산성 알루미노실리케이트 형태로의 전환의 양 목적은 두 연속적인 단계(실시예 2에 기술되어 있는 방법 A)에서 달성된다. 먼저, 실시예 39의 하소된 B-UTD-1 산물을 1 내지 2일 동안 2N의 HCl 수용액에서 환류시켜 코발트가 용해되어 있는 분홍색 용액을 수득한다. 상기 단계에서 채널 내에 폐색되어 있는 코발트 종 및 제올라이트 골격 내에 위치하는 붕소 원소 모두가 제거된다. 고체를 회수하여, 간단히 세척한 이후 질산알루미늄 용액의 존재 하에서 140℃까지 재가열한다. 용액을 형성하기 위한 제올라이트 : Al(NO3)39H3O : 물의 중량 비율은 1 : 1.1 : 10이다. 가열은 테플론 눈금 반응기(Teflon lined reactor)에서 3일간 실행된다. 상기 단계에서 분말 X-선 회절 유형에 의해 증명되는 바와 같이, 알루미노실리케이트 UTD-1은 결정성을 전혀 잃지 않는다. 생성된 Al-UTD-1은 1996.2.6.에 등록된 발커스 등(Balkus et al)의 미국 특허 제 5,489,424호와 일치하는 X-선 회절 유형을 갖는다. 상기 사실은 2N HCl 용액에서 환류 직후에 분석된 시료에 대해서도 정확하다. 원소 분석에 기초하여, 생성된 Al-UTD-1은 44의 Si/Al 몰 비율을 갖는다. 이로써 보다 활성적인 알루미노실리케이트 UTD-1(Al-UTD-1)은 촉매 반응에서 사용될 준비가 되었다(다음의 실시예 41 및 42 참조).
<실시예 41>
Al-UTD-1의 억제 지수 측정
실시예 40에서 제조되고 약 540℃에서 약 4시간 동안 공기 내에서 하소된 수소형의 Al-UTD-1 산물은 억제 지수(CI)를 측정하기 위하여 n-헥산 및 3-메틸펜탄의 산-촉매 분해로 추가로 특징화된다. Al-UTD-1은 펠렛화되고, 부서지고, 메쉬화된다(meshed)(20-40). 제올라이트 층의 양면 상의 알런덤과 함께 상기 Al-UTD-1 약 0.50g을 3/8 인치 스테인리스 철 튜브에 적재하였다. 시험 조건 및 방법은 실시예 7에 기재되어 있다. 반응은 700℉에서 실행된다.
반응 10분에서의 일차 샘플링에 대한 공급원료 전환율은 50%이다. 촉매는 몇시간 후에 점진적인 오염현상(fouling)을 나타내고 전환율은 30%로 떨어진다. 그러나, CI 수치는 상기 시간동안 일정하게 유지되고 0.2로 측정된다. 또한 상기 사실은 초대공성 제올라이트와 일치하고, 작은 직선 헥산 이성체를 분해하는데 있어 입체적 배치의 선호가 없음을 나타낸다.
<실시예 42>
Al-UTD-1의 광범위 지수 측정
실시예 40에서 B-UTD-1로부터 제조된 Al-UTD-1 물질에 0.27 중량%의 Pd를 적재하고 광범위 지수(SI)를 측정하기 위해 n-부틸사이클로헥산의 두 기능을 가진 촉매에 의한 수소첨가분해를 실행한다. 광범위 지수 및 그의 측정 방법에 관한 상세한 설명은 실시예 9에 기재되어 있다.
Pd/Al-UTD-1는 11.5의 광범위 지수를 갖고, 수소첨가분해 산물의 수율은 15 내지 65%이다. 문헌에서, 하기의 다양한 제올라이트에 대한 SI 수치가 보고된다: 21.0(Y), 20.5(ZSM-20), 19.0(Beta), 17.0(L), 15.0(SSZ-42), 9.0(SSZ-33), 7.5(모데나이트), 5.0(EU-1 및 오프레타이트), 4.0(SAPO-5), 3.0(ZSM-12) 및 1.0(ZSM-5/-11/-22/-23). 상기 SI 수치에 따라, Pd/Al-UTD-1의 효과적인 세공 크기는 Y, ZSM-20, 베타, L 및 SSZ-42 내의 가장 큰 공간의 효과적인 직경보다 작지만 12-원 고리의 제올라이트 직경보다 크다.
본 발명이 그의 특정 구현예에 관하여 상세하게 기술하고 있다고 할지라도, 하기의 청구항의 범위를 벗어나지 않는 다양한 변화 및 수정이 가능하고 균등물이 사용될 수 있는 것은 본 기술 분야의 당업자에게 명백할 것이다.

Claims (34)

  1. (a) 하소된 보로실리케이트 제올라이트를 산과 접촉시켜 부분적으로 탈붕소화된 제올라이트를 제조하는 단계; 및
    (b) pH 3.5 이하에서 상기 부분적으로 탈붕소화된 제올라이트를 알루미늄염, 갈륨염 및 철염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 염을 포함하는 염-함유 수용액과 접촉시켜 알루미늄 원자, 갈륨 원자, 철 원자 또는 그의 조합을 포함하는 격자를 갖는 실리케이트 제올라이트를 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 염-함유 수용액은 1:1 내지 1:100의 부분적으로 탈붕소화된 제올라이트 대 염의 중량비로 알루미늄염, 갈륨염, 철염 또는 그의 조합을 포함하고, 50 중량% 내지 99.5 중량%의 물을 함유하는,
    격자 치환된 헤테로원자를 갖는 대공성 또는 초대공성 제올라이트의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 상기 (a) 단계, (b) 단계 또는 두 단계 모두가 실온(room temperature) 내지 300℃에서 실행되는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 (a) 단계, (b) 단계 또는 두 단계 모두가 0 초과 68 atm 이하에서 실행되는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 (a) 단계, (b) 단계 또는 두 단계 모두가 교반(stirring) 또는 요동(tumbling) 하에서 실행되는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 알루미늄염이 질산 알루미늄을 포함하는 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 알루미늄염이 황산 알루미늄을 포함하는 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 갈륨염이 질산 갈륨을 포함하는 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 갈륨염이 황산 갈륨을 포함하는 방법.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 철염이 질산 철을 포함하는 방법.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 철염이 황산 철을 포함하는 방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제 1항에 있어서, 상기 (b) 단계에서 제조된 제올라이트가 SSZ-24, SSZ-31, SSZ-33, SSZ-41, SSZ-42, SSZ-43, SSZ-45, SSZ-47, SSZ-48, SSZ-55, CIT-1, CIT-5, UTD-1 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 알루미노실리케이트를 포함하는 방법.
  15. 제 1항에 있어서, 상기 (b) 단계에서 제조된 제올라이트가 SSZ-24, SSZ-31, SSZ-33, SSZ-41, SSZ-42, SSZ-43, SSZ-45, SSZ-47, SSZ-48, SSZ-55, CIT-1, CIT-5, UTD-1 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 갈로실리케이트를 포함하는 방법.
  16. 제 1항에 있어서, 상기 (b) 단계에서 제조된 제올라이트가 SSZ-24, SSZ-31, SSZ-33, SSZ-41, SSZ-42, SSZ-43, SSZ-45, SSZ-47, SSZ-48, SSZ-55, CIT-1, CIT-5, UTD-1 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 페로실리케이트를 포함하는 방법.
  17. pH 3.5 이하에서 하소된 보로실리케이트 제올라이트를 알루미노실리케이트 제올라이트로 제조되는 알루미늄염 수용액; 갈로실리케이트 제올라이트로 제조되는 갈륨염 수용액; 페로실리케이트 제올라이트로 제조되는 철염 수용액; 및 알루미늄, 갈륨 및 철의 혼합물을 포함하는 격자를 갖는 제올라이트로 제조되는 알루미늄염, 갈륨염 및 철염의 조합을 포함하는 수용액으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 염-함유 수용액과 접촉시키는 단계를 포함하고,
    상기 염-함유 수용액은 1:1 내지 1:100의 부분적으로 탈붕소화된 제올라이트 대 염의 중량비로 알루미늄염, 갈륨염, 철염 또는 그의 조합을 포함하고, 50 중량% 내지 99.5 중량%의 물을 함유하는,
    치환된 헤테로원자를 갖는 대공성 또는 초대공성 제올라이트의 제조 방법.
  18. 삭제
  19. 제 17항에 있어서, 상기 접촉 단계가 실온(room temperature) 내지 300℃에서 실행되는 방법.
  20. 제 17항에 있어서, 상기 접촉 단계가 0 초과 68 atm 이하에서 실행되는 방법.
  21. 제 17항에 있어서, 상기 접촉 단계가 교반(stirring) 또는 요동(tumbling) 하에서 실행되는 방법.
  22. 제 17항에 있어서, 상기 알루미늄염이 질산 알루미늄을 포함하는 방법.
  23. 제 17항에 있어서, 상기 알루미늄염이 황산 알루미늄을 포함하는 방법.
  24. 제 17항에 있어서, 상기 갈륨염이 질산 갈륨을 포함하는 방법.
  25. 제 17항에 있어서, 상기 갈륨염이 황산 갈륨을 포함하는 방법.
  26. 제 17항에 있어서, 상기 철염이 질산 철을 포함하는 방법.
  27. 제 17항에 있어서, 상기 철염이 황산 철을 포함하는 방법.
  28. 삭제
  29. 삭제
  30. 제 17항에 있어서, 상기 알루미노실리케이트 제올라이트는 SSZ-24, SSZ-31, SSZ-33, SSZ-41, SSZ-42, SSZ-43, SSZ-45, SSZ-47, SSZ-48, SSZ-55, CIT-1, CIT-5, UTD-1 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 제올라이트를 포함하는 방법.
  31. 제 17항에 있어서, 상기 갈로실리케이트 제올라이트는 SSZ-24, SSZ-31, SSZ-33, SSZ-41, SSZ-42, SSZ-43, SSZ-45, SSZ-47, SSZ-48, SSZ-55, CIT-1, CIT-5, UTD-1 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 제올라이트를 포함하는 방법.
  32. 제 17항에 있어서, 상기 페로실리케이트 제올라이트는 SSZ-24, SSZ-31, SSZ-33, SSZ-41, SSZ-42, SSZ-43, SSZ-45, SSZ-47, SSZ-48, SSZ-55, CIT-1, CIT-5, UTD-1 및 그의혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 제올라이트를 포함하는 방법.
  33. (a) 알루미늄이 없는 하소된 보로실리케이트 제올라이트를 산과 접촉시켜 부분적으로 탈붕소화된 제올라이트를 제조하는 단계; 및
    (b) pH 3.5 이하에서 상기 부분적으로 탈붕소화된 제올라이트를 알루미노실리케이트 제올라이트로 제조되는 알루미늄염 수용액; 갈로실리케이트 제올라이트로 제조되는 갈륨염 수용액; 페로실리케이트 제올라이트로 제조되는 철염 수용액; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 염-함유 수용액과 접촉시키는 단계를 포함하고,
    상기 염-함유 수용액은 1:3 내지 1:100의 부분적으로 탈붕소화된 제올라이트 대 염의 중량비로 알루미늄염, 갈륨염, 철염 또는 그의 조합을 포함하고, 50 중량% 내지 99.5 중량%의 물을 함유하며,
    상기 알루미늄이 없는 하소된 보로실리케이트 제올라이트는 100중량 ppm 이하의 알루미늄을 함유하는,
    치환된 헤테로원자를 갖는 대공성 또는 초대공성 제올라이트의 제조 방법.
  34. pH 3.5 이하에서 알루미늄이 없는 하소된 대공성 또는 초대공성 보로실리케이트 제올라이트를 알루미노실리케이트 제올라이트로 제조되는 알루미늄염 수용액; 갈로실리케이트 제올라이트로 제조되는 갈륨염 수용액; 페로실리케이트 제올라이트로 제조되는 철염 수용액; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 염-함유 수용액과 접촉시키는 단계를 포함하고,
    상기 염-함유 수용액은 1:3 내지 1:100의 부분적으로 탈붕소화된 제올라이트 대 염의 중량비로 알루미늄염, 갈륨염, 철염 또는 그의 조합을 포함하고, 50 중량% 내지 99.5 중량%의 물을 함유하며,
    상기 알루미늄이 없는 하소된 보로실리케이트 제올라이트는 100중량 ppm 이하의 알루미늄을 함유하는,
    치환된 헤테로원자를 갖는 대공성 또는 초대공성 제올라이트의 제조 방법.
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