KR20230058436A - 바이메탈 ssz-91 촉매를 사용한 베이스 오일의 생산 공정 및 시스템 - Google Patents

바이메탈 ssz-91 촉매를 사용한 베이스 오일의 생산 공정 및 시스템 Download PDF

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이화 짱
아데올라 플로렌스 오조
꽌-다오 레이
„œ-다오 레이
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셰브런 유.에스.에이.인크.
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Abstract

우수한 생성물 수율도 제공하면서 베이스 오일 제품을 생산하고 베이스 오일 방향족 화합물 함량을 줄이기 위한 개선된 공정 및 촉매 시스템. 공정 및 촉매 시스템은 일반적으로 촉매를 탄화수소 공급원료와 접촉시켜 탈랍 베이스 오일 제품을 제공함으로써 바이메탈 SSZ-91 촉매의 사용을 수반한다.

Description

바이메탈 SSZ-91 촉매를 사용한 베이스 오일의 생산 공정 및 시스템
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 2020년 9월 3일에 출원된 미국 가출원 시리즈 제63/074,212호에 대한 우선권을 주장하며, 그 개시 내용은 전체가 본 명세서에 포함된다.
발명의 분야
바이메탈 SSZ-91 촉매를 사용하여 탄화수소 공급원료로부터 베이스 오일을 생산하는 공정 및 시스템.
탄화수소 공급원료로부터 베이스 오일을 생산하기 위한 수소화이성질체화 촉매 탈랍 공정은 수소가 존재하는 탈랍 촉매 시스템을 포함하는 반응기에 공급물을 도입하는 것을 수반한다. 반응기 내에서, 공급물은 수소화이성질체화 탈랍 조건 하에서 수소화이성질체화 촉매와 접촉하여 이성질화된 스트림을 제공한다. 수소화이성질체화는 방향족 화합물과 잔류 질소 및 황을 제거하고 노르말 파라핀을 이성질화하여 저온 유동 특성을 개선한다. 이성체화된 스트림은 제2 반응기에서 수소화마무리 촉매와 추가로 접촉되어 베이스 오일 제품으로부터 미량의 임의의 방향족 화합물, 올레핀을 제거하고, 색상을 개선 등을 할 수 있다. 수소화마무리 유닛은 알루미나 지지체 및 귀금속, 전형적으로 팔라듐, 또는 팔라듐과 조합된 백금을 포함하는 수소화마무리 촉매를 포함할 수 있다.
전형적인 수소화이성질체화 촉매 탈랍 공정에서 일반적으로 직면하는 문제는 무엇보다도 우수한 제품 수율도 유지하면서 하나 이상의 제품에 대한 구름점, 유동점, 점도 및/또는 점도 지수 한계와 같은 적절한 제품 사양을 충족하는 제품을 제공한다. 또한, 예를 들어, 수소화마무리 동안, 예를 들어, 방향족 화합물 함량을 감소시키기 위해 방향족 화합물을 포화시킴으로써 색상 및 산화 안정성을 위해 제품 품질을 추가로 개선하기 위한 추가 업그레이드가 사용될 수 있다. 그러나 업스트림 수소화처리 및 수소화크래킹 공정으로부터의 잔류 유기 황 및 질소의 존재는 다운스트림 공정 및 최종 베이스 오일 제품 품질에 상당한 영향을 미칠 수 있다. 따라서 왁스 분자를 이성질화하고 방향족 화합물을 포화 종으로 전환하기 위해서는 베이스 오일 생산을 위한 보다 강력한 촉매가 필요하다. 따라서, 우수한 제품 수율도 제공하면서 감소된 방향족 화합물 함량을 갖는 베이스 오일 제품을 생산하기 위한 공정 및 촉매 시스템에 대한 필요성이 존재한다.
본 발명은 왁스 함유 탄화수소 공급원료를 일반적으로 감소된 방향족 화합물 함량을 갖는 베이스 오일을 포함하는 고-등급 제품으로 전환하기 위한 공정 및 촉매 시스템에 관한 것이다. 이러한 공정은 바이메탈 SSZ-91 수소이성체화 탈랍 촉매를 포함하는 바이메탈 촉매 시스템을 이용한다. 수소화이성질체화 공정은 지방족, 비분지형 파라핀계 탄화수소(n-파라핀)를 이소파라핀 및 환형 종으로 전환하여 공급원료와 비교하여 베이스 오일 제품의 유동점 및 구름점을 감소시킨다. 바이메탈 SSZ-91 촉매는 비-바이메탈 촉매를 사용하여 생산된 베이스 오일 제품과 비교할 때 감소된 방향족 화합물 함량을 갖는 베이스 오일 제품을 유리하게 제공하는 것으로 밝혀졌다.
한 측면에서, 본 발명은 적절한 탄화수소 공급 스트림의 수소화처리를 통해 베이스 오일, 특히 하나 이상의 제품 등급의 베이스 오일 제품을 포함하는 탈랍 생성물을 만드는 데 유용한 수소화이성질체화 공정에 관한 것이다. 반드시 이에 제한되는 것은 아니지만, 본 발명의 목적 중 하나는 우수한 베이스 오일 제품 수율도 제공하면서 베이스 오일 제품에서 감소된 방향족 화합물 함량을 제공하는 것이다.
공정은 일반적으로 수소화이성질체화 조건 하에서 탄화수소 공급물을 수소화이성질체화 촉매와 접촉시켜 생성물 또는 생성물 스트림을 생성하는 단계를 포함하고; 여기서, 수소화이성질체화 촉매는 주기율표의 7족 내지 10족 및 14족으로부터 선택되는 적어도 2개의 상이한 개질 금속을 포함하는 바이메탈 SSZ-91 분자체를 포함한다.
본 발명은 또한 본 명세서에 기재된 공정에서 사용되는 바이메탈 SSZ-91 수소화이성질체화 촉매를 포함하는 수소화이성질체화 촉매 시스템에 관한 것이다.
하나 이상의 측면의 예시적인 구현예가 본 명세서에 제공되지만, 개시된 공정은 임의의 수의 기술을 사용하여 구현될 수 있다. 본 개시는 본 명세서에 도시되고 설명된 임의의 예시적인 디자인 및 구현예를 포함하여, 본 명세서에 예시된 예시적 또는 특정 구현예, 도면 및 기술에 제한되지 않으며, 첨부된 청구범위의 범위 내에서 전체 등가물과 함께 수정될 수 있다.
달리 명시되지 않는 한, 다음 용어, 전문용어 및 정의가 본 개시에 적용 가능하다. 용어가 본 개시에 사용되었지만 구체적으로 정의되지 않은 경우, 문헌[IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed (1997)]의 정의가 적용될 수 있으며, 단 정의는 본 명세서에 적용된 다른 개시 또는 정의와 충돌하지 않거나, 또는 해당 정의가 적용되는 임의의 청구항을 무기한 또는 비활성화로 제시한다. 본 명세서에에 참조로 포함된 모든 문헌에 제공된 정의 또는 용법이 본 명세서에 제공된 정의 또는 용법과 상충하는 범위 내에서 본 문서에 제공된 정의 또는 용법이 적용되는 것으로 이해해야 한다.
"API 중력"은 ASTM D4052-11에 의해 결정된 바와 같이 물에 대한 석유 공급원료 또는 생성물의 중력을 지칭한다.
"점도 지수"(VI)는 ASTM D2270-10(E2011)에 의해 결정 시 윤활제의 온도 의존성을 나타낸다.
"감압 경유"(VGO)은 베이스 오일로 업그레이드하기 위해 수소화처리 장치 또는 방향족 추출로 보낼 수 있는 원유 진공 증류의 부산물이다. VGO는 일반적으로 0.101 MPa에서 343℃(649℉)와 593℃(1100℉) 사이의 비등 범위 분포를 갖는 탄화수소를 포함한다.
오일 공급원료와 함께 사용될 때, "처리", "처리된", "업그레이드", "업그레이드하는" 및 "업그레이드된"은 수소화처리되고 있거나 처리된 공급원료, 또는 공급원료의 분자량 감소, 공급원료의 비등점 범위 감소, 아스팔텐 농도 감소, 탄화수소 자유 라디칼 농도 감소, 및/또는 황, 질소, 산소, 할로겐화물 및 금속과 같은 불순물 양의 감소를 갖는 생성된 물질 또는 미정제 생성물을 설명한다.
"수소화처리(Hydroprocessing)"는 바람직하지 않은 불순물을 제거하고/하거나 공급원료를 원하는 제품으로 전환하기 위해 탄소질 공급원료를 더 높은 온도 및 압력에서 수소 및 촉매와 접촉시키는 공정을 의미한다. 수소화처리 공정의 예는 수소화크래킹, 수소화처리, 촉매 탈랍, 및 수소화마무리를 포함한다.
"수소화크래킹"은 수소화 및 탈수소화가 탄화수소의 분해/단편화, 예를 들어 중질 탄화수소를 더 가벼운 탄화수소로 전환시키거나 방향족 및/또는 시클로파라핀(나프텐)을 비환형 분지형 파라핀으로 전환시키는 공정을 지칭한다.
"수소화처리"는 전형적으로 수소화크래킹과 함께 황 및/또는 질소 함유 탄화수소 공급물을 감소된 황 및/또는 질소 함량을 갖는 탄화수소 생성물로 전환하고 부산물로서 황화수소 및/또는 암모니아(각각)를 생성하는 공정을 지칭한다. 수소의 존재 하에 수행되는 이러한 공정 또는 단계는 탄화수소 공급원료의 성분(예를 들어, 불순물)의 수소탈황화, 수소탈질소화, 수소탈금속화, 및/또는 수소탈방향족화 및/또는 공급원료 중의 불포화 화합물의 수소화를 포함한다. 수소화처리 유형 및 반응 조건에 따라, 수소화처리 공정의 제품은 예를 들어 점도, 점도 지수, 포화물 함량, 저온 특성, 휘발성 및 탈분극을 개선할 수 있다. 용어 "보호(guard) 층" 및 "보호 베드"는 본 명세서에서 수소화처리 촉매 또는 수소화처리 촉매 층을 지칭하기 위해 동의어로 그리고 상호교환적으로 사용될 수 있다. 보호 층은 탄화수소 탈랍용 촉매 시스템의 구성요소일 수 있고, 적어도 하나의 수소화이성질체화 촉매로부터 상류에 배치될 수 있다.
"촉매적 탈납" 또는 수소화이성질체화는 수소의 존재 하에서 촉매와 접촉함으로써 노르말 파라핀이 더 많은 분지형 대응물로 이성질화되는 공정을 지칭한다.
"수소화마무리(Hydrofinishing)"은 미량의 방향족 화합물, 올레핀, 색상체 및 용매를 제거하여 수소화마무리 제품의 산화 안정성, UV 안정성 및 외관을 개선하기 위한 공정을 지칭한다. UV 안정성은 UV 빛과 산소에 노출되었을 때 테스트 중인 탄화수소의 안정성을 지칭한다. 불안정성은 눈에 보이는 침전물이 형성될 때 표시되며 일반적으로 Hoc 또는 흐려짐으로 나타나거나 자외선 및 공기에 노출되면 더 어두운 색상이 나타난다. 수소화마무리에 대한 일반적인 설명은 미국 특허 제3,852,207호 및 제4,673,487호에서 찾을 수 있다.
용어 "수소(Hydrogen)" 또는 "수소(hydrogen)"는 수소 자체 및/또는 수소원을 제공하는 화합물 또는 화합물들을 지칭한다.
"방향족 화합물 함량"은 탈랍 제품의 방향족 화합물 함량을 지칭하며, 방향족 화합물(X)의 전환율은 다음 식으로 계산된다: X = (C공급물 - C생성물)/C공급물*100, 여기서 C공급물 및 C생성물은 공급물 및 생성물의 방향족 화합물 함량이다.
"컷 포인트(cut point)"은 미리 결정된 분리 정도에 도달하는 진 비등점 (True Boiling Point, TBP) 곡선의 온도를 지칭한다.
"유동점"은 제어된 조건에서 오일이 흐르기 시작하는 온도를 지칭한다. 유동점은 예를 들어 ASTM D5950에 의해 결정될 수 있다.
"구름점"은 오일이 특정 조건에서 냉각됨에 따라 윤활유 베이스 오일 샘플이 헤이즈를 발생시키기 시작하는 온도를 지칭한다. 윤활 베이스 오일의 구름점은 유동점을 보완한다. 구름점은 예를 들어 ASTM D5773에 의해 결정될 수 있다.
"TBP"는 ASTM D2887-13에 의한 모의 증류(SimDist)에 의한 측정 시 탄화수소 공급물 또는 생성물의 비등점을 지칭한다.
"탄화수소질", "탄화수소" 및 유사한 용어는 탄소 및 수소 원자만을 함유하는 화합물을 지칭한다. 다른 식별자를 사용하여 탄화수소에 특정 그룹이 존재하는 경우 이를 나타낼 수 있다(예를 들어, 할로겐화 탄화수소는 탄화수소에서 동일한 당량의 수소 원자를 대체하는 하나 이상의 할로겐 원자의 존재를 나타냄).
"주기율표"라는 용어는 2007년 6월 22일자 IUPAC 원소 주기율표 버전을 지칭하며, 주기율표 그룹에 대한 번호 넘버링 체계는 문헌[Chem. Eng. News, 63(5), 26-27 (1985)]에 기재되어 있다. "2족"은 IUPAC 2족 원소, 예를 들어, 마그네슘, (Mg), 칼슘 (Ca), 스트론튬 (Sr), 바륨 (Ba) 및 임의의 원소, 화합물, 또는 이온 형태의 그의 조합을 지칭한다. "7족"은 IUPAC 7족 원소, 예를 들어 망간(Mn), 레늄(Re) 및 그의 원소, 화합물, 또는 이온 형태의 그의 조합을 지칭한다. "8족"은 IUPAC 8족 원소, 예를 들어 철(Fe), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os) 및 그의 원소, 화합물, 또는 이온 형태의 그의 조합을 지칭한다. "9족"은 IUPAC 9족 원소, 예를 들어 코발트 (Co), 로듐 (Rh), 이리듐 (Ir) 및 임의의 원소, 화합물, 또는 이온 형태의 그의 조합을 지칭한다. "10족"은 IUPAC 10족 원소, 예를 들어 니켈 (Ni), 팔라듐 (Pd), 백금 (Pt) 및 임의의 원소, 화합물, 또는 이온 형태의 그의 조합을 지칭한다. "14족"은 IUPAC 14족 원소, 예를 들어 게르마늄 (Ge), 주석 (Sn), 납 (Pb) 및 임의의 원소, 화합물, 또는 이온 형태의 그의 조합을 의미한다.
특히 "촉매 지지체"라는 용어에서 사용되는 용어 "지지체"는 전형적으로 촉매 물질이 부착되는 높은 표면적을 갖는 고체인 통상적인 물질을 지칭한다. 지지체 물질은 불활성이거나 촉매 반응에 참여할 수 있으며 다공성이거나 비-다공성일 수 있다. 전형적인 촉매 지지체는 다양한 종류의 탄소, 알루미나, 실리카, 및 실리카-알루미나, 예를 들어, 비정질 실리카 알루미네이트, 제올라이트, 알루미나-보리아, 실리카-알루미나-마그네시아, 실리카-알루미나-티타니아 및 다른 제올라이트 및 기타 복합 산화물을 첨가하여 얻은 물질을 포함한다.
"분자체"는 분자체의 유형에 따라 특정 분자만이 분자체의 공극 구조에 접근할 수 있고 다른 분자는 예를 들어, 분자 크기 및/또는 반응성으로 인해 배제되도록 프레임워크 구조 내에 분자 치수의 균일한 공극을 갖는 물질을 지칭한다. 용어 "분자체" 및 "제올라이트"는 동의어이며 (a) 중간 및 (b) 최종 또는 표적 분자체 및 (1) 직접 합성 또는 (2) 후결정화 처리(2차 변형)에 의해 생성된 분자체를 포함한다. 2차 합성 기술은 헤테로원자 격자 치환 또는 기타 기술에 의해 중간 물질로부터 표적 물질의 합성을 가능하게 한다. 예를 들어, 알루미노실리케이트는 B 대신 Al의 결정화 후 헤테로원자 격자 치환에 의해 중간체 보로실리케이트로부터 합성될 수 있다. 이러한 기술은 예를 들어 미국 특허 제6,790,433호에 기술된 바와 같이 알려져 있다. 제올라이트, 결정성 알루미노포스페이트 및 결정성 실리코알루미노포스페이트가 분자체의 대표적인 예이다.
본 개시에서, 조성물 및 방법 또는 공정은 종종 다양한 성분 또는 단계를 "포함하는" 용어로 기재되지만, 조성물 및 방법은 또한 달리 언급되지 않는 한 다양한 성분 또는 단계로 "본질적으로 구성"되거나 "구성"될 수 있다.
용어 "a", "an" 및 "the"는 복수의 대안, 예를 들어 적어도 하나를 포함하도록 의도된다. 예를 들어, "전이 금속" 또는 "알칼리 금속"의 개시는 달리 명시되지 않는 한, 전이 금속 또는 알칼리 금속 중 하나, 또는 둘 이상의 혼합물 또는 조합을 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서의 상세한 설명 및 청구 범위 내의 모든 수치는 표시된 값 "약" 또는 "대략"에 의해 수정되며, 실험적 오류 및 당업자에 의해 예상되는 변동을 고려한다.
한 측면에서, 본 발명은 베이스 오일를 포함하는 탈랍된 생성물을 제조하는 데 유용한 수소화이성질체화 공정이고, 이 공정은 일반적으로 수소화이성질체화 조건 하에서 탄화수소 공급물을 수소화이성질체화 촉매와 접촉시켜 생성물 또는 생성물 스트림을 생성하는 단계를 포함하고; 여기서, 수소화이성질체화 촉매는 주기율표의 7족 내지 10족 및 14족으로부터 선택되는 적어도 2개의 개질 금속을 포함하는 바이메탈 SSZ-91 분자체를 포함한다.
수소화이성질체화 촉매에 사용되는 SSZ-91 분자체는 예를 들어, 미국 특허 제9,802,830호; 제9,920,260호; 제10,618,816호; 및 WO2017/034823에 기재되어 있다. SSZ-91 분자체는 일반적으로 ZSM-48 유형 제올라이트 물질을 포함하며, 분자체는 전체 ZSM-48 유형 물질의 적어도 70% 폴리타입 6; 0 내지 3.5 중량 퍼센트 양의 EUO 유형 위상; 및 1 내지 8 사이의 평균 종횡비를 갖는 결정자를 포함하는 다결정 응집체 형태를 갖는다. SSZ-91 분자체의 산화규소 대 산화알루미늄 몰비는 40 내지 220 또는 50 내지 220 또는 40 내지 200 범위일 수 있다. 전술한 특허는 SSZ-91 체, 그 제조 방법 및 그로부터 형성된 촉매에 관한 추가 세부 사항을 제공한다.
바이메탈 SSZ-91 촉매는 유리하게는 주기율표의 제1 10족 금속 및 선택적으로 7 내지 10족 및 14족 금속으로부터 선택되는 제2 금속을 포함할 수 있다. 10족 금속은 예를 들어 백금, 팔라듐 또는 이들의 조합일 수 있고, 선택적으로 2족 금속일 수 있다. 백금은 일부 측면에서 또 다른 7족 내지 10족 및 14족 금속과 함께 적합한 10족 금속이다. 이에 제한되지 않지만, 7 내지 10족 및 14족 금속은 Pt, Pd, Ni, Re, Ru, Ir, Sn 또는 이들의 조합으로부터 더 좁게 선택될 수 있다. SSZ-91 촉매 중 제1 금속으로서 Pt와 함께, 바이메탈 SSZ-91 촉매 중 제2 금속은 또한 제2 7족 내지 10족으로부터 더 좁게 선택될 수 있고, 14족 금속은 Pd, Ni, Re, Ru, Ir, Sn, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 더 구체적인 예에서, 바이메탈 SSZ-91 촉매는 10족 금속으로서 Pt를 0.01-5.0 중량% 또는 0.01-2.0 중량%, 또는 0.1-2.0 중량%, 보다 구체적으로 0.01-1.0 중량% 및 0.01-1.5 중량%의 양으로 그리고 7족 내지 10족 및 14족 금속으로서 Pd, Ni, Re, Ru, Ir, Sn, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 제2 금속을 0.01-5.0 중량% 또는 0.01-2.0 중량%, 또는 0.1-2.0 중량%, 보다 구체적으로 0.01-1.0 중량% 및 0.01-1.5 중량%의 양으로 포함할 수 있다. 또 다른 예에서, 촉매는 개질 금속 중 하나로서 Pt를 0.01-1.0 중량% 및 0.01-1.5 중량%의 7족 내지 10족 및 14족으로부터 선택된 제2 금속, 또는, 보다 구체적으로 0.3-0.8 중량%의 Pt 및 0.05-0.5 중량%의 제2 금속의 양으로 포함할 수 있다.
바이메탈 SSZ-91 촉매 중 금속 함량은 일반적으로 유용한 범위에 걸쳐 다양할 수 있으며, 예를 들어 촉매의 총 개질 금속 함량은 0.01-5.0 중량% 또는 0.01-2.0 중량%, 또는 0.1-2.0 중량% (총 촉매 중량 기준)일 수 있다. 일부 경우에, 촉매는 개질 금속 중 하나로서 0.01-1.0 중량%의 Pt 및 0.01-1.5 중량%의 7족 내지 10족 및 14족으로부터 선택된 제2 금속, 또는 0.3-1.0 중량%의 Pt 및 0.03-1.0 중량%의 제2 금속, 또는 0.3-1.0 중량%의 Pt 및 0.03-0.8 중량%의 제2 금속을 포함한다. 일부 경우에, 제1 10족 금속 대 7족 내지 10족 및 14족으로부터 선택된 선택적 제2 금속의 비율은 5:1 내지 1:5, 또는 3:1 내지 1:3, 또는 1:1 내지 1:2, 또는 5:1 내지 2:1, 또는 5:1 내지 3:1, 또는 1:1 내지 1:3, 또는 1:1 내지 1:4의 범위일 수 있다.
바이메탈 SSZ-91 촉매는 알루미나, 실리카, 티타니아 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 매트릭스 물질을 추가로 포함할 수 있다. 특정 추가 경우에, 제1 촉매는 0.01 내지 5.0 중량%의 개질 금속, 1 내지 99 중량%의 매트릭스 물질, 및 0.1 내지 99 중량%의 SSZ-91 분자체를 포함한다.
탄화수소 공급물은 일반적으로 다양한 베이스 오일 공급원료로부터 선택될 수 있으며, 유리하게는 경유; 감압 경유; 고급 잔사유; 감압 잔사유; 상압 증류물; 중질 연료; 오일; 왁스 및 파라핀; 사용된 오일; 탈아스팔트 잔류물 또는 원유; 열 또는 촉매적 전환 공정으로부터 생성된 충전물; 셰일 오일; 순환 오일; 동물 및 식물 유래된 지방, 오일 및 왁스; 석유 및 슬랙 왁스; 또는 이들의 조합을 포함한다. 탄화수소 공급물은 또한 400-1300℉, 또는 500-1100℉, 또는 600-1050℉의 증류 범위에서 절단된 공급물 탄화수소를 포함할 수 있고/있거나 여기서 탄화수소 공급물은 약 3 내지 30 cSt 또는 약 3.5 내지 15 cSt의 KV100(100 ℃에서의 동점도) 범위를 갖는다.
일부 경우에, 공정은 SSZ-91 촉매가 Pt/Pd 및 Pt/Re로부터 선택된 개질 금속 조합을 포함하는 탄화수소 공급물로서 중질 중성 베이스 오일에 대해 유리하게 사용될 수 있다.
생성물(들) 또는 생성물 스트림은 예를 들어 약 2 내지 30cSt 범위의 KV100을 갖는 다중 등급을 생성하기 위해 하나 이상의 베이스 오일 제품을 생성하는 데 사용될 수 있다. 이러한 베이스 오일 제품은 일부 경우에 약 -5℃, -12℃ 또는 -14℃ 이하의 유동점을 가질 수 있다.
공정 및 시스템은 또한 추가 공정 단계 또는 시스템 구성요소와 조합될 수 있으며, 예를 들어 공급원료는 탄화수소 공급물을 SSZ-91 수소화이성질체화 촉매와 접촉시키기 전에 수소화처리 촉매로 수소화처리 조건에 추가로 적용될 수 있으며, 선택적으로 수소화처리 촉매는 약 0.1 내지 1 중량%의 Pt 및 약 0.2 내지 1.5 중량%의 Pd를 함유하는 내화성 무기 산화물 물질을 포함하는 보호층 촉매를 포함한다.
본 공정 및 촉매 시스템에 의해 제공되는 이점 중 하나는 비-바이메탈 SSZ-91 촉매가 사용되는 동일한 공정과 비교하여 바이메탈 SSZ-91 촉매 시스템을 사용하여 생산된 베이스 오일 제품의 방향족 화합물 함량 감소이다. 공정 및 시스템에 의해 제공되는 이점 중에서, 바이메탈 SSZ-91 촉매가 동일한 공정에서 동일한 10족 금속, 예를 들어 Pt만 포함하고 바이메탈 SSZ-91 촉매의 제2 금속은 포함하지 않는 비-바이메탈 SSZ-91 촉매를 사용하는 것과 비교할 때, 방향족 화합물 전환은 적어도 약 1.5 중량% 또는 2.0 중량%, 또는 3.0 중량%, 또는 4.0 중량%, 또는 5.0 중량%, 또는 6.0 중량%만큼 현저히 증가된다.
실제로, 수소탈랍은 주로 베이스 오일로부터 왁스를 제거하여 베이스 오일의 유동점 및/또는 구름점을 낮추기 위해 사용된다. 전형적으로, 탈랍은 왁스를 처리하기 위한 촉매 공정을 사용하며, 탈랍 공급물은 일반적으로 점도 지수를 증가시키고, 방향족 및 헤테로원자 함량을 감소시키고, 탈랍 공급물에서 끓는점이 낮은 성분의 양을 줄이기 위해 탈랍 전에 업그레이드된다. 일부 탈랍 촉매는 왁스 분자를 저분자량 분자로 분해하여 왁스 전환 반응을 달성한다. 다른 탈랍 공정은 탄화수소 공급물에 함유된 왁스를 왁스 이성질화에 의한 공정으로 전환하여 이성질화되지 않은 분자 대응물보다 유동점이 낮은 이성질화된 분자를 생성할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 이성질화는 촉매 수소화이성질체화 조건 하에서 왁스 분자의 이성질화에서 수소를 사용하기 위한 수소화이성질체화 공정을 포함한다.
적합한 수소탈랍 조건은 일반적으로 사용된 공급물, 사용된 촉매, 원하는 수율 및 베이스 오일의 원하는 특성에 따라 달라진다. 전형적인 조건은 500℉ 내지 775℉ (260℃ 내지 413℃)의 온도; 15 psig 내지 3000 psig (0.10 MPa 내지 20.68 MPa 게이지)의 압력; 0.25 hr-1 내지 20 hr-1의 LHSV; 및 2000 SCF/bbl 내지 30,000 SCF/bbl (356 내지 5340 m3 H2/m3 공급물)의 수소 대 공급물 비율을 포함한다. 일반적으로 수소는 제품에서 분리되어 이성체화 구역으로 재순환된다. 일반적으로, 본 발명의 탈랍 공정은 수소의 존재하에 수행된다. 전형적으로, 수소 대 탄화수소 비율은 탄화수소 배럴당 약 2000 내지 약 10,000 표준 입방피트 H2, 일반적으로 탄화수소 배럴당 약 2500 내지 약 5000 표준 입방피트 H2의 범위일 수 있다. 상기 조건은 수소화처리 구역의 수소화 처리 조건뿐만 아니라 제1 및 제2 촉매의 수소화이성질체화 조건에도 적용될 수 있다. 적합한 탈납 조건 및 공정은 예를 들어, 미국 특허 제5,135,638호; 제5,282,958호; 및 제7,282,134호에 기재되어 있다
촉매 시스템은 일반적으로 추가 수소화마무리 단계 전에 공급원료가 SSZ-91 촉매와 접촉하도록 배열된 바이메탈 SSZ-91 촉매를 포함하는 촉매를 포함한다. 바이메탈 SSZ-91 촉매는 단독으로, 다른 촉매와 조합하여 및/또는 층상 촉매 시스템으로 존재할 수 있다. 추가적인 처리 단계 및 촉매는, 예를 들어 언급된 바와 같이 수소화처리 촉매(들)/단계, 보호층 및/또는 수소화마무리 촉매(들)/단계를 포함할 수 있다.
실시예
실시예 1 - 수소화이성질체화 촉매 제조
수소화이성질체화 촉매 A를 다음과 같이 제조하였다. 결정자 SSZ-91을 알루미나와 복합화하여 65 중량% 제올라이트를 함유하는 혼합물을 제공하고, 혼합물을 압출, 건조 및 하소시켰다. 건조 및 하소된 압출물을 백금을 함유하는 용액으로 함침시킨 후, 함침된 촉매를 건조 및 하소시켰다. 전체 백금 로딩은 0.6 중량%였다.
수소화이성질체화 촉매 B를 다음과 같이 제조하였다. 결정자 SSZ-91을 알루미나와 복합화하여 65 중량% 제올라이트를 함유하는 혼합물을 제공하고, 혼합물을 압출, 건조 및 하소시켰다. 건조 및 하소된 압출물을 팔라듐을 함유하는 용액으로 함침시킨 후, 함침된 촉매를 건조 및 하소시켰다. 금속 로딩은 0.46 중량%의 Pd였다.
수소화이성질체화 촉매 C를 다음과 같이 제조하였다. 결정자 SSZ-91을 알루미나와 복합화하여 65 중량% 제올라이트를 함유하는 혼합물을 제공하고, 혼합물을 압출, 건조 및 하소시켰다. 건조 및 하소된 압출물을 백금 및 팔라듐을 함유하는 용액으로 함침시킨 후, 공-함침된 촉매를 건조 및 하소시켰다. 금속 로딩은 0.67 중량%의 Pt 및 0.09 중량%의 Pd였다.
수소화이성질체화 촉매 D를 다음과 같이 제조하였다. 결정자 SSZ-91을 알루미나와 복합화하여 65 중량% 제올라이트를 함유하는 혼합물을 제공하고, 혼합물을 압출, 건조 및 하소시켰다. 건조 및 하소된 압출물을 백금 및 팔라듐을 함유하는 용액으로 함침시킨 후, 공-함침된 촉매를 건조 및 하소시켰다. 금속 로딩은 0.42 중량%의 Pt 및 0.23 중량%의 Pd였다.
수소화이성질체화 촉매 E를 다음과 같이 제조하였다. 결정자 SSZ-91을 알루미나와 복합화하여 65 중량% 제올라이트를 함유하는 혼합물을 제공하고, 혼합물을 압출, 건조 및 하소시켰다. 건조 및 하소된 압출물을 백금 및 이리듐을 함유하는 용액으로 함침시킨 후, 공-함침된 촉매를 건조 및 하소시켰다. 금속 로딩은 0.6 중량%의 Pt 및 0.2 중량%의 Ir였다.
수소화이성질체화 촉매 F를 다음과 같이 제조하였다. 결정자 SSZ-91을 알루미나와 복합화하여 65 중량% 제올라이트를 함유하는 혼합물을 제공하고, 혼합물을 압출, 건조 및 하소시켰다. 건조 및 하소된 압출물을 레늄을 함유하는 용액으로 먼저 함침시킨 후, 함침된 촉매를 건조 및 하소시켰다. 건조 및 하소된 압출물을 백금을 함유하는 용액으로 2차 함침시킨 후, 함침된 촉매를 건조 및 하소시켰다. 금속 로딩은 0.6 중량%의 Pt 및 0.2 중량%의 Re였다.
수소화이성질체화 촉매 G를 다음과 같이 제조하였다. 결정자 SSZ-91을 알루미나와 복합화하여 65 중량% 제올라이트를 함유하는 혼합물을 제공하고, 혼합물을 압출, 건조 및 하소시켰다. 건조 및 하소된 압출물을 루테늄을 함유하는 용액으로 먼저 함침시킨 후, 함침된 촉매를 건조 및 하소시켰다. 건조 및 하소된 압출물을 백금을 함유하는 용액으로 2차 함침시킨 후, 함침된 촉매를 건조 및 하소시켰다. 금속 로딩은 0.6 중량%의 Pt 및 0.2 중량%의 Ru였다.
수소화이성질체화 촉매 H를 다음과 같이 제조하였다. 결정자 SSZ-91을 알루미나와 복합화하여 65 중량% 제올라이트를 함유하는 혼합물을 제공하고, 혼합물을 압출, 건조 및 하소시켰다. 건조 및 하소된 압출물을 주석을 함유하는 용액으로 먼저 함침시킨 후, 함침된 촉매를 건조 및 하소시켰다. 건조 및 하소된 압출물을 백금을 함유하는 용액으로 2차 함침시킨 후, 함침된 촉매를 건조 및 하소시켰다. 금속 로딩은 0.6 중량%의 Pt 및 0.4 중량%의 Sn였다.
수소화이성질체화 촉매 I를 다음과 같이 제조하였다. 결정자 SSZ-91을 알루미나와 복합화하여 65 중량% 제올라이트를 함유하는 혼합물을 제공하고, 혼합물을 압출, 건조 및 하소시켰다. 건조 및 하소된 압출물을 니켈을 함유하는 용액으로 먼저 함침시킨 후, 함침된 촉매를 건조 및 하소시켰다. 건조 및 하소된 압출물을 백금을 함유하는 용액으로 2차 함침시킨 후, 함침된 촉매를 건조 및 하소시켰다. 금속 로딩은 0.6 중량%의 Pt 및 0.2 중량%의 Ni였다.
표 1은 실시예에서 사용된 바이메탈 SSZ-91 촉매의 금속 함량을 요약한 것이다. 촉매 A와 B는 단 하나의 개질 금속을 갖는 비-바이메탈 촉매이다.
Figure pct00001
실시예 2 - 수소화이성질체화 성능
WO 2012/005980에 기재된 공급물 및 반응 조건을 사용하여 실시예 1의 촉매 A 내지 I의 수소화이성질체화 성능을 평가하였다. 표 2에 나타낸 특성을 갖는 왁스성 중질 중성 수소화크래킹 생성물(수소화분해물, 600N) 공급물을 사용하였다.
Figure pct00002
반응은 마이크로 단위로 수행되었고 실행은 1500-2300 psig 총 압력(예를 들어, 일부 경우에 2100 psig 총 압력) 및 580-650℉ 범위의 온도에서 작동되었다. 공급물을 도입하기 전에 촉매를 활성화시켰다. 중질 중성 공급물은 0.5-3 hr-1 범위의 LHSV 및 약 3000 scfb의 수소 대 오일 비율에서 수소화이성질체화 반응기를 통과하였다. 베이스 오일 미완성 제품은 증류 섹션을 통해 연료로부터 분리되었다. 방향족 화합물 함량은 탈랍된 생성물의 방향족 화합물 함량을 사용하여 결정하였다. 방향족 화합물의 전환율은 다음 식으로 계산되었다: X = (C공급물 - C생성물)/C공급물*100, 여기서 C공급물 및 C생성물은 공급물 및 생성물의 방향족 화합물 함량이다. 평가된 촉매에 대한 결과는 표 3에 나타낸다.
Figure pct00003
참조 촉매 A(Pt 단독)와 비교할 때, 실시예 C(Pt/Pd), D(Pt/Pd) 및 F(Pt/Re)는 상당히 개선된 방향족 화합물 전환, 즉 이러한 바이메탈 촉매를 사용하여 만든 베이스 오일 제품의 품질은 개질 금속으로 Pt만을 포함하는 비-바이메탈 SSZ-91 촉매와 비교하여 개선된다.
본 발명의 하나 이상의 구현예에 대한 전술한 설명은 주로 예시적인 목적을 위한 것이며, 본 발명의 본질을 여전히 포함하는 변형이 사용될 수 있음을 인식해야 한다. 본 발명의 범위를 결정할 때 다음 청구범위를 참조해야 한다.
미국 특허 실시의 목적을 위해, 그리고 허용되는 다른 특허청에서, 발명의 전술한 설명에 인용된 모든 특허 및 간행물은 본 명세서에 포함된 모든 정보가 전술한 개시와 일치 및/또는 보충하는 범위까지 참조로 본 명세서에 포함된다.

Claims (19)

  1. 베이스 오일을 포함하는 탈랍 생성물을 제조하는 데 유용한 수소화이성질체화 공정으로서,
    수소화이성질체화 조건 하에서 탄화수소 공급물을 수소화이성질체화 촉매와 접촉시켜 생성물을 생성하는 단계를 포함하고;
    수소화이성질체화 촉매는 SSZ-91 분자체 및 주기율표의 7족 내지 10족 및 14족 금속으로부터 선택되는 적어도 2개의 상이한 개질 금속을 포함하는, 공정.
  2. 제1항에 있어서, 촉매는 주기율표의 제1 10족 금속 및 7 내지 10족 및 14족 금속으로부터 선택된 제2 금속을 포함하는, 공정.
  3. 제2항에 있어서, 제1 10족 금속은 Pt를 포함하는, 공정.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 7족 내지 10족 및 14족 금속은 Pt, Pd, Ni, Re, Ru, Ir 및 Sn으로부터 선택되는, 공정.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 7족 내지 10족 및 14족 금속은 Pd, Ni, Re, Ru, Ir 및 Sn으로부터 선택되는, 공정.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 체는 ZSM-48 유형 제올라이트 물질을 포함하고, 분자체는 하기를 갖는 공정:
    전체 ZSM-48 유형 물질의 적어도 70% 폴리타입 6;
    0 내지 3.5 중량% 양의 EUO 유형 위상; 및
    1 내지 8 사이의 평균 종횡비를 갖는 결정자(crystallites)를 포함하는 다결정 응집체 형태.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 개질 금속 함량은 0.01-5.0 중량% 또는 0.01-2.0 중량%, 또는 0.1-2.0 중량% (총 촉매 중량 기준)인, 공정.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매는 개질 금속 중 하나로서 Pt를 0.01-1.0 중량% 및 0.01-1.5 중량%의 7족 내지 10족 및 14족으로부터 선택된 제2 금속, 바람직하게는 0.3-0.8 중량%의 Pt 및 0.05-0.5 중량%의 제2 금속의 양으로 포함하는, 공정.
  9. 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 10족 금속 대 7족 내지 10족 및 14족으로부터 선택된 제2 금속의 비율은 5:1 내지 1:5, 또는 3:1 내지 1:3, 또는 1:1 내지 1:2, 또는 5:1 내지 2:1, 또는 5:1 내지 3:1, 또는 1:1 내지 1:3, 또는 1:1 내지 1:4의 범위인, 공정.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매는 10족 금속으로서 Pt를 0.01-1.0 중량% 또는 0.3-0.8 중량%의 양으로 그리고 7족 내지 10족 및 14족 금속으로서 Pd, Ni, Re, Ru, Ir, 및 Sn로부터 선택된 제2 금속을 0.01-1.5 중량%, 또는 0.05-0.5 중량%의 양으로 포함하는, 공정.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 체의 산화규소 대 산화알루미늄 몰비는 40 내지 220 또는 50 내지 220 또는 40 내지 200 범위인, 공정.
  12. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 체는 하기 중 하나 이상을 포함하는, 공정:
    전체 ZSM-48 유형 물질의 적어도 80%, 또는 90% 폴리타입 6;
    0.1 내지 2 중량%의 EU-1;
    1 내지 5, 또는 1 내지 3의 평균 종횡비를 갖는 결정자;
    또는 이들의 조합.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 알루미나, 비정질 실리카-알루미나(ASA) 또는 이들의 조합으로부터 선택된 매트릭스 물질을 추가로 포함하는, 공정.
  14. 제13항에 있어서, 촉매는 0.01 내지 5.0 중량%의 개질 금속, 1 내지 99 중량%의 매트릭스 물질, 및 0.1 내지 99 중량%의 SSZ-91 분자체를 포함하는, 공정.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소 공급물은 경유; 감압 경유; 고급 잔사유; 감압 잔사유; 상압 증류물; 중질 연료; 오일; 왁스 및 파라핀; 사용된 오일; 탈아스팔트 잔류물 또는 원유; 열 또는 촉매적 전환 공정으로부터 생성된 충전물; 셰일 오일; 순환 오일; 동물 및 식물 유래된 지방, 오일 및 왁스; 석유 및 슬랙 왁스; 또는 이들의 조합을 포함하는, 공정.
  16. 제1항의 공정에 사용하기 위한 수소화이성질체화 촉매로서, 0.01 내지 5.0 중량%의 개질 금속, 1 내지 99 중량%의 매트릭스 물질, 및 0.1 내지 99 중량%의 SSZ-91 분자체를 포함하는, 수소화이성질체화 촉매.
  17. 감소된 방향족 화합물 함량을 갖는 베이스 오일 제품을 생산하는 공정으로서, 탄화수소 공급물을 제1항의 공정에 적용하는 것을 포함하는 공정.
  18. 제17항에 있어서, 탄화수소 공급물은 중질 중성 베이스 오일이고 촉매는 Pt/Pd 및 Pt/Re로부터 선택된 개질 금속 조합을 포함하는, 공정.
  19. 제18항에 있어서, 방향족 화합물 전환은 동일한 공정에서 개질 금속으로서 Pt만 함유하는 SSZ-91 촉매를 사용하는 것과 비교하여 적어도 약 1.5 중량% 또는 2.0 중량%, 또는 3.0 중량%, 또는 4.0 중량%, 또는 5.0 중량%, 또는 6.0 중량%만큼 증가되는, 공정.
KR1020237009756A 2020-09-03 2021-09-03 바이메탈 ssz-91 촉매를 사용한 베이스 오일의 생산 공정 및 시스템 KR20230058436A (ko)

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