CN116801975A - 具有改善的热稳定性的加氢异构化催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于制备具有改善的热稳定性和金属分散度特征的加氢异构化催化剂的方法，由所述方法制备的催化剂，以及一种用于使用所述催化剂来制备基础油产品的工艺。所述催化剂由包含SSZ‑91分子筛和稀土改性的氧化铝的组合物制备，所述组合物被改性为含有第8‑10族金属，所述改性通常通过第8‑10族金属组合物的浸渍来进行。所述催化剂可以用于通过在加氢异构化条件下使所述催化剂与烃原料接触来产生脱蜡基础油产品。

Description

具有改善的热稳定性的加氢异构化催化剂
相关申请的交叉引用
本申请要求2020年12月30日提交的美国专利申请序列号17/138,068的优先权权益，该专利申请的公开内容整体并入本文。
技术领域
具有改善的热稳定性的加氢异构化催化剂和工艺，所述催化剂和方法可用于从烃原料产生基础油。
背景技术
用于从烃原料产生基础油的加氢异构化催化脱蜡工艺涉及在存在氢气的情况下将进料引入含有脱蜡催化剂体系的反应器中。在反应器内，进料在加氢异构化脱蜡条件下与加氢异构化催化剂接触以提供异构化料流。加氢异构化除去芳烃以及残余的氮和硫，并且使正链烷烃异构化，以改善基础油的冷态性质。异构化料流可进一步在第二反应器中与加氢精制催化剂接触以从基础油产品中去除痕量的任何芳烃、烯烃，改进颜色等。加氢精制单元可包括加氢精制催化剂，该加氢精制催化剂包括氧化铝载体和贵金属，通常为钯，或铂与钯的组合。
在典型的加氢异构化催化脱蜡工艺中一般面临的挑战包括，尤其是所提供的一种或多种产物要满足相关产品规格(诸如一种或多种产物的浊点、倾点、粘度和/或粘度指数限值)，同时还要维持良好的产物产率。此外，例如在加氢精制期间，为了进一步提高产物质量，可使用进一步的升级，例如通过使芳烃饱和以降低芳烃含量来获得颜色和氧化稳定性。然而，来自上游加氢处理和加氢裂化工艺的残余有机硫和氮的存在可能对下游工艺和最终基础油产品质量具有显著影响。
直链链烷烃的加氢脱蜡涉及许多加氢转化反应，包括加氢异构化、支链的重新分布和二次加氢异构化。连续的加氢异构化反应导致支化程度增加伴随着支链的重新分布。增加的支化一般会使链裂化的可能性增加，从而导致更大的燃料产率，和基础油/润滑油产率的损失。因此，使此类反应(包括加氢异构化过渡物质的形成)最小化可导致基础油/润滑油产率增加。
还据信，通过改善的贵金属分散度和催化剂热稳定性，可以减少过度链裂化，并且增加异构化活性。催化剂老化性能(耐用性)也可以由此得到改善，以使得此类催化剂可以表现出增加的寿命时间，从而使延长寿命的产物产率提高。
因此，为了使用催化剂来对蜡分子进行异构化(所述催化剂减少不期望的裂化和加氢异构化反应)，并且提供改善的金属分散度和催化剂的热稳定性，需要一种用于基础油/润滑油产生的更稳健的催化剂。因此，对催化剂、催化剂体系、产生此类催化剂的方法和工艺，以及通过使用此类催化剂产生的基础油/润滑油产品存在持续的需求。
附图说明
图1显示了实施例中描述的催化剂的归一化的铂分散度。
发明内容
本发明涉及一种用于制备加氢异构化催化剂的方法，由所述方法制备的催化剂，以及一种将含蜡烃原料转化为包括基础油或润滑油的高级产品的工艺。所述方法和由所述方法制备的催化剂采用包含SSZ-91分子筛和稀土改性的氧化铝的催化剂组合物。根据所述方法制备的催化剂通常用于加氢异构化工艺，通过提供适当的烃原料并且使所述催化剂与所述原料接触，以提供加氢脱蜡产物。所述加氢异构化工艺将脂族未支化链烷烃(正链烷烃)转化为异链烷烃和环状物质，从而使基础油产品的倾点和浊点与原料相比降低。已经发现，与在不添加稀土改性的氧化铝的情况下使用SSZ-91催化剂本身产生的催化剂相比，由SSZ-91分子筛和稀土改性的氧化铝的组合形成的催化剂有利地具有改善的金属分散度和热稳定性特征。在一些情况下，成品加氢异构化催化剂特别适用于对原料进行加氢加工以产生基础油产品。
在一个方面，本发明涉及一种用于制备加氢异构化催化剂的方法，所述催化剂可用于通过合适的烃原料流的加氢加工来制备包括基础油的脱蜡产物。虽然不一定限于此，但是本发明的目标之一是提供一种具有改善的热稳定性特征的加氢异构化催化剂，所述特征包括例如在所述催化剂内的改善的金属分散度。这些有益的特征通常产生改善的催化剂性能并且延长在加氢异构化工艺中使用期间的所述催化剂的寿命。
用于制备所述加氢异构化催化剂组合物的方法通常包括将SSZ-91分子筛与稀土改性的氧化铝混合，由混合物形成成形颗粒材料，干燥和煅烧所述颗粒，用第8-10族金属来浸渍所煅烧的颗粒以形成催化剂前体，以及干燥和煅烧所述催化剂前体以形成所述催化剂。基质材料和选自元素周期表的第6至10族和第14族的至少一种改性剂也可以用于制备所述催化剂组合物。所述改性剂还可以包括第2族金属。
在加氢异构化工艺中使用催化剂的工艺通常包括在加氢异构化条件下使烃原料与所述加氢异构化催化剂接触以产生基础油产品或产品流。来自所述加氢异构化催化剂的所述产物本身可以是基础油产品，或者可以用于制备基础油产品。
具体实施方式
尽管本文提供了一个或多个方面的说明性实施方案，但所公开的工艺可使用许多技术来实现。本公开不限于本文例示的例示性或特定实施方案、附图和技术(包括本文例示和描述的任何示例性设计和实施方案)，并且可以在所附权利要求的范围及其等效物的全部范围内进行修改。
除非另有说明，以下术语、术语和定义适用于本公开。如果在本公开中使用术语，但在本文中没有具体定义，则可应用来自IUPAC化学术语汇编，第2版(1997)的定义，条件是该定义不与本文中应用的任何其他公开或定义冲突，或没有使应用该定义的任何权利要求变得不明确或不可行。如果通过引用并入本文的任何文件所提供的任何定义或用法与本文提供的定义或用法相冲突，则应理解本文提供的定义或用法适用。
“API重力”是指石油原料或产品相对于水的重力，如通过ASTM D4052-11确定。
“粘度指数”(VI)表示润滑剂的温度依赖性，如通过ASTM D2270-10(E2011)确定。
“真空瓦斯油”(VGO)是原油真空蒸馏的副产物，其可被送至加氢加工单元或送至芳烃抽提以升级为基础油。VGO一般包含在0.101MPa下沸程分布在343℃(649℉)和593℃(1100℉)之间的烃。
当与油原料结合使用时，“处理”、“经处理的”、“升级(upgrade、upgrading)”和“经升级(upgraded)”描述了正在或已经经受加氢加工的原料，或产生的材料或粗产物，该材料或粗产物具有原料分子量的降低、原料沸点范围的降低、沥青质浓度的降低、烃自由基浓度的降低和/或杂质(诸如硫、氮、氧、卤化物和金属)的量的降低。
“加氢加工(Hydroprocessing)”是指在较高的温度和压力下使含碳原料与氢气和催化剂接触，目的是去除不期望的杂质和/或将原料转化成期望产物的工艺。加氢加工工艺的实例包括加氢裂化、加氢处理、催化脱蜡和加氢精制。
“加氢裂化”是指其中氢化和脱氢伴随烃的裂化/片段化的工艺，如，将较重的烃转化为较轻的烃，或将芳烃和/或环链烷烃(环烷属烃)转化为非环状支化链烷烃的工艺。
“加氢处理”是指将含硫和/或氮的烃进料转化为具有降低的硫和/或氮含量的烃产物(通常与加氢裂化结合)并且(分别)产生硫化氢和/或氨作为副产物的工艺。在氢气存在下执行的此类工艺或步骤包括烃原料组分(例如，杂质)的加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属和/或加氢脱芳构化，和/或用于原料中不饱和化合物的氢化。取决于加氢处理的类型和反应条件，加氢处理工艺的产物可以具有例如改善的粘度、粘度指数、饱和物含量、低温性质、挥发性和去极化。术语“防护层”和“防护床”在本文中可同义地且可互换地用于指加氢处理催化剂或加氢处理催化剂层。防护层可以是用于烃脱蜡的催化剂体系的组分，并且可被设置在至少一种加氢异构化催化剂的上游。
“催化脱蜡”或加氢异构化是指通过在氢气存在下与催化剂接触将正链烷烃异构化为其更支化的对应物的工艺。
“加氢精制”是指旨在通过去除痕量芳烃、烯烃、发色体和溶剂来改善加氢精制产物的氧化稳定性、UV稳定性和外观的工艺。UV稳定性是指在暴露于UV光和氧气中时被测试的烃的稳定性。当形成可见的沉淀物时，通常看起来像是Hoc或浑浊，或在暴露于紫外光和空气中后产生较暗的颜色时，则表明不稳定。加氢精制的一般描述可见于美国专利号3,852,207和4,673,487。
术语“氢(Hydrogen或hydrogen)”是指氢本身，和/或提供氢源的一种或多种化合物。
“切割点”是指在达到预定分离程度时真实沸点(ΤΒΡ)曲线上的温度。
“倾点”是指油在受控条件下开始流动时的温度。倾点可通过例如ASTM D5950确定。
“浊点”是指润滑油基础油样品随着该油在具体指定条件下冷却而开始出现浑浊时的温度。润滑油基础油的浊点与其倾点互补。浊点可通过例如ASTM D5773确定。
“TBP”是指含烃进料或产物的沸点，如通过ASTM D2887-13由模拟蒸馏(SimDist)确定。
“含烃”、“烃”和类似术语是指仅含有碳和氢原子的化合物。其他标识符可用于指示在烃中存在特定基团(如果有的话)(如，卤代烃指示存在代替烃中等同数目的氢原子的一个或多个卤素原子)。
术语“周期表”是指IUPAC元素周期表2007年6月22日的版本，并且周期表组的编号方案是如Chem.Eng.News,63(5),26-27(1985)中所述。“第2族”是指IUPAC第2族元素，例如呈元素、化合物或离子形式中的任一形式的镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)以及它们的组合。“第6族”是指IUPAC第6族元素，例如铬(Cr)、钼(Mo)和钨(W)。“第7族”是指IUPAC第7族元素，例如呈元素、化合物或离子形式中的任一形式的锰(Mn)、铼(Re)以及它们的组合。“第8族”是指IUPAC第8族元素，例如呈元素、化合物或离子形式中的任一形式的铁(Fe)、钌(Ru)、锇(Os)以及它们的组合。“第9族”是指IUPAC第9族元素，例如呈元素、化合物或离子形式中的任一形式的钴(Co)、铑(Rh)、铱(Ir)以及它们的组合。“第10族”是指IUPAC第10族元素，例如呈元素、化合物或离子形式中的任一形式的镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)以及它们的组合。“第14族”是指IUPAC第14族元素，例如呈元素、化合物或离子形式中的任一形式的锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)以及它们的组合。
术语“载体”，特别是如在术语“催化剂载体”中使用，是指通常为具有高表面积的固体的常规材料，催化剂材料附着于其上。载体材料可以是惰性的或参与催化反应，并且可以是多孔的或无孔的。典型的催化剂载体包括各种碳、氧化铝、二氧化硅和二氧化硅-氧化铝，例如无定形二氧化硅铝酸盐、沸石、氧化铝-氧化硼、二氧化硅-氧化铝-氧化镁、二氧化硅-氧化铝-二氧化钛和通过向前述材料中添加其他沸石和其他复合氧化物获得的材料。
“分子筛”是指这样的材料，该材料在骨架结构内具有均匀的分子尺寸的孔，使得根据分子筛的类型，只有某些分子可以进入分子筛的孔结构，而其他分子则例如由于分子尺寸和/或反应性而被排除。术语“分子筛”和“沸石”是同义的并且包括(a)中间体和(b)最终或目标分子筛以及通过(1)直接合成或(2)结晶后处理(次级改性)产生的分子筛。次级合成技术允许通过杂原子晶格取代或其他技术从中间体材料合成目标材料。例如，铝硅酸盐可由中间体硼硅酸盐通过Al对B的结晶后杂原子晶格取代来合成。此类技术是已知的，例如如美国专利号6,790,433中所述。沸石、结晶磷酸铝和结晶硅磷酸铝是分子筛的代表性示例。
在本公开中，尽管组合物和方法或工艺通常以“包含”各种组分或步骤的形式描述，但除非另有说明，否则组合物和方法也可以“基本上由各种组分或步骤组成”或“由各种组分或步骤组成”。
术语“一个”、“一种”和“该/所述”旨在包括多个替代物，例如至少一个/种。例如，除非另外指明，否则“过渡金属”或“碱金属”的公开意在涵盖一种过渡金属或碱金属，或多于一种过渡金属或碱金属的混合物或组合。
本文的详细说明和权利要求书中的所有数值均由“大约”或“近似”所指示的值来修饰，并且考虑本领域普通技术人员所预期的实验误差和变化。
在一个方面，本发明是一种用于制备加氢异构化催化剂的方法，和由所述方法形成的催化剂，所述催化剂可用于制备包括基础油和润滑油的脱蜡产物。加氢异构化催化剂组合物通常包含SSZ-91分子筛和稀土改性的分子筛，任选地还包含其他组分，包括例如基质(载体)材料。所述催化剂组合物是用第8-10族金属改性的并且还可以包含选自元素周期表的第6-10族和第14族的至少一种改性剂。改性剂可以另外包括元素周期表的第2族金属。
加氢异构化催化剂的制备方法包括：将SSZ-91分子筛与稀土金属改性的氧化铝以及任选地耐火无机氧化物运载体前体混合以形成混合物。混合物通常具有约5重量％至约80重量％的范围内的SSZ-91分子筛含量，所述混合物形成成形颗粒材料，然后对所述颗粒材料进行干燥和煅烧。使所煅烧的颗粒材料与包含第8-10族金属化合物的溶液进一步接触以形成催化剂前体材料，然后干燥催化剂前体材料并且煅烧干燥的催化剂前体材料以形成加氢异构化催化剂。
在另一个方面，本发明涉及加氢异构化工艺，所述工艺可用于制备包括基础油的脱蜡产物，所述工艺包括在加氢异构化条件下使烃原料与加氢异构化催化剂接触以产生基础油产品或产品流。原料可以首先与加氢异构化催化剂组合物接触以提供第一产物，然后根据需要使第一产物与一种或多种其他催化剂组合物接触以产生第二产物。或者，烃原料可以根据需要首先与此类其他催化剂组合物接触，然后使由其产生的一种或多种产物流与加氢异构化催化剂接触。来自这种布置方式的产品本身可以是基础油产品，或者可以用于制备基础油产品。
加氢异构化催化剂体系和工艺中使用的SSZ-91分子筛描述于例如美国专利号9,802,830、9,920,260、10,618,816和WO2017/034823中。SSZ-91分子筛一般包含ZSM-48型沸石材料，该分子筛具有总ZSM-48型材料的至少70％多型体6；0重量％与3.5重量％之间的量的EUO型相；以及多晶聚集体形态，该多晶聚集体形态包含具有在1与8之间的平均纵横比的微晶。SSZ-91分子筛的氧化硅与氧化铝摩尔比可在40至220或50至220或40至200的范围内。在一些情况下，SSZ-91分子筛可以具有至少70％多型体6的总ZSM-48型材料；在0重量％和3.5重量％之间的量的EUO型相；以及包含平均纵横比在1和8之间的微晶的多晶聚集体形态。在一些情况下，SSZ-91材料由产物中存在的总ZSM-48型材料的至少90％多型体6组成。多型体6结构已由国际沸石协会的结构委员会给出了框架代码*MRE。术语“*MRE型分子筛”和“EUO型分子筛”包括国际沸石协会框架中指定的所有分子筛及其同型，如Atlas ofZeolite Framework Types，编者Ch.Baerlocher,L.B.Mccusker和D.H.Olson,Elsevier，第6修订版，2007和国际沸石协会网站上的沸石结构数据库(http://www.iza-on line.org)所述。
前述指出的专利提供了关于SSZ-91分子筛、其制备方法和由其形成的催化剂的额外细节。
稀土改性的氧化铝通常可以用选自以下的一种或多种稀有金属来改性：镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇或它们的组合。在特定情况下，稀土改性的氧化铝是选自以下的氧化铝：勃姆石、假勃姆石、γ-氧化铝、θ-氧化铝或它们的混合物，其中稀土改性剂包括镧。一般而言，稀土金属含量在约1重量％-20重量％或1.5重量％-15重量％或2重量％-10重量％的范围内。
稀土改性的氧化铝可以根据本领域已知的方法制备，或者可以从商业来源(例如，Sasol、Kaiyong、PIDC)获得。制备稀土改性的铝材料的合适的方法和相关的一般信息在US7163963和类似的专利中有所公开。例如，可以通过以下方式来将稀土金属化合物施加于含铝材料：将稀土金属化合物与含铝材料捏合，或者，将稀土金属化合物的溶液施加于含铝材料，从而形成稀土改性的氧化铝前体。可以在相同的施加步骤或不同的施加步骤中将多于一种稀土金属化合物施加于含铝化合物以制备催化剂。
稀土金属化合物可以是包含稀土金属阳离子和抗衡离子(诸如阴离子和阴离子的任何水合形式)的盐。实例包括：硝酸盐、任何链烷酸盐(诸如辛酸盐、草酸盐、碳酸盐、乙酸盐、乙酰丙酮酸盐)、任何卤化物和硫酸盐。合适的稀土金属化合物包括可溶于合适的溶剂(诸如水或有机溶剂(如甲苯、甲醇、丙酮、乙醇或它们的混合物))的稀土元素的化合物。在一些情况下，稀土元素可以是水溶性的。合适的化合物还可以包括稀土金属的水合硝酸盐。虽然稀土元素的任何一种或组合可以包括稀土化合物，但是化合物的至少一种金属可以是三价的，并且在一些情况下，选自由以下各项组成的组：钇、镧、镨、钕、钐和钆。
虽然可以使用任何合适的方法来施加稀土金属化合物，但是在一些情况下，浸渍是特别有用的方法。浸渍可以在环境压力或低于环境压力下(即，在亚环境压力下)进行，其中初湿浸渍是特别有用的技术。还可以使用已知合适的技术中的其他浸渍技术。
将稀土改性的氧化铝载体在合适的条件下干燥以产生干燥的稀土改性的氧化铝前体。干燥条件足以基本上除去此前施加步骤中使用的所有溶剂，并且通常包括至少80℃的干燥温度。还可以以有效产生包含稀土金属的氧化物的表面覆盖物的方式使用包含干燥的稀土改性的氧化铝前体的催化剂载体的进一步煅烧。典型的煅烧条件将有效地将稀土金属化合物转化为稀土金属的氧化物，并且分解和/或就盐而言除去稀土金属化合物的抗衡离子。在一些情况下，将干燥的稀土改性的氧化铝前体在氧化、还原或惰性(例如，氮气、氦气或氩气)气氛中在约800℃和约1400℃之间，具体而言在约900℃和约1300℃之间，或在约1000℃和约1300℃之间的温度下煅烧。在一些情况下，氧化条件可以是优选的。用稀土氧化物的表面覆盖物来至少部分或完全涂覆氧化铝的煅烧条件也可以是优选的。虽然不限于此，但是稀土金属表面覆盖物的厚度可以有利地在约0.2nm和约0.5nm之间。
用于稀土改性的氧化铝的氧化铝通常可以具有有益的特征，包括例如表面积和孔结构和/或体积。例如，稀土金属改性的氧化铝可以具有在100-300m2/g，或110-250m2/g，或120-200m2/g的范围内的表面积，和/或在2.5-105nm的范围内的孔体积，0.6-2.0cc/g，或0.65-1.8cc/g，或0.7-1.5cc/g的孔径范围，或它们的组合。在一些情况下，改性的氧化铝可以是具有在前述范围内的表面积和孔径特征的镧改性的氧化铝。
SSZ-91分子筛和稀土改性的氧化铝催化剂组合物还可以与基质材料组合以形成基础材料组合物。基础材料可以例如通过以下步骤形成为基础挤出物：将分子筛和稀土改性的氧化铝与基质材料组合，挤出混合物以形成成形挤出物，然后干燥和煅烧挤出物。催化剂组合物通常还包含至少一种选自元素周期表的第6族至第10族和第14族的改性剂，并且任选地还包含第2族金属。改性剂可以通过使用包含改性剂化合物的浸渍溶液来添加。
用于催化剂组合物的合适的基质材料包括氧化铝、二氧化硅、二氧化铈、二氧化钛、氧化钨、氧化锆或它们的组合。在一些实施方案中，用于催化剂组合物和工艺的氧化铝也可以是“高纳米孔体积”氧化铝，缩写为“HNPV”氧化铝，如2020年11月11日提交的美国申请序列号17/095,010中所述，该专利申请以引用的方式并入本文。合适的氧化铝是可商购获得的，包括例如来自Sasol的氧化铝和/>氧化铝或来自UOP的/>氧化铝。一般而言，氧化铝可以是已知用作催化剂基料中的基质材料的任何氧化铝。例如，氧化铝可以是勃姆石、三羟铝石、γ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、δ-氧化铝、χ-氧化铝或它们的混合物。
合适的改性剂选自元素周期表(IUPAC)的第6-10族和第14族。合适的第6族改性剂包括第6族元素，例如呈元素、化合物或离子形式中的任一形式的铬(Cr)、钼(Mo)和钨(W)以及它们的组合。合适的第7族改性剂包括第7族元素，例如呈元素、化合物或离子形式中的任一形式的锰(Mn)、铼(Re)以及它们的组合。合适的第8族改性剂包括第8族元素，例如呈元素、化合物或离子形式中的任一形式的铁(Fe)、钌(Ru)、锇(Os)以及它们的组合。合适的第9族改性剂包括第9族元素，例如呈元素、化合物或离子形式中的任一形式的钴(Co)、铑(Rh)、铱(Ir)以及它们的组合。合适的第10族改性剂包括第10族元素，例如呈元素、化合物或离子形式中的任一形式的镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)以及它们的组合。合适的第14族改性剂包括第14族元素，例如呈元素、化合物或离子形式中的任一形式的锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)以及它们的组合。此外，可存在任选的第2族改性剂，包括第2族元素，例如呈元素、化合物或离子形式中的任一形式的镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)以及它们的组合。
改性剂有利地包含一种或多种第10族金属。第10族金属可以是例如铂、钯或它们的组合。在一些方面，铂是合适的第10族金属以及另一种第6至10族和第14族金属。尽管不限于此，但第6至10族和第14族金属可更窄地选自Pt、Pd、Ni、re、Ru、Ir、Sn或它们的组合。与作为第一和/或第二催化剂组合物中的第一金属的Pt相同的是，催化剂组合物中的任选的第二金属也可以更窄地选自第6至10族和第14族金属，诸如，例如Pd、Ni、Re、Ru、Ir、Sn或它们的组合。在更具体的情况下，催化剂可包含0.01-5.0重量％或0.01-2.0重量％或0.1-2.0重量％、更特别地0.01-1.0重量％或0.3-0.8重量％的量的作为第10族金属的Pt。选自作为第6至10族和第14族金属的Pd、Ni、Re、Ru、Ir、Sn或它们的组合的任选第二金属可以以0.01-5.0重量％或0.01-2.0重量％，或0.1-2.0重量％、更特别地0.01-1.0重量％和0.01-1.5重量％的量存在。
催化剂组合物中的改性剂金属含量可在有用的范围内变化，例如催化剂的总改性金属含量可为0.01-5.0重量％或0.01-2.0重量％或0.1-2.0重量％(基于总催化剂重量)。在一些情况下，催化剂组合物包含0.1重量％-2.0重量％的作为改性金属之一的Pt和0.01重量％-1.5重量％的选自第6至10族和第14族的第二金属，或者0.3重量％-1.0重量％的Pt和0.03重量％-1.0重量％的第二金属，或者0.3重量％-1.0重量％的Pt和0.03重量％-0.8重量％的第二金属。在一些情况下，第10族第一金属与任选的选自第6至10族和第14族的第二金属的比率可以在5:1至1:5、或3:1至1:3，或1:1至1:2、或5:1至2:1、或5:1至3:1、或1:1至1:3、或1:1至1:4的范围内。在更具体的情况下，催化剂组合物包含0.01重量％至5.0重量％的改性金属、1重量％至99重量％的基质材料和0.1重量％至99重量％的组合的SSZ-91分子筛和稀土改性的氧化铝含量。在一些情况下，稀土改性的氧化铝的存在量为催化剂组合物的5重量％-85重量％，并且总分子筛含量在催化剂组合物的约25重量％-85重量％的范围内。
基础挤出物可根据任何合适的方法制备。例如，用于第一和/或第二催化剂组合物的基础挤出物可以通过以下步骤来方便地制备：将组分混合在一起并且将充分混合的SSZ-91分子筛和稀土改性的氧化铝混合物挤出以形成基础挤出物。接下来将挤出物干燥并煅烧，随后将任何改性剂加载到基础挤出物上。可使用合适的浸渍技术将改性剂分散到基础挤出物上。然而，根据特定工艺条件或技术，制备基础挤出物的方法不旨在受到特别限制。
虽然不限于此，但是示例性工艺条件可以包括以下情况：其中SSZ-91分子筛、稀土改性的氧化铝、任何添加的基质材料和任何添加的液体在约20至80℃下混合在一起约0.5至30分钟；挤出物在约20至80℃下形成，并且在约90-150℃下干燥0.5-8小时；挤出物在260-650℃(500-1200℉)下在存在足够的空气流的情况下煅烧0.1-10小时；用改性剂浸渍挤出物，所述浸渍通过在约20至80℃的范围内的温度下使挤出物与金属浸渍溶液接触0.1-10小时来进行，所述金属浸渍溶液含有至少一种改性剂；在约90-150℃下干燥负载有金属的挤出物0.1-10小时，并且在260-650℃(500-1200℉)下在存在足够的空气流的情况下煅烧0.1-10小时。
烃进料一般可选自多种基础油原料，并且有利地包含瓦斯油；真空瓦斯油；久沸残渣(long residue)；真空残渣；常压馏出物；重质燃料；油；蜡和石蜡；用过的油；脱沥青残渣或原油；由热转化或催化转化工艺产生的装料(charges)；页岩油；循环油；动物和植物来源的脂肪、油和蜡；石油和疏松蜡；或它们的组合。烃进料还可包含在400-1300℉，或500-1100℉，或600-1050℉的蒸馏范围内的进料烃馏分(cut)，以及/或者其中烃进料具有约3至30cSt或约3.5至15cSt的KV100(在100℃下的运动粘度)范围。
在一些情况下，该工艺可以有利地用于作为烃进料的轻质或重质中性基础油原料，诸如减压瓦斯油(VGO)，其中SSZ-91和稀土改性的氧化铝催化剂组合物包含Pt改性金属，或者Pt与另一种改性剂的组合。
产物或产物料流可被用于生产一种或多种基础油产品，例如生产具有在约2至30cSt范围内的KV100的多等级物(multiple grade)。在一些情况下，此类基础油产品可具有不超过约-12℃，或-15℃，或-20℃的倾点。
加氢异构化催化剂和工艺还可以与另外的工艺步骤或系统组分组合，例如，在烃原料与加氢异构化催化剂组合物接触之前，原料可以进一步经受具有加氢处理催化剂的加氢处理条件，任选地，其中加氢处理催化剂包括保护层催化剂，所述保护层催化剂包含含有约0.1重量％至1重量％的Pt和约0.2重量％至1.5重量％的Pd的耐火无机氧化物材料。
本发明工艺和加氢异构化催化剂提供的优点之一是，与其中仅使用SSZ-91催化剂组合物的相同工艺相比，使用SSZ-91分子筛和稀土改性的氧化铝的组合产生的贵金属分散度的改善。例如，与在相同工艺中在催化剂组合物中仅使用SSZ-91分子筛相比，当在催化剂组合物中使用SSZ-91分子筛和稀土改性的氧化铝的组合时，贵金属分散度可以增加至少约2％、或4％、或8％、或10％。
在实践中，加氢脱蜡主要被用于通过从基础油中去除蜡来降低基础油的倾点和/或降低基础油的浊点。典型地，脱蜡使用催化工艺加工蜡，一般在脱蜡之前对脱蜡器进料进行升级以增加粘度指数，降低芳烃和杂原子含量，并且减少脱蜡器进料中低沸点组分的量。一些脱蜡催化剂通过将蜡质分子裂化成较低分子量分子来完成蜡转化反应。其他脱蜡工艺可通过蜡异构化将烃进料中所含的蜡转化至该工艺，以产生倾点低于非异构化分子对应物的异构化分子。如本文所用，异构化包括在催化加氢异构化条件下在蜡分子的异构化中使用氢气的加氢异构化工艺。
合适的加氢脱蜡条件一般取决于所用的进料、所用的催化剂、期望的产率和期望的基础油特性。典型的条件包括500℉至775℉(260℃至413℃)的温度；15psig至3000psig的压力(0.10MPa至20.68MPa表压)；0.25hr-1至20hr-1的LHSV；以及2000SCF/bbl至30,000SCF/bbl的氢气与进料比率(356至5340m3 H2/m3进料)。一般地，将氢气从产物中分离并再循环至异构化区。一般地，本发明的脱蜡工艺在氢气存在下执行。典型地，氢气与烃的比率可在约2000至约10,000标准立方英尺H2/桶烃，并且通常约2500至约5000标准立方英尺H2/桶烃的范围内。以上条件可适用于加氢处理区的加氢处理条件以及第一催化剂和第二催化剂的加氢异构化条件。合适的脱蜡条件和工艺描述于例如美国专利号5,135,638、5,282,958和7,282,134中。
虽然已经就包含SSZ-91分子筛和稀土改性的氧化铝的加氢异构化催化剂组合物一般性地描述了方法和催化剂体系以及使用工艺，但是应当理解，另外的催化剂，包括层状催化剂和处理步骤也可以存在，例如包括加氢处理催化剂/步骤、保护层和/或加氢精制催化剂/步骤。
本发明应被认为包括在以下编号的P1至P21段落的范围内以及如它们所阐述的所有实施方案、方面、变化和等同物：
P1.一种用于制备加氢异构化催化剂的方法，所述加氢异构化催化剂可用于制备包括基础油的脱蜡产物，所述方法包括
将SSZ-91分子筛与稀土金属改性的氧化铝和任选的耐火无机氧化物运载体前体混合，以形成混合物，其中所述混合物具有在约5至约80重量％的范围内的SSZ-91分子筛含量；
由所述混合物形成成形颗粒材料并且干燥所述颗粒材料；
煅烧所干燥的颗粒材料；
使所煅烧的颗粒材料与包含第8-10族金属化合物的溶液接触以形成催化剂前体材料，并且干燥所述催化剂前体材料；并且
煅烧所干燥的催化剂前体材料以形成加氢异构化催化剂。
P2.如P1所述的方法，其中所述SSZ-91分子筛包含ZSM-48型沸石材料，所述分子筛具有：
至少70％的多型体6的总ZSM-48型材料；
在0重量％和3.5重量％之间的量的EUO型相；以及
包含平均纵横比在1和8之间的微晶的多晶聚集体形态。
P3.如P1和P2中任一项所述的方法，其中所述耐火无机氧化物运载体前体选自基质材料和/或基质材料的混合物，所述基质材料选自二氧化硅、氧化铝、二氧化铈、二氧化钛、氧化镁或它们的组合。
P4.如P1至P3中任一项所述的方法，其中所述耐火无机氧化物运载体前体选自基质材料和/或基质材料的混合物，所述基质材料氧化铝、二氧化硅-氧化铝或它们的组合。
P5.如P1至P4中任一项所述的方法，其中所述稀土金属选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇或它们的组合。
P6.如P1至P5中任一项所述的方法，其中所述氧化铝选自勃姆石、假勃姆石、γ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、δ-氧化铝、χ-氧化铝或它们的混合物。
P7.如P1至P6中任一项所述的方法，其中所述氧化铝是勃姆石、假勃姆石、γ-氧化铝、θ-氧化铝或它们的混合物。
P8.如P1至P7中任一项所述的方法，其中所述氧化铝包括勃姆石、假勃姆石或γ-氧化铝。
P9.如P1至P8中任一项所述的方法，其中所述稀土金属改性的氧化铝具有以下特征中的一者或多者：在100-300m2/g，或110-250m2/g，或120-200m2/g的范围内的表面积；在2.5-105nm的范围内的孔体积，0.6-2.0cc/g，或0.65-1.8cc/g，或0.7-1.5cc/g的孔径范围，或它们的组合。
P10.如P1至P9中任一项所述的方法，其中所述稀土金属改性的氧化铝是具有在约1重量％-20重量％或1.5重量％-15重量％或2重量％-10重量％的范围内的镧含量的镧改性的勃姆石或镧改性的γ-氧化铝。
P11.如P1至P10中任一项所述的方法，其中所述镧改性的氧化铝具有以下特征中的一者或多者：在100-300m2/g，或110-250m2/g，或120-200m2/G的范围内的表面积；在2.5-105nm的范围内的孔体积，0.6-2.0cc/g，或0.65-1.8cc/g，或0.7-1.5cc/g的孔径范围，或它们的组合。
P12.如P1至P11中任一项所述的方法，其中所述成形颗粒材料为粉末、颗粒、模制产物或挤出物的形式。
P13.如P1至P12中任一项所述的方法，其中所述成形颗粒材料是在约90-150℃的范围内的温度下干燥并且在约260-650℃的范围内的温度下煅烧的挤出物。
P14.如P1至P13中任一项所述的方法，其中所述包含第8-10族金属化合物的溶液包含第8-10族金属，所述第8-10族金属选自钴、镍、钯、铂或它们的组合。
P15.如P1至P14中任一项所述的方法，其中所述煅烧的颗粒材料与所述溶液在约20-80℃的范围内的温度下接触约0.1-2小时。
P16.如P1至P5中任一项所述的方法，其中所述催化剂前体材料在约90-150℃的范围内的温度下干燥并且在约260-650℃的范围内的温度下煅烧。
P17.如P1至P6中任一项所述的方法，其中所述加氢异构化催化剂包含约0重量％-85重量％的所述耐火无机氧化物运载体、约5重量％-85重量％的所述稀土金属改性的氧化铝、约25重量％-85重量％的总分子筛含量、约0.1重量％-1.0重量％的总活性金属含量和约0重量％-10重量％的总助催化剂含量。
P18.一种用于改善包含SSZ-91分子筛的加氢异构化催化剂的贵金属分散度和热稳定性的方法，所述方法包括如P1至P17中任一项所述的方法形成所述加氢异构化催化剂。
P19.如P18所述的方法，其中与包含相同的SSZ-91分子筛、相同的耐火无机氧化物运载体前体和相同的氧化铝，但不同之处仅在于所述氧化铝未用所述稀土金属改性的催化剂相比，所述贵金属分散度增加至少约2％、或4％、或8％、或10％。
P20.一种加氢异构化催化剂，所述加氢异构化催化剂如P1至P19中任一项所述的方法制备。
P21.一种用于制备基础油产品的工艺，所述工艺包括在加氢异构化条件下使基础油原料与如P20所述的加氢异构化催化剂接触。
实施例
SSZ-91是根据US 10,618,816合成的。氧化铝以来自Sasol的氧化铝和氧化铝或来自UOP的/>氧化铝的形式提供。SSZ-91分子筛的二氧化硅-氧化铝比率(SAR)为120或更小。
稀土改性的氧化铝从可商购获得的来源(例如，Sasol、Kaiyong、PIDC)获得。代表性镧改性的氧化铝用作加氢异构化催化剂中的稀土改性的氧化铝。这些La掺杂的氧化铝的特征在于具有表1的性质。
表1–镧改性的氧化铝
使用氢化学吸附测量来评估金属分散度。金属分散度描述催化剂材料中可用于反应的活性金属原子数与金属原子总数的比率。金属分散度百分比是活性分子的可用数量与总数的比率乘以100％。弱吸附被称为可逆吸附，而强化学吸附被称为不可逆吸附。总化学吸附是弱吸附和强吸附的组合。
金属分散度使用以下程序来测定：首先将催化剂在He下煅烧并在氢气下还原。在抽空催化剂60分钟后，将催化剂保持在真空下直到在35℃，20、40、60、80和100托的压力下测量总H2化学吸附。在测量总化学吸附后，将催化剂抽空10分钟，重复进行等温H2化学吸附以确定弱和强H2化学吸附组分。所有样品的金属分散度均针对示例A1催化剂的测定归一化为强化学吸附。
实施例A1-加氢异构化催化剂A1的制备
加氢异构化催化剂A1(比较)如下所述制备：将微晶SSZ-91与Sasol氧化铝进行复合以提供含有65重量％SSZ-91沸石的混合物。将混合物挤出、干燥和煅烧。将所干燥和煅烧的挤出物用含有铂的溶液浸渍并在343℃下煅烧。总铂负载量为0.6重量％。
实施例A2-加氢异构化催化剂A2的制备
加氢异构化催化剂A2(比较)在与催化剂A1所用相同的条件下制备并且在371℃下煅烧。
实施例A3-加氢异构化催化剂A3的制备
加氢异构化催化剂A3(比较)在与催化剂A1所用相同的条件下制备并且在399℃下煅烧。
实施例A4-加氢异构化催化剂A4的制备
加氢异构化催化剂A4(比较)在与催化剂A1所用相同的条件下制备并且在427℃下煅烧。
实施例A5-加氢异构化催化剂A5的制备
加氢异构化催化剂A5(比较)在与催化剂A1所用相同的条件下制备并且在482℃下煅烧。
实施例A6-加氢异构化催化剂A6的制备
加氢异构化催化剂A6(比较)在与催化剂A1所用相同的条件下制备并且在538℃下煅烧。
实施例B7-加氢异构化催化剂B7的制备
加氢异构化催化剂B7如下所述制备：将微晶SSZ-91与Sasol氧化铝和17.5重量％的La改性的氧化铝LAL1进行复合，以提供含有65重量％SSZ-91沸石的混合物。将混合物在与催化剂A1所用的条件相同的条件下挤出、干燥和煅烧。将所干燥和煅烧的挤出物用含有铂的溶液浸渍并在343℃下煅烧。总铂负载量为0.6重量％。
实施例B8-加氢异构化催化剂B8的制备
加氢异构化催化剂B8在与催化剂B7所用相同的条件下制备并且在399℃下煅烧。
实施例B9-加氢异构化催化剂B9的制备
加氢异构化催化剂B9在与催化剂B9所用相同的条件下制备并且在482℃下煅烧。
实施例C10-加氢异构化催化剂C10的制备
加氢异构化催化剂C10如下所述制备：将微晶SSZ-91与Sasol氧化铝和17.5重量％的La改性的氧化铝LAL2进行复合，以提供含有65重量％SSZ-91沸石的混合物。将混合物在与催化剂A1所用的条件相同的条件下挤出、干燥和煅烧。将所干燥和煅烧的挤出物用含有铂的溶液浸渍并在343℃下煅烧。总铂负载量为0.6重量％。
实施例C11-加氢异构化催化剂C11的制备
加氢异构化催化剂C11在与催化剂C10所用相同的条件下制备并且在399℃下煅烧。
实施例C12-加氢异构化催化剂C12的制备
加氢异构化催化剂C12在与催化剂C10所用相同的条件下制备并且在427℃下煅烧。
实施例C13-加氢异构化催化剂C13的制备
加氢异构化催化剂C13在与催化剂C10所用相同的条件下制备并且在482℃下煅烧。
实施例C14-加氢异构化催化剂C14的制备
加氢异构化催化剂C14在与催化剂C10所用相同的条件下制备并且在538℃下煅烧。
实施例D15-加氢异构化催化剂D15的制备
加氢异构化催化剂D15如下所述制备：将微晶SSZ-91与Sasol氧化铝和35重量％的La改性的氧化铝LAL2进行复合，以提供含有45重量％SSZ-91沸石的混合物。将混合物在与催化剂A1所用的条件相同的条件下挤出、干燥和煅烧。将所干燥和煅烧的挤出物用含有铂的溶液浸渍并在399℃下煅烧。总铂负载量为0.6重量％。
实施例E–催化剂贵金属分散度
测定比较例A1-A6和本发明的实施例B7-B9、C10-C14和D15的催化剂中的每种的归一化的Pt分散度。表2汇总了结果。
表2–催化剂贵金属分散度结果
表2中所示的结果表明，稀土改性的(例如，La掺杂的)氧化铝的添加改善贵金属分散度和热稳定性。当煅烧温度升高时，La掺杂的催化剂的金属分散度保留效果更好。表3提供了催化剂C10至C14与比较(基础情况)催化剂A1至A6相比的相对改善的汇总。例如，在343℃的催化剂煅烧温度下，La掺杂的催化剂显示出大约+9％的改善的金属分散度。另外值得注意的是，随着煅烧温度升高，金属分散度的改善显著增加。例如，在482℃和更高的煅烧温度下(即，催化剂C13和C14)，金属分散度比不包含稀土改性的氧化铝的比较A5和A6催化剂大约50％。
表3–基于煅烧温度的催化剂贵金属分散度
本发明的一个或多个实施方案的上述描述主要是为了说明的目的，应该认识到可以使用仍然包含本发明的本质的变化。在确定本发明的范围时，应该参考所附权利要求书。
出于美国专利实践的目的，以及在允许的其他专利局中，在本发明的前述描述中引用的所有专利和出版物都通过引用并入本文，只要其中包含的任何信息与前述公开内容一致和/或补充前述公开内容。

Claims (21)

1.一种用于制备加氢异构化催化剂的方法，所述加氢异构化催化剂可用于制备包括基础油的脱蜡产物，所述方法包括
将SSZ-91分子筛与稀土金属改性的氧化铝和任选的耐火无机氧化物运载体前体混合，以形成混合物，其中所述混合物具有在约5至约80重量％的范围内的SSZ-91分子筛含量；
由所述混合物形成成形颗粒材料并且干燥所述颗粒材料；
煅烧所干燥的颗粒材料；
使所煅烧的颗粒材料与包含第8-10族金属化合物的溶液接触以形成催化剂前体材料，并且干燥所述催化剂前体材料；并且
煅烧所干燥的催化剂前体材料以形成加氢异构化催化剂。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述SSZ-91分子筛包含ZSM-48型沸石材料，所述分子筛具有：
至少70％的多型体6的总ZSM-48型材料；
在0重量％和3.5重量％之间的量的EUO型相；以及
包含平均纵横比在1和8之间的微晶的多晶聚集体形态。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述耐火无机氧化物运载体前体选自基质材料和/或基质材料的混合物，所述基质材料选自二氧化硅、氧化铝、二氧化铈、二氧化钛、氧化镁或它们的组合。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述耐火无机氧化物运载体前体选自基质材料和/或基质材料的混合物，所述基质材料氧化铝、二氧化硅-氧化铝或它们的组合。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述稀土金属选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇或它们的组合。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述氧化铝选自勃姆石、假勃姆石、γ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、δ-氧化铝、χ-氧化铝或它们的混合物。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述氧化铝是勃姆石、假勃姆石、γ-氧化铝、θ-氧化铝或它们的混合物。
8.如权利要求6所述的方法，其中所述氧化铝包括勃姆石、假勃姆石或γ-氧化铝。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述稀土金属改性的氧化铝具有以下特征中的一者或多者：在100-300m2/g，或110-250m2/g，或120-200m2/G的范围内的表面积；在2.5-105nm的范围内的孔体积，0.6-2.0cc/g，或0.65-1.8cc/g，或0.7-1.5cc/g的孔径范围，或它们的组合。
10.如权利要求8所述的方法，其中所述稀土金属改性的氧化铝是具有在约1重量％-20重量％或1.5重量％-15重量％或2重量％-10重量％的范围内的镧含量的镧改性的勃姆石或镧改性的γ-氧化铝。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述镧改性的氧化铝具有以下特征中的一者或多者：在100-300m2/g，或110-250m2/g，或120-200m2/g的范围内的表面积；在2.5-105nm的范围内的孔体积，0.6-2.0cc/g，或0.65-1.8cc/g，或0.7-1.5cc/g的孔径范围，或它们的组合。
12.如权利要求1所述的方法，其中所述成形颗粒材料为粉末、颗粒、模制产物或挤出物的形式。
13.如权利要求1所述的方法，其中所述成形颗粒材料是在约90-150℃的范围内的温度下干燥并且在约260-650℃的范围内的温度下煅烧的挤出物。
14.如权利要求1所述的方法，其中所述包含第8-10族金属化合物的溶液包含第8-10族金属，所述第8-10族金属选自钴、镍、钯、铂或它们的组合。
15.如权利要求1所述的方法，其中所述煅烧的颗粒材料与所述溶液在约20-80℃的范围内的温度下接触约0.1-2小时。
16.如权利要求1所述的方法，其中所述催化剂前体材料在约90-150℃的范围内的温度下干燥并且在约260-650℃的范围内的温度下煅烧。
17.如权利要求1所述的方法，其中所述加氢异构化催化剂包含约0重量％-85重量％的所述耐火无机氧化物运载体、约5重量％-85重量％的所述稀土金属改性的氧化铝、约25重量％-85重量％的总分子筛含量、约0.1重量％-1.0重量％的总活性金属含量和约0重量％-10重量％的总助催化剂含量。
18.一种用于改善包含SSZ-91分子筛的加氢异构化催化剂的贵金属分散度和热稳定性的方法，所述方法包括如权利要求1所述的方法形成所述加氢异构化催化剂。
19.如权利要求18所述的方法，其中与包含相同的SSZ-91分子筛、相同的耐火无机氧化物运载体前体和相同的氧化铝，但不同之处仅在于所述氧化铝未用所述稀土金属改性的催化剂相比，所述贵金属分散度增加至少约2％、或4％、或8％、或10％。
20.一种加氢异构化催化剂，所述加氢异构化催化剂如权利要求1所述的方法制备。
21.一种用于制备基础油产品的工艺，所述工艺包括在加氢异构化条件下使基础油原料与如权利要求20所述所述的加氢异构化催化剂接触。
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