KR20200054246A - 금속-함유 촉매의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

결합제, 하나 이상의 베이스 금속의 하나 이상의 전구체 및/또는 하나 이상의 귀금속 중 하나 이상의 전구체, 및 제올라이트의 결정을 포함하는 촉매 물질을 압출하기 위한 혼합물에 최종 촉매의 활성 금속 성분을 첨가하는 촉매 물질의 제조 방법이 개시되어 있다. 이어서, 압출된 촉매 물질을 예비-하소 및 이온-교환시킨 다음 최종 하소 단계를 적용한다. 이러한 방법으로 제조된 촉매 물질은 또한 상기 촉매를 사용하여 탄화수소 스트림을 처리하는 방법으로서 개시된다.

Description

금속-함유 촉매의 제조 방법
본 출원은 금속-함유 촉매의 제조 방법, 이와 같이 제조된 촉매 및 상기 촉매의 사용 방법에 관한 것이다.
많은 석유 화학 공정은 촉매를 사용한다. 예를 들어, 황 화합물의 제거 및 탈랍(dewaxing)은 분자체의 이성질체화 활성을 필요로 하고 수소화 탈황/수소화 탈아민화(HDS/HDN)는 원소 금속의 화학을 이용한다. 높은 수준의 HDS/HDN 활성을 달성하기 위해서는 전형적으로 높은 농도의 원소 금속(Co/Mo, Ni/Mo 또는 Ni/W), 즉 수 중량%가 필요하다. 원소 금속은 전형적으로 분자체/결합제 압출물에 초기 습윤 함침을 사용하여 적용된다.
또한, 많은 상업용 촉매는 큰 기공 부피 및 큰 표면적 활성 물질 또는 지지체를 함유한다. 일부 적용례의 경우, 이러한 물질은, 지지체가 제조된 후(예: 압출 후), 촉매 활성 금속의 함침을 요구할 수 있다.
전형적인 함침(impregnation) 공정은, 원하는 금속의 염 용액을 제조하고, 그 용액을 예를 들어 분무에 의해 지지체에 적용하고, 이어서 물 제거를 위해 지지체를 건조시키고 하소시켜 금속 염을 분해하고 활성 금속 중심을 형성하는 것을 요구한다. 이러한 함침 단계는 제조 계획에서 추가 비용 및 처리 시간을 추가한다.
높은 금속 농도에서 우수한 금속 분산을 달성하는 것은 도전적이고, 압출물 기공 차단 및 금속 응집/이상분포(maldistribution)를 초래할 수 있다. 기공 차단(blocking)은 제올라이트의 효과를 감소시키는 반면, 금속 응집은 수소 처리(HDT) 효과를 감소시킬 수 있다. 따라서, 우수한 성능을 달성하려면 충분한 기공 크기를 가진 출발 원소 압출의 최적화가 필요하며, 이는 원소 금속이 함침될 때 완전히 차단되지 않는다. 가능하지만, 다공성이 증가하면 기계적 일체성(integrity)이 떨어질 수 있다.
또한, 이들 촉매에서 큰 기공 부피는, 함침 동안 흡수된 물을 조심스럽게 제거하기 위해 건조 공정의 추가적인 주의 및 최적화를 요구할 수 있다. 압출물 전체에 걸쳐 가능한 한 균일하게 금속을 분포시키기 위해 함침은 전형적으로 금속-함유 용액을 압출물 포화 수준까지 분무하는 것을 요구되며, 이는 높은 다공성 지지체의 경우 대량의 물 흡수를 초래할 수 있다. 활성 금속의 불량 분포를 방지하기 위해 건조 속도 관점에서 건조 공정을 최적화해야 한다. 함침 용액 부피 또는 비-최적 건조 속도의 부정확한 계산은 활성 금속의 이상분포 및 최종(finished) 촉매의 성능 저하로 이어질 수 있다.
촉매 성능의 개선으로, 촉매 물질의 단면에 걸쳐 원소 금속의 분포가 개선된 촉매 물질을 제조하는 방법이 개시된다.
따라서, 본원에 개시된 방법의 일 양태는 하기를 포함하는 촉매 물질의 제조 방법이다:
결합제, 다공성 결정질 물질, 물, 및 베이스 금속 Ni 또는 Co, 또는 이 둘의 혼합물의 하나 이상의 전구체를 혼합하여 압출성 페이스트를 형성하는 단계;
상기 페이스트를 압출하여 그린(green) 촉매 압출물을 형성하는 단계; 및
상기 그린 촉매 압출물을 예비-하소시켜 예비-하소된 압출물을 형성하는 단계;
상기 예비-하소된 압출물을 이온-교환시켜 이온-교환된 압출물을 수득하는 단계; 및
상기 이온-교환된 압출물을 하소시켜 촉매 물질을 수득하는 단계.
상기 혼합 단계는, 하나 이상의 베이스 금속 W 또는 Mo, 또는 이 둘의 혼합물의 하나 이상의 전구체을 추가로 포함할 수 있다. 혼합 단계는 하나 이상의 귀금속 Pt 또는 Pd, 또는 이 둘의 혼합물의 하나 이상의 전구체를 추가로 포함할 수 있다.
도 1a 및 1b는, 각각 실시예 2에 따라 제조되고 1 중량%의 Ni 및 5 중량%의 W를 갖는 그린 압출물 및 최종 압출물 사진이다.
도 2는, 실시예 3에서 제조되고 2 중량% Ni 및 10 중량% W를 갖는 최종의 사진이다.
도 3은 실시예 5A에서 제조된 2 중량% Ni 및 6 중량% Mo를 갖는 암모늄 아세테이트 교환된 촉매의 사진이다.
도 4는 실시예 5B에서 제조된 2 중량% Ni 및 6 중량% Mo를 갖는 질산 암모늄-교환된 촉매의 사진이다.
도 5는 실시예 6에서 제조된 1 중량%의 Ni 및 5 중량%의 Mo를 갖는 염화 암모늄-교환된 촉매의 사진이다.
도 6은 "뮬러 금속 첨가" 방법(실시예 2 내지 5) 대 종래의 압출 후 함침(실시예 1)에 의해 제조된 촉매의 스트림(DOS) 및 RXR 온도에 대한 HDS 촉매 활성 대 일(day)의 비교를 도시한다.
도 7은, "뮬러 금속 첨가" 방법(실시예 2 내지 5)과 종래의 압출 후 함침(실시예 1)에 의해 제조된 촉매의 스트림(DOS) 및 RXR 온도에 대한 HDN 촉매 활성 대 일의 비교를 도시한다.
도 8은 HPHT 정제 공급물에 대한 "뮬러 금속 첨가" 방법(실시예 2 내지 5)과 전통적인 압출 후 함침(실시예 1)에 의해 제조된 촉매의 탈랍 활성을 비교한 것이다.
도 9는 HPHT 정제 공급물에 대한 "뮬러 금속 첨가" 방법(실시예 2 내지 5)과 전통적인 압출 후 함침(실시예 1)에 의해 제조된 촉매의 탈랍 활성의 제 2 비교를 도시한다.
도 10a 및 10b는, 실시예 4에서 제조된 촉매의 제 1 단편에 대한 중량% Ni-K EDS 맵 및 중량% W-L EDS 맵의 각각의 이미지를 도시한다.
도 11a 및 11b는, 실시예 4에서 제조된 촉매의 제 2 단편에 대한 중량% Ni-K EDS 맵 및 중량% W-L EDS 맵의 각각의 이미지를 도시한다.
도 12a 및 12b는 각각 실시예 4에서 제조된 촉매의 제 3 단편에 대한 중량% Ni-K EDS 맵 및 중량% W-L EDS 맵을 나타낸다.
도 13a 및 13b는 실시예 4에서 제조된 촉매의 제 4 단편에 대한 중량% Ni-K EDS 맵 및 중량% W-L EDS 맵의 각각의 이미지를 도시한다.
도 14a 및 14b는 각각 실시예 4에서 제조된 촉매의 제 5 펠렛에 대한 중량% Ni-K EDS 맵 및 중량% W-L EDS 맵을 나타낸다.
개시된 본 방법은, 압출 후 금속 함침의 고가의 단계를 제거함으로써 고품질의 베이스 금속-함유 분자체 압출물을 제조하기 위한 종래의 경로에 대한 대안을 제공한다. 본 발명에 따른 베이스 금속-함유 압출물은, 다공성 결정질 물질, 결합제 및 금속 전구체를 함유하는 뮬러 혼합물을 압출하는 1-단계 공정에 의해 제조된다. 생성된 그린 압출물은, 추가의 금속 함침 단계없이, 예비-하소시키고, 이온-교환시키고, 스티밍(steaming)하고(베이스 금속 코팅된 촉매를 제조하기 위해 임의적임), 공기-하소시켜 최종를 생성한다. 상이한 조합 및 농도의 Ni/W 및 Ni/Mo를 함유하는 압출물이 입증되었다. 예비-하소된 압출물의 이온-교환은 질산 암모늄, 암모늄 아세테이트 및 염화 암모늄 용액을 사용하여 평가되었다. 뮬러 첨가에 의해 제조된 예시적 촉매는 스티밍되지 않았지만, 이 처리가 적용될 수 있다.
개시된 방법은 금속 로딩의 감소, 잠재적으로 증가된 금속 분산, 및 최종의 물리적 일체성의 증가를 가능하게 한다. 이 모든 것이 생산 비용 절감, 성능 향상(HDT 및 탈랍) 및 고객의 가치 프로포지션(proposition) 증가로 이어질 수 있다.
사워(sour) 서비스 탈랍은 분자체의 이성질체화 활성 및 베이스 금속의 HDS/HDN 기능을 필요로 한다. 높은 수준의 HDS/HDN 활성을 달성하기 위해서는 전형적으로 높은 농도, 즉 수 중량%의 베이스 금속(Co/Mo, Ni/Mo 또는 Ni/W)을 필요로 한다. 베이스 금속은 전형적으로 초기 습윤 함침을 사용하여 제올라이트/결합제 압출물에 적용된다. 높은 금속 농도에서 우수한 금속 분산을 달성하는 것은 어렵고, 압출물 기공 차단 및 금속 응집/이상 분산을 초래할 수 있다. 기공 차단은 분자체의 효과를 감소시킬 수 있는 반면, 금속 응집은 HDT 효과를 감소시킬 수 있다. 따라서, 전체 촉매 성능에 대한 이러한 손상을 최소화하기 위한 기공 차단을 피하기 위해서는 충분히 큰 기공 크기를 갖는 출발 베이스 압출물의 최적화가 필요하며, 이는 베이스 금속이 함침될 때 완전히 차단되지 않을 것이다. 가능하지만, 다공성이 증가하면 기계적 일체성이 떨어질 수 있다.
개선된 물리적 및 촉매적 특성뿐만 아니라 잠재적으로 보다 낮은 생산 비용을 갖는 사워 서비스 탈랍 촉매를 제조하는 대안적인 방법이 개시된다. 개시된 방법은, 압출 전에 베이스 금속 염 전구체와 함께 분자체, 결합제 및 물을 혼합하는 것을 포함한다("뮬러 첨가"). 이 절차는 압출 후 금속 함침과 관련된 추가 단계를 제거하여 제조 시간과 추가 처리 비용을 감소시킨다.
일 실시양태에서, 본 발명의 방법은 ZSM-48 제올라이트를 포함하는 사워 서비스 탈랍 촉매의 제조에 적용되었다. 촉매는 높은 표면적/소 기공 결합제를 사용하여 상이한 조합의 베이스 금속, 즉 NiW 및 NiMo로 제조하였다. 금속 및 결합제의 다른 조합도 사용될 수 있다. 비교를 위해, 압출 후 함침 공정을 사용하여 기준 촉매를 낮은 표면적/대 기공 크기 결합제로 제제화하였다.
금속 조성 및 농도(기준보다 낮은 금속 농도 포함)의 다양한 조합으로 제조된 "뮬러-첨가 촉매"는 분쇄 강도 개선, 미세 생성 감소(기계적 일체성 개선), 미세 기공 표면적 증가, 개선된 금속 분산 및 감소된 로딩 밀도를 나타낸다. 이는 예상치 못한 직관적이지 않은 결과였다.
최종의 몇 가지 예의 촉매 성능을 초기-습윤(incipient-wetness) 함침 기준과 비교하여 대응한 HDS/HDN 및 탈랍(운점 감소) 성능을 나타내는 3상 반응기(TPR)에서 평가하였다. 압출 후 함침된 촉매와 비교할 때 1/3 정도로 낮은 금속 로딩 및 25 % 더 낮은 로딩 밀도를 갖는 촉매는 동등한 HDS/HDN 성능 및 운점 감소를 나타냈다.
요약하면, 고성능의 베이스 금속-코팅된 제올라이트계(예를 들어, ZSM-48계) 압출물은 추가의 고가의 압출 후 금속 함침 공정없이 대안적인 경로, 즉 뮬러 첨가에 의해 제조될 수 있다. 생성된 최종는, 압출 후 함침된 기준 촉매에 비해 물리적 특성 및 촉매 성능이 크게 개선되었다.
본 발명의 일 양태는 하기를 포함하는 촉매 물질의 제조 방법이다:
a. 표면적을 갖는 결합제, 다공성 결정질 물질, 물, 및 베이스 금속 Ni 또는 Co, 또는 이 둘의 혼합물의 하나 이상의 전구체를 혼합하여 압출성 페이스트를 형성하는 단계;
b. 상기 페이스트를 압출하여 그린 촉매 압출물을 형성하는 단계;
c. 상기 그린 촉매 압출물을 질소 분위기에서 예비-하소시켜 예비-하소된 압출물 촉매 물질을 형성하는 단계;
d. 상기 예비-하소된 압출물을 이온-교환시켜 이온-교환된 압출물을 수득하는 단계; 및
e. 상기 이온-교환된 압출물을 하소시켜 촉매 물질을 수득하는 단계.
그린 촉매 압출물은 임의적으로, 예비-하소 단계 전에 물을 제거하기 위해 건조될 수 있다.
혼합 단계는, 예를 들어 W 또는 Mo, 또는 이 둘의 혼합물일 수 있는 하나 이상의 베이스 금속의 하나 이상의 전구체를 추가로 포함할 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 혼합 단계는 Pt 또는 Pd, 또는 이 둘의 혼합물일 수 있는 하나 이상의 귀금속의 하나 이상의 전구체를 추가로 포함할 수 있다.
따라서, 본 방법의 일부 구현예에서, 본 방법은,
결합제, 다공성 결정질 물질, 물, 및 Ni 또는 Co인 제 1 금속 및 Mo 또는 W인 제 2 금속, 또는 이들의 혼합물의 베이스 금속 조합의 하나 이상의 전구체를 혼합하여 압출성 페이스트를 형성하는 단계;
상기 페이스트를 압출하여 그린 촉매 압출물을 형성하고, 상기 그린 촉매 압출물을 건조시켜 물을 제거하고, 그린 촉매 압출물을 질소 분위기에서 예비-하소시켜 예비-하소된 압출물 촉매 물질을 형성하는 단계;
상기 예비-하소된 압출물을 이온-교환시켜 이온-교환된 압출물을 수득하는 단계; 및
상기 이온-교환된 압출물을 하소시켜 촉매 물질을 수득하는 단계
를 포함한다.
본 방법의 임의의 구현예에서, 베이스 금속 또는 귀금속 전구체(들)은 상기 금속의 니트레이트 염, 상기 금속의 카보네이트 염, 상기 금속의 클로라이드 염, 상기 금속의 아세테이트 염, 또는 상기 금속의 산화물의 암모늄 염, 또는 이들 중 임의의 2개 이상의 혼합물의 용액일 수 있다. 예를 들어, 금속 전구체는 암모늄 헵트몰리브데이트 또는 암모늄 텅스테이트의 용액일 수 있다.
개시된 방법의 임의의 구현예에서, 다공성 결정질 물질은, ZSM-48, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-50, ZSM-57, ZSM-58, 제올라이트 베타, 모데나이트, MCM-68, MCM-22 계열 물질 또는 MCM-41, 또는 이들 중 2개 이상의 혼합물과 같은 제올라이트일 수 있다. MCM-22 계열 물질은 MCM-22, PSH-3, SSZ-25, MCM-36, MCM-49, MCM-56, ERB-1, EMM-10, EMM-10-P, EMM-12, EMM-13, UZM-8, UZM-8HS, ITQ-1, ITQ-2 또는 ITQ-30, 또는 이들 중 2개 이상의 혼합물일 수 있다.
개시된 방법의 임의의 구현예에서, 베이스 금속 전구체는 상기 베이스 금속의 니트레이트 염, 상기 베이스 금속의 카보네이트 염, 상기 베이스 금속의 클로라이드 염, 상기 베이스 금속의 아세테이트 염, 또는 상기 베이스 금속의 산화물의 암모늄 염, 또는 이들 중 임의의 2개 이상의 혼합물의 용액일 수 있다.
개시된 방법의 임의의 구현예에서, 이온-교환 단계는, 질산 암모늄 용액, 염화 암모늄 용액, 탄산 암모늄 용액 또는 암모늄 아세테이트 용액을 사용하여 수행되어 암모늄-교환된 촉매 물질을 형성할 수 있다.
개시된 방법의 임의의 구현예에서, 결합제는 알루미나 결합제, 실리카 결합제, 티타니아 결합제, 세리아 결합제 또는 지르코니아 결합제, 또는 이들 중 임의의 2개 이상의 혼합물일 수 있다. 개시된 방법에 사용된 결합제는 예를 들어 슈도보에마이트 미세 구조를 갖는 것인 알루미나 결합제일 수 있다.
개시된 방법의 임의의 구현예에서, 결합제는 도펀트, 예를 들어 마그네시아 또는 인 또는 란탄을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 양태는, 본원에 기재된 방법에 의해 제조된 촉매에 있다. 이러한 촉매는, 하소된 압출물 촉매 물질이 0.05-60 % 총 베이스 금속, 예를 들어 0.2-40%, 또는 1-40%, 또는 5-40%, 또는 1-30%, 또는 3-30%, 또는 5-30%, 또는 1-20% 또는 1-10%의 총 베이스 금속, 1 % 내지 99 %, 예를 들어 1-80 %, 1-70 %, 5-70 %, 5-40 % 또는 10-40 % 양의 하나 이상의 다공성 결정질 물질을 함유하며, 중량의 잔부는 결합제인 것일 수 있다.
이러한 양태에서, 본원에 개시된 촉매는, 베이스 금속이 Ni 또는 Co, 및 W 또는 Mo이고, 촉매가 0.05-20 % Ni 및 0.5-20 % W를 함유하거나 촉매가 0.05-20 % Ni 및 0.5-20 % Mo를 함유하거나 촉매가 0.05-20 % Co 및 0.0-20 % Mo를 함유하는 촉매일 수 있다.
예를 들어, 본원에 개시된 촉매는, 베이스 금속이 W 또는 Mo 및 Ni이고, 촉매가 0.8-5.0 % Ni/3.0-15.0 % W, 또는 1.0-5.0 % Ni/3.0-15.0 % W, 또는 1.0-5.0 % Ni/3.0-15.0 % Mo를 함유하는 것일 수 있다. 일부 구현예에서, 촉매는 0.8-1.8 % Ni/5.1-6.1 % W 또는 1.5-2.5 % Ni/6.0-7.0 % Mo를 함유할 수 있다.
추가로 또는 대안적으로, 본원에 개시된 촉매는, 결합제가 알루미나 결합제, 실리카 결합제, 티타니아 결합제, 세리아 결합제 또는 지르코니아 결합제, 또는 이들 중 임의의 2개 이상의 혼합물인 것일 수 있다. 알루미늄 결합제가 존재하는 경우, 알루미나 결합제는 슈도보에마이트 미세 구조를 갖는 것일 수 있다.
본원에 개시된 촉매에 사용되는 결합제는 도펀트, 예를 들어 마그네시아, 인 또는 란탄을 추가로 포함할 수 있다.
본원에 개시된 바와 같은 촉매는 표면적이 > 100 m2/gm, >120 m2/gm, > 150 m2/gm 또는 > 200 m2/gm인 촉매일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는, 탄화수소 공급 원료를 본원에 개시된 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 탄화수소 공급 원료를 탈랍시키는 방법이다.
본원에 개시된 방법은, 촉매 단편의 단면에 걸쳐 활성 금속이 단면 전체에 균일하게 분포된 촉매를 제공한다. 이 결과는, 대부분의 금속이 단면의 엣지에서 비교적 얇은 층을 형성하는 종래 기술의 함침법에 의해 금속이 촉매에 첨가될 때 전형적으로 관찰되는 "에그쉘(eggshell)" 분포 결과와 대조될 수 있다. 물론, 더 높은 금속 농도의 이러한 엣지의 두께는, 금속을 함침시키는데 사용되는 용액의 특성, 예컨대 사용된 특정 금속 전구체, 금속 전구체의 농도, 함침되는 촉매 압출물의 기공률 등에 따라 달라진다. 일반적으로, "쉘"은, 가장 높은 금속 농도가 촉매의 표면에 있고 방사형 라인을 따라 금속 표면에서 촉매의 중심까지 감소하는 금속 농도의 프로파일을 갖는다. 일반적으로 금속 농도는 이러한 방사형 라인을 따라 기하 급수적으로 감소한다.
본원에 개시된 방법은, 용액 함침에 의해 제조된 유사한 촉매와 비교하여 분쇄 강도, 로딩 밀도의 감소, 미세 기공 표면적 및 금속 분산의 균일성 중 하나 이상이 개선된 고성능 고품질 촉매를 제공한다. 실시예는, 고가의 금속 함침 단계 없이 뮬러 첨가 방법에 의해 고성능 및 고품질의 베이스 금속-함유 제올라이트 촉매가 제조될 수 있음을 입증한다. 고 표면적 결합제로 제제화되고 뮬러 첨가 공정에 의해 제조된 예시적인 촉매는 파쇄 강도 개선, 로딩 밀도의 감소, 미세 기공 표면적 및 금속 분산의 균일성을 나타낸다.
질소에서의 예비-하소된 압출물의 이온-교환은 주위 조건에서 질산 암모늄, 암모늄 아세테이트 또는 염화 암모늄 용액에서 입증된다.
본 명세서에 개시된 방법은 종래 기술에서 사용되는 고가의 금속 함침 공정을 제거함으로써 잠재적인 생산 비용 절감을 제공할 수 있다.
하기 실시예로서 제조된 촉매의 TPR 시험은, 개시된 "뮬러 첨가" 공정에 의해 제조된 촉매가 종래 기술에서 사용된 촉매 제조 금속 함침 공정과 거의 동등하거나 더 우수한 HDS/HDN/탈랍 활성을 나타낸다는 것을 입증한다. 1.3 % Ni/5.6 % W 및 2.0 % Ni/6.5 % Mo를 함유하는 실시예 촉매는 모든 시험에서 동등하거나 더 우수한 성능을 나타냈다.
본원에 개시된 "뮬러 첨가" 방법을 사용하여 제조된 촉매는, 기준 샘플(실시예 1)보다 금속의 농도가 낮지만 HDS/HDN/탈납 활성은 동일하거나 더 우수한 촉매를 제공한다. 따라서, 본원에 개시된 방법은, 금속을 도입하기 위한 용액 함침 방법을 사용하는 방법에 비해 금속의 더 우수한 이용을 제공할 수 있다. 본 발명의 임의의 이론에 구속됨이 없이, 개선은, 최종 촉매에서의 금속의 보다 균일한 분포 및 보다 높은 기공 부피에 기인한 것일 수 있음이 제안된다.
로딩되는 금속 함량으로 정규화된 HDS/HDN 성능은, 압출 후 함침에 의해 제조된 촉매보다 본원에 개시된 방법에 의해 제조된 촉매에서 2-3 배 이상일 수 있다. 전반적으로, 금속 로딩을 감소시키는 것은, 동등한 성능을 위한 금속 요구 사항이 보다 낮기 때문에 제조 비용 절감을 위한 기회를 제공한다.
본원에 개시된 "뮬러 첨가" 방법에 의해 금속을 포함하는 촉매의 로딩 밀도는, 용액 함침법에 의해 제조된 촉매(예를 들어, 실시예 1의 기준 촉매)에 사용되는 로딩 밀도보다 적어도 1/3 낮고, 심지어는 더욱 낮을 수 있다. 이는, 상업적 유닛에서 동등한 성능을 달성하기 위해 필요한 더 적은 중량의 촉매의 이점을 제공 할 수 있고 따라서 총 촉매 비용을 낮춘다. 로딩된 촉매 샘플로 정규화된, 하기에 기재된 예시적인 촉매의 활성은 기준 샘플(실시예 1)보다 > 33 % 더 높다.
본원에 개시된 "뮬러 첨가"에 의해 제조된 촉매의 보다 낮은 로딩된 금속 및 보다 낮은 밀도에 대해 정규화된 전체 활성은, 압출 후 용액 함침 방법을 사용하여 제조된 촉매보다 6배 초과로 더 높거나, 8배 초과로 더 높거나, 10배 초과로 더 높을 수 있다.
본 발명은 이제 하기 비-제한적인 실시예 및 첨부 도면을 참조하여 보다 구체적으로 기술될 것이다.
실시예 1(기준 촉매): 3 중량% Ni 및 15 중량% W
65 부의 ZSM-48 결정(기준: 하소 538℃)을 뮬러(muller)에서 35 부의 알루미나 결합제(기준: 하소 538℃)와 혼합하였다. 압출성 페이스트를 생성하기에 충분한 물이 첨가되었다. ZSM-48, 알루미나 결합제 및 물로 구성된 페이스트를 압출 및 건조시켰다. 건조된 압출물을 538℃에서 질소 중에서 하소시켜 유기 주형을 분해 및 제거하였다. N2-하소된 압출물을 포화 공기로 가습하고 1N 질산 암모늄으로 교환시켜 나트륨을 제거하였다. 질산 암모늄 교환 후, 압출물을 탈이온수로 세척하여 건조 전에 잔류 니트레이트 이온을 제거하였다. 암모늄 교환된 압출물을 121℃에서 건조시킨 후 538℃에서 공기 중에서 하소시켰다. 공기 하소 후, 촉매는 질산 니켈 및 암모늄 메타텅스테이트 수화물의 수용액으로 초기 습윤에 의해 약 3 중량% Ni 및 약 15 중량% W의 목표로 함침되었다. 금속 함침 후, 촉매는 120℃에서 공기 건조시키고, 538℃에서 공기 중에서 공기 하소시켰다. 생성된 촉매의 특성을 표 1에 나타내었다.
실시예 2: 금속 전구체의 뮬러 첨가에 의한 1/5 중량%의 Ni/W를 갖는 촉매의 제조
65 부의 ZSM-48 결정(기준: 하소 538℃)을 심슨 뮬러에서 버설(Versal)TM 300의 슈도보에마이트 알루미나 35 부(기준: 하소 538℃) 및 베이스 금속 전구체(니켈 니트레이트 헥사하이드레이트 및 암모늄 메타텅스텐 하이드레이트 용액)와 혼합하였다. 압출기에 압출성 페이스트를 생성하기에 충분한 물을 첨가하였다. ZSM-48, 슈도보에마이트 알루미나, 금속 전구체 및 수분 함유 페이스트의 혼합물을 압출하여 121℃에서 밤새 핫팩 오븐에서 건조시켰다(도 1a 참조). 건조된 압출물을 538℃에서 질소 중에서 하소시켜 유기 주형을 분해 및 제거하였다. N2 하소된 압출물을 포화 공기로 가습하고 1N 질산 암모늄으로 교환시켜 나트륨을 제거하였다(사양: <500 ppm Na). 질산 암모늄 교환 후, 압출물을 탈이온수로 세척하여 건조 전에 잔류 니트레이트 이온을 제거하였다. 암모늄 교환 압출물을 121℃에서 밤새 건조시키고 538℃에서 공기 중에서 하소시켰다(도 1의 b 참조). 생성된 촉매의 특성을 표 1에 나타내었다.
실시예 3: 금속 전구체의 뮬러 첨가에 의한 2/10 중량%의 Ni/W를 갖는 촉매의 제조
65 부의 ZSM-48 결정(기준: 하소 538℃)을 심슨 뮬러에서 버설TM 300의 슈도보에마이트 알루미나 35 부(기준: 하소 538℃) 및 베이스 금속 전구체(니켈 니트레이트 헥사하이드레이트 및 암모늄 메타텅스텐 하이드레이트 용액)와 혼합하였다. 압출기에 압출성 페이스트를 생성하기에 충분한 물을 첨가하였다. ZSM-48, 슈도보에마이트 알루미나, 금속 전구체 및 수분 함유 페이스트의 혼합물을 압출하여 121℃에서 밤새 핫팩 오븐에서 건조시켰다. 건조된 압출물을 538℃에서 질소 중에서 하소시켜 유기 주형을 분해 및 제거하였다. N2 하소된 압출물을 포화 공기로 가습하고 1N 질산 암모늄으로 교환시켜 나트륨을 제거하였다(사양: <500 ppm Na). 질산 암모늄 교환 후, 압출물을 탈이온수로 세척하여 건조 전에 잔류 니트레이트 이온을 제거하였다. 암모늄 교환 압출물을 121℃에서 밤새 건조시키고 538℃에서 공기 중에서 하소시켰다(도 2 참조). 생성된 촉매의 특성을 표 1에 나타내었다.
실시예 4: 금속 전구체의 뮬러 첨가에 의한 2/15 중량%의 Ni/W를 갖는 촉매의 제조
65 부의 ZSM-48 결정(기준: 하소 538℃)을 심슨 뮬러에서 버설TM 300의 슈도보에마이트 알루미나 35 부(기준: 하소 538℃) 및 베이스 금속 전구체(니켈 니트레이트 헥사하이드레이트 및 암모늄 메타텅스텐 하이드레이트 용액)와 혼합하였다. 압출기에 압출성 페이스트를 생성하기에 충분한 물을 첨가하였다. ZSM-48, 슈도보에마이트 알루미나, 금속 전구체 및 수분 함유 페이스트의 혼합물을 압출하여 121℃에서 밤새 핫팩 오븐에서 건조시켰다. 건조된 압출물을 538℃에서 질소 중에서 하소시켜 유기 주형을 분해 및 제거하였다. N2 하소된 압출물을 포화 공기로 가습하고 1N 질산 암모늄으로 교환시켜 나트륨을 제거하였다(사양: <500 ppm Na). 질산 암모늄 교환 후, 압출물을 탈이온수로 세척하여 건조 전에 잔류 니트레이트 이온을 제거하였다. 암모늄 교환 압출물을 121℃에서 밤새 건조시키고 538℃에서 공기 중에서 하소시켰다. 생성된 촉매의 특성을 표 1에 나타내었다.
실시예 5(5A, 5B 및 5C): 금속 전구체의 뮬러 첨가에 의한 2/6 중량%의 Ni/Mo를 갖는 촉매의 제조
65 부의 ZSM-48 결정(기준: 하소 538℃)을 심슨 뮬러에서 버설TM 300의 슈도보에마이트 알루미나 35 부(기준: 하소 538℃) 및 베이스 금속 전구체(니켈 니트레이트 헥사하이드레이트 및 암모늄 헵트몰리브데이트 용액)와 혼합하였다. 압출기에 압출성 페이스트를 생성하기에 충분한 물을 첨가하였다. ZSM-48, 슈도보에마이트 알루미나, 금속 전구체 및 수분 함유 페이스트의 혼합물을 압출하여 121℃에서 밤새 핫팩 오븐에서 건조시켰다. 건조된 압출물을 538℃에서 질소 중에서 하소시켜 유기 주형을 분해 및 제거하였다. N2 하소된 압출물을 포화 공기로 가습하고 1N 질산 암모늄, 또는 암모늄 아세테이트, 또는 암모늄 클로라이드로 교환시켜 나트륨을 제거하였다(사양: <500 ppm Na). 교환 후, 압출물을 탈이온수로 세척하여 건조 전에 잔류 니트레이트 이온을 제거하였다. 암모늄 교환 압출물을 121℃에서 밤새 건조시키고 538℃에서 공기 중에서 하소시켰다. 생성된 촉매 5A(질산 암모늄 - 도 4에 도시됨), 5B(암모늄 아세테이트 - 도 3에 도시됨), 및 (암모늄 클로라이드)의 특성을 표 1에 나타내었다.
실시예 6: 금속 전구체의 뮬러 첨가에 의한 1/5 중량%의 Ni/Mo를 갖는 촉매의 제조
65 부의 ZSM-48 결정(기준: 하소 538℃)을 심슨 뮬러에서 버설TM 300의 슈도보에마이트 알루미나 35 부(기준: 하소 538℃) 및 베이스 금속 전구체(니켈 니트레이트 헥사하이드레이트 및 암모늄 헵트몰리브데이트 용액)와 혼합하였다. 압출기에 압출성 페이스트를 생성하기에 충분한 물을 첨가하였다. ZSM-48, 슈도보에마이트 알루미나, 금속 전구체 및 수분 함유 페이스트의 혼합물을 압출하여 121℃에서 밤새 핫팩 오븐에서 건조시켰다. 건조된 압출물을 538℃에서 질소 중에서 하소시켜 유기 주형을 분해 및 제거하였다. N2 하소된 압출물을 포화 공기로 가습하고 1N 질산 암모늄으로 교환시켜 나트륨을 제거하였다(사양: <500 ppm Na). 질산 암모늄 교환 후, 압출물을 탈이온수로 세척하여 건조 전에 잔류 니트레이트 이온을 제거하였다. 암모늄 교환 압출물을 121℃에서 밤새 건조시키고 538℃에서 공기 중에서 하소시켰다(도 5 참조). 생성된 촉매의 특성을 표 1에 나타내었다.
표 1: 최종 촉매의 특성
Figure pct00001
실시예 7: 촉매 단면에 걸친 금속 분포의 에너지-분산 X-선 분광법 매핑
2 % Ni 및 10 % W를 포함하는 니켈 알루미나 촉매 단편의 단면에 걸친 금속 분포는 에너지-분산 X-선 분광법 매핑에 의해 평가되었다. 실시예 4에서 제조된 촉매 5개 단편의 절단 단면 표면을 상이한 해상도로 조사하였다.
모든 샘플을 LR 백색 에폭시와 함께 1-1/4”마운트에 장착하였다. 절단된 단면 표면을 다이아몬드 디스크를 사용하여 8 um으로 습식 연마한 다음, 6, 3 및 1 um 다이아몬드 용액으로 습식 연마하고 최종적으로 탄소로 코팅하였다.
이미지는 도 10a 내지 14b와 같이 제시된다. 촉매 단편의 단면에 걸친 금속의 EDS 맵핑은, 금속이 단면 전체에 균일하게 분포되어 있음을 보여준다.
실시예 8: 예시적인 촉매 제제의 촉매 성능
금속의 "뮬러 첨가" 방법(실시예 2 내지 5)에 의해 제조된 촉매 샘플의 성능을 3-상 반응기(TPR)에서 초기-습윤 함침된 Ni/W 촉매(실시예 1)와 비교하였다. 촉매 성능 평가에는 HDS, HDN 및 탈랍 활동 시험이 포함되었다. 두 가지 공급물이 시험에서 사용되었다: 정제 고압 수소 처리 디젤 유닛 공급물 및 디메틸-디설파이드(DMDS) 및 tert-부틸 아민(TBA)으로 스파이킹된(spiked) 고압 수소 처리기 디젤 제품(ULSD). 주요 공급물 속성의 요약이 표 2에 제공된다.
표 2: 촉매 시험에 사용된 공급물 특성 요약
Figure pct00002
소량의 압출물로 촉매 밀도를 측정하였다. 밀도를 사용하여 1.5cc의 사이징 안된 압출물을 나타내는 14/25 메쉬 크기 촉매의 중량을 계산하였다. 로딩량은 표 3에 나열되어 있다.
표 3: TPR 유닛 촉매 시험을 위한 촉매 크기(실제 질량은 장치에 로딩된 질량을 나타낸다. 소량의 전체 압출물을 사용하여 촉매 밀도를 측정하였다. 로딩된 촉매는 14/25 메쉬 크기로 조정되었다.)
Figure pct00003
TPR 시험을 대한 일반적인 조건은 2.0 LHSV의 공급 속도, 1000 psig의 작동 압력, 2,250 SCFB였다. 촉매 성능은 2 개의 공급물에서 시험되었다.약 1 중량% 유기 S, 약 450 ppm 유기 N을 포함하는 HPHT 공급물에서 21 일 동안 베이스 금속의 HDS/HDN 성능을 평가하였다. 온도 유지(temperature hold)는 650℉(2x), 680℉, 690℉, 700℉ 및 720℉에서 부과되었다.
H2S 및 NH3로 분해되어 HDT의 바닥(bottom)을 시뮬레이션하는 ZSM-48의 탈랍 성능은, 약 1.5 중량% S(DMDS로서), 약 500 ppm N(TBA로서); DMDS 및 TBA를 함유하는 스파이킹된 HPHT 생성물에서 8일 동안 평가되었다. 온도 유지는 680℉ 및 720℉에서 부과되었다.
시험 결과는 도 6 내지 9에 도시되어 있다.
본 출원의 설명은 예시적인 것이며 본 발명을 제한하려는 것이 아니다. 당업자는 본 발명에서 사용된 물질 및 방법의 변화 및 본 명세서에서 설명된 본 발명의 실시양태의 변화가 본 발명을 벗어나지 않고 가능하다는 것을 인식할 것이다. 본 발명의 일부 실시양태는 본 발명의 모든 장점을 나타내지 않거나 본 발명의 모든 목적을 달성하지 못할 수 있음을 이해해야 한다. 본 발명의 범위는 이후의 청구 범위에 의해서만 정의된다.

Claims (18)

  1. 결합제, 다공성 결정질 물질, 물, 및 Ni 또는 Co, 또는 이들의 혼합물인 제 1 베이스 금속의 하나 이상의 전구체, 및 Mo 또는 W, 또는 이들의 혼합물인 제 2 베이스 금속의 하나 이상의 전구체를 혼합하여 압출성(extrudable) 페이스트를 형성하는 단계;
    상기 페이스트를 압출하여 그린(green) 촉매 압출물을 형성하고, 상기 그린 촉매 압출물을 건조시켜 물을 제거하고, 상기 그린 촉매 압출물을 질소 분위기에서 예비-하소시켜 예비-하소된 압출물 촉매 물질을 형성하는 단계;
    상기 예비-하소된 압출물을 이온-교환시켜 이온-교환된 압출물을 수득하는 단계; 및
    상기 이온-교환된 압출물을 하소시켜 촉매 물질을 수득하는 단계
    를 포함하는, 촉매 물질을 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합 단계가 하나 이상의 귀금속 Pt 또는 Pd, 또는 이 둘의 혼합물의 하나 이상의 전구체를 추가로 포함하는, 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 결정질 물질이 ZSM-48, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-50, ZSM-57, ZSM-58, 제올라이트 베타, 모데나이트, MCM-68, MCM-22 계열(family) 물질 또는 MCM-41, 또는 이들 중 2개 이상의 혼합물인, 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 다공성 결정질 물질이 ZSM-48, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-50, ZSM-57, ZSM-58, 제올라이트 베타, 모데나이트, MCM-68, MCM-22 계열 물질 또는 MCM-41, 또는 이들 중 2개 이상의 혼합물인, 방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 MCM-22 계열 물질이 MCM-22, PSH-3, SSZ-25, MCM-36, MCM-49, MCM-56, ERB-1, EMM-10, EMM-10-P, EMM-12, EMM-13, UZM-8, UZM-8HS, ITQ-1, ITQ-2 또는 ITQ-30, 또는 이들 중 2개 이상의 혼합물인, 방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 MCM-22 계열 물질이 MCM-22, PSH-3, SSZ-25, MCM-36, MCM-49, MCM-56, ERB-1, EMM-10, EMM-10-P, EMM-12, EMM-13, UZM-8, UZM-8HS, ITQ-1, ITQ-2 또는 ITQ-30, 또는 이들 중 2개 이상의 혼합물, 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 베이스 금속 전구체가 상기 베이스 금속의 니트레이트 염, 상기 베이스 금속의 카보네이트 염, 상기 베이스 금속의 클로라이드 염, 상기 베이스 금속의 아세테이트 염, 또는 상기 베이스 금속의 산화물의 암모늄 염, 또는 이들 중 임의의 2개 이상의 혼합물의 용액인, 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 베이스 금속 전구체가 암모늄 헵타몰리브데이트 또는 암모늄 텅스테이트의 용액인, 방법.
  9. 제 2 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 베이스 금속 전구체가 암모늄 헵타몰리브데이트 또는 암모늄 텅스테이트의 용액인 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 이온-교환 단계가 질산 암모늄 용액, 또는 염화 암모늄 또는 탄산 암모늄 또는 암모늄 아세테이트 용액을 사용하여 수행되어 암모늄-교환된 촉매 물질을 형성하는, 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 결합제가 알루미나 결합제, 실리카 결합제, 티타니아 결합제, 세리아 결합제 또는 지르코니아 결합제, 또는 이들 중 임의의 2개 이상의 혼합물인, 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 알루미나 결합제가 슈도보에마이트(pseudoboehmite) 미세 구조를 갖는, 방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 결합제가 도펀트를 추가로 포함하는, 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 도펀트가 마그네시아 또는 인 또는 란탄인, 방법.
  15. 제 1 항의 방법에 의해 제조된 촉매로서,
    하소된 압출물 촉매 물질이 0.05 내지 60 %의 총 베이스 금속을 함유하고, 제올라이트, 또는 이의 혼합물을 1 % 내지 99 %의 양으로 함유하고, 중량의 잔부가 결합제인, 촉매.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 베이스 금속이 Ni 또는 Co, 및 W 또는 Mo이고,
    상기 촉매가 0.05-20 % Ni 및 0.5-20 % W를 함유하거나, 상기 촉매가 0.05-20 % Ni 및 0.5-20 % Mo를 함유하거나, 상기 촉매가 0.05-20 % Co 및 0.0-20 % Mo를 함유하는, 촉매.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 베이스 금속이 W 또는 Mo 및 Ni이고,
    상기 촉매가 1.0-5.0 % Ni/3.0-15.0 % W 또는 1.0-5.0 % Ni/3.0-15.0 % Mo를 함유하는, 촉매.
  18. 탄화수소 공급 원료(feedstock)를 제 15 항의 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 탄화수소 공급 원료를 탈랍(dewaxing)시키는 방법.
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