TW202235159A - 具有改良的熱穩定性的加氫異構化催化劑 - Google Patents

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Abstract

揭露了一種用於製備具有改良的熱穩定性及金屬分散性特性的加氫異構化催化劑的方法、由其製備的催化劑及使用該催化劑製備基礎油產品的製程。該催化劑由包含SSZ-91分子篩及稀土改質氧化鋁之組成物製備，該組成物經改質以包含第8-10族金屬，通常經由第8-10族金屬組成物之浸漬。藉由使該催化劑在加氫異構化條件下與烴原料接觸，該催化劑可用於生產脫蠟基礎油產品。

Description

具有改良的熱穩定性的加氫異構化催化劑
具有改良的熱穩定性的加氫異構化催化劑及製程，可用於由烴原料生產基礎油。
用於自烴原料生產基礎油的加氫異構化催化脫蠟製程包括將進料引入含有脫蠟催化劑系統、同時存在氫氣的反應器中。在反應器內，進料在加氫異構化脫蠟條件下接觸加氫異構化催化劑以提供異構化流。加氫異構化去除芳烴及殘留的氮及硫，且使正構烷烴異構化，以改良基礎油冷卻性質。異構化流可在第二反應器中與加氫精製催化劑進一步接觸以自基礎油產品中去除微量的任何芳烴、烯烴、改良顏色及類似者。加氫精製單元可包括加氫精製催化劑，加氫精製催化劑包含氧化鋁撐體及貴金屬(通常為鈀或鉑與鈀之組合)。
在典型的加氫異構化催化脫蠟製程中通常面臨的挑戰尤其包括提供符合相關產品規格(諸如一或多種產品之濁點、傾點、黏度及/或黏度指數限值)的產品，同時亦維持良好的產品產率。另外，例如在加氫精製期間可使用進一步升級來進一步改良產品品質，例如，藉由使芳烴飽和以減少芳烴含量來獲得顏色及氧化穩定性。然而，來自上游加氫處理及加氫裂解製程之殘留有機硫及氮的存在可能對下游製程及最終基礎油產品品質有重大影響。
直鏈烷烴之脫蠟包括多次加氫轉化反應，加氫轉化反應包括加氫異構化、支鏈再分佈及二次加氫異構化。連續的加氫異構化反應導致分支度增加，伴隨著支鏈再分佈。增加之分支通常會增加鏈裂解之可能性，從而導致更大的燃料產率及基礎油/潤滑油產率的損失。將此類反應(包括形成加氫異構化過渡物種)減至最少因此可導致基礎油/潤滑油產率增加。
進一步認為，經由改良之貴金屬分散性及催化劑熱穩定性，可減少過度鏈裂解，且提高異構化活性。催化劑老化性能(耐久性)也可由此得到改良，使得此類催化劑可展示增加的生命週期時間，從而導致延長的生命週期產品產率改良。
用於基礎油/潤滑油生產之更強勁的催化劑因此需要使用減少不需要的裂解及加氫異構化反應的催化劑來使蠟分子異構化且提供催化劑之改良的金屬分散性及熱穩定性。因此，對催化劑、催化劑系統、生產此類催化劑的方法及製程，以及經由使用此類催化劑生產的基礎油/潤滑油產品存在持續需求。
本發明係關於一種製備加氫異構化催化劑的方法、由其製備的催化劑以及將含蠟烴原料轉化為包括基礎油或潤滑油在內的高級產品的製程。該方法及由其製備的催化劑採用包含SSZ-91分子篩及稀土改質氧化鋁的催化劑組成物。根據該方法製備的催化劑通常藉由提供合適的烴原料且使催化劑與原料接觸以提供加氫脫蠟產物而用於加氫異構化製程。加氫異構化製程將脂肪族、無支鏈烷烴(正鏈烷烴)轉化為異鏈烷烴及環狀物質，從而與原料相比降低了基礎油產品之傾點及濁點。已發現與使用SSZ-91催化劑本身而不添加稀土改質之氧化鋁生產的催化劑相比，由SSZ-91分子篩及稀土改質氧化鋁之組合形成的催化劑有利地具有改良的金屬分散性及熱穩定性特性。在一些情況下，成品加氫異構化催化劑特別適用於加氫加工原料以生產基礎油產品。
在一個態樣中，本發明涉及一種用於製備加氫異構化催化劑的方法，該催化劑可用於經由合適的烴進料流之加氫加工製備包括基礎油的脫蠟產品。雖然不一定限於此，但本發明的目標之一係提供一種加氫異構化催化劑，其具有改良的熱穩定性特性，包括例如催化劑內的改良的金屬分散性。在加氫異構化製程中的使用期間，此類有益特性通常導致改良的催化劑性能且延長催化劑壽命。
用於製備加氫異構化催化劑組成物的方法通常包含：將SSZ-91分子篩及稀土改質氧化鋁混合；由混合物形成成型顆粒材料；乾燥及煆燒顆粒；用第8-10族金屬浸漬煆燒顆粒以形成催化劑前驅物；且乾燥及煆燒催化劑前驅物以形成催化劑。基質材料及至少一種選自週期表之第6族至第10族及第14族的改質劑 亦可用於製備催化劑組成物。改質劑可進一步包含第2族金屬。
在加氫異構化製程中使用催化劑的製程通常包含在加氫異構化條件下使烴原料與加氫異構化催化劑接觸以生產基礎油產品或產品流。來自加氫異構化催化劑之產品本身可為基礎油產品，或者可用於製備基礎油產品。
相關申請案之交互參照
本申請案主張2020年12月30日申請之美國專利申請案序列號17/138,068的優先權權益，該專利申請案之揭示內容整體併入本文。
儘管本文提供了一或多個態樣之說明性實施例，但可使用任何數量的技術來實施所揭示的製程。本揭露不限於本文所例示之說明性或特定實施例、圖式及技術，包括本文所例示及描述之任何示範性設計及實施例，且可在所附申請專利範圍之範疇以及其等效物之全部範疇內進行修改。
除非另外指出，否則以下術語、專門名詞及定義適用於本揭露。若在本揭露中使用術語但在本文中未對其具體定義，則可應用IUPAC化學術語總目錄第2版(1997)中之定義，前提係該定義不與本文中應用的任何其他揭示內容或定義相衝突或使任何應用該定義的請求項不明確或無效。在以引用方式併入本文中的任何文件所提供的任何定義或用法與本文中提供的定義或用法相衝突的情況下，本文中提供之定義或用法應被理解為適用。
「API比重」係指石油原料或產品相對於水的比重，如ASTM D4052-11所確定。
「黏度指數」(VI)表示潤滑劑的溫度相依性，如ASTM D2270-10(E2011)所確定。
「真空製氣油」 (VGO)係原油真空蒸餾之副產品，可將其送至加氫加工單元或芳烴提取以升級成基礎油。VGO通常包含在0.101 MPa下沸程分佈介於343℃ (649 °F)與593℃ (1100 °F)之間的烴。
「處理」、「處理的」、「升級(upgrade)」、「升級(upgrading)」及「升級的」，當結合石油原料來使用時，描述正在或已經經受加氫加工之原料或者所得材料或粗製品，其中原料分子量有所減小，原料沸點範圍有所減小，瀝青質濃度有所減小，烴自由基濃度有所減小，及/或雜質(諸如硫、氮、氧、鹵化物及金屬)數量有所減小。
「加氫加工」係指在較高的溫度及壓力下使碳質原料與氫氣及催化劑接觸以去除不需要的雜質及/或將原料轉化成所要產品的製程。加氫加工製程之實例包括加氫裂解、加氫處理、催化脫蠟及加氫精製。
「加氫裂解」係指加氫及脫氫伴隨烴之裂解/碎裂的製程，烴之裂解/碎裂例如將更重的烴轉化成更輕的烴，或將芳烴及/或環烷烴(cycloparaffin/naphthene)轉化成非環狀支鏈烷烴。
「加氫處理」係指通常結合加氫裂解來將含硫及/或含氮之烴進料轉化成硫及/或氮含量有所減小的烴類產品且作為副產品(分別)產生硫化氫及/或氨的製程。在存在氫氣之情況下進行的此類製程或步驟包括烴原料之組分(例如，雜質)的加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫金屬及/或加氫脫芳烴，及/或原料中的不飽和化合物的氫化。視加氫處理之類型及反應條件而定，加氫處理製程之產品可能具有例如改良的黏度、黏度指數、飽和物含量、低溫性質、揮發性及去極化。術語「防護層」及「防護床」在本文中可同義且可互換使用以指加氫處理催化劑或加氫處理催化劑層。防護層可為用於烴脫蠟之催化劑系統的組分，且可設置在至少一種加氫異構化催化劑之上游。
「催化脫蠟」或加氫異構化係指藉由在存在氫氣之情況下與催化劑接觸而將正構烷烴異構化成它們的支鏈更多的對應物的製程。
「加氫精製」係指意欲藉由去除微量芳烴、烯烴、有色體及溶劑來改良加氫精製產品之氧化穩定性、UV穩定性及外觀的製程。UV穩定性係指正在測試之烴曝露於UV光及氧氣時的穩定性。當在曝露於紫外光及空氣時形成可見沉澱物(通常表現為Hoc或濁度)或者出現更深的顏色時，表明不穩定。加氫精製的一般描述可在美國專利第3,852,207號及第4,673,487號中找到。
術語「氫(Hydrogen/hydrogen)」係指氫本身，及/或提供氫源的一或多種化合物。
「分割點」係指真沸點(ΤΒΡ)曲線上達到預定分離度時之溫度。
「傾點」係指油在受控條件下將開始流動時之溫度。傾點可由例如ASTM D5950確定。
「濁點」係指當潤滑油基礎油樣品在指定條件下冷卻時該油開始出現渾濁時之溫度。潤滑油基礎油之濁點與其傾點互補。濁點可由例如ASTM D5773確定。
「TBP」係指含烴進料或產品之沸點，如由ASTM D2887-13藉由模擬蒸餾(SimDist)所確定。
「含烴」、「烴」及類似術語係指僅含有碳原子及氫原子之化合物。其他標識符可用於指示在烴中存在特定基團(若存在) (例如，鹵代烴指示存在一或多個鹵素原子代替烴中等量之氫原子)。
術語「週期表」係指日期為2007年6月22日之IUPAC元素週期表版本，且週期表族之編號方案如Chem. Eng. News, 63(5), 26-27 (1985)中所描述。「第2族」係指IUPAC第2族元素，例如，鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)及它們的元素、化合物或離子形式中之任一者的組合。「第6族」係指IUPAC第6族元素，例如，鉻(Cr)、鉬(Mo)及鎢(W)。「第7族」係指IUPAC第7族元素，例如，錳(Mn)、錸(Re)及它們的元素、化合物或離子形式中之任一者的組合。「第8族」係指IUPAC第8族元素，例如，鐵(Fe)、釕(Ru)、鋨(Os)及它們的元素、化合物或離子形式中之任一者的組合。「第9族」係指IUPAC第9族元素，例如，鈷(Co)、銠(Rh)、銥(Ir)及它們的元素、化合物或離子形式中之任一者的組合。「第10族」係指IUPAC第10族元素，例如，鎳(Ni)、鈀(Pd)、鉑(Pt)及它們的元素、化合物或離子形式中之任一者的組合。「第14族」係指IUPAC第14族元素，例如，鍺(Ge)、錫(Sn)、鉛(Pb)及它們的元素、化合物或離子形式中之任一者的組合。
術語「撐體」，特別係如術語「催化劑撐體」中所使用的，係指催化劑材料所附著至的習知材料，通常為具有高表面積的固體。撐體材料可為惰性的或參與催化反應，且可為多孔的或無孔的。典型的催化劑撐體包括各種碳、氧化鋁、氧化矽及氧化矽-氧化鋁，例如，非晶形矽鋁酸鹽、沸石、氧化鋁-氧化硼、氧化矽-氧化鋁-氧化鎂、氧化矽-氧化鋁-氧化鈦以及藉由向它們添加其他沸石及其他複合氧化物所獲得的材料。
「分子篩」係指在框架結構內具有均勻的分子尺寸孔的材料，使得視分子篩之類型而定，僅某些分子能夠進入分子篩的孔結構，而其他分子被排除在外，例如，由於分子大小及/或反應性。術語「分子篩」及「沸石」係同義詞，且包括(a)中間體及(b)最終或目標分子篩及藉由(1)直接合成或(2)結晶後處理(二次改質)生產的分子篩。二次合成技術允許藉由雜原子晶格取代或其他技術由中間材料合成目標材料。例如，藉由用Al結晶後雜原子晶格取代B，可由中間體硼矽酸鹽合成鋁矽酸鹽。此類技術係已知的，例如，如美國專利第6,790,433號中所描述。沸石、結晶鋁磷酸鹽及結晶矽鋁磷酸鹽係分子篩之代表性實例。
在本揭露中，儘管組成物及方法或製程通常以「包含」各種組分或步驟的方式進行描述，但組成物及方法亦可「基本上由」或「由」各種組分或步驟「組成」，除非另有說明。
術語「一(a/an)」及「該」意欲包括複數替代物，例如，至少一個。例如，除非另有說明，否則「過渡金屬」或「鹼金屬」之揭示內容意在涵蓋一種過渡金屬或鹼金屬或者多於一種的過渡金屬或鹼金屬的混合物或組合。
本文中的實施方式及申請專利範圍內的所有數值均由「約」或「大約」指示值進行修飾，且考慮了一般熟習此項技術者將預計到的實驗誤差及變化。
在一個態樣中，本發明係一種用於製備加氫異構化催化劑的方法，以及由其形成的催化劑，該催化劑可用於製備包括基礎油及潤滑油在內的脫蠟產品。加氫異構化催化劑組成物通常包含SSZ-91分子篩及稀土改質，視情況連同其他組分，包括例如基質(撐體)材料。催化劑組成物用第8-10族金屬改質，且亦可包括至少一種選自元素週期表第6-10族及第14族 的改質劑。改質劑可進一步包含週期表之第2族金屬。
製備加氫異構化催化劑的方法包含：將SSZ-91分子篩與稀土金屬改質氧化鋁及視情況耐火無機氧化物載體前驅物混合，以形成混合物。該混合物通常具有約5至約80重量％範圍內的SSZ-91分子篩含量且經形成為成型顆粒材料、乾燥及煆燒。經煆燒的顆粒材料進一步與包含第8-10族金屬化合物之溶液接觸以形成催化劑前驅物材料，隨後乾燥催化劑前驅物材料及煆燒經乾燥的催化劑前驅物材料以形成加氫異構化催化劑。
在另一態樣中，本發明係關於一種加氫異構化製程，其可用於製備包括基礎油的脫蠟產品，該製程包含在加氫異構化條件下使烴原料與加氫異構化催化劑接觸以生產基礎油產品或產品流。原料可首先與加氫異構化催化劑組成物接觸以提供第一產品，然後根據需要使第一產品與一或多種其他催化劑組成物接觸以生產第二產品。或者，烴原料可根據需要首先與此類其他催化劑組成物接觸，然後使一種或多種來自其中之產物流與加氫異構化催化劑接觸。來自此類配置之產品本身可為基礎油產品，或者可用於製備基礎油產品。
在加氫異構化催化劑系統及製程中使用的SSZ-91分子篩在例如美國專利第9,802,830號；第9,920,260號；第10,618,816號；且在WO2017/034823中有所描述。SSZ-91分子篩通常包含ZSM-48型沸石材料，該分子篩具有：總ZSM-48型材料之至少70%之多型體6；EUO型相，該EUO型相的量介於0重量%與3.5重量%之間；及多晶聚集體形態，該多晶聚集體形態包含平均縱橫比介於1與8之間的微晶。SSZ-91分子篩的氧化矽比氧化鋁之莫耳比可在40至220或50至220或40至200的範圍內。在一些情況下，SSZ-91分子篩可具有：總ZSM-48型材料之至少70%之多型體6；EUO型相，該EUO型相的量介於0重量%與3.5重量%之間；及多晶聚集體形態，該多晶聚集體形態包含平均縱橫比介於1與8之間的微晶。在一些情況下，SSZ-91材料由產品中存在的總ZSM-48型材料之至少90%之多型體6組成。多型體6結構已由國際沸石協會結構委員會給予框架代碼*MRE。術語「*MRE型分子篩」及「EUO型分子篩」包括已被賦予國際沸石協會框架的所有分子篩及它們的同型，如 Atlas of Zeolite Framework Types, 編輯Ch. Baerlocher, L.B. Mccusker and D.H. Olson, Elsevier, 第6次修訂版本, 2007及國際沸石協會網站(http://www.iza-online.org)上的沸石結構資料庫中所描述。
上述專利提供關於SSZ-91分子篩、它們的製備方法及由它們形成的催化劑的額外細節。
稀土改質氧化鋁一般可用選自鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥、鈧、鐿的一種或多種稀有金屬或其組合改質。在特定情況下，稀土改質氧化鋁係選自軟水鋁石、假軟水鋁石、γ-氧化鋁、θ-氧化鋁或它們的混合物的氧化鋁，其中稀土改質劑包含鑭。一般而言，稀土金屬含量在約1-20 wt.%或1.5-15 wt.%或2-10 wt.%之範圍內。
稀土改質氧化鋁可根據此項技術中已知的方法製備，或者可自商業來源(例如，Sasol、Kaiyong、PIDC)獲得。US 7163963及類似專利中揭露了製備稀土改質鋁材料的合適方法及相關一般信息。例如，可藉由將稀土金屬化合物與含鋁材料捏合，或者藉由將稀土金屬化合物之溶液施加到含鋁材料來將稀土金屬化合物施加在含鋁材料上，由此形成稀土改質的氧化鋁前驅物。可在同一施加步驟或不同的施加步驟中將多於一種的稀土金屬化合物施加到含鋁化合物以製備催化劑。
稀土金屬化合物可為包含稀土金屬陽離子及抗衡離子(諸如陰離子及陰離子之任何水合形式)的鹽。實例包括：硝酸鹽、任何鏈烷酸鹽如辛酸鹽、草酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽、乙醯丙酮酸鹽、任何鹵化物及硫酸鹽。合適的稀土金屬化合物包括可溶於合適溶劑諸如水或有機溶劑如甲苯、甲醇、丙酮、乙醇或它們的混合物的稀土元素的化合物。在一些情況下，稀土元素可為水溶性的。合適的化合物亦可包含稀土金屬之水合硝酸鹽。儘管稀土元素中的任何一種或組合可包含稀土化合物，但該化合物之至少一種金屬可為三價的，且在一些情況下，選自由釔、鑭、鐠、釹、釤、及釓組成之群組。
儘管可使用任何合適的方法來施加稀土金屬化合物，但在一些情況下，浸漬係特別有用的方法。浸漬可在環境壓力下或低於環境壓力(即，在亞環境壓力下)進行，初濕浸漬係一種特別有用的技術。也可使用來自已知合適技術的其他浸漬技術。
在合適的條件下乾燥稀土改質氧化鋁撐體以產生乾燥的稀土改質氧化鋁前驅物。乾燥條件足以驅除在先前施加步驟中使用的基本上所有的溶劑，且通常包括至少80℃之乾燥溫度。包含經乾燥的稀土改質氧化鋁前驅物之催化劑撐體的進一步煆燒亦可以有效產生包含稀土金屬氧化物之表面覆蓋層的方式使用。典型的煆燒條件將有效地將稀土金屬化合物轉化為稀土金屬之氧化物，且分解稀土金屬化合物及/或在鹽的情況下，去除稀土金屬化合物之抗衡離子。在一些情況下，經乾燥的稀土改質氧化鋁前驅物在氧化、還原或惰性(例如，氮氣、氦氣或氬氣)氣氛中在約800℃與約1400℃之間，更特別地在約900℃與約1300℃之間，或約1000℃與約1300℃之間的溫度下煆燒。在一些情況下，氧化條件可能係較佳的。用稀土氧化物之表面覆蓋層至少部分地或完全地塗覆氧化鋁的煆燒條件亦可為較佳的。儘管不限於此，稀土金屬表面覆蓋層之厚度可有利地在約0.2 nm與約0.5 nm之間。
稀土改質氧化鋁中使用的氧化鋁通常可具有有益特性，包括例如表面積及孔結構及/或體積。例如，稀土金屬改質氧化鋁可具有在100-300 m 2/g或110-250 m 2/g或120-200 m 2/g範圍內的表面積；及/或在2.5-105 nm範圍內的孔體積；在0.6-2.0 cc/g或0.65-1.8 cc/g或0.7-1.5 cc/g範圍內的孔徑範圍，或其組合。在一些情況下，改質氧化鋁可為具有上述範圍內的表面積及孔徑特性的鑭改質氧化鋁。
SSZ-91分子篩及稀土改質氧化鋁催化劑組成物亦可與基質材料組合以形成基材組成物。基材可例如藉由將分子篩及稀土改質氧化鋁與基質材料組合、擠出混合物以形成成型擠出物、隨後乾燥及煆燒擠出物而形成為基礎擠出物。催化劑組成物亦通常進一步包含至少一種選自週期表第6至10族及第14族、且視情況進一步包含第2族金屬的改質劑。可經由使用包含改質劑化合物之浸漬溶液來添加改質劑。
用於催化劑組成物之合適的基質材料包括氧化鋁、氧化矽、氧化鈰、氧化鈦、氧化鎢、氧化鋯或其組合。在一些實施例中，用於催化劑組成物及製程之氧化鋁亦可為「高奈米孔體積」氧化鋁，縮寫為「HNPV」氧化鋁，如2020年11月11日申請之美國申請序列號17/095,010中所描述，該申請以引用方式併入本文中。合適的氧化鋁係可商購的，包括例如來自Sasol之Catapal®氧化鋁及Pural®氧化鋁或來自UOP之Versal®氧化鋁。通常，氧化鋁可為已知用作催化劑基底中之基質材料的任何氧化鋁。例如，氧化鋁可為軟水鋁石、三羥鋁石、γ-氧化鋁、η-氧化鋁、θ-氧化鋁、δ-氧化鋁、χ-氧化鋁或其混合物。
合適的改質劑選自週期表(IUPAC)之第6-10族及第14族。合適的第6族改質劑包括第6族元素，例如， 鉻(Cr)、鉬(Mo)及鎢(W)及它們的元素、化合物或離子形式中之任一者的組合。合適的第7族改質劑包括第7族元素，例如錳(Mn)、錸(Re)及它們的元素、化合物或離子形式中之任一者的組合。合適的第8族改質劑包括第8族元素，例如，鐵(Fe)、釕(Ru)、鋨(Os)及它們的元素、化合物或離子形式中之任一者的組合。合適的第9族改質劑包括第9族元素，例如，鈷(Co)、銠(Rh)、銥(Ir)及它們的元素、化合物或離子形式中之任一者的組合。合適的第10族改質劑包括第10族元素，例如，鎳(Ni)、鈀(Pd)、鉑(Pt)及它們的元素、化合物或離子形式中之任一者的組合。合適的第14族改質劑包括第14族元素，例如，鍺(Ge)、錫(Sn)、鉛(Pb)及它們的元素、化合物或離子形式中之任一者的組合。此外，可存在視情況選用之第2族改質劑，包括第2族元素，例如鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)及它們的元素、化合物或離子形式中之任一者的組合。
改質劑有利地包含一種或多種第10族金屬。第10族金屬可為例如鉑、鈀或其組合。在一些態樣中，連同另一種第6至10族及第14族金屬，鉑係合適的第10族金屬。儘管不限於此，但第6至10族及第14族金屬可更窄地選自Pt、Pd、Ni、Re、Ru、Ir、Sn或其組合。結合作為第一及/或第二催化劑組成物中之第一金屬的Pt，催化劑組成物中的視情況選用的第二金屬亦可更窄地選自第6至10族及第14族金屬，諸如例如Pd、Ni、Re、Ru、Ir、Sn或其組合。在更特定的情況下，催化劑可包含Pt作為第10族金屬，Pt之量為0.01-5.0 wt.c%或0.01-2.0 wt.%、或0.1-2.0 wt.%、更特定而言0.01-1.0 wt.%或0.3-0.8 wt.%。可存在作為第6至10族及第14族金屬來選自Pd、Ni、Re、Ru、Ir、Sn或其組合的視情況選用的第二金屬，該第二金屬之量為0.01-5.0 wt.%或0.01-2.0 wt.%、或0.1-2.0 wt.%、更特定而言0.01-1.0 wt.%及0.01-1.5 wt.%。
催化劑組成物中之改質劑金屬含量可在有用的範圍內變化，例如，催化劑之總改質金屬含量可為0.01-5.0 wt.%或0.01-2.0 wt.%、或0.1-2.0 wt.% (以總催化劑重量為基礎)。在一些情況下，催化劑組成物包含0.1-2.0 wt.%之Pt作為改質金屬中之一者及0.01-1.5 wt.%之選自第6至10族及第14族的第二金屬，或0.3-1.0 wt.%之Pt及0.03-1.0 wt.%之第二金屬，或0.3-1.0 wt.%之Pt及0.03-0.8 wt.%之第二金屬。在一些情況下，第一第10族金屬對選自第6至10族及第14族的視情況選用的第二金屬之比率可在5:1至1:5、或3:1至1:3、或1:1至1:2、或5:1至2:1、或5:1至3:1、或1:1至1:3、或1:1至1:4的範圍內。在更特定的情況下，催化劑組成物包含0.01至5.0 wt.%之改質金屬、1至99 wt.%之基質材料及0.1至99 wt.%之組合的SSZ-91分子篩及稀土改質氧化鋁含量。在一些情況下，稀土改質氧化鋁以催化劑組成物的5-85 wt.%之量存在且總分子篩含量在催化劑組成物的約25-85 wt.%之範圍內。
基礎擠出物可根據任何合適的方法製備。例如，藉由將組分混合在一起且擠出充分混合的SSZ-91分子篩及稀土改質氧化鋁混合物以形成基礎擠出物，可方便地製備用於第一及/或第二催化劑組成物之基礎擠出物。接下來乾燥且煆燒擠出物，然後將任何改質劑加載至基礎擠出物上。可使用合適的浸漬技術將改質劑分散至基礎擠出物上。然而，根據特定製程條件或技術，製備基礎擠出物的方法並不意欲受到特別限制。
儘管不限於此，但示範性製程條件可包括以下情況：其中SSZ-91分子篩、稀土改質氧化鋁、任何添加之基質材料及任何添加之液體在約20至80℃下混合在一起達約0.5至30分鐘；擠出物在約20至80℃下形成且在約90-150℃下乾燥達0.5-8小時；擠出物在存在足夠的空氣流的情況下在260-650℃ (500-1200°F)下煆燒達0.1-10小時；擠出物藉由在約20至80℃範圍內的溫度下使擠出物與含有至少一種改質劑之金屬浸漬溶液接觸達0.1-10小時而用改質劑浸漬；且加載有金屬之擠出物在約90-150℃下乾燥達0.1-10小時且在存在足夠的空氣流的情況下在260-650℃ (500-1200°F)下煆燒達0.1-10小時。
烴進料通常可選自多種基礎油原料，且有利地包含製氣油；真空製氣油；常壓渣油(long residue)；減壓渣油(vacuum residue)；常壓餾出液(atmospheric distillate)；重質燃料；油；蠟及石蠟；用過的油；脫瀝青渣油或原油；熱或催化轉化製程產生的電荷；頁岩油；循環油；動物及植物來源的脂肪、油及蠟；石油及軟蠟；或其組合。烴進料亦可包含在400-1300°F、或500-1100°F、或600-1050°F之蒸餾範圍內切割的進料烴，且/或其中烴進料具有約3至30 cSt或約3.5至15 cSt之KV100 (100℃下之運動黏度)。
在一些情況下，製程可有利地用於作為烴原料的輕質或重質中性基礎油原料，諸如真空製氣油(VGO)，其中SSZ-91及稀土改質氧化鋁催化劑組成物包括Pt改質金屬，或Pt與另一種改質劑之組合。
產品或產品流可用於生產一或多種基礎油產品，例如，生產具有在約2至30 cSt範圍內之KV100的多個等級。在一些情況下，此類基礎油產品可具有不超過約-12℃或-15℃或-20℃之傾點。
加氫異構化催化劑及製程亦可與額外的製程步驟或系統組分組合，例如，在使烴原料與加氫異構化催化劑組成物接觸之前，原料可進一步經受利用加氫處理催化劑之加氫處理條件，視情況，其中加氫處理催化劑包含防護層催化劑，該防護層催化劑包含含有約0.1至1 wt.%之Pt及約0.2至1.5 wt.%之Pd的耐火無機氧化物材料。
本發明之製程及加氫異構化催化劑所提供的優點之一為，與其中僅使用SSZ-91催化劑組成物的相同製程相比，使用SSZ-91分子篩及稀土改質氧化鋁之組合產生的貴金屬分散性得以改良。例如，與在相同製程中僅在催化劑組成物中使用SSZ-91分子篩相比，當在催化劑組成物中使用SSZ-91分子篩及稀土改質氧化鋁之組合時可使貴金屬分散性 增加至少約2%或4%或8%或10%。
在實踐中，加氫脫蠟主要用於藉由去除基礎油中的蠟來減小傾點及/或減小基礎油的濁點。通常，脫蠟使用催化製程用於加工蠟，其中脫蠟機進料通常在脫蠟之前升級以增加黏度指數，減少芳烴及雜原子含量，且減少脫蠟機進料中的低沸點組分的量。一些脫蠟催化劑藉由將蠟質分子裂解成更低分子量分子來完成蠟轉化反應。其他脫蠟製程可藉由蠟異構化來轉化送至該製程之烴進料中所含的蠟，以產生傾點比非異構化分子對應物低的異構化分子。如本文所用，異構化包括加氫異構化製程，加氫異構化製程用於在催化加氫異構化條件下在蠟分子的異構化中使用氫。
合適的加氫脫蠟條件通常視所用之進料、所用之催化劑、所要之產率及基礎油之所要性質而定。典型的條件包括500°F至775°F (260℃至413℃)之溫度；15 psig至3000 psig (0.10 MPa至20.68 MPa表壓)之壓力；0.25 hr -1至20 hr -1之LHSV；及2000 SCF/bbl至30,000 SCF/bbl (356至5340 m 3H 2/m 3進料)之氫-進料比。通常，氫氣將與產品分離且再循環至異構化區。通常，本發明之脫蠟製程係在存在氫氣的情況下進行。通常，氫-烴比可在每桶烴約2000至約10,000標準立方呎H 2之範圍內，且通常為每桶烴約2500至約5000標準立方呎H 2。上述條件可適用於加氫處理區之加氫處理條件以及第一及第二催化劑之加氫異構化條件。合適的脫蠟條件及製程在例如美國專利第5,135,638號；第5,282,958號及第7,282,134號中有所描述。
儘管已就包含SSZ-91分子篩及稀土改質氧化鋁之加氫異構化催化劑組成物大體描述了該方法及催化劑系統及使用製程，但應理解可存在額外的催化劑(包括層狀催化劑)及處理步驟，例如包括加氫處理催化劑/步驟、防護層及/或加氫精製催化劑/步驟。
本發明應被視為包括在以下編號P1至P21段落的範疇內且在其中闡述的所有實施例、態樣、變型及等效物：
P1.      一種用於製備加氫異構化催化劑的方法，其可用於製備包括基礎油之脫蠟產品，該方法包含： 將SSZ-91分子篩與稀土金屬改質氧化鋁及視情況選用之耐火無機氧化物載體前驅物混合以形成混合物，其中該混合物之SSZ-91分子篩含量範圍為約5至約80wt.%； 由該混合物形成成型顆粒材料且乾燥該顆粒材料； 煆燒該乾燥的顆粒材料； 使該煆燒的顆粒材料與包含第8-10族金屬化合物之溶液接觸以形成催化劑前驅物材料且乾燥該催化劑前驅物材料；及 煆燒該乾燥的催化劑前驅物材料以形成加氫異構化催化劑。
P2.      如P1之方法，其中該SSZ-91分子篩包含ZSM-48型沸石材料，該分子篩具有： 總ZSM-48型材料之至少70%之多型體6； 一EUO型相，該EUO型相之量介於0至3.5 wt.%之間；及 多晶聚集體形態，該多晶聚集體形態包含平均縱橫比介於1與8之間的微晶。
P3.      如P1及P2中任一項之方法，其中該耐火無機氧化物載體前驅物選自基質材料及/或基質材料之混合物，該等基質材料選自氧化矽、氧化鋁、氧化鈰、氧化鈦、氧化鎂或其組合。
P4.      如P1至P3中任一項之方法，其中該耐火無機氧化物載體前驅物選自基質材料及/或基質材料之混合物，該等基質材料選自氧化鋁、氧化矽-氧化鋁或其組合。
P5.      如P1至P4中任一項之方法，其中該稀土金屬選自鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥、鈧、釔或其組合。
P6.      如P1至P5中任一項之方法，其中該氧化鋁選自軟水鋁石、假軟水鋁石、γ-氧化鋁、η-氧化鋁、θ-氧化鋁、δ-氧化鋁、χ-氧化鋁或其混合物。
P7.      如P1至P6中任一項之方法，其中該氧化鋁係軟水鋁石、假軟水鋁石、γ-氧化鋁、θ-氧化鋁或其混合物。
P8.      如P1至P7中任一項之方法，其中該氧化鋁包含軟水鋁石、假軟水鋁石或γ-氧化鋁。
P9.      如P1至P8中任一項之方法，其中該稀土金屬改質氧化鋁具有以下一種或多種特性：在100-300 m 2/g或110-250 m 2/g或120-200 m 2/g範圍內的表面積； 在2.5-105 nm範圍內的孔體積；在0.6-2.0 cc/g或0.65-1.8 cc/g或0.7-1.5 cc/g範圍內的孔徑範圍，或其組合。
P10.    如P1至P9中任一項之方法，其中該稀土金屬改質氧化鋁係鑭改質軟水鋁石或γ-氧化鋁，其鑭含量在約1-20 wt.%或1.5-15 wt.%或2-10 wt.%之範圍內。
P11.    如P1至P10中任一項之方法，其中該鑭改質氧化鋁具有以下一種或多種特性：在100-300 m 2/g或110-250 m 2/g或120-200 m 2/g範圍內的表面積； 在2.5-105 nm範圍內的孔體積；在0.6-2.0 cc/g或0.65-1.8 cc/g或0.7-1.5 cc/g範圍內的孔徑範圍，或其組合。
P12.    如P1至P11中任一項之方法，其中該成型顆粒材料呈粉末、小顆粒、模製品或擠出物的形式。
P13.    如P1至P12中任一項之方法，其中該成型顆粒材料係在約90-150℃範圍內之溫度下乾燥且在約260-650℃範圍內之溫度下煆燒的擠出物。
P14.    如P1至P13中任一項之方法，其中該包含第8-10族金屬化合物之溶液包含選自鈷、鎳、鈀、鉑或其組合的第8-10族金屬。
P15.    如P1至P14中任一項之方法，其中將該煆燒的顆粒材料在約20-80℃範圍內的溫度下與該溶液接觸約0.1-2小時。
P16.    如P1至P5中任一項之方法，其中該催化劑前驅物材料在約90-150℃範圍內的溫度下乾燥且在約260-650℃範圍內的溫度下煆燒。
P17.    如P1至P6中任一項之方法，其中該加氫異構化催化劑包含約0-85 wt.%之該耐火無機氧化物載體、約5-85 wt.%之該稀土金屬改質氧化鋁、約25-85 wt.%之總分子篩含量、約0.1-1.0 wt.%之總活性金屬含量、及約0-10 wt.%之總促進劑含量。
P18.    一種用於改良包含SSZ-91分子篩之加氫異構化催化劑中的貴金屬分散性及熱穩定性的方法，該方法包含根據P1至P17中任一項之方法形成該加氫異構化催化劑。
P19.    如P18之方法，其中與包含相同SSZ-91分子篩、相同耐火無機氧化物載體前驅物及相同氧化鋁，不同之處僅在於該氧化鋁未用稀土金屬改質之催化劑相比，該貴金屬分散性增加至少約2%或4%或8%或10%。
P20.    一種加氫異構化催化劑，其根據P1至P19中任一項之方法製備。
P21.    一種用於製備基礎油產品的製程，該製程包含在加氫異構化條件下使基礎油原料與如P20之加氫異構化催化劑接觸。 實例
SSZ-91係根據US 10,618,816合成。氧化鋁被提供為來自Sasol之Catapal®氧化鋁及Pural®氧化鋁或來自UOP之Versal®氧化鋁。SSZ-91分子篩具有120或更小的氧化矽-氧化鋁比(SAR)。
稀土改質氧化鋁獲自可商購來源(例如，Sasol、Kaiyong、PIDC)。代表性的鑭改質氧化鋁用作加氫異構化催化劑中的稀土改質氧化鋁。此等摻雜La之氧化鋁經表徵為具有表1之特性。 表 1– 鑭改質氧化鋁
La 摻雜氧化鋁特性 LAL 1 LAL 2
La 2O 3，wt.% 4 4
BET表面積，m 2/g 85-110 130-190
孔體積，cc/g 0.6-0.8 0.7-0.9
氧化鋁相 θ γ
使用氫化學吸附量測來評估金屬分散性。金屬分散性描述了可用於反應的活性金屬原子數對催化劑材料中的金屬原子總數之比率。金屬分散百分比係活性分子的可用量對總量之比率乘以100%。弱吸附稱為可逆吸附，而強化學吸附稱為不可逆吸附。總化學吸附係弱吸附與強吸附之組合。
使用以下程序測定金屬分散性：首先在氦氣下煆燒催化劑且在氫氣下還原催化劑。在將催化劑抽真空60分鐘後，將催化劑保持在真空下，直到在35℃及20、40、60、80及100托的壓力下量測總H 2化學吸附。在量測總化學吸附之後，將催化劑抽真空10分鐘，重複等溫H 2化學吸附以確定弱及強H 2化學吸附組分。所有樣品的金屬分散性被正規化為針對實例A1催化劑確定的強化學吸附。 實例 A1–加氫異構化催化劑A1之製備
如下製備加氫異構化催化劑A1(對比)：將微晶SSZ-91與Sasol Catapal®氧化鋁複合以提供含有65重量％ SSZ-91沸石的混合物。將混合物擠出、乾燥且煆燒。經乾燥及煆燒的擠出物用含鉑的溶液浸漬且在343℃下煆燒。總載鉑量係0.6wt.%。 實例 A2–加氫異構化催化劑A2之製備
在與用於催化劑A1的相同條件下製備加氫異構化催化劑A2 (對比)且在371℃下煆燒。 實例 A3–加氫異構化催化劑A3之製備
在與用於催化劑A1的相同條件下製備加氫異構化催化劑A3 (比較)且在399℃下煆燒。 實例 A4–加氫異構化催化劑A4之製備
在與用於催化劑A1的相同條件下製備加氫異構化催化劑A4 (比較)且在427℃下煆燒。 實例 A5–加氫異構化催化劑A5之製備
在與用於催化劑A1的相同條件下製備加氫異構化催化劑A5 (比較)且在482℃下煆燒。 實例 A6–加氫異構化催化劑A6之製備
在與用於催化劑A1的相同條件下製備加氫異構化催化劑A6 (比較)且在538℃下煆燒。 實例 B7–加氫異構化催化劑B7之製備
如下製備加氫異構化催化劑B7：將微晶SSZ-91與Sasol Catapal®氧化鋁及17.5 wt.%之La改質氧化鋁LAL1複合以提供含有65 wt.%之SSZ-91沸石的混合物。在與用於催化劑A1的相同條件下擠出、乾燥及煆燒混合物。經乾燥及煆燒的擠出物用含鉑之溶液浸漬且在343℃下煆燒。總載鉑量係0.6 wt.%。 實例 B8–加氫異構化催化劑B8之製備
在與用於催化劑B7的相同條件下製備加氫異構化催化劑B8且在399℃下煆燒。 實例 B9–加氫異構化催化劑B9之製備
在與用於催化劑B9的相同條件下製備加氫異構化催化劑B9且在482℃下煆燒。 實例 C10–加氫異構化催化劑C10之製備
如下製備加氫異構化催化劑C10：將微晶SSZ-91與Sasol Catapal®氧化鋁及17.5 wt.%之La改質氧化鋁LAL2複合以提供含有65 wt.%之SSZ-91沸石的混合物。在與用於催化劑A1的相同條件下擠出、乾燥及煆燒混合物。經乾燥及煆燒的擠出物用含鉑之溶液浸漬且在343℃下煆燒。總載鉑量係0.6 wt.%。 實例 C11–加氫異構化催化劑C11之製備
在與用於催化劑C10的相同條件下製備加氫異構化催化劑C11且在399℃下煆燒。 實例 C12–加氫異構化催化劑C12之製備
在與用於催化劑C10的相同條件下製備加氫異構化催化劑C12且在427℃下煆燒。 實例 C13–加氫異構化催化劑C13之製備
在與用於催化劑C10的相同條件下製備加氫異構化催化劑C13且在482℃下煆燒。 實例 C14–加氫異構化催化劑C14之製備
在與用於催化劑C10的相同條件下製備加氫異構化催化劑C14且在538℃下煆燒。 實例 D15–加氫異構化催化劑D15之製備
如下製備加氫異構化催化劑D15：將微晶SSZ-91與Sasol Catapal®氧化鋁及35 wt.%之La改質氧化鋁LAL2複合以提供含有45 wt.%之SSZ-91沸石的混合物。在與用於催化劑A1的相同條件下擠出、乾燥及煆燒混合物。經乾燥及煆燒的擠出物用含鉑之溶液浸漬且在399℃下煆燒。總載鉑量係0.6 wt.%。 實例 E–催化劑貴金屬分散性
測定對比例A1-A6及發明例B7-B9、C10-C14及D15的每種催化劑的正規化Pt分散性。表2總結了結果。 表 2– 催化劑貴金屬分散性結果
實例 煆燒溫度 ( ℃) 下的 正規化Pt 分散性(%)
343 ℃ 371 ℃ 399 ℃ 427 ℃ 482 ℃ 538 ℃
A1 100 – – – – –
A2 – 101 – – – –
A3 – – 99 – – –
A4 – – – 96 – –
A5 – – – – 59 –
A6 – – – – – 35
B7 103 – – – – –
B8 – – 103 – – –
B9 – – – – 74 –
C10 109 – – – – –
C11 – – 115 – – –
C12 – – – 113 – –
C13 – – – – 108 –
C14 – – – – – 87
D15 – – 97 – – –
表2中所示的結果表明添加稀土改質(例如，La摻雜)氧化鋁改良了貴金屬分散性及熱穩定性。當煆燒溫度增加時，La摻雜催化劑之金屬分散性的保持性要好得多。表3總結了催化劑C10至C14與對比(基本案例)催化劑A1至A6相比的相對改良。例如，在343℃之催化劑煆燒溫度下，La摻雜之催化劑表現出大約+9%之改良的金屬分散性。亦注意到隨著煆燒溫度之增加，金屬分散性的改良顯著增加。例如，在482℃及以上的煆燒溫度下(即，催化劑C13及C14)，金屬分散性比不包含稀土改質氧化鋁的對比A5及A6催化劑高約50%。 表 3– 基於煆燒溫度之催化劑貴金屬分散性
實例 煆燒溫度 ( ℃ ) 下相對於對比催化劑之Pt 分散性變化
343 ℃ 371 ℃ 399 ℃ 427 ℃ 482 ℃ 538 ℃
A1-A6 基本 基本 基本 基本 基本 基本
C10-C14 +9% – +16% +17% +49% +52%
本發明之一或多個實施例的前述描述主要係為了說明的目的，應認識到可使用仍包含本發明之本質的變型。在確定本發明之範疇時應參考以下請求項。
出於美國專利實踐之目的，以及在其他專利局允許的情況下，在本發明之前述描述中引用的所有專利及出版物均以引用方式併入本文，只要其中包含的任何資訊皆與上述揭示內容一致及/或補充上述揭示內容。
圖1展示了實例中描述之催化劑的正規化鉑分散性。

Claims (21)

  1. 一種用於製備加氫異構化催化劑的方法，其可用於製備包括基礎油的脫蠟產品，該方法包含： 將SSZ-91分子篩與稀土金屬改質氧化鋁及視情況選用之耐火無機氧化物載體前驅物混合以形成混合物，其中該混合物的SSZ-91分子篩含量範圍為約5至約80wt.%； 由該混合物形成成型顆粒材料且乾燥該顆粒材料； 煆燒該乾燥的顆粒材料； 使該煆燒的顆粒材料與包含第8-10族金屬化合物之溶液接觸以形成催化劑前驅物材料且乾燥該催化劑前驅物材料；及 煆燒該乾燥的催化劑前驅物材料以形成加氫異構化催化劑。
  2. 如請求項1之方法，其中該SSZ-91分子篩包含ZSM-48型沸石材料，該分子篩具有： 總ZSM-48型材料的至少70%之多型體6； 一EUO型相，該EUO型相之量介於0至3.5 wt.%之間；及 多晶聚集體形態，該多晶聚集體形態包含平均縱橫比介於1與8之間的微晶。
  3. 如請求項1之方法，其中該耐火無機氧化物載體前驅物選自基質材料及/或基質材料之混合物，該等基質材料選自氧化矽、氧化鋁、氧化鈰、氧化鈦、氧化鎂或其組合。
  4. 如請求項1之方法，其中該耐火無機氧化物載體前驅物選自基質材料及/或基質材料之混合物，該等基質材料選自氧化鋁、氧化矽-氧化鋁或其組合。
  5. 如請求項1之方法，其中該稀土金屬選自鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥、鈧、釔或其組合。
  6. 如請求項1之方法，其中該氧化鋁選自軟水鋁石、假軟水鋁石、γ-氧化鋁、η-氧化鋁、θ-氧化鋁、δ-氧化鋁、χ-氧化鋁或其混合物。
  7. 如請求項1之方法，其中該氧化鋁係軟水鋁石、假軟水鋁石、γ-氧化鋁、θ-氧化鋁或其混合物。
  8. 如請求項6之方法，其中該氧化鋁包含軟水鋁石、假軟水鋁石或γ-氧化鋁。
  9. 如請求項8之方法，其中該稀土金屬改質氧化鋁具有以下一種或多種特性：在100-300 m 2/g或110-250 m 2/g或120-200 m 2/g範圍內的表面積； 在2.5-105 nm範圍內的孔體積；在0.6-2.0 cc/g或0.65-1.8 cc/g或0.7-1.5 cc/g範圍內的孔徑範圍，或其組合。
  10. 如請求項8之方法，其中該稀土金屬改質氧化鋁係鑭改質軟水鋁石或γ-氧化鋁，其鑭含量在約1-20 wt.%或1.5-15 wt.%或2-10 wt.%之範圍內。
  11. 如請求項10之方法，其中該鑭改質氧化鋁具有以下一種或多種特性：在100-300 m 2/g或110-250 m 2/g或120-200 m 2/g範圍內的表面積； 在2.5-105 nm範圍內的孔體積；在0.6-2.0 cc/g或0.65-1.8 cc/g或0.7-1.5 cc/g範圍內的孔徑範圍，或其組合。
  12. 如請求項1之方法，其中該成型顆粒材料呈粉末、小顆粒、模製品或擠出物的形式。
  13. 如請求項1之方法，其中該成型顆粒材料係在約90-150℃範圍內的溫度下乾燥且在約260-650℃範圍內的溫度下煆燒的擠出物。
  14. 如請求項1之方法，其中該包含第8-10族金屬化合物之溶液包含選自鈷、鎳、鈀、鉑或其組合的第8-10族金屬。
  15. 如請求項1之方法，其中將該煆燒的顆粒材料在約20-80℃範圍內的溫度下與該溶液接觸約0.1-2小時。
  16. 如請求項1之方法，其中該催化劑前驅物材料在約90-150℃範圍內的溫度下乾燥且在約260-650℃範圍內的溫度下煆燒。
  17. 如請求項1之方法，其中該加氫異構化催化劑包含約0-85 wt.%之該耐火無機氧化物載體、約5-85 wt.%之該稀土金屬改質氧化鋁、約25-85 wt.%之總分子篩含量、約0.1-1.0 wt.%之總活性金屬含量、及約0-10 wt.%之總促進劑含量。
  18. 一種用於改良包含SSZ-91分子篩之加氫異構化催化劑中的貴金屬分散性及熱穩定性的方法，該方法包含根據請求項1之方法形成該加氫異構化催化劑。
  19. 如請求項18之方法，其中與包含相同SSZ-91分子篩、相同耐火無機氧化物載體前驅物及相同氧化鋁，不同之處僅在於該氧化鋁未用稀土金屬改質之催化劑相比，該貴金屬分散性增加至少約2%或4%或8%或10%。
  20. 一種加氫異構化催化劑，其根據請求項1之方法製備。
  21. 一種用於製備基礎油產品的製程，該製程包含在加氫異構化條件下使基礎油原料與如請求項20之加氫異構化催化劑接觸。
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