CN1278772C - 由丙烯气相环氧化制环氧丙烷的催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

涉及一种以一氧化二氮为氧源丙烯气相环氧化制环氧丙烷的负载型铁催化剂。由分子筛、金属铁氧化物以及碱金属、碱土金属及其盐组成，其组成为mFeO_x/[A^I，A^II]O·Al₂O₃·ySiO₂-n[M^I，M^II]或mFeO_x/SiO₂-n[M^I，M^II]。其中[A^I，A^II]O·Al₂O₃·ySiO₂为微孔分子筛，SiO₂为介孔分子筛或含堆积孔的纳米硅胶，m为氧化铁的质量百分含量，M^I，M^II分别为一价和二价金属离子，n为所掺杂的碱金属或碱土金属与分子筛所含硅的原子比。以一氧化二氮为氧化剂由丙烯气相环氧化制环氧丙烷，既有效利用一氧化二氮，效益好，唯一的副产物是N₂，又无污染。丙烯的转化率为1.77%时，环氧丙烷的选择性可达85%。催化剂可再生，性能不变。

Description

由丙烯气相环氧化制环氧丙烷的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种以一氧化二氮(N₂O)为氧源丙烯气相环氧化制环氧丙烷的负载型铁催化剂。

技术背景

环氧丙烷(Propylene Oxide，简称PO)是一种重要的基础有机化工原料，在丙烯衍生物中是仅次于聚丙烯和丙烯氰的第三大产品。环氧丙烷可以生产用途广泛的丙二醇，后者作为溶剂、润滑剂、防霉剂等大量用于食品、烟草及医药工业，以及用于生产非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂以及润湿剂等。环氧丙烷也常常用来生产各种非多元醇基表面活性剂、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基淀粉、丙二醇藻肮酸和环氧丙烷橡胶等。环氧丙烷的最大用途是用于生产聚醚多元醇，再进一步加工制造聚氨酯，而聚氨酯的应用领域遍及基础产业、国防、人民日常生活的各个方面。随着我国精细化工和聚氨酯行业的发展，环氧丙烷的需求量将会不断增加，因此，研究和开发高效、经济、环保型的环氧丙烷生产工艺路线是当务之急。

目前工业上生产环氧丙烷的方法主要有两种：氯醇法和Halcon法。氯醇法较早应用于生产，该法利用氯气分解产生的次氯酸与丙烯生成羟基氯丙烷，在碱性条件下(通常使用Ca(OH)₂)闭环制得环氧丙烷。该法所使用的设备腐蚀严重，特别是在生产过程中产生大量含氯废水，对环境造成严重污染。Halcon法以乙苯或异丁烷自氧化产生烷基过氧化氢为氧化剂，使丙烯氧化得到环氧丙烷，同时产生大量的联产品——苯乙烯或叔丁醇(以乙苯为例，每吨环氧丙烷联产2.25～2.28吨苯乙烯)，此法相对于氯醇法在环境和经济性等方面有一定的优势，但整个生产过程容易受到联产品市场的影响，且工艺复杂，基本建设投资巨大。目前，环氧丙烷生产方法的研究以开发经济、环保的反应体系和新的催化剂为主。1991年Clerici等报道了以30％～35％的H₂O₂水溶液为氧化剂，甲醇为溶剂(H₂O₂的浓度为1mol/kg)，40℃在4g/kg(相对于反应溶液)的TS-1分子筛催化下进行丙烯环氧化反应，H₂O₂的转化率为90％以上，相对于H₂O₂生成环氧丙烷的选择性为94％；之后该方面的研究工作不断进行。尽管以H₂O₂为氧化剂的环氧化反应具有工艺过程简单、对环境友好等优点，但H₂O₂价格昂贵，且钛硅分子筛的生产成本较高，并需要开发与反应相匹配的工艺。近年来以O₂为氧化剂直接氧化丙烯制环氧丙烷以及以O₂为氧化剂在H₂的共同作用下氧化丙烯制环氧丙烷的工作也不断见诸报道，尽管O₂廉价易得，且无污染，但分子氧在常温下很稳定，而高温又易发生深度氧化，目前该条件下环氧丙烷的选择性不超过50％；而且催化剂的活性组分是价格比较昂贵的贵金属，如铂、金等。现今工业上生产尼龙-6，6的中间体己二酸的过程中会有大量的一氧化二氮(N₂O)作为废气排放，而一氧化二氮(N₂O)本身是一种温室气体，会破坏臭氧层，对环境造成严重的污染，一氧化二氮(N₂O)的净化处理也成为了企业的一个巨大的经济包袱。

发明内容

本发明的目的旨在于提供一种以孔分子筛为载体，以碱金属、碱土金属及其盐为助剂，在以一氧化二氮(N₂O)为氧源下由丙烯气相环氧化制环氧丙烷的高效的负载型铁催化剂。

本发明所说的催化剂由分子筛、金属铁氧化物以及碱金属或碱土金属盐组成，其化学组成为：

      mFeO_x/[A^I，A^II]O·Al₂O₃·ySiO₂-n[M^I，M^II]或mFeO_x/SiO₂-n[M^I，M^II]

其中[A^I，A^II]O·Al₂O₃·ySiO₂为微孔分子筛，A^I，A^II分别为一价和二价金属离子，通常为Na，K，Ca，Sr或Ba等，y为微孔分子筛的硅铝比，y＝5～200，所说的微孔分子筛为X，Y，L，Beta，Mordenite，MCM-22或ZSM-5等。SiO₂指孔径为1.5～50nm的介孔分子筛或含堆积孔的纳米硅胶，所说的介孔分子筛为MCM-41，MCM-48，SBA-1或SBA-15等。m为氧化铁的质量百分含量，m＝0.1％～10％；x通常为1～1.5；M^I，M^II分别为一价和二价金属离子，通常为Li⁺¹，Na⁺¹，K⁺¹，Rb⁺¹，Cs⁺¹，Mg⁺²，Ca⁺²，Sr⁺²或Ba⁺²等，n为所掺杂的碱金属、碱土金属与分子筛所含硅的原子比，0＜n≤0.5。

本发明所说的催化剂的制备方法包括浸渍法，模板剂离子交换(TIE)法或直接水热合成(DHT)法，其具体步骤如下：

催化剂的制备方法一(浸渍法)：

1)水热合成制备分子筛；

2)按催化剂组成配比称取铁盐，加入无水乙醇或去离子水配制成重量百分浓度为1％～30％的溶液，所说的铁盐为硝酸铁，氯化铁或乙酰丙酮铁等；

3)催化剂组成配比称取分子筛，加入上述铁盐的溶液中，持续搅拌10～12h，静置；

4)上述混合液于50～80℃水浴中蒸干，然后在20～100℃下真空干燥；

5)干燥后的固体研磨后，于300～800℃焙烧4～10h，升温速率控制在1℃/min之内；

6)按催化剂组成配比称取碱金属或碱土金属盐，加入去离子水配制成重量百分浓度为0.01％～1％的溶液；

7)按催化剂组成配比称取上述焙烧后的固体，加入到上述碱金属或碱土金属盐的水溶液中，持续搅拌10～12h，静置；

8)将上述混合液于50～80℃水浴中蒸干，然后在20～100℃下真空干燥；

9)将干燥后的固体研磨后，于300～800℃焙烧4～10h，升温速率控制在1℃/min之内；

10)将焙烧后的固体粉末过筛成型，筛取30～60目的组分得丙烯环氧化反应催化剂。催化剂的制备方法二(模板剂离子交换(TIE)法)：

1)水热合成制备未脱除模板剂的介孔分子筛的前驱物；

2)按催化剂组成配比称量铁盐，配制浓度为0.1～1M的Fe的水溶液或醇溶液；

3)将介孔分子筛的前驱物与Fe的水溶液或醇溶液在60～80℃离子交换3～24h；

4)将上述混合物过滤后充分洗涤，去除未被交换的离子，而后在20～100℃下真空干燥20～24；

5)将干燥后的固体在300～800℃焙烧4～10h，升温速率控制在1℃/min之内；

6)按催化剂组成配比称取碱金属或碱土金属盐，加入去离子水配制成重量百分浓度为0.01％～1％的溶液；

7)按催化剂组成配比称取上述焙烧后的固体，加入到上述碱金属或碱土金属盐的水溶液中，持续搅拌10～12h，静置；

8)将上述混合液于50～80℃水浴中蒸干，然后在20～100℃下真空干燥；

9)将干燥后的固体研磨后，于300～800℃焙烧4～10h，升温速率控制在1℃/min之内；

10)将焙烧后的固体粉末过筛成型，筛取30～60目的组分得丙烯环氧化反应催化剂。

催化剂的制备方法三(直接水热合成(DHT)法)：

1)按催化剂组成配比称量铁盐，配制浓度为0.1～1M的Fe的水溶液；

2)将上述溶液加入到计量的CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)和Na₂SiO₃的混合溶液中，调节pH值为10.9，120℃水热合成96h；

3)将制得的原粉过滤、水洗，在20～100℃下真空干燥20～24h；

4)将干燥后的固体在300～800℃焙烧4～10h，升温速率控制在1℃/min之内；

5)按催化剂组成配比称取碱金属或碱土金属盐，加入去离子水配制成重量百分浓度为0.01％～1％的溶液；

6)按催化剂组成配比称取上述焙烧后的固体，加入到上述碱金属或碱土金属盐的水溶液中，混合，静置；

7)将上述混合液于50～80℃水浴中蒸干，然后在20～100℃下干燥；

8)将干燥后的固体研磨后，于300～800℃焙烧4～10h，升温速率控制在1℃/min之内；

9)将焙烧后的固体粉末过筛成型，筛取30～60目的组分得丙烯环氧化反应催化剂。

催化剂评价在常压固定床流动反应器中进行(反应管内径7mm)。反应条件为原料气组成He∶C₃H₆∶N₂O＝43.5∶1.5∶15，反应温度250～400℃，空速为6～36Lg^-1h^-1。反应生成的产物由GC-930型气相色谱仪Propack-T柱(分析环氧丙烷、丙醛、丙酮、丙烯醛、丙烯醇、乙醛等)FID在线分析和GC-950型气相色谱仪5A分子筛柱(分析CO)、Propack-Q柱(分析N₂、CO₂、N₂O、C₃H₆等)TCD在线分析。本发明的催化剂在合适的反应条件下，丙烯的转化率为1.77％时，环氧丙烷的选择性可达85％；丙烯的转化率增加到10.3％时，环氧丙烷的选择性仍可达50％左右。催化剂表面上的积炭可以通过烧炭再生，再生后丙烯的转化率和环氧丙烷的选择性与原催化剂基本一致。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：称取0.25gFe(acac)₃加入50g无水乙醇搅拌溶解，按配比称取介孔分子筛SBA-15为5.7g，加入上述溶液中，室温下搅拌10h，静置过夜，60℃水浴蒸干，40℃真空干燥一天，充分研磨后以1℃/min的升温速率在550℃焙烧6h；按配比称取KCl为0.28g(K/Si＝0.04)，加入20g去离子水溶解，而后加入焙烧后的样品，室温下搅拌10h，静置过夜，60℃水浴蒸干，40℃真空干燥一天，充分研磨后以1℃/min的升温速率在550℃焙烧6h，制得1wt％FeO_x/SBA-15-KCl(K/Si＝0.04)催化剂，而后将焙烧后的固体粉末过筛成型，筛取30～60目的组分作为丙烯环氧化反应催化剂。介孔分子筛SBA-15采用水热合成法制备，

具体步骤如下：称取P123(聚乙二醇和聚丙二醇的三嵌段共聚物)9.6g，加入2M的HCl溶液300g，搅拌至完全溶解后，加入20.4gTEOS(硅酸四乙酯)40℃反应20h，而后将以上混合物移入带有聚四氟衬里的不锈钢高压反应釜中，在100℃水热合成24h。将合成后的混合物过滤，用大量的去离子水洗涤后在40℃真空干燥一天，充分研磨后以1℃/min的升温速率在550℃焙烧6h得到SBA-15分子筛。

催化反应在常压固定床流动反应器中进行(反应管内径7mm)，称取1wt％FeO_x/SBA-15-KCl(K/Si＝0.04)催化剂(30～60目)0.2g，装入反应管内，通入He∶O₂＝4∶1，总流速为50ml/min，程序升温至550℃处理30min后，用He吹扫，降温至反应温度后，通入一氧化二氮(N₂O)和C₃H₆，按比例He∶C₃H₆∶N₂O＝43.5∶1.5∶15进行反应，控制总流速为60ml/min，反应生成的产物由GC-930型气相色谱仪Propack-T柱(分析环氧丙烷、丙醛、丙酮、丙烯醛、丙烯醇、乙醛等)FID在线分析和GC-950型气相色谱仪5A分子筛柱(分析CO)、Propack-Q柱(分析N₂、CO₂、N₂O、C₃H₆等)TCD在线分析。催化剂的反应结果列于表1和表2。

表1 1wt％FeO_x/SBA-15-KCl(K/Si＝0.04)催化剂的反应性能(T＝300℃)

丙烯转化率(％)	1.77
		环氧丙烷的选择性(％)	84
丙烯醛的选择性(％)	1.3
		丙烯醇的选择性(％)	0.4
其他有机物的选择性(％)	4.0
		COx的选择性(％)	10.3

表2 1wt％FeO_x/SBA-15-KCl(K/Si＝0.04)催化剂的反应性能(T＝375℃)

丙烯转化率(％)	10.3
		环氧丙烷的选择性(％)	45
丙烯醛的选择性(％)	2.0
		丙烯醇的选择性(％)	1.5
其他有机物的选择性(％)	11.2
		COx的选择性(％)	40.3

实施例2：称取1.25 g Fe(acac)₃加入50g无水乙醇搅拌溶解，按配比称取介孔分子筛SBA-15为5.7g，加入上述溶液中，室温下搅拌10h，静置过夜，60℃水浴蒸干，40℃真空干燥一天，充分研磨后以1℃/min的升温速率在550℃焙烧6h；按配比称取NaCl为0.22g(Na/Si＝0.04)，加入20g去离子水溶解，而后加入焙烧后的样品，室温下搅拌10h，静置过夜，60℃水浴蒸干，40℃真空干燥一天，充分研磨后以1℃/min的升温速率在550℃焙烧6h，制得5wt％FeO_x/SBA-15-NaCl(Na/Si＝0.04)催化剂，而后将焙烧后的固体粉末过筛成型，筛取30～60目的组分作为丙烯环氧化反应催化剂。介孔分子筛SBA-15采用水热合成法制备，具体步骤同实施例1。

催化反应在常压固定床流动反应器中进行(反应管内径7mm)，称取5wt％Fe-SBA-15-NaCl(Na/Si＝0.04)催化剂(30～60目)0.2g，装入反应管内，反应条件及产物分析同实施例1。催化剂的反应结果列于表3。

表3 5wt％FeO_x/SBA-15-NaCl(Na/Si＝0.04)催化剂的反应性能(T＝325℃)

丙烯转化率(％)	3.21
		环氧丙烷的选择性(％)	54.3
丙烯醛的选择性(％)	6.6
		丙烯醇的选择性(％)	6.1
其他有机物的选择性(％)	10.0
		COx的选择性(％)	23.0

实施例3：称取Fe(NO₃)₃·9H₂O 0.29g加入50g无水乙醇溶解，而后加入未脱除模板剂的MCM-41 8.7g，在60℃水浴中搅拌反应3h，而后在室温下放置20h。将上述混合液过滤，用大量的去离子水洗涤，洗去未被交换的铁离子；将滤饼在40℃真空干燥一天；将干燥后的固体充分研磨后在550℃焙烧6h，升温速率控制在1℃/min。按配比称取KCl为0.11g(K/Si＝0.02)，加入20g去离子水溶解，而后加入焙烧后的样品，室温下搅拌10h，静置过夜，60℃水浴蒸干，40℃真空干燥一天，充分研磨后以1℃/min的升温速率在550℃焙烧6h，制得1wt％Fe-MCM-41(TIE)-KCl(K/Si＝0.02)催化剂，而后将焙烧后的固体粉末过筛成型，筛取30～60目的组分作为丙烯环氧化反应催化剂。未脱除模板剂的MCM-41分子筛采用水热合成法制备，具体步骤如下：称取Na₂SiO₃·9H₂O 33.9g、十六烷基三甲基溴化铵22.3g分别用去离子水溶解后混合，用浓度约为4N的盐酸调节上述混合液的PH约为11，边加边搅拌，而后在搅拌下保持1h，最后将以上混合物移入带有聚四氟衬里的不锈钢高压反应釜中，在120℃水热合成四天。将合成后的混合物过滤，用大量的去离子水洗涤后在40℃真空干燥一天，得到未脱除模板剂的MCM-41分子筛。

催化反应在常压固定床流动反应器中进行(反应管内径7mm)，称取1wt％Fe-MCM-41(TIE)-KCl(K/Si＝0.02)催化剂(30～60目)0.2g，装入反应管内，反应条件及产物分析同实施例1。催化剂的反应结果列于表4。

表4 1wt％Fe-MCM-41(TIE)-KCl(K/Si＝0.02)催化剂的反应性能(T＝325℃)

丙烯转化率(％)	5.86
		环氧丙烷的选择性(％)	62
丙烯醛的选择性(％)	3.5
		丙烯醇的选择性(％)	1.4
其他有机物的选择性(％)	15.1
		COx的选择性(％)	18

实施例4：称取Fe(NO₃)₃·9H₂O 0.59g加入10g去离子水溶解；称取Na₂SiO₃·9H₂O 33.9g、十六烷基三甲基溴化铵22.3g分别用去离子水溶解后混合，用浓度约为4N的盐酸调节上述混合液的PH约为11，边加边搅拌，而后在搅拌下将上述的Fe(NO₃)₃溶液加入到该混合液中，继续搅拌反应1h，而后将以上混合物移入带有聚四氟衬里的不锈钢高压反应釜中，在120℃水热合成4天。将合成后的混合物过滤，用大量的去离子水洗涤后在40℃真空干燥1天，得到的固体充分研磨后以1℃/min的升温速率在550℃焙烧6h。按配比称取NaCl为0.28g(Na/Si＝0.04)，加入20g去离子水溶解，而后加入焙烧后的样品，室温下搅拌10h，静置过夜，60℃水浴蒸干，40℃真空干燥1天，充分研磨后以1℃/min的升温速率在550℃焙烧6h，制得1wt％Fe-MCM-41(DHT)-NaCl(Na/Si＝0.04)催化剂，而后将焙烧后的固体粉末过筛成型，筛取30～60目的组分作为丙烯环氧化反应催化剂。

催化反应在常压固定床流动反应器中进行(反应管内径7mm)，称取1wt％Fe-MCM-41(DHT)-NaCl(Na/Si＝0.04)催化剂(30～60目)0.2g，装入反应管内，反应条件及产物分析同实施例1。催化剂的反应结果列于表5。

表5 1wt％Fe-MCM-41(DHT)-NaCl(Na/Si＝0.04)催化剂反应性能(T＝325℃)

丙烯转化率(％)	2.29
		环氧丙烷的选择性(％)	62
丙烯醛的选择性(％)	5.7
		丙烯醇的选择性(％)	8.8
其他有机物的选择性(％)	6.2
		COx的选择性(％)	17.3

实施例5：称取2.50g Fe(acac)₃加入50g无水乙醇搅拌溶解，按配比称取介孔分子筛SBA-15为5.7g，加入上述溶液中，室温下搅拌10h，静置过夜，60℃水浴蒸干，40℃真空干燥一天，充分研磨后以1℃/min的升温速率在550℃焙烧6h；按配比称取NaCl为0.94g(Na/Si＝0.17)，加入20g去离子水溶解，而后加入焙烧后的样品，室温下搅拌10h，静置过夜，60℃水浴蒸干，40℃真空干燥1天，充分研磨后以1℃/min的升温速率在550℃焙烧6h，制得10wt％FeO_x/SBA-15-NaCl(Na/Si＝0.17)催化剂，而后将焙烧后的固体粉末过筛成型，筛取30～60目的组分作为丙烯环氧化反应催化剂。介孔分子筛SBA-15采用水热合成法制备，具体步骤同实施例1。

催化反应在常压固定床流动反应器中进行(反应管内径7mm)，称取5wt％Fe-SBA-15-NaCl(Na/Si＝0.04)催化剂(30～60目)0.2g，装入反应管内，反应条件及产物分析同实施例1。催化剂的反应结果列于表6。

表6 10wt％FeO_x/SBA-15-NaCl(Na/Si＝0.17)催化剂的反应性能(T＝325℃)

丙烯转化率(％)	4.81
		环氧丙烷的选择性(％)	32.6
丙烯醛的选择性(％)	7.7
		丙烯醇的选择性(％)	4.1
其他有机物的选择性(％)	15.2
		COx的选择性(％)	40.4

Claims (3)

1.由丙烯气相环氧化制环氧丙烷的催化剂，其特征在于所说的催化剂由分子筛、金属铁氧化物以及碱金属或碱土金属盐组成，其化学组成为：

                        mFeO_x/SiO₂-n[M^I，M^II]

其中SiO₂为二氧化硅，其结构形式是组成为二氧化硅的介孔分子筛或含堆积孔的纳米硅胶，m为氧化铁的质量百分含量，m＝0.1％～10％；x＝1～1.5；M^I，M^II分别为一价碱金属和二价碱土金属离子，n为所掺杂的碱金属或碱土金属与分子筛所含硅的原子比，0＜n≤0.5；所说的组成为二氧化硅的介孔分子筛为MCM-41，MCM-48，SBA-1或SBA-15，介孔分子筛的孔径为1.5～50nm；所说的一价碱金属和二价碱土金属离子M^I，M^II为Li⁺¹，Na⁺¹，K⁺¹，Rb⁺¹，Cs⁺¹，Mg⁺²，Ca⁺²，Sr⁺²或Ba⁺²。

2.如权利要求1所述的由丙烯气相环氧化制环氧丙烷的催化剂的制备方法，其特征在于所说的制备方法包括浸渍法，模板剂离子交换法或直接水热合成法，其具体步骤如下：

浸渍法，其具体步骤如下：

1)水热合成制备分子筛；

2)按催化剂组成配比称取铁盐，配制成重量百分浓度为1％～30％的水溶液或醇溶液，所说的铁盐为硝酸铁、氯化铁或乙酰丙酮铁；

3)按催化剂组成配比称取分子筛，加入铁盐的溶液中，搅拌10～12h，静置；

4)将上述混合液于50～80℃水浴中蒸干，然后在20～100℃下真空干燥；

5)将干燥后的固体研磨后，于300～800℃焙烧4～10h；

6)按催化剂组成配比称取碱金属或碱土金属盐，加入去离子水配制成重量百分浓度为0.01％～1％的溶液；

7)按催化剂组成配比称取上述焙烧后的固体，加入到上述碱金属或碱土金属盐的水溶液中，搅拌10～12h，静置；

8)将上述混合液于50～80℃水浴中蒸干，然后在20～100℃下干燥；

9)将干燥后的固体研磨后，于300～800℃焙烧4～10h；

10)将焙烧后的固体粉末过筛成型，筛取30～60目的组分得丙烯环氧化反应催化剂；

模板剂离子交换法，其步骤为：

1)水热合成制备介孔分子筛的前驱物；

2)按催化剂组成配比称量铁盐，配制浓度为0.1～1M的Fe的水溶液或醇溶液；

3)将介孔分子筛的前驱物与Fe的水溶液或醇溶液在60～80℃离子交换3～24h；

4)将上述混合物过滤后洗涤，在20～100℃下真空干燥20～24h；

5)将干燥后的固体在300～800℃焙烧4～10h；

6)按催化剂组成配比称取碱金属或碱土金属盐，配制成重量百分浓度为0.01％～1％的水溶液；

7)按催化剂组成配比称取上述焙烧后的固体，加入到上述碱金属或碱土金属盐的水溶液中，搅拌10～12h，静置；

8)将上述混合液于50～80℃水浴中蒸干，然后在20～100℃下干燥；

9)将干燥后的固体研磨后，于300～800℃焙烧4～10h；

10)将焙烧后的固体粉末过筛成型，筛取30～60目的组分得丙烯环氧化反应催化剂；

直接水热合成法，其步骤为：

1)按催化剂组成配比称量铁盐，配制浓度为0.1～1M的Fe的水溶液；

2)将上述溶液加入到计量的十六烷基三甲基溴化铵和Na₂SiO₃的混合溶液中，水热合成；

3)将制得的原粉过滤、水洗，在20～100℃下真空干燥20～24h；

4)将干燥后的固体在300～800℃焙烧4～10h；

5)按催化剂组成配比称取碱金属或碱土金属盐，配制成重量百分浓度为0.01％～1％的水溶液；

6)按催化剂组成配比称取上述焙烧后的固体，加入到上述碱金属或碱土金属盐的水溶液中，混合，静置；

7)将上述混合液于50～80℃水浴中蒸干，然后在20～100℃下干燥；

8)将干燥后的固体研磨后，于300～800℃焙烧4～10h；

9)将焙烧后的固体粉末过筛成型，筛取30～60目的组分得丙烯环氧化反应催化剂。

3.如权利要求2所述的由丙烯气相环氧化制环氧丙烷的催化剂的制备方法，其特征在于所说的焙烧的升温速率为1℃/min。