CN108281298B - 基于生物质热溶萃取物制备超级电容器电极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于超级电容器制备相关技术领域，并公开了一种基于生物质热溶萃取物制备超级电容器电极材料的方法，其包括：对生物质原料进行热溶剂萃取分离，获得高分子量萃取产物；将高分子量萃取产物作为原材料，对其进行碳化和活化处理，制备成热化学处理萃取物；将热化学处理萃取物作为原料制备电极活性材料，并获得所需的超级电容器电极。本发明还公开了相应的电极材料产品。通过本发明，能够充分利用高分子量萃取物良好的热塑性，在活化过程中有效增大反应接触面积的优点，提高活化效果，使制备的热化学处理萃取物的孔道结构更加均匀，进而显著提高了制备电极材料时的稳定性和平行性，同时还提供了生物质废弃物的高附加值利用渠道。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器制备相关技术领域，更具体地，涉及一种基于生物质热溶萃取物制备超级电容器电极材料的方法。
背景技术
超级电容器是一种介于传统电容器和电池之间的新型储能装置，它具有比传统电容器高得多的能量密度和比电池大得多的功率密度、使用寿命长、温度范围宽，充电速度快等优点。超级电容器一般由电极，电解池，和隔膜三个部分组成，其中电极包括电极活性材料和集电极两部分。由于电极活性材料是直接决定超级电容器性质的部分，因此对它的制备工艺研究一直属于本领域的热点所在。
现有技术中存在多种用于制备超级电容器电极材料的方式。由于炭材料具有成本低、比表面积大、孔隙结构可调、制备电极工艺简单等优点，炭材料成为了目前最常用的电极材料之一。更具体而言，目前应用于超级电容器研究的炭材料主要包括活性炭、碳纳米管和炭气凝胶等。其中，活性炭又由于其原料丰富、价格低廉、成型性好、电化学稳定性高、技术成熟等优点，成为超级电容器使用最多的材料及常规制备路线之一。
然而，进一步的研究表明，在活性炭的制备中，由于需要使用氢氧化钾之类的物质作为活化剂，在高温条件下，固体炭材料和液态氢氧化钾之间的反应以点反应为主，因此该种方法下活化时往往会存在多孔炭孔道结构不均匀，活化位点不确定等缺点。尤其是，当工业化批量制备电极材料时，多孔炭孔道结构的均匀性不足会直接劣化电极材料的电化学稳定性和平行性。相应地，本领域亟需对此做出进一步的研究和改进，以便更好地满足现代化超级电容器电极材料的高性能及高质量制备需求。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种基于生物质热溶萃取物制备超级电容器电极材料的方法，其中通过对其整体制备路线尤其是多个重要步骤的关键工艺条件等重新进行了研究和设计，与现有技术的制备工艺方式相比，不仅可显著提高最终获得产品的比电容特征、平行性及稳定性，而且能够以便于质量控制、适用性广的方式将多种生物质作为原料制取制得高品质的电极材料，因而尤其适用于批量化规模生产及节能减排的应用场合。
相应地，按照本发明的一个方面，提供了一种基于生物质热溶萃取物制备超级电容器电极材料的方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：
(a)生物质的高分子量萃取分离操作
在常温下将生物质原料磨成粉末状，将其与1-甲基萘或其他非极性有机溶剂均匀混合置于反应釜中，然后采取3℃/min～5℃/min的升温速率升温到300℃以上；在该高温条件下，持续保温反应60min～120min，然后立即执行原位过滤以去除在此高温条件下不溶的萃取残渣，由此获得过滤后的溶液；接着，将过滤后的溶液冷却至常温，然后再次执行过滤处理，由此获得在此常温条件下不溶的高分子量萃取物作为目标产物；
(b)高分子量萃取物的碳化及活化处理
将步骤(a)所获得的高分子量萃取物作为前驱体，将其与碱性物质按照质量比为1:1～1:3的配料比混合均匀，充分研磨后放入管式炉中于氮气气氛下执行加热碳化及活化处理；反应结束后在氮气气氛下降温至常温，然后对反应产物执行充分酸洗及采用去离子水清洗，烘干后即获得所需的热化学处理萃取物；
(c)超级电容器电极材料的制备
将步骤(b)所获得的热化学处理萃取物、乙炔黑和聚偏二氟乙烯按质量比8:1:1～4:2:1的配料比予以混合并充分均匀研磨，然后将此混合粉末置入到N-甲基-2吡咯烷酮并形成分散均匀的浆体；接着，将该浆体涂覆在泡沫镍集流体上并执行真空干燥，然后将干燥后的集流体进行压片处理，由此获得所需的超级电容器电极材料产品。
作为进一步优选地，在步骤(a)中，所述生物质原料优选包括木屑、秸秆、竹屑或其他类似物。
作为进一步优选地，在步骤(a)中，所述生物质原料磨成粉末状后，优选与1-甲基萘按照30g:300ml～40g：300ml的比例进行混合。
作为进一步优选地，在步骤(b)中，所述碱性物质优选为KOH或者NaOH，并且其与所述高分子量萃取物之间的质量比为1:1～1:3。
作为进一步优选地，在步骤(b)中，对于所述加热碳化及活化处理而言，其优选按照以下的工艺参数来执行：首先以5℃/min的升温速率从常温升至500℃，并在此温度下保温30min完成碳化过程；接着，以5℃/min的升温速率从500℃升至800℃，并且在800℃下保温梯度时间，即分别保温30min，60min，90min，120min和150min。
按照本发明的另一方面，还提供了相应的超级电容器电极材料。
作为进一步优选地，所述超级电容器电极材料在电流密度为1A/g时，其电容高达185F/g以上；在电流密度为0.5A/g时，电容高达197F/g以上。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
1、通过对其关键反应物的类型特别是反应路线的关键工艺条件等重新进行了研究和设计，与现有技术的制备工艺方式相比，能够充分利用高分子量萃取物良好的热塑性，在活化过程中能有效增大反应接触面积的优点，提高活化效果，使制备的热化学处理萃取物的孔道结构更加均匀，进而显著提高了制备电极材料时的稳定性和平行性；
2、本发明所获得的超级电容器电极材料不仅性质稳定，品质优良，例如在电流密度为1A/g时，电容高达185F/g以上，在电流密度为0.5A/g时，电容高达197F/g以上，而且整个工艺过程便于质量控制、适用性广，特别是不同批次的样品的性能十分接近，非常有利于工业化批量化生产；
3、本发明基于生物质热溶萃取物作为关键材料之一，成本低廉、使用方便，可很好地实现各类生物质废弃物的高附加值利用，因而还具备节能减排的广阔应用前景。
附图说明
图1是按照本发明的基于生物质热溶萃取物制备超级电容器电极材料的整体流程示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
图1是按照本发明的基于生物质热溶萃取物制备超级电容器电极材料的整体流程示意图。其中通过对其制备路线尤其是多个重要步骤的关键工艺条件等重新进行了研究和设计，能够充分利用高分子量萃取物良好的热塑性，在活化过程中有效增大反应接触面积的优点，提高活化效果，使制备的热化学处理萃取物的孔道结构更加均匀，进而显著提高了制备电极材料时的稳定性和平行性。下面将结合图1对其进行具体解释说明。
首先，是生物质的高分子量萃取分离操作步骤。
在常温下，将譬如木屑、秸秆之类的生物质原料磨成粉末状，将其与1-甲基萘或其他非极性有机溶剂均匀混合置于反应釜(例如可采取间歇式反应釜)中，然后采取3℃/min～5℃/min的升温速率升温到300℃以上；在该高温条件下，持续保温反应60min～120min，然后立即执行原位过滤以去除在此高温条件下不溶的萃取残渣，由此获得过滤后的溶液；接着，将过滤后的溶液冷却至常温，然后再次执行过滤处理，由此获得在此常温条件下不溶的高分子量萃取物作为目标产物，而滤液可通过蒸馏获得低分子量萃取物。
接着，是高分子量萃取物的碳化及活化处理步骤。
将以上所获得的高分子量萃取物作为前驱体，将其与譬如KOH的碱性物质按照质量比为1:1～1:3的配料比混合均匀，充分研磨后放入管式炉中于氮气气氛下执行加热碳化及活化处理；反应结束后在氮气气氛下降温至常温，然后对反应产物执行充分酸洗及采用去离子水清洗，烘干后即获得所需的热化学处理萃取物。更具体地，以上加热碳化及活化处理可优选设计如下：首先以5℃/min的升温速率从室温升至500℃，并在此温度下保温30min完成碳化过程。随后以5℃/min的升温速率从500℃升至800℃，并且在800℃下保温梯度时间，分别保温30min，60min，90min，120min和150min。
最后，是超级电容器电极材料的制备步骤。
将以上所获得的热化学处理萃取物、乙炔黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1～16:1:3的配料比予以混合并充分均匀研磨，然后将此混合粉末置入到N-甲基-2吡咯烷酮并形成分散均匀的浆体(例如可采取超声震荡的方式)；接着，将该浆体涂覆在譬如泡沫镍的集流体上并执行真空干燥，然后将干燥后的集流体进行压片处理，由此获得所需的超级电容器电极材料产品。例如，可将浆体涂覆在1cm*1cm泡沫镍集流体上，用涂布器控制涂覆厚度，做到薄而均匀，然后置于110℃真空干燥箱中12h左右。接着，将干燥后的集流体放在压片机上，譬如用10MPa压力进行压片，并称量涂覆前后的质量差来计算工作电极上生物焦的质量，做好记录。最后，可将电极置于6M的KOH电解质中浸泡24h后，便可进行后续的电化学测试。
实施例1
采用木屑(松木)作为原料，将其与300ml 1-甲基萘置于反应釜中，按照3℃/min的升温速率，在300℃下进行热溶萃取实验，反应停留时间为60min，获得的高分子量萃取物的含碳量提高至71.45％，灰分含量为1.46％，软化点为230℃。
将高分子量萃取物与氢氧化钾按照质量比1:1混合均匀后放入管式炉中进行反应，并全程通入氮气作为保护气。反应按照5℃/min的升温速率从室温升至500℃，并在500℃下保温30min，之后继续按照5℃/min的升温速率升至800℃并保温60min，之后将获得的热化学处理萃取物按照上述步骤制备成电极材料并进行电化学测试。最终制得的电极材料的在1A/g的电流密度下的比电容为98F/g。平行做完三组实验，所测得的电容误差在3％左右。
实施例2
采用秸秆(稻杆)作为原料，将其与300ml 1-甲基萘置于反应釜中，按照4℃/min的升温速率，在350℃下进行热溶萃取实验，反应停留时间为60min，获得的高分子量萃取物的含碳量提高至74.79％，灰分含量为0.94％，软化点为245℃。
将高分子量萃取物与氢氧化钾按照质量比1:1混合均匀后放入管式炉中进行反应，并全程通入氮气作为保护气。反应按照5℃/min的升温速率从室温升至500℃，并在500℃下保温30min，之后继续按照5℃/min的升温速率升至800℃并保温90min，之后将获得的热化学处理萃取物按照上述步骤制备成电极材料并进行电化学测试。最终制得的电极材料的在1A/g的电流密度下的比电容为138F/g。平行做完三组实验，所测得的电容误差在3％左右。
实施例3
采用木屑(松木)作为原料，将其与300ml 1-甲基萘置于反应釜中，按照3.5℃/min的升温速率，在300℃下进行热溶萃取实验，反应停留时间为60min，获得的高分子量萃取物的含碳量提高至71.45％，灰分含量为1.46％，软化点为230℃。
将高分子量萃取物与氢氧化钾按照质量比1:3混合均匀后放入管式炉中进行反应，并全程通入氮气作为保护气。反应按照5℃/min的升温速率从室温升至500℃，并在500℃下保温30min，之后继续按照5℃/min的升温速率升至800℃并保温120min，之后将获得的热化学处理萃取物按照上述步骤制备成电极材料并进行电化学测试。最终制得的电极材料的在1A/g的电流密度下的比电容为120F/g。平行做完三组实验，所测得的电容误差在2％左右。
实施例4
采用木屑(松木)作为原料，将其与300ml 1-甲基萘置于反应釜中，按照5℃/min的升温速率，在300℃下进行热溶萃取实验，反应停留时间为60min，获得的高分子量萃取物的含碳量提高至71.45％，灰分含量为1.46％，软化点为230℃。
将高分子量萃取物与氢氧化钾按照质量比1:2混合均匀后放入管式炉中进行反应，并全程通入氮气作为保护气。反应按照5℃/min的升温速率从室温升至500℃，并在500℃下保温30min，之后继续按照5℃/min的升温速率升至800℃并保温60min，之后将获得的热化学处理萃取物按照上述步骤制备成电极材料并进行电化学测试。最终制得的电极材料的在1A/g的电流密度下的比电容为107F/g。平行做完三组实验，所测得的电容误差在4％左右。
实施例5
采用秸秆(稻杆)作为原料，将其与300ml 1-甲基萘置于反应釜中，按照5℃/min的升温速率，在350℃下进行热溶萃取实验，反应停留时间为60min，获得的高分子量萃取物的含碳量提高至74.79％，灰分含量为0.94％，软化点为245℃。
将高分子量萃取物与氢氧化钾按照质量比1:3混合均匀后放入管式炉中进行反应，并全程通入氮气作为保护气。反应按照5℃/min的升温速率从室温升至500℃，并在500℃下保温30min，之后继续按照5℃/min的升温速率升至800℃并保温90min，之后将获得的热化学处理萃取物按照上述步骤制备成电极材料并进行电化学测试。最终制得的电极材料的在1A/g的电流密度下的比电容为130F/g。平行做完三组实验，所测得的电容误差在3％左右。
实施例6
采用木屑(松木)作为原料，将其与300ml 1-甲基萘置于反应釜中，按照5℃/min的升温速率，在300℃下进行热溶萃取实验，反应停留时间为60min，获得的高分子量萃取物的含碳量提高至71.45％，灰分含量为1.46％，软化点为230℃。
将高分子量萃取物与氢氧化钾按照质量比1:2混合均匀后放入管式炉中进行反应，并全程通入氮气作为保护气。反应按照5℃/min的升温速率从室温升至500℃，并在500℃下保温30min，之后继续按照5℃/min的升温速率升至800℃并保温120min，之后将获得的热化学处理萃取物按照上述步骤制备成电极材料并进行电化学测试。最终制得的电极材料的在1A/g的电流密度下的比电容为180F/g。平行做完三组实验，所测得的电容误差在2％左右。
实施例7
采用木屑(松木)作为原料，将其与300ml 1-甲基萘置于反应釜中，按照5℃/min的升温速率，在300℃下进行热溶萃取实验，反应停留时间为60min，获得的高分子量萃取物的含碳量提高至71.45％，灰分含量为1.46％，软化点为230℃。
将高分子量萃取物与氢氧化钾按照质量比1:2混合均匀后放入管式炉中进行反应，并全程通入氮气作为保护气。反应按照5℃/min的升温速率从室温升至500℃，并在500℃下保温30min，之后继续按照5℃/min的升温速率升至800℃并保温150min，之后将获得的热化学处理萃取物按照上述步骤制备成电极材料并进行电化学测试。最终制得的电极材料的在1A/g的电流密度下的比电容为128F/g。平行做完三组实验，所测得的电容误差在3％左右。
对比例1
将木屑与氢氧化钾按照质量比1:1混合均匀后放入管式炉中进行反应，并全程通入氮气作为保护气。反应按照5℃/min的升温速率从室温升至500℃，并在500℃下保温30min，之后继续按照5℃/min的升温速率升至800℃并保温120min，之后将获得的热化学处理萃取物按照上述步骤制备成电极材料并进行电化学测试。最终制得的电极材料的在1A/g的电流密度下的比电容为54F/g。平行做完三组实验，所测得的电容误差在8％左右。
对比例2
将稻杆与氢氧化钾按照质量比1:2混合均匀后放入管式炉中进行反应，并全程通入氮气作为保护气。反应按照5℃/min的升温速率从室温升至500℃，并在500℃下保温30min，之后继续按照5℃/min的升温速率升至800℃并保温120min，之后将获得的热化学处理萃取物按照上述步骤制备成电极材料并进行电化学测试。最终制得的电极材料的在1A/g的电流密度下的比电容为78F/g。平行做完三组实验，所测得的电容误差在10％左右。
通过以上实施例与对比例可以看出，以生物质作为原料进行热溶萃取，其高分子量萃取物的碳含量达到了71.45％，灰分含量为1.46％，软化点为230℃。以在800℃下与氢氧化钾进行活化且保温时间为120min时所制备的多孔炭在电极材料的应用为例，其表现出了优良的综合性质。测试表明，在电流密度为1A/g时，电容高达180F/g以上，而在电流密度为0.5A/g时，电容高达197F/g以上；并且实验平行性明显提高，同时实现了生物质废弃物的高附加值利用。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种基于生物质热溶萃取物制备超级电容器电极材料的方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：
(a)生物质的高分子量萃取分离操作
在常温下将生物质原料磨成粉末状，将其与1-甲基萘或其他非极性有机溶剂均匀混合置于反应釜中，然后采取3℃/min～5℃/min的升温速率升温到300℃以上；在该高温条件下，持续保温反应60min～120min，然后立即执行原位过滤以去除在此高温条件下不溶的萃取残渣，由此获得过滤后的溶液；接着，将过滤后的溶液冷却至常温，然后再次执行过滤处理，由此获得在此常温条件下不溶的高分子量萃取物作为目标产物；
(b)高分子量萃取物的碳化及活化处理
将步骤(a)所获得的高分子量萃取物作为前驱体，将其与碱性物质按照质量比为1:1～1:3的配料比混合均匀，充分研磨后放入管式炉中于氮气气氛下执行加热碳化及活化；反应结束后在氮气气氛下降温至常温，然后对反应产物执行充分酸洗及采用去离子水清洗，烘干后即获得所需的热化学处理萃取物；
(c)超级电容器电极材料的制备
将步骤(b)所获得的热化学处理萃取物、乙炔黑和聚偏二氟乙烯按质量比8:1:1～16:1:3的配料比予以混合并充分均匀研磨，然后将此混合粉末置入到N-甲基-2吡咯烷酮并形成分散均匀的浆体；接着，将该浆体涂覆在泡沫镍集流体上并执行真空干燥，然后将干燥后的集流体进行压片处理，由此获得所需的超级电容器电极材料产品。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述生物质原料包括木屑、秸秆或者竹屑。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述生物质原料磨成粉末状后，与1-甲基萘按照30g:300ml～40g：300ml的比例进行混合。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤(b)中，所述碱性物质为KOH或NaOH，并且其与所述高分子量萃取物之间的质量比为1:1～1:3。
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