CN110422836A - 一种多孔碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多孔碳材料及其制备方法和应用，属于材料技术领域。本发明方法将干燥的秸秆燃料乙醇废渣置于KOH和含磷铵盐的混合溶液中浸泡，然后经过干燥、高温碳化、清洗、干燥等步骤，最后置于球磨机中球磨制得多孔碳材料。本发明方法采用秸秆燃料乙醇废渣作为碳源，充分利用秸秆燃料乙醇废渣的结构特点制备高微孔比表面积的多孔碳材料，制备工艺简单、成本低廉、环境友好，适合大规模生产。

Description

一种多孔碳材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种多孔碳材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着石化资源的消耗大幅度上升，化石能源短缺危机迫在眉睫，对生物质能等可再生能源的关注渐成热点，纤维素燃料乙醇的研究开发备受各国关注。在国家的大力支持下以及科研人员的努力下，我国的秸秆燃料乙醇技术取得了突出的成绩，在秸秆的收储运、原料预处理、酶水解和戊糖发酵等关键技术方面都取得了突破，但是对生产过程中富含木质素的残渣还没有进一步开发利用。对这种富含木质素的残渣进行开发利用，可以充分利用自然资源，从而进一步提高秸秆燃料乙醇生产过程的经济性。
石化资源的日益短缺也促使世界各国开发绿色能源以及绿色能源储存和转化技术。碳基超级电容器作为一种新型、可快速充放电、长寿命的储能设备受到了广泛关注。目前，超级电容器所用到的多孔碳材料主要来源于石化资源，是不可持续的；可再生生物资源则可以实现碳基超级电容器的可持续发展和绿色发展。秸秆等生物质是一种常见的可再生生物资源，现有技术已开始利用秸秆等生物质进行多孔碳材料的制备，例如中国专利申请CN106601490A利用生物质作为原料，在与水或稀酸混合后发生水热反应，之后水热反应产物煅烧后获得多孔碳材料。但是目前尚未有过利用秸秆燃料乙醇废渣制备多孔碳材料的报道。
此外，多孔碳材料还能够被用于污染物吸附分离、锂离子电池或催化剂载体领域，例如，用于水除臭、防毒面具、锂离子电池负极材料、负载Pt催化剂等，具有广泛的用途。
发明内容
【技术问题】
本发明实际要解决的技术问题是制备一种廉价易得、孔径可控、氮/磷共掺杂的多孔碳材料。
【技术方案】
为了实现上述目的，本发明提供了一种利用秸秆燃料乙醇废渣制备多孔碳材料的方法以及该多孔碳材料在超级电容器中的应用；本发明不仅可以实现生物基超级电容器用碳材料的开发利用，还可以实现废物资源的有效利用，实现秸秆经济的清洁、高效。
具体的，本发明首先提供了一种多孔碳材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将干燥的秸秆燃料乙醇废渣置于KOH和含磷铵盐的混合溶液中，按照固液质量比为1:3～10，浸泡1-48h，然后进行固液分离；
(2)将步骤(1)所得的秸秆燃料乙醇废渣在100-120℃下干燥5-12h；
(3)将步骤(2)所得的秸秆燃料乙醇废渣置于惰性气氛下，以1-10℃/min的升温速率将温度上升至700-900℃，恒温碳化1-5h，然后冷却至20-40℃后用酸清洗，至清洗液为中性时停止添加酸，然后进行固液分离，固体干燥后即得多孔碳材料。
在本发明的一种实施方式中，优选的，步骤(1)的秸秆燃料乙醇废渣在KOH和含磷铵盐的混合溶液浸泡前经过预处理，所述预处理过程为：将干燥的秸秆燃料乙醇废渣置于0.3-5wt％的双氧水溶液中，按照固液质量比为1:3～10，预处理5-20h，然后固液分离，干燥后得到预处理后的秸秆燃料乙醇废渣。
在本发明的一种实施方式中，预处理过程中，所述干燥为在100-120℃下干燥5-12h。
在本发明的一种实施方式中，所述中性是指利用pH试纸测定清洗液为中性；当使用pH检测仪来测定时，其pH的范围为6.5～7.5。
在本发明的一种实施方式中，所述含磷铵盐为磷酸铵、次磷酸铵、多聚磷酸铵、硝基磷酸铵、磷酸铵钾或聚磷酸铵钾中任一种。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述KOH和含磷铵盐的混合溶液中KOH的浓度为0.1-5.0mol/L。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述KOH和含磷铵盐的混合溶液中含磷铵盐的浓度为0.1-5.0mol/L。
在本发明的一种实施方式中，所述惰性气氛为氮气或氦气、氩气等惰性气体中的任一种。
在本发明的一种实施方式中，所述酸为盐酸、硫酸或磷酸，浓度为0.05-0.20mol/L。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中所述干燥为在100-180℃条件下干燥5-12h。
在本发明的一种实施方式中，所述秸秆燃料乙醇废渣为秸秆经过常规秸秆燃料乙醇发酵后获得的。
在本发明的一种实施方式中，所述秸秆燃料乙醇废渣为玉米秸秆燃料乙醇废渣、水稻秸秆燃料乙醇废渣、高粱秸秆燃料乙醇废渣、油菜秸秆燃料乙醇废渣、棉花秸秆燃料乙醇废渣、小麦秸秆燃料乙醇废渣或大豆秸秆燃料乙醇废渣中的任一种或几种。
在本发明的一种实施方式中，所述固液分离为过滤、离心等常规的固液分离方法。
在本发明的一种实施方式中，高温碳化在箱式炉或者管式炉内进行。
在本发明的一种实施方式中，多孔碳材料在使用前，优选的，置于球磨机中球磨1-10h。
其次，本发明还提供了上述制备方法制备得到的多孔碳材料，所述多孔碳材料中，按质量计，包含碳元素67％-97％、氧元素1％-18％、氮元素1％-5％以及磷元素1％-10％。
在本发明的一种实施方式中，所述多孔碳材料中，微孔面积占比为70％-100％，介孔面积占比为0％-20％，大孔面积占比为0％-10％。
再者，本发明还提供了包含上述多孔碳材料的超级电容器和锂离子电池。
最后，本发明还提供了上述多孔碳材料在超级电容器、污染物吸附分离、锂离子电池或催化剂领域的应用。
本发明取得的有益技术效果：
(1)本发明采用生物秸秆燃料乙醇废渣作为多孔碳材料前驱体，不仅实现了固体废物的有效利用，还可以实现碳材料的可持续发展；秸秆经过原料预处理、酶水解和戊糖发酵等环节后，秸秆变得疏松多孔，有利于活化剂KOH和磷化剂的吸附、孔径控制以及大比表面积多孔碳材料的制备；另外，经过发酵后，秸秆的碳化收率增高至71％。
(2)本发明方法可以很好的调节多孔碳材料的表面元素分布、孔径分布，以及比表面积；制备得到的多孔碳材料富含微孔，微孔面积可以高达2550m2/g，而且孔径均一，微孔孔径分布在0.7-1.1纳米；介孔孔径分布在3-4纳米。
(3)本发明制备得到的多孔碳材料比容量高，在放电电流为30A/g的情况下，比容量仍然可以高达255F/g，远高于其他氮/磷共掺杂多孔碳材料的容量，且倍率性能好，有望用于下一代高性能超级电容器。
(4)本发明方法工艺简单、来源广泛、成本低廉，易于推广应用。
附图说明
图1本发明实施例3制备的多孔碳材料的扫描电镜图。
图2本发明实施例2～3和对比例1～2制备的多孔碳材料的倍率性能图。
图3本发明实施例3和对比例1～2制备的多孔碳材料在10A/g电流密度下的稳定性测试图。
具体实施方式
碳化收率＝碳化后质量/碳化前干重×100％。
实施例1
(1)将干燥的水稻秸秆燃料乙醇废渣置于KOH(1.0mol/L)和(NH3)3PO4(0.5mol/L)的混合溶液中，固液比为1:3，浸泡18h，然后进行固液分离；
(2)将步骤(1)所得的水稻秸秆燃料乙醇废渣在120℃下干燥10h；
(3)将步骤(2)所得的水稻秸秆燃料乙醇废渣置于高温碳化炉中，在氮气气氛下，以3℃/min的升温速率将温度上升至800℃，恒温碳化3h，然后自然冷却至室温后用0.1MHCl清洗调节pH值至中性，过滤，最后于110℃条件下干燥10h，即得多孔碳材料；
(4)将步骤(3)所得的多孔碳材料置于球磨机中球磨10h，备用。
电化学测试：将多孔碳材料(80wt％)、导电炭黑(10wt％)和聚偏氟乙烯(10wt％)通过研钵研磨方式混合均匀，然后加入一定量的N-甲基吡咯烷酮，充分搅拌成均一的糊状。采用铂片作为集流体，把上述混合好的材料均匀涂在铂片表面，将制作好的极片在120℃真空干燥12h，然后在1mol/L H2SO4电解液中浸泡24h。以铂片为对电极、Ag/AgCl电极为参比电极，采用三电极测试体系进行测试，测试电压范围为-0.1～0.9V，电流密度为0.5A/g～30A/g。
由测试结果可知，该多孔碳材料在电流密度0.5A/g下的比容量为351F/g，在电流密度30A/g下的比容量为191F/g。
实施例2
(1)将干燥的水稻秸秆燃料乙醇废渣置于KOH(2.0mol/L)和(NH3)3PO4(1.0mol/L)的混合溶液中，固液比为1:5，浸泡12h，然后进行固液分离；
(2)将步骤(1)所得的水稻秸秆燃料乙醇废渣在120℃下干燥10h；
(3)将步骤(2)所得的水稻秸秆燃料乙醇废渣置于高温碳化炉中，在氮气气氛下，以5℃/min的升温速率将温度上升至800℃，恒温碳化3h，然后自然冷却至室温后用0.1MHCl清洗调节pH值至中性，过滤，最后于110℃条件下干燥10h，即得多孔碳材料，通过计算得到水稻秸秆燃料乙醇废渣的碳化产率为71％；
(4)将步骤(3)所得的多孔碳材料置于球磨机中球磨10h，备用。
电化学测试：将多孔碳材料(80wt％)、导电炭黑(10wt％)和聚偏氟乙烯(10wt％)通过研钵研磨方式混合均匀，然后加入一定量的N-甲基吡咯烷酮，充分搅拌成均一的糊状。采用铂片作为集流体，把上述混合好的材料均匀涂在铂片表面，将制作好的极片在120℃真空干燥12h，然后在1mol/L H2SO4电解液中浸泡24h。以铂片为对电极、Ag/AgCl电极为参比电极，采用三电极测试体系进行测试，测试电压范围为-0.1～0.9V，电流密度从0.5A/g～30A/g。
由测试结果可知，该多孔碳材料在电流密度0.5A/g下的比容量为375F/g，在电流密度30A/g下的比容量为214F/g。
实施例3
(1)将干燥的水稻秸秆燃料乙醇废渣置于3％的双氧水溶液中预处理10h，固液比为1:5，然后固液分离，在110℃下干燥5h得预处理的水稻秸秆燃料乙醇废渣；
(2)将步骤(1)所得的水稻秸秆燃料乙醇废渣置于KOH(2.0mol/L)和(NH3)3PO4(1.0mol/L)的混合溶液中，固液比为1:5，浸泡12h，然后进行固液分离；
(3)将步骤(2)所得的水稻秸秆燃料乙醇废渣在120℃下干燥10h；
(4)将步骤(3)所得的水稻秸秆燃料乙醇废渣置于高温碳化炉中，在氮气气氛下，以5℃/min的升温速率将温度上升至800℃，恒温碳化3h，然后自然冷却至室温后用0.1MHCl清洗调节pH值至中性，过滤，最后于110℃条件下干燥10h，即得多孔碳材料；
(5)将步骤(4)所得的多孔碳材料置于球磨机中球磨10h，备用。
电化学测试：将多孔碳材料(80wt％)、导电炭黑(10wt％)和聚偏氟乙烯(10wt％)通过研钵研磨方式混合均匀，然后加入一定量的N-甲基吡咯烷酮，充分搅拌成均一的糊状。采用铂片作为集流体，把上述混合好的材料均匀涂在铂片表面，将制作好的极片在120℃真空干燥12h，然后在1mol/L H2SO4电解液中浸泡24h。以铂片为对电极、Ag/AgCl电极为参比电极，采用三电极测试体系进行测试，测试电压范围为-0.1～0.9V，电流密度从0.5A/g～30A/g。
由测试结果可知，该多孔碳材料在电流密度0.5A/g下的比容量为409F/g，在电流密度30A/g下的比容量为255F/g。
实施例4
(1)将干燥的小麦秸秆燃料乙醇废渣置于2％的双氧水溶液中预处理8h，固液比为1:4，然后固液分离，在100℃下干燥8h得预处理的小麦秸秆燃料乙醇废渣；
(2)将步骤(1)所得的小麦秸秆燃料乙醇废渣置于KOH(3.0mol/L)和(NH3)3PO4(3.0mol/L)的混合溶液中，固液比为1:7，浸泡12h，然后进行固液分离；
(3)将步骤(2)所得的小麦秸秆燃料乙醇废渣在120℃下干燥5h；
(4)将步骤(3)所得的小麦秸秆燃料乙醇废渣置于高温碳化炉中，在氮气气氛下，以4℃/min的升温速率将温度上升至770℃，恒温碳化2.5h，然后自然冷却至室温后用0.1MHCl清洗调节pH值至中性，过滤，最后于140℃条件下干燥3h，即得多孔碳材料；
(5)将步骤(4)所得的多孔碳材料置于球磨机中球磨3h，备用。
电化学测试：将多孔碳材料(80wt％)、导电炭黑(10wt％)和聚偏氟乙烯(10wt％)通过研钵研磨方式混合均匀，然后加入一定量的N-甲基吡咯烷酮，充分搅拌成均一的糊状。采用铂片作为集流体，把上述混合好的材料均匀涂在铂片表面，将制作好的极片在120℃真空干燥12h，然后在1mol/L H2SO4电解液中浸泡24h。以铂片为对电极、Ag/AgCl电极为参比电极，采用三电极测试体系进行测试，测试电压范围为-0.1～0.9V，电流密度从0.5A/g～30A/g。
由测试结果可知，该多孔碳材料在电流密度0.5A/g下的比容量为399F/g，在电流密度30A/g下的比容量为221F/g。
实施例5
(1)将干燥的小麦秸秆燃料乙醇废渣置于KOH(3.0mol/L)和(NH3)3PO4(3.0mol/L)的混合溶液中，固液比为1:7，浸泡12h，然后进行固液分离；
(2)将步骤(1)所得的小麦秸秆燃料乙醇废渣在120℃下干燥5h；
(3)将步骤(2)所得的小麦秸秆燃料乙醇废渣置于高温碳化炉中，在氮气气氛下，以4℃/min的升温速率将温度上升至770℃，恒温碳化2.5h，然后自然冷却至室温后用0.1MHCl清洗调节pH值至中性，过滤，最后于140℃条件下干燥3h，即得多孔碳材料；
(4)将步骤(3)所得的多孔碳材料置于球磨机中球磨3h，备用。
电化学测试：将多孔碳材料(80wt％)、导电炭黑(10wt％)和聚偏氟乙烯(10wt％)通过研钵研磨方式混合均匀，然后加入一定量的N-甲基吡咯烷酮，充分搅拌成均一的糊状。采用铂片作为集流体，把上述混合好的材料均匀涂在铂片表面，将制作好的极片在120℃真空干燥12h，然后在1mol/L H2SO4电解液中浸泡24h。以铂片为对电极、Ag/AgCl电极为参比电极，采用三电极测试体系进行测试，测试电压范围为-0.1～0.9V，电流密度从0.5A/g～30A/g。
由测试结果可知，该多孔碳材料在电流密度0.5A/g下的比容量为375F/g，在电流密度30A/g下的比容量为205F/g。
实施例6
(1)将干燥的高粱秸秆燃料乙醇废渣置于KOH(1.5mol/L)和(NH3)3PO4(1.5mol/L)的混合溶液中，固液比为1:5.5，浸泡15h，然后进行固液分离；
(2)将步骤(1)所得的高粱秸秆燃料乙醇废渣在120℃下干燥8h；
(3)将步骤(2)所得的高粱秸秆燃料乙醇废渣置于高温碳化炉中，在氮气气氛下，以1℃/min的升温速率将温度上升至700℃，恒温碳化4h，然后自然冷却至室温后用0.1MHCl清洗调节pH值至中性，过滤，最后于160℃条件下干燥5h，即得多孔碳材料；
(4)将步骤(3)所得的多孔碳材料置于球磨机中球磨1h，备用。
电化学测试：将多孔碳材料(80wt％)、导电炭黑(10wt％)和聚偏氟乙烯(10wt％)通过研钵研磨方式混合均匀，然后加入一定量的N-甲基吡咯烷酮，充分搅拌成均一的糊状。采用铂片作为集流体，把上述混合好的材料均匀涂在铂片表面，将制作好的极片在120℃真空干燥12h，然后在1mol/L H2SO4电解液中浸泡24h。以铂片为对电极、Ag/AgCl电极为参比电极，采用三电极测试体系进行测试，测试电压范围为-0.1～0.9V，电流密度从0.5A/g～30A/g。
由测试结果可知，该多孔碳材料在电流密度0.5A/g下的比容量为368F/g，在电流密度30A/g下的比容量为206F/g。
实施例7
(1)将干燥的高粱秸秆燃料乙醇废渣置于4％的双氧水溶液中预处理6h，固液比为1:7，然后固液分离，在120℃下干燥3h得预处理的高粱秸秆燃料乙醇废渣；
(2)将步骤(1)所得的高粱秸秆燃料乙醇废渣置于KOH(1.5mol/L)和(NH3)3PO4(1.5mol/L)的混合溶液中，固液比为1:5.5，浸泡15h，然后进行固液分离；
(3)将步骤(2)所得的高粱秸秆燃料乙醇废渣在120℃下干燥8h；
(4)将步骤(3)所得的高粱秸秆燃料乙醇废渣置于高温碳化炉中，在氮气气氛下，以1℃/min的升温速率将温度上升至700℃，恒温碳化4h，然后自然冷却至室温后用0.1MHCl清洗调节pH值至中性，过滤，最后于160℃条件下干燥5h，即得多孔碳材料；
(5)将步骤(4)所得的多孔碳材料置于球磨机中球磨1h，备用。
电化学测试：将多孔碳材料(80wt％)、导电炭黑(10wt％)和聚偏氟乙烯(10wt％)通过研钵研磨方式混合均匀，然后加入一定量的N-甲基吡咯烷酮，充分搅拌成均一的糊状。采用铂片作为集流体，把上述混合好的材料均匀涂在铂片表面，将制作好的极片在120℃真空干燥12h，然后在1mol/L H2SO4电解液中浸泡24h。以铂片为对电极、Ag/AgCl电极为参比电极，采用三电极测试体系进行测试，测试电压范围为-0.1～0.9V，电流密度从0.5A/g～30A/g。
由测试结果可知，该多孔碳材料在电流密度0.5A/g下的比容量为388F/g，在电流密度30A/g下的比容量为216F/g。
实施例8
(1)将干燥的大豆秸秆燃料乙醇废渣置于KOH(2.0mol/L)和(NH3)3PO4(2.0mol/L)的混合溶液中，固液比为1:8，浸泡20h，然后进行固液分离；
(2)将步骤(1)所得的大豆秸秆燃料乙醇废渣在100℃下干燥24h；
(3)将步骤(2)所得的大豆秸秆燃料乙醇废渣置于高温碳化炉中，在氮气气氛下，以10℃/min的升温速率将温度上升至900℃，恒温碳化1h，然后自然冷却至室温后用0.1MHCl清洗调节pH值至中性，过滤，最后于180℃条件下干燥1h，即得多孔碳材料；
(4)将步骤(3)所得的多孔碳材料置于球磨机中球磨5h，备用。
电化学测试：将多孔碳材料(80wt％)、导电炭黑(10wt％)和聚偏氟乙烯(10wt％)通过研钵研磨方式混合均匀，然后加入一定量的N-甲基吡咯烷酮，充分搅拌成均一的糊状。采用铂片作为集流体，把上述混合好的材料均匀涂在铂片表面，将制作好的极片在120℃真空干燥12h，然后在1mol/L H2SO4电解液中浸泡24h。以铂片为对电极、Ag/AgCl电极为参比电极，采用三电极测试体系进行测试，测试电压范围为-0.1～0.9V，电流密度从0.5A/g～30A/g。
由测试结果可知，该多孔碳材料在电流密度0.5A/g下的比容量为378F/g，在电流密度30A/g下的比容量为199F/g。
实施例9
当含磷铵盐为多聚磷酸铵或硝基磷酸铵时，其余条件和步骤与实施例3一致，同样能够制备得到多孔碳材料。按照实施例3的方式进行电化学测试，可以发现，制备得到的多孔碳材料在电流密度0.5A/g下的比容量分别为405、407F/g，在电流密度30A/g下的比容量分别为251、252F/g。
对比例1
(1)将干燥的水稻秸秆置于KOH(2.0mol/L)和(NH3)3PO4(1.0mol/L)的混合溶液中，固液比为1:5，浸泡20h，然后进行固液分离；
(2)将步骤(1)所得的水稻秸秆在120℃下干燥10h；
(3)将步骤(2)所得的水稻秸秆置于高温碳化炉中，在氮气气氛下，以5℃/min的升温速率将温度上升至800℃，恒温碳化3h，然后自然冷却至室温后用0.1M HCl清洗调节pH值至中性，过滤，最后于110℃条件下干燥10h，即得多孔碳材料，通过计算得到水稻秸秆燃料乙醇废渣的碳化产率为62％；
(4)将步骤(3)所得的多孔碳材料置于球磨机中球磨10h，即得多孔碳材料。
电化学测试：将多孔碳材料(80wt％)、导电炭黑(10wt％)和聚偏氟乙烯(10wt％)通过研钵研磨方式混合均匀，然后加入一定量的N-甲基吡咯烷酮，充分搅拌成均一的糊状。采用铂片作为集流体，把上述混合好的材料均匀涂在铂片表面，将制作好的极片在120℃真空干燥12h，然后在1mol/L H2SO4电解液中浸泡24h。以铂片为对电极、Ag/AgCl电极为参比电极，采用三电极测试体系进行测试，测试电压范围为-0.1～0.9V，电流密度从0.5A/g～30A/g。
由测试结果可知，该多孔碳材料在电流密度0.5A/g下的比容量为305F/g，在电流密度30A/g下的比容量为166F/g。
对比例2
(1)将干燥的木屑置于KOH(2.0mol/L)和(NH3)3PO4(1.0mol/L)的混合溶液中，浸泡20h，固液比为1:5，然后进行固液分离；
(2)将步骤(1)所得的木屑在120℃下干燥10h；
(3)将步骤(2)所得的木屑置于高温碳化炉中，在氮气气氛下，以5℃/min的升温速率将温度上升至800℃，恒温碳化3h，然后自然冷却至室温后用0.1M HCl清洗调节pH值至中性，过滤，最后于110℃条件下干燥10h，即得多孔碳材料；
(4)将步骤(3)所得的多孔碳材料置于球磨机中球磨10h，即得多孔碳材料。
电化学测试：将多孔碳材料(80wt％)、导电炭黑(10wt％)和聚偏氟乙烯(10wt％)通过研钵研磨方式混合均匀，然后加入一定量的N-甲基吡咯烷酮，充分搅拌成均一的糊状。采用铂片作为集流体，把上述混合好的材料均匀涂在铂片表面，将制作好的极片在120℃真空干燥12h，然后在1mol/L H2SO4电解液中浸泡24h。以铂片为对电极、Ag/AgCl电极为参比电极，采用三电极测试体系进行测试，测试电压范围为-0.1～0.9V，电流密度从0.5A/g～30A/g。
由测试结果可知，该多孔碳材料在电流密度0.5A/g下的比容量为241F/g，在电流密度30A/g下的比容量为125F/g。
对比例3
(1)将干燥的小麦秸秆置于KOH(3.0mol/L)和(NH3)3PO4(3.0mol/L)的混合溶液中，固液比为1:7，浸泡12h，然后进行固液分离；
(2)将步骤(1)所得的小麦秸秆在120℃下干燥5h；
(3)将步骤(2)所得的小麦秸秆置于高温碳化炉中，在氮气气氛下，以4℃/min的升温速率将温度上升至770℃，恒温碳化2.5h，然后自然冷却至室温后用0.1M HCl清洗调节pH值至中性，过滤，最后于140℃条件下干燥3h，即得多孔碳材料；
(4)将步骤(3)所得的多孔碳材料置于球磨机中球磨3h，备用。
电化学测试：将多孔碳材料(80wt％)、导电炭黑(10wt％)和聚偏氟乙烯(10wt％)通过研钵研磨方式混合均匀，然后加入一定量的N-甲基吡咯烷酮，充分搅拌成均一的糊状。采用铂片作为集流体，把上述混合好的材料均匀涂在铂片表面，将制作好的极片在120℃真空干燥12h，然后在1mol/L H2SO4电解液中浸泡24h。以铂片为对电极、Ag/AgCl电极为参比电极，采用三电极测试体系进行测试，测试电压范围为-0.1～0.9V，电流密度从0.5A/g～30A/g。
由测试结果可知，该多孔碳材料在电流密度0.5A/g下的比容量为288F/g，在电流密度30A/g下的比容量为159F/g。
表1为本发明实施例1～3和对比例1～2制备得到的多孔碳材料的比表面积分布数据和比容量数据，可见，本发明方法制备得到的多孔碳材料的微孔面积明显增大，微孔面积的增大有利于增加多孔材料的储能。另外，从表1也可知，秸秆燃料乙醇废渣较未经过发酵的秸秆更宜用来制备多孔碳材料，本发明制备得到多孔碳材料的比容量明显高于未经过发酵的秸秆制备得到的多孔碳材料，0.5A/g下的比容量提高了约23％，30A/g下的比容量提高了28.9％。经过双氧水预处理后制备得到的多孔碳材料的比容量在0.5A/g和30A/g的电流密度下的比容量较未经过发酵的秸秆制备得到的多孔碳材料分别提高了34.1％和53.6％。可见，本发明方法制备得到的多孔碳材料的比容量不但得到了提高，尤其的，高电流密度下的比容量的提高更加明显。
表1：实施例1～3和对比例1～2制备得到的多孔碳材料的比表面积分布和电化学性能对比
多孔碳材料 微孔面积 介孔面积 大孔面积 比容量(0.5A/g) 比容量(30A/g)
实施例1 2140m<sup>2</sup>/g 311m<sup>2</sup>/g 142m<sup>2</sup>/g 351F/g 201F/g
实施例2 2295m<sup>2</sup>/g 383m<sup>2</sup>/g 105m<sup>2</sup>/g 375F/g 214F/g
实施例3 2550m<sup>2</sup>/g 405m<sup>2</sup>/g 111m<sup>2</sup>/g 409F/g 255F/g
对比例1 1587m<sup>2</sup>/g 411m<sup>2</sup>/g 446m<sup>2</sup>/g 305F/g 166F/g
对比例2 1100m<sup>2</sup>/g 571m<sup>2</sup>/g 370m<sup>2</sup>/g 241F/g 125F/g
图1为本发明实施例3制备得到的多孔碳材料的扫描电镜图，可见，多孔碳材料结构规整、粒径均一。此外，经过表面积测试和孔径分布分析可知，微孔孔径分布在0.7-1.1纳米；介孔孔径分布在3-4纳米，孔径均一。
图2为本发明实施例2～3和对比例1～2制备的多孔碳材料的倍率性能。可见，以经过双氧水预处理后的水稻秸秆燃料乙醇废渣为原料制备的多孔碳材料不仅具有最高的比容量，还有优异的倍率性能。在30A/g电流密度下，实施例2～3和对比例1～2的多孔碳材料的比容量保留率分别为57％，62％，54％和52％。
图3为本发明实施例3和对比例1～2制备的多孔碳材料在10A/g电流密度下的稳定性能测试数据。可见，实施例3和对比例1～2制备的多孔材料在10000次循环后比容量衰减分别为2.6％，2.9％和3.7％，尤其的，实施例3循环10000次的比容量仍然高达248F/g，具有优异的循环稳定性能。
从以上分析可以看出，利用秸秆燃料乙醇废渣作为多孔碳材料的原料拥有巨大的优势。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (10)

1.一种多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将干燥的秸秆燃料乙醇废渣置于KOH和含磷铵盐的混合溶液中，按照固液质量比为1:3～10，浸泡1-48h，然后进行固液分离；
(2)将步骤(1)经过固液分离所得的秸秆燃料乙醇废渣在100-120℃下干燥5-12h；
(3)将步骤(2)经过干燥所得的秸秆燃料乙醇废渣置于惰性气氛下，以1-10℃/min的升温速率将温度上升至700-900℃，恒温碳化1-5h，然后冷却后用酸清洗，至清洗液为中性时停止添加酸，然后进行固液分离，固体干燥后，即得多孔碳材料。
2.根据权利要求1所述的一种多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述KOH和含磷铵盐的混合溶液中KOH的浓度为0.1-5.0mol/L，所述含磷铵盐的浓度为0.1-5.0mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的一种多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述含磷铵盐为磷酸铵、次磷酸铵、多聚磷酸铵、硝基磷酸铵、磷酸铵钾或聚磷酸铵钾中的任一种。
4.根据权利要求1～3任一所述的一种多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的秸秆燃料乙醇废渣在KOH和含磷铵盐的混合溶液浸泡前经过预处理，所述预处理过程为：将干燥的秸秆燃料乙醇废渣置于0.3-5.0wt％的双氧水中，按照固液质量比为1:3～10，预处理5-20h，然后固液分离，干燥得到预处理后的秸秆燃料乙醇废渣。
5.根据权利要求1～4任一所述的一种多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述秸秆燃料乙醇废渣为玉米秸秆燃料乙醇废渣、水稻秸秆燃料乙醇废渣、高粱秸秆燃料乙醇废渣、油菜秸秆燃料乙醇废渣、棉花秸秆燃料乙醇废渣、小麦秸秆燃料乙醇废渣或大豆秸秆燃料乙醇废渣中的任一种或几种。
6.权利要求1～5任一制备方法制备得到的多孔碳材料。
7.根据权利要求6所述的多孔碳材料，其特征在于，所述多孔碳材料中，按质量计，含碳元素67％-97％、氧元素1％-18％、氮元素1％-5％以及磷元素1％-10％。
8.一种多孔碳材料，其特征在于，所述多孔碳材料中，按质量计，含碳元素67％-97％、氧元素1％-18％、氮元素1％-5％以及磷元素1％-10％；微孔面积占比为70％-100％，介孔面积占比为0％-20％，大孔面积占比为0％-10％。
9.包含权利要求5～8任一所述的多孔碳材料的超级电容器或锂离子电池。
10.权利要求5～8任一所述的多孔碳材料在超级电容器、污染物吸附分离、锂离子电池、催化剂载体领域中的应用。
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