JP4786829B2

JP4786829B2 - フラーレン製造用炭素材料

Info

Publication number: JP4786829B2
Application number: JP2001221280A
Authority: JP
Inventors: 五兵衛吉田; 秀樹稲倉; 敏明曽我部; 博大久保
Original assignee: Toyo Tanso Co Ltd
Current assignee: Toyo Tanso Co Ltd
Priority date: 2001-07-23
Filing date: 2001-07-23
Publication date: 2011-10-05
Anticipated expiration: 2021-07-23
Also published as: JP2003034513A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｃ₆₀、Ｃ₇₀、高次フラーレン、カーボンナノチューブフラーレン類を製造するためのフラーレン製造用炭素材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フラーレンは、Ｃ₆₀と呼ばれる炭素原子６０個がサッカーボール状を呈したクラスター分子が代表的なものである。Ｃ₆₀が長く伸びたファイバー上のカーボンナノチューブも代表的な形態として知られている。これらフラーレン類は、電子材料、医療用、ガスセンサー等実用化に近い段階にきている応用分野もある。これらフラーレンは、近年、ナノテクノロジー分野で盛んに研究開発が進められている。
【０００３】
フラーレン類の製造方法としては、有機化学的に合成することなどが提唱されるなど、一度に大量に合成できる方法が検討されている。現在、安定的に製造する方法の１つとして、アーク放電方式が広く利用されている。これは炭素表面を３０００℃付近まで加熱して蒸発させ、フラーレン類を含むすす（ロースート）を得、その後、ロースートから溶媒抽出法等により各フラーレンを単離する方法である。従来、原料である炭素材料は製鋼用に用いる電極材や等方性高密度黒鉛が用いられていた。例えば、特開平７−２０６４１５号公報には、カーボンブラックなどの難黒鉛化性炭素材料をフラーレン類製造用原料として用いることによって、その合成収率が高められることが開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、アーク放電方式では、多大な電力を必要とし、それに伴って、製造コストが高くなるという問題がある。
【０００５】
本発明は、前記課題を解決するためになされたものであり、アーク放電方式に用いられ、低コストでより高い収率でフラーレン類を製造することができるフラーレン製造用炭素材料を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来の係る課題を鑑み、鋭意研究を重ね、炭素材料を構成する原料のうちカーボンブラックを使用し、室温での固有抵抗が５０〜１２０μΩｍである炭素材料を使用することで、アーク放電方式でのフラーレン類の製造コストを低減できることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明に係るフラーレン製造用炭素材料は、カーボンブラックを３０質量％〜９０質量％含み、室温での固有抵抗が５０〜１２０μΩｍであるものである。また、前記カーボンブラックが、ファーネスブラックであり、ピッチ又は樹脂を結合剤とするものである。また、Ｃ₆₀及びＣ₇₀の製造に供するものである。
【０００８】
本発明に係るフラーレン製造用炭素材料に使用するカーボンブラックは、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャネルブラックなどを包含し、低黒鉛結晶性であり、２８００℃といった高温の加熱下でも黒鉛の結晶性が発達しない特性を有する。
【０００９】
本発明に係るフラーレン製造用炭素材料は、これらカーボンブラックを、骨材として用い、結合剤としてピッチやフェノール樹脂等の合成樹脂を用いる。まず、骨材であるカーボンブラックと結合剤を適宜の温度で混練し、得られる混合物を成形に供するのに可能な粒度である５〜１００μｍに再度粉砕して、その粉砕粉を成形する。成形は、冷間等方加圧、押出し、型込め等の任意の成形方法によって行うことができる。あるいは、熱間等方加圧や、ホットプレスなどの成形方法を用いて行うこともできる。
【００１０】
このようにして得られた成形体を、高温処理する。この高温処理は、従来より行われている手法で行うことができ、炭素材料から揮発分を除き炭素化が十分に進行する温度、例えば、不活性雰囲気下で８００〜９００℃の温度で行えばよい。
【００１１】
カーボンブラックの含有量は、３０質量％〜９０質量％であることが好ましい。カーボンブラックの含有量が９０質量％を超えるものは、炭素成形体に仕上げても機械的強度が低いものしか得にくく、アーク放電の際に形状を止めておくことが困難となるとともに、固有抵抗が数百μΩｍ以上になり、電力効率の良い原料となり得ない。また、カーボンブラックの含有量が３０質量％より少ないと、固有抵抗が低くなり、電極として用いる炭素材料の蒸発量が少なくなり、ロースートの生成量が少なくなり、Ｃ₆₀、Ｃ₇₀の収率を高くすることができないため好ましくない。
【００１２】
また、室温での固有抵抗が５０〜１２０μΩｍであることが好ましい。室温での固有抵抗が５０μΩｍよりも低い場合は、アーク放電がしにくく、発熱量が不足し、炭素の蒸発速度が低下し、より多くの電流が必要となるため、製造コストが高くなってしまう。一方、１２０μΩｍを超えると、陰極側に堆積物が多くなり、得られるロースート量が減少し、Ｃ₆₀、Ｃ₇₀の収率が少なくなるため、好ましくない。
【００１３】
本発明に係る炭素材料を用いてのフラーレンの製造は、従来より行われている一般的なアーク放電によるフラーレンの製造方法を採用することができる。例えば、図１に示すように反応容器１を真空ポンプ４によって真空排気した後、例えば、ヘリウムガスやアルゴンガス等の不活性ガスをボンベ５によって反応容器１中に供給し、反応容器内を５Ｔｏｒｒ以上、１００Ｔｏｒｒ以下、好ましくは１０Ｔｏｒｒ以上、４０Ｔｏｒｒ以下の圧力の不活性雰囲気とする。そして、電源６によって同一直径に加工したアノード２及びカソード３に電圧を印加し、アノード２とカソード３間でアーク放電を発生させる。ここで、アノード２には、本発明に係るカーボンブラックを３０質量％〜９０質量％含み、室温での固有抵抗が５０〜１２０μΩｍの炭素材料を使用する。そして、カソード３には、一般的な黒鉛材料を使用する。
【００１４】
アノード２とカソード３とのアーク放電によって、アノード２の炭素材料が蒸発し、カソード３側に炭素の堆積物が、反応容器１の壁面全体にロースート７がそれぞれ堆積する。この際、アノード２の蒸発によりアノード２とカソード３との距離が変わらないように、アノード２を一定速度で反応容器１中に送り込む。また、カソード３上の堆積物で電極が変形し、放電が不安定になるのを防ぐために、必要に応じてカソード３を回転させる。また、このとき反応容器１内の圧力が１００Ｔｏｒｒ以上あるいは５Ｔｏｒｒ以下であると、フラーレンの収率が極端に低下するので、通常は、５Ｔｏｒｒ以上、１００Ｔｏｒｒ以下、好ましくは１０Ｔｏｒｒ以上、４０Ｔｏｒｒ以下の圧力とすることにより、安定的なフラーレン収率が望める。
【００１５】
反応容器１の壁面に堆積したロースート７からトルエンを用いる一般的な抽出方法によってフラーレンを抽出することにより、Ｃ₆₀及びＣ₇₀のフラーレンを得ることができる。ここで、得られるフラーレン中のＣ₆₀とＣ₇₀との比率は、Ｃ₆₀：Ｃ₇₀が略８０：２０である。
【００１６】
このように、カーボンブラックを３０質量％〜９０質量％含み、室温での固有抵抗が５０〜１２０μΩｍである炭素材料を用いることによって、アーク放電が２〜３割程度低い出力で安定し、反応中の電流、電圧の変動も少なく、コントロールが容易であることがわかった。また、合成されるロースート中のフラーレンの含有率が２割程度向上する。このことから、従来より少ない消費電力でより高い収率を得られ、生産量が向上し、コストも低減も可能となる。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
市販のファーネスブラック（電子顕微鏡法により測定して平均粒径：約０．１μｍ、窒素吸着法により測定した比表面積：２３ｍ²／ｇ）１００質量部に対し、市販のコールタールピッチ（中ピッチ、軟化点９５℃）２００質量部を加え、Ｚ型ミキサー内で１５０〜２００℃で混練りを行った。この混練物を平均粒径約５０μｍに粉砕後、型押しプレスを用いて約９８ＭＰａの加圧力で成形を行った。その後、得られた圧粉体を約１０００℃で焼成し、不活性雰囲気下で約２８００℃まで昇温して熱処理を行い、１２０×２４０×５０（ｍｍ）に寸法の高温処理物を得た。この高温処理物のかさ密度は１．６Ｍｇ／ｍ³であり、電気固有抵抗は７５μΩｍであり、三点曲げ強さは１２ＭＰａであった。この時、得られた炭素材料に対するカーボンブラックの含有量は、５０質量％であった。
【００１８】
次に、この炭素材料からなる成形体を直径５０．８ｍｍの円柱に加工し、Ｈｅガス中で直流アーク放電により蒸発させることで反応を行い、フラーレン類を含有するロースートを得た。反応は壁面を水冷した密閉容器中で行った。この際、炭素材料を蒸発に合わせて送り込むことで放電を一定に安定させるようにした。
【００１９】
Ｈｅガスの充填圧力を１５Ｔｏｒｒとし、送り込み速度を毎分４ｍｍとしたときの出力は約３１．２ｋＷで、得られたロースート中のフラーレン含有率は１０．８％で消費した炭素材料に対するフラーレンの収率は４．１％であった。
また、Ｈｅガスの充填圧力を３０Ｔｏｒｒとし、送り込み速度を毎分４ｍｍとしたときの出力は約２８．６ｋＷで、得られたロースート中のフラーレン含有率は８．８％で消費した炭素材料に対するフラーレンの収率は３．７％であった。
【００２０】
（実施例２）
実施例１でファーネスブラック１００質量部に対してピッチ２４質量部を加えた。得られた炭素材料のかさ密度は１．５Ｍｇ／ｍ³であり、電気固有抵抗は１２０μΩｍであり、三点曲げ強さは１０ＭＰａであった。この時、得られた炭素材料に対するカーボンブラックの含有量は、９０質量％であった。
【００２１】
得られた炭素材料からなる成形体を実施例１と同様にして、反応容器中でアーク放電させて反応した。
Ｈｅガスの充填圧力を１５Ｔｏｒｒとし、送り込み速度を毎分４ｍｍとしたときの出力は約２９．８ｋＷで、得られたロースート中のフラーレン含有率は１１．１％で消費した炭素材料に対するフラーレンの収率は４．３％であった。
また、Ｈｅガスの充填圧力を３０Ｔｏｒｒとし、送り込み速度を毎分４ｍｍとしたときの出力は約２６．５ｋＷで、得られたロースート中のフラーレン含有率は９．０％で消費した炭素材料に対するフラーレンの収率は４．０％であった。
【００２２】
（実施例３）
実施例１でファーネスブラック８０質量部、平均粒径２０μｍの石油系コークス２０質量部に対してピッチ３５０質量部を加えた。得られた炭素材料のかさ密度は１．８Ｍｇ／ｍ³であり、電気固有抵抗は５０μΩｍであり、三点曲げ強さは４５ＭＰａであった。この時、得られた炭素材料に対するカーボンブラックの含有量は、３０質量％であった。
【００２３】
得られた炭素材料からなる成形体を実施例１と同様にして、反応容器中でアーク放電させて反応した。
Ｈｅガスの充填圧力を１５Ｔｏｒｒとし、送り込み速度を毎分４ｍｍとしたときの出力は約３１．４ｋＷで、得られたロースート中のフラーレン含有率は１０．９％で消費した炭素材料に対するフラーレンの収率は４．１％であった。
また、Ｈｅガスの充填圧力を３０Ｔｏｒｒとし、送り込み速度を毎分４ｍｍとしたときの出力は約２８．８ｋＷで、得られたロースート中のフラーレン含有率は８．８％で消費した炭素材料に対するフラーレンの収率は３．７％であった。
【００２４】
（比較例１）
石油系コークス（平均粒径：２０μｍ）１００質量部に対し、市販のコールタールピッチ（中ピッチ、軟化点９５℃）６５質量部を加え、Ｚ型ミキサー内で１５０〜２００℃で混練りを行った。この混練物を平均粒径約１００μｍに粉砕後、約９８ＭＰａの加圧力で冷間等方圧加圧成形を行った。その後、得られた圧粉体を約１０００℃で焼成し、不活性雰囲気下で約２８００℃まで昇温して熱処理を行い、３００×２００×８０（ｍｍ）に寸法の高温処理物を得た。この高温処理物のかさ密度は１．７Ｍｇ／ｍ³であり、電気固有抵抗は１１μΩｍであり、三点曲げ強さは４０ＭＰａであった。
【００２５】
得られた炭素材料からなる成形体を実施例１と同様にして、反応容器中でアーク放電させて反応した。
Ｈｅガスの充填圧力を１５Ｔｏｒｒとし、送り込み速度を毎分４ｍｍとしたときの出力は約４１．６ｋＷで、得られたロースート中のフラーレン含有率は８．０％で消費した炭素材料に対するフラーレンの収率は３．２％であった。
また、Ｈｅガスの充填圧力を３０Ｔｏｒｒとし、送り込み速度を毎分４ｍｍとしたときの出力は約３９．０ｋＷで、得られたロースート中のフラーレン含有率は６．３％で消費した炭素材料に対するフラーレンの収率は２．７％であった。
【００２６】
（比較例２）
比較例１でファーネスブラック３０質量部、石油系コークス７０質量部に対してピッチ８０質量部を加えた。得られた炭素材料のかさ密度は１．６Ｍｇ／ｍ³であり、電気固有抵抗は４５μΩｍであり、三点曲げ強さは２２ＭＰａであった。この時、得られた炭素材料に対するカーボンブラックの含有量は、２１質量％であった。
【００２７】
得られた炭素材料からなる成形体を実施例１と同様にして、反応容器中でアーク放電させて反応した。
Ｈｅガスの充填圧力を１５Ｔｏｒｒとし、送り込み速度を毎分４ｍｍとしたときの出力は約４１．２ｋＷで、得られたロースート中のフラーレン含有率は８．１％で消費した炭素材料に対するフラーレンの収率は３．３％であった。
また、Ｈｅガスの充填圧力を３０Ｔｏｒｒとし、送り込み速度を毎分４ｍｍとしたときの出力は約４０．０ｋＷで、得られたロースート中のフラーレン含有率は６．５％で消費した炭素材料に対するフラーレンの収率は２．８％であった。
【００２８】
以上の結果を表１にまとめて示す。
【００２９】
【表１】

【００３０】
表１からわかるように、カーボンブラックを３０質量％〜９０質量％の実施例１乃至３の炭素材料をアノードに使用した場合、一般的な黒鉛材料をアノードに使用した比較例１や、カーボンブラック量が少ない炭素材料をアノードに使用した場合に比べて低い消費電力量で、２割程度高い収率でフラーレンを得ることが可能となる。
【００３１】
【発明の効果】
本発明は、以上のように、低コストで、高い収率でフラーレン類、特にＣ₆₀，Ｃ₇₀を製造することができる炭素材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るフラーレンの製造方法に供するフラーレン製造装置の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
１反応容器
２アノード
３カソード
４真空ポンプ
５ボンベ
６電源

Claims

カーボンブラックを３０質量％〜９０質量％含み、室温での固有抵抗が５０〜１２０μΩｍであるフラーレン製造用炭素材料。
前記カーボンブラックが、ファーネスブラックであり、ピッチ又は樹脂を結合剤とする請求項１に記載のフラーレン製造用炭素材料。
Ｃ₆₀及びＣ₇₀の製造に供する請求項１又は２に記載のフラーレン製造用炭素材料。