JP7165576B2 - Ａｌ４ＳｉＣ４の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、Ａｌ_４ＳｉＣ_４の製造方法に関する。

炭化アルミニウムケイ素（Ａｌ_４ＳｉＣ_４）は、耐火物など高温で用いられる材料の性能を向上させることができる高性能原料として注目されている。現在、Ａｌ_４ＳｉＣ_４の製造方法としては、金属Ａｌ、金属Ｓｉ及び炭素源としての黒鉛やカーボンブラックを含む混合粉末を不活性雰囲気下で加熱して製造する方法が主流である。このような製造方法の例として特許文献１～３に記載された製造方法が挙げられる。

特許文献１には、アルミナ成分またはシリカ成分を含有し、更にカルシウム化合物またはナトリウム化合物を含む天然原料と、炭素原料とを含む混合物を、不活性雰囲気中で焼成して得られたＡｌ－Ｓｉ－Ｃ系複合炭化物が記載されている。特許文献１における炭素原料としては、複合炭化物の合成率を高め、高純度のＡｌ－Ｓｉ－Ｃ系複合炭化物を得る観点から、固定炭素分の高いものが好ましく、天然黒鉛、人造黒鉛、熱分解炭素などを使用することができるとされている。そして、実施例には炭素源としてカーボンブラックを用いて、Ａｌ_４ＳｉＣ_４の単相を得た例が記載されている。

特許文献２には、アルミニウム、珪素および炭素からなる混合組成でアルミニウムの割合が２０重量％以上６６重量％未満、珪素の割合が８重量％以上５２重量％未満、炭素の比が２６重量％以上６３重量％未満とした構成で、焼成後はアルミニウム－珪素－炭素系化合物としてＡｌ_８ＳｉＣ_７、Ａｌ_４ＳｉＣ_４、Ａｌ_４Ｓｉ_２Ｃ_５、Ａｌ_４Ｓｉ_３Ｃ_６またはＡｌ_４Ｓｉ_４Ｃ_７などの一種あるいは多種の化合物となっている導電性セラミックスが記載されている。特許文献２における炭素源としては、黒鉛やカーボンブラックを用いることができるとされていて、その実施例には炭素源としてカーボンブラックを用いて導電性セラミックスを製造した例が記載されている。

特許文献３には、金属Ａｌ、金属Ｓｉ及びＣの混合粉を、不活性ガス雰囲気中で、マイクロ波により加熱して、平均粒径１μｍ以下のＡｌ_４ＳｉＣ_４粉を製造する方法が記載されている。特許文献３における原料のＣ粉末としては、鱗状黒鉛、粉末ピッチ、石油コークス、カーボンブラックなど、各種Ｃ源が使用できるとされていて、その実施例には、炭素源として黒鉛又はカーボンブラックを用いてＡｌ_４ＳｉＣ_４粉の製造した例が記載されている。

しかしながら、黒鉛やカーボンブラックを炭素源として、それを金属Ａｌ及び金属Ｓｉとともに加熱して得られたＡｌ_４ＳｉＣ_４は硬いブロックを形成してしまい、ハンマーで容易に解砕することができず、解砕に多大な労力を要していた。

特開２００９－１９０９６１号公報 特開２００７－８７９３号公報 特開２０１４－１５６３６６号公報

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、容易に解砕することのできるＡｌ_４ＳｉＣ_４の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題は、植物由来の炭化物の粉末、アルミニウム粉末及びケイ素粉末の混合物を不活性ガス雰囲気下１６００～１８００℃で加熱するＡｌ_４ＳｉＣ_４の製造方法を提供することによって解決される。

このとき、前記炭化物が、植物由来の原料を３００～２２００℃で加熱して得られたものであることが好ましい。また、前記炭化物の炭素元素含有量が７０～９９．５質量％であることも好ましい。

また、このとき前記混合物を加熱して得られたＡｌ_４ＳｉＣ_４ブロックを解砕することが好ましい。前記混合物が、前記炭化物に含まれる炭素原子１００モルに対しアルミニウム原子を９０～１５０モル含み、ケイ素原子を２０～３５モル含むことも好ましい。

本発明の製造方法によれば、容易に解砕することのできるＡｌ_４ＳｉＣ_４を得ることができる。

熱処理した樹皮のＴＥＭ像である。 熱処理した樹皮の電子回折像である。 実施例１における、解砕後の反応物の外観写真である。 実施例１、実施例３及び比較例１における反応物のＸＲＤパターンである。 実施例１において、目開き４５μｍの篩を通過したＡｌ_４ＳｉＣ_４のＳＥＭ像である。 実施例２における反応物のＸＲＤパターンである。 比較例１における、合成後のブロックの破断面の外観写真である。 比較例１において、目開き７５μｍの篩を通過しなかったＡｌ_４ＳｉＣ_４のＳＥＭ像である。 比較例１において、目開き７５μｍの篩を通過し目開き４５μｍの篩を通過しなかったＡｌ_４ＳｉＣ_４のＳＥＭ像である。 比較例１において、目開き４５μｍの篩を通過したＡｌ_４ＳｉＣ_４のＳＥＭ像である。

近年、化石資源に替わるものとしてバイオマスが注目されている。中でも、木材からなるバイオマスは木質バイオマスと呼ばれ、量が多く、一定周期で生産可能であるとされていることから、その利用方法が模索されている。

本発明者らはこの点に着目して、化石資源である黒鉛や化石資源を原料にして生産されるカーボンブラックに替えて、植物由来の炭化物の粉末を用いてＡｌ_４ＳｉＣ_４の製造を試みた。その結果、驚くべきことに、植物由来の炭化物の粉末を用いて得られたＡｌ_４ＳｉＣ_４は、黒鉛やカーボンブラックを用いて得られたものと比べて軟らかく、ハンマーで容易に解砕することのできるものであった。

本発明のＡｌ_４ＳｉＣ_４の製造方法は、植物由来の炭化物の粉末、アルミニウム粉末及びケイ素粉末の混合物を不活性ガス雰囲気下１６００～１８００℃で加熱することを特徴とするものである。

本発明における炭化物は、植物由来の原料を加熱することにより炭化して得られた炭素材料である。植物由来の炭化物の原料は、植物由来の材料であれば特に限定されない。当該材料としては、樹皮、木材、葉などが挙げられる。植物種も特に限定されず、針葉樹、広葉樹、草、竹などが挙げられる。中でも、樹皮はもともと廃棄処分されるものであるから経済的に有用である。

本発明における炭化物が、植物由来の原料を３００～２２００℃で加熱して得られたものであることが好ましい。加熱温度が３００℃未満の場合、得られる炭化物の炭素元素含有量が少ないものとなり、その結果、得られるＡｌ_４ＳｉＣ_４に不純物が多く含まれるおそれがある。加熱温度は、５００℃以上であることがより好ましく、８００℃以上であることがさらに好ましい。一方、加熱温度が２２００℃を超える場合、植物由来の原料が黒鉛化するおそれがある。また、加熱コストが上昇するので工業的観点から好ましくない。加熱温度は１８００℃以下であることがより好ましく、１５００℃以下であることがさらに好ましく、１２００℃以下であることが特に好ましい。加熱時間は十分に炭化が進行する時間であればよく、加熱温度との関係で適宜設定される。

植物由来の原料の加熱は、非酸化性雰囲気下で行うことができる。具体的には、分解ガスを排出でき、空気が流入し難い容器内で加熱する方法などが挙げられる。

そして、得られた炭化物を粉砕して炭化物の粉末を得る。粉砕方法は特に限定されず、ハンドミキサー、ボールミル、ライカイ機などを用いた方法が挙げられる。

前記炭化物の炭素元素含有量が７０～９９．５質量％であることが好ましい。炭素元素含有量が７０質量％未満の場合、得られるＡｌ_４ＳｉＣ_４に不純物が多く含まれるおそれがある。炭素元素含有量は７５質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。一方、植物由来の原料を用いた場合、炭素元素含有量が９９．５質量％を超える炭化物を得ることは通常困難である。炭素元素含有量は９９質量％以下であることがより好ましく、９５質量％以下であることがさらに好ましい。

そして、炭化物の粉末、アルミニウム粉末及びケイ素粉末を混合して混合物を得る。このとき、前記混合物が、前記炭化物に含まれる炭素原子１００モルに対しアルミニウム原子を９０～１５０モル含むことが好ましい。アルミニウム原子の量がこの範囲であることで不純物のより少ないＡｌ_４ＳｉＣ_４を得ることができる。アルミニウム原子は９５モル以上であることがより好ましく、１００モル以上であることがさらに好ましい。一方、アルミニウム原子は１３０モル以下であることがより好ましく、１２０モル以下であることがさらに好ましい。

また、前記混合物が、前記炭化物に含まれる炭素原子１００モルに対しケイ素原子を２０～３５モル含むことも好ましい。ケイ素原子の量がこの範囲であることで不純物のより少ないＡｌ_４ＳｉＣ_４を得ることができる。ケイ素原子の量は２５モル以上であることがより好ましい。一方、ケイ素原子の量は３０モル以下であることがより好ましい。

そして、こうして得られた混合物を不活性ガス雰囲気下１６００～１８００℃で加熱する。加熱温度が１６００℃未満の場合、Ａｌ_４ＳｉＣ_４を得ることができない。加熱温度は１６５０℃以上であることが好ましい。一方、加熱温度が１８００℃を超える場合、Ａｌ_４ＳｉＣ_４粒子同士が焼結して、容易に解砕することができないＡｌ_４ＳｉＣ_４が得られる。また、加熱コストが上昇するので工業的観点から好ましくない。加熱温度は１７５０℃以下であることが好ましい。加熱時間は加熱温度との関係で適宜設定されるが、通常、３０分～２４時間である。不活性ガスの種類は特に限定されず、ヘリウム、アルゴンなどが好適に用いられる。

本発明の製造方法において、前記混合物を加熱して得られたＡｌ_４ＳｉＣ_４ブロックを解砕することが好ましい。解砕方法は特に限定されず、ハンマー、クラッシャー、ハンドミキサー、ボールミル、ライカイ機などの機械を用いて解砕することができる。しかしながら、本発明の製造方法で得られたＡｌ_４ＳｉＣ_４ブロックは、黒鉛やカーボンブラックを用いて得られたものと比べて軟らかいのでハンマーなどを用いて容易に解砕することができる。

以上説明したように、本発明の製造方法によれば、容易に解砕することができるＡｌ_４ＳｉＣ_４を得ることができる。また、本発明の製造方法によれば、化石資源の消費を抑制することができ、バイオマス資源を有効に活用することもできる。したがって、本発明の製造方法は、黒鉛やカーボンブラックを用いた製造方法に替わる方法として大いに期待される。

以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。

実施例１
［Ａｌ_４ＳｉＣ_４の製造］
（植物由来原料の加熱処理）
植物由来の炭化物の原料として、岡山県真庭市において産業廃棄物として処分された樹皮を用いた。用いられた樹皮は、主としてスギやヒノキの樹皮からなるものであるが、広葉樹の樹皮が含まれることもある。この樹皮を１１０℃で乾燥して乾燥樹皮を得た。得られた乾燥樹皮をアルミナ製のるつぼに充填し、アルミナ製の蓋を被せてから１０００℃で加熱処理して乾燥樹皮を炭化させて樹皮炭を得た。得られた樹皮炭を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察して、得られたＴＥＭ像を図１に示し、電子回折線像を図２に示す。図２から、１０００℃で加熱処理して得られた樹皮炭は非晶質であることが示された。

得られた樹皮炭をハンドミキサーで３分間粉砕して、約４μｍの粒度の樹皮炭粉末を得た。当該粉末の炭素元素含有量は８８．２質量％であった。加熱処理温度及び炭素元素含有量を表１に示す。

（Ｃ－Ｓｉ－Ａｌ混合物の加熱処理）
金属アルミニウムの粉末（平均粒径：４５μｍ以下、純度：９９．９％）１０８ｇ、金属ケイ素の粉末（平均粒径：４５μｍ以下、純度：９８．３％）２８ｇ、及び上記樹皮炭粉末４２．３ｇを容器（１Ｌ）に入れ混合した。このとき容器に投入した各成分の量比は、各元素のモル比でＡｌ：Ｓｉ：Ｃ＝４：１：３．５であった（炭素原子１００モルに対しアルミニウム原子が１１３モル、ケイ素原子が２８モル）。この容器にアルミナボール（直径５ｍｍ）９００ｇを入れ、容器を２５０ｒｐｍで１時間回転させた。次いで、容器から混合粉末を取り出し、カーボン製のるつぼ（直径７０ｍｍ×高さ７５ｍｍ）に充填した。次いで、このるつぼを加熱炉に入れ、アルゴン雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで室温から１７００℃まで昇温させた後、１７００℃に保持したまま炉内に５時間放置した。加熱温度（合成温度）を表１に示す。

（解砕及び分級）
次いで、るつぼから反応物のブロックを取り出し、ハンマーを用いて解砕した。その結果、ハンマーで容易に解砕することができた。結果を表１に示す。また、解砕後の反応物の外観写真を図３に示す。

解砕された反応物を乳鉢でほぐした後、反応物を容器（１Ｌ）に移した。次いで、この容器にアルミナボールを入れた後、容器を約３５０ｒｐｍで２０時間回転させて、反応物を細かく砕いた。このとき容器に入れたアルミナボールは、直径２０ｍｍのアルミナボール３００ｇ、直径１０ｍｍのアルミナボール２００ｇ、直径５ｍｍのアルミナボール１５０ｇであった。砕いた反応物を、目開き７５μｍの篩、及び目開き４５μｍの篩を用いて分級した。分級の結果を表１に示す。

（ＸＲＤによる分析）
目開き４５μｍの篩を通過した反応物についてＸＲＤにより定性分析を行った。結果を図４に示す。図４に示すように、得られたピークは全てＡｌ_４ＳｉＣ_４由来のピークと同定され、不純物の極めて少ないＡｌ_４ＳｉＣ_４が得られたことが確認された。

（ＳＥＭ観察）
走査型電子顕微鏡装置（ＳＥＭ）を用いて、目開き４５μｍの篩を通過したＡｌ_４ＳｉＣ_４についてＳＥＭ像の撮影を行った。得られたＳＥＭ像を図５に示す。

実施例２
（植物由来原料の加熱処理）
実施例１と同様の乾燥樹皮を用いた。これをアルミナ製のるつぼに充填し、アルミナ製の蓋を被せてから２０００℃で加熱した以外は実施例１と同様にして「植物由来原料の加熱処理」を行い樹皮炭粉末を得た。得られた樹皮炭粉末の炭素元素含有量は９９．１質量％であった。加熱処理温度及び炭素元素含有量を表１に示す。

（Ｃ－Ｓｉ－Ａｌ混合物の加熱処理）
金属アルミニウム粉末（平均粒径：４５μｍ以下、純度：９９．９％）１０８ｇ、金属ケイ素粉末（平均粒径：４５μｍ以下、純度：９８．３％）２８ｇ、及び上記樹皮炭粉末４８ｇ（各元素のモル比でＡｌ：Ｓｉ：Ｃ＝４：１：３．９、炭素原子１００モルに対しアルミニウム原子が１００モル、ケイ素原子が２５モル）を容器に入れ混合した以外は実施例１と同様にして加熱処理を行い反応物を得た。加熱温度（合成温度）を表１に示す。

（解砕及び分級）
実施例１と同様にして解砕及び分級を行った。このとき得られた反応物のブロックについてハンマーを用いて解砕した。その結果、ハンマーで容易に解砕することができた。結果を表１に示す。

（ＸＲＤによる分析）
実施例１と同様にして解砕された反応物をアルミナボールで砕いた後、目開き４５μｍの篩を通過した反応物についてＸＲＤによる定性分析を行った。結果を図６に示す。図６に示すように、Ａｌ_４ＳｉＣ_４由来のピーク及びＡｌ_４Ｃ_３由来のピークが確認され、不純物の少ないＡｌ_４ＳｉＣ_４が得られたことが確認された。

実施例３
（植物由来原料の加熱処理）
市販の木炭を準備した。この木炭は、マングローブを原料とし、これを６００～７００℃で炭化して得られたものである。そして、この木炭をそのまま用い、ハンドミキサーで３分間粉砕して約４μｍの粒度に調整した。得られた木炭粉末の炭素元素含有量は７７．２質量％であった。加熱処理温度及び炭素元素含有量を表１に示す。

（Ｃ－Ｓｉ－Ａｌ混合物の加熱処理）
金属アルミニウム粉末（純度９９．９％）１０８ｇ、金属ケイ素粉末（純度９８．３％）２８ｇ、及び上記木炭粉末３４．８ｇ（各元素のモル比でＡｌ：Ｓｉ：Ｃ＝４：１：２．９、炭素原子１００モルに対しアルミニウム原子が１３８モル、ケイ素原子が３４モル）を容器に入れ混合した以外は実施例１と同様にして加熱処理を行い反応物を得た。

（解砕及び分級）
実施例１と同様にして解砕及び分級を行った。このとき得られた反応物のブロックについてハンマーを用いて解砕した。その結果、ハンマーで容易に解砕することができた。そして、解砕された反応物を実施例１と同様にしてアルミナボールで砕いた。分級の結果を表１に示す。

（ＸＲＤによる分析）
また、実施例１と同様にして、目開き４５μｍの篩を通過した反応物についてＸＲＤによる定性分析を行った。結果を図４に示す。図４に示すように、Ａｌ_４ＳｉＣ_４由来のピークが確認されるとともに、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃや未反応のＡｌやＳｉ由来のピークも確認され、不純物を含むＡｌ_４ＳｉＣ_４が得られたことが確認された。

比較例１
（Ｃ－Ｓｉ－Ａｌ混合物の加熱処理）
アルミナ粉末（純度：９９．９質量％）１０８ｇ、シリコン粉末（純度：９８．３質量％）２８ｇ及び鱗状黒鉛（純度：９８質量％以上）４８ｇ（各元素のモル比でＡｌ：Ｓｉ：Ｃ＝４：１：４、炭素原子１００モルに対しアルミニウム原子が１００モル、ケイ素原子が２５モル）を容器に入れ混合した以外は実施例１と同様にして加熱処理を行い反応物を得た。

（解砕及び分級）
実施例１と同様にして解砕及び分級を行った。このとき得られた反応物のブロックについてハンマーでの解砕を試みた。しかしながら、この反応物は硬くハンマーで容易に解砕することができず、解砕に多大な労力を要した。結果を表１に示す。図７に合成後のブロックの破断面の写真を示す。合成後のブロックの破断面の中央部には黒色の領域が確認され、特にこの部分が硬くて解砕が困難であった。この黒い領域は、実施例１～３の反応物では確認されなかったものである（例えば図３参照）。そして、ハンマーで割った際に得られた粉末を集めて、実施例１と同様にして当該粉末を分級した。分級の結果を表１に示す。

（ＸＲＤによる分析）
実施例１と同様にして、目開き４５μｍの篩を通過した反応物についてＸＲＤによる定性分析を行った。図４に示すように、得られたピークは全てＡｌ_４ＳｉＣ_４由来のピークと同定され、不純物の極めて少ないＡｌ_４ＳｉＣ_４が得られたことが確認された。

（ＳＥＭ観察）
実施例１と同様にして、得られたＡｌ_４ＳｉＣ_４のＳＥＭ像の撮影を行った。得られたＳＥＭ像を図８～１０に示す。図８は、目開き７５μｍの篩を通過しなかったＡｌ_４ＳｉＣ_４のＳＥＭ像であり、図９は、目開き７５μｍの篩を通過し目開き４５μｍの篩を通過しなかったＡｌ_４ＳｉＣ_４のＳＥＭ像であり、図１０は、目開き４５μｍの篩を通過したＡｌ_４ＳｉＣ_４のＳＥＭ像である。図８～９の比較から、目開き７５μｍの篩を通過しなかったＡｌ_４ＳｉＣ_４（図８）、及び目開き７５μｍの篩を通過し目開き４５μｍの篩を通過しなかったＡｌ_４ＳｉＣ_４（図９）は、いずれもＡｌ_４ＳｉＣ_４粒子が焼結して粗大化していることが確認された。Ａｌ_４ＳｉＣ_４粒子が焼結して粗大化したことにより、得られるＡｌ_４ＳｉＣ_４は容易に解砕することができないものとなったと本発明者らは推測している。また、本発明者らは、図７に示した黒色の領域が、Ａｌ_４ＳｉＣ_４粒子が焼結して粗大化したものによってできた領域であると推測している。

以上説明したように、植物由来の炭化物及び木炭を用いて得られたＡｌ_４ＳｉＣ_４は容易に解砕することができるものであった。

Claims (4)

1. 植物由来の炭化物の粉末、アルミニウム粉末及びケイ素粉末の混合物を不活性ガス雰囲気下１６００～１８００℃で加熱し、得られたＡｌ _４ ＳｉＣ _４ ブロックを解砕するＡｌ_４ＳｉＣ_４の製造方法。
2. 前記炭化物が、植物由来の原料を３００～２２００℃で加熱して得られたものである請求項１に記載のＡｌ_４ＳｉＣ_４の製造方法。
3. 前記炭化物の炭素元素含有量が７０～９９．５質量％である請求項１又は２に記載のＡｌ_４ＳｉＣ_４の製造方法。
4. 前記混合物が、前記炭化物に含まれる炭素原子１００モルに対しアルミニウム原子を９０～１５０モル含み、ケイ素原子を２０～３５モル含む請求項１～３のいずれかに記載のＡｌ_４ＳｉＣ_４の製造方法。

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