JPH08298114A

JPH08298114A - 負極用炭素材料及び非水電解液二次電池

Info

Publication number: JPH08298114A
Application number: JP7104272A
Authority: JP
Inventors: Tokuo Komaru; 篤雄小丸; Masayuki Nagamine; 政幸永峰
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1995-04-27
Filing date: 1995-04-27
Publication date: 1996-11-12
Anticipated expiration: 2018-07-28
Also published as: JP3430706B2

Abstract

(57)【要約】【構成】Ｘ線回折法で測定される（００２）面の面間
隔が０．３４０ｎｍ以下、（００２）面のＣ軸結晶子厚
みが１４．０ｎｍ以上である黒鉛構造を主体とし、且つ
ヘリウム置換法によって測定される密度とブタノール溶
媒法によって測定される密度との差が０．１ｇ／ｃｃ以
上である炭素材料を負極に用いる。【効果】このような特性を有する炭素材料は、高容量
でしかも真密度が高く、電位平坦性に優れ、また充電終
了時に低い電位を示す。したがって、この炭素材料を負
極に用いると、高いエネルギー密度が得られるとももに
良好なサイクル特性を発揮し、また信頼性に優れた電池
が実現する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、負極用炭素材料及びそ
れを用いた非水電解液二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の電子技術のめざましい進歩は、電
子機器の小型、軽量化を次々と実現させている。それに
伴い、ポータブル用電源としての電池に対しても益々小
型・軽量且つ高エネルギー密度であることが求められる
ようになっている。

【０００３】従来、一般用途の二次電池としては鉛電
池、ニッケル・カドミウム電池等の水溶液系二次電池が
主流である。しかし、これらの水溶液系二次電池はサイ
クル特性にはある程度満足できるものの、電池重量やエ
ネルギー密度の点で十分であるとは言えない。

【０００４】一方、最近、リチウムあるいはリチウム合
金を負極材料として用いる非水電解液二次電池の研究・
開発が盛んに行われている。この非水電解液二次電池は
高エネルギー密度を有し、自己放電も少なく、軽量とい
う優れた特長を有するものである。

【０００５】しかし、この非水電解液二次電池は、充放
電サイクルが進行するのに伴って充電時に負極上にリチ
ウムがデンドライト状に結晶成長し、ついには正極に到
達して内部ショートに至るといった可能性が高く、実用
化が困難である。

【０００６】そこで、さらに、負極材料として炭素材料
を使用した非水電解液二次電池が提案されている。この
非水電解液二次電池は、炭素材料の炭素層間にリチウム
がドープ／脱ドープされることを負極反応に利用するも
のであり、充放電サイクルが進行しても負極上にデンド
ライト状リチウムが析出するといった現象は認められ
ず、高エネルギー密度を有し、軽量であるとともに優れ
た充放電サイクル特性を発揮する。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ところで、このような
非水電解液二次電池において、負極材料として使用し得
る炭素材料は各種あるが、はじめに負極材料として実用
化された炭素材料はコークスやガラス状炭素等の難黒鉛
化性炭素材料、すなわち有機材料を比較的低温で熱処理
することで得られる結晶性の低い炭素材料である。これ
ら難黒鉛化性炭素材料で構成された負極と炭酸プロピレ
ン（ＰＣ）を主溶媒とする電解液を用いた非水電解液二
次電池が既に商品化されている。

【０００８】さらに最近では、結晶構造が発達した黒鉛
類が負極材料として用いられるようになっている。

【０００９】この黒鉛類は、これまで非水溶媒の主溶媒
として汎用されているＰＣを分解するために、負極材料
としての使用は困難であるとされていた。しかし、ＰＣ
の代わりに炭酸エチレン（ＥＣ）を用いることでこのよ
うな不都合が解消されることが判明し、このＥＣと組み
合わせたかたちで負極に使用できるようになっている。

【００１０】ここで、このような難黒鉛化性炭素材料と
黒鉛類の負極材料としての特性を比較すると、まず、難
黒鉛化性炭素材料については、充放電メカニズムの解析
が進み、一般に言われている炭素層間以外に、材料内に
多数存在する細孔がリチウムの格納場所になっていると
いう学説が発表されている（第２１回炭素材料学会要旨
集、ｐ１９０，１９４，１９６）。このような細孔構造
を制御することで４８０ｍＡｈ／ｇという高い放電容量
を持たせた難黒鉛化性炭素材料が開発・発表されている
（第３５回電池討論会要旨集ｐ４７）。

【００１１】しかしながら、この難黒鉛化性炭素材料に
ついて、リチウムの脱ドープ曲線（脱ドープ量ｖｓ電
位）を観測すると、脱ドープ初期の電位は低い値である
ものの曲線の後半部分がなだらかな形状で上昇し、黒鉛
類の場合のような平坦な曲線が得られない。この電位の
なだらかな上昇は、コークス類似の疑似デインターカレ
ーションに相当するものであり、難黒鉛化性炭素材料で
はこのような電位の上昇のため、電池の放電終了電圧が
高く設定された場合には、その向上した容量を十分に活
かすことができないといった問題がある。

【００１２】一方、黒鉛類では、通説通り主にその黒鉛
層間にリチウムが格納されると考えられ、理論的には３
７２ｍＡｈ／ｇの容量が得られる。そして、この黒鉛類
は、難黒鉛化性炭素材料に比べて真密度が高いので、負
極材料として使用したときに高い電極充填性が得られる
長所を有している。

【００１３】しかし、電極での反応をスムーズに行わせ
るためには、電極内に電解液を行き渡らせるためにある
程度の空隙を持たせる必要があり、無闇に電極充填性を
上げるわけにはいかない。このため、黒鉛類の電極充填
性が高い長所を十分に活かすのは難しい。

【００１４】また、非水電解液二次電池では、定電圧充
電の終止電圧が例えば４．２Ｖ程度に設定される。この
ような終止電圧で充電を終了した場合に、難黒鉛化性炭
素よりなる負極では負極単体の電位が５０ｍＶ以下に抑
えられるが、黒鉛類よりなる負極では負極単体の電位が
１００〜１５０ｍＶに及ぶ。

【００１５】すなわち、同じ終止電圧で充電を終了した
にもかかわらず、黒鉛類で構成された負極は、難黒鉛化
性炭素材料で構成された負極に比べて負極単体の電位が
５０〜１００ｍＶ高くなる。このように充電終止時に負
極単体の電位が高いと、その分、正極活物資からリチウ
ムが多量に引き抜かれる。その結果、正極の構造安定性
が損なわれ、ひいては耐環境性能等において信頼性を損
なう事態になる。

【００１６】このように、これまで負極材料として用い
られている黒鉛類、難黒鉛化性炭素は、いずれも弱点を
有しており、十分満足のいくものとは言えない。

【００１７】そこで、本発明はこのような従来の実情に
鑑みて提案されたものであり、電極充填性が高く高容量
であるとともに電位平坦性に優れ、また充電終了時に低
い電位を示す負極用炭素材料を提供することを目的とす
る。また、そのような負極用炭素材料を用いることによ
って高エネルギー密度を有するとともに良好なサイクル
特性を発揮し、信頼性に優れた非水電解液二次電池を提
供することを目的とする。

【００１８】

【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本発明者らが鋭意検討を行った結果、黒鉛結晶構
造と細孔とを併せもつ特異な炭素材料が、高容量で電位
平坦性に優れ、また充電終了時に低い電位を示すといっ
た負極材料に求められる要件を満たすことを見い出し
た。そして、このような炭素材料を負極に用いること
で、高エネルギー密度を有するとともに良好なサイクル
特性を発揮し、信頼性に優れた非水電解液二次電池が実
現するとの知見を得るに至った。

【００１９】本発明の負極用炭素材料はこのような知見
に基づいて完成されたものであって、Ｘ線回折法で測定
される（００２）面の面間隔が０．３４０ｎｍ以下、
（００２）面のＣ軸結晶子厚みが１４．０ｎｍ以上であ
る黒鉛構造を主体とし、且つヘリウム置換法によって測
定される密度とブタノール溶媒法によって測定される密
度の差が０．１ｇ／ｃｃ以上であることを特徴とするも
のである。

【００２０】また、本発明の非水電解液二次電池は、以
上のような特性を有する負極用炭素材料よりなる負極
と、リチウムを含有する遷移金属複合酸化物よりなる正
極と、非水溶媒に電解質が溶解されてなる電解液を有し
てなることを特徴とするものである。

【００２１】本発明の負極用炭素材料は、Ｘ線回折法で
測定される（００２）面の面間隔が０．３４０ｎｍ以
下、（００２）面のＣ軸結晶子厚みが１４．０ｎｍ以上
である黒鉛構造を主体とし、且つヘリウム置換法によっ
て測定される密度とブタノール溶媒法によって測定され
る密度の差が０．１ｇ／ｃｃ以上である。

【００２２】ここで、ブタノール溶媒法及びヘリウム置
換法による密度の測定方法を説明する。

【００２３】まず、ブタノール溶媒法による密度の測定
は、ＪＩＳ−Ｒ７２２２で規定されており、基本的には
下記のような手順で行われる。

【００２４】すなわち、炭素材料の密度を測定するに
は、予め炭素材料の重量を測定しておく。測定された炭
素材料の重量をｘとする。

【００２５】そして、この重量ｘなる炭素材料を、容器
内に満たされたブタノール中に浸漬し、炭素材料の浸漬
によって排除されたブタノールの体積を測定する。この
ブタノールの排除体積をｙ_lとする。このｘとｙ_lの比
ｘ／ｙ_lがブタノール溶媒法における密度ρｑに相当す
る。

【００２６】一方、ヘリウム置換法によって炭素材料の
密度を測定するには、ブタノール溶媒法の場合と同様に
炭素材料の重量を予め測定しておく。測定された炭素材
料の重量をｘとする。

【００２７】そして、この重量ｘなる炭素材料を、ヘリ
ウムガスが充満する容器中に放置し、炭素材料の放置に
よって排除されたヘリウムの体積を測定する。このヘリ
ウムの排除体積をｙ_gとする。このｘとｙ_gの比ｘ／ｙ
_gがヘリウム置換法における密度ρＨｅに相当する。

【００２８】このように炭素材料のρＨｅ、ρｑは、そ
れぞれｘ，ｙ_g、ｘ，ｙ_lを測定することによって求め
られるが、このうちｙ_g，ｙ_lはＨｅとブタノールとが
分子レベルでの嵩が相違することと、炭素材料表面には
大小様々な細孔が存在することから通常異なる値とな
る。

【００２９】すなわち、ブタノール中に炭素材料を浸漬
した場合、ブタノールは直鎖に沿った分子長さが約０．
７ｎｍ程度であるので、分子の熱運動を考慮しても開口
部及び内部の直径が約０．８ｎｍ以下の細孔（いわゆ
る、サブミクロポア）中へ拡散することは困難であると
考えられる。つまり、炭素材料の浸漬によって排除され
るｎ−ブタノールの体積ｙ_lは、ブタノールが細孔中に
拡散できないことから、炭素材料そのものの体積に細孔
の容積を加えた値に略相当すると言える。

【００３０】一方、ヘリウムガス中に炭素材料を放置し
た場合では、Ｈｅ原子は原子半径が約０．１５ｎｍであ
り、ｎ−ブタノールが侵入できないような直径０．３〜
０．４ｎｍの細孔中への拡散が可能である。つまり、炭
素材料の放置によって排除されるヘリウムガスの体積ｙ
_gは、Ｈｅが細孔中にも拡散できることから、炭素材料
表面に細孔が存在することを加味した値，すなわち、細
孔の容積を除いた炭素材料そのものの体積と略一致する
と言える。

【００３１】したがって、ブタノール溶媒法で求められ
る炭素材料の密度ρｐ（ｘ／ｙ_l）とヘリウム置換法で
求められる炭素材料の密度ρＨｅ（ｘ／ｙ_g）では、ヘ
リウム置換法で求められる炭素材料の密度ρＨｅの方が
ブタノール溶媒法で求められる炭素材料の密度ρｐより
も通常大きな値になる。そして、このρＨｅからρｐを
差し引いた値ρＨｅ−ρｐは炭素材料中に存在する細孔
の割合を反映し、この差ρＨｅ−ρｐが大きいもの程、
単位体積当たりに多くの細孔を有していることを意味す
る。

【００３２】本発明の負極用炭素材料は、上述の如くＸ
線回折法で測定される結晶構造パラメータが所定の条件
を満たす黒鉛構造を主体とするとともに、このヘリウム
置換法で測定される密度とブタノール溶媒法で測定され
る密度の差ρＨｅ−ρｐが０．１ｇ／ｃｃ以上である。
したがって、ある程度以上の細孔を有している。

【００３３】このように黒鉛構造と細孔とを合わせ持つ
負極用炭素材料では、難黒鉛化性炭素材料と黒鉛類の両
方の長所を合わせた如き特性を示し、負極材料として非
常に良好に機能する。

【００３４】すなわち、この負極用炭素材料は、ある程
度以上の細孔を有していることから高容量であり、黒鉛
構造を主体としていることから真密度が高く、高い電極
充填性が得られる。

【００３５】また、リチウム脱ドープ曲線を測定する
と、脱ドープ初期には難黒鉛化性炭素材料で見られたよ
うな低い電位を示す。そして、放電が進行してもこの低
い電位が長く維持され、黒鉛類で見られたように優れた
電位平坦性が得られる。したがって、放電終了電圧を高
く設定した場合でもその材料が持つ容量が十分に活かさ
れ、電池のエネルギー密度が向上できる。

【００３６】さらに、この負極用炭素材料では、定電流
充電を行った時の充電終了時の電位が、通常用いられて
いる黒鉛類に比べて低い値である。したがって、正極の
構造安定性を損なうことがなく、電池の信頼性向上に大
いに寄与することになる。

【００３７】なお、ここではρＨｅ−ρｐを０．１ｇ／
ｃｍ³以上と規制するが、このρＨｅ−ρｐのより好ま
しい値は０．３ｇ／ｃｍ³以上である。

【００３８】以上のような特性を有する負極用炭素材料
は、黒鉛材料と有機化合物を混合して重合処理し、その
後、焼成することで合成できる。ここで、所望の炭素材
料を得るには、その材料種や合成条件をある程度厳密に
設定することが望ましい。

【００３９】まず、この炭素材料の原料は黒鉛材料と有
機化合物であるが、このうち当該炭素材料の骨格を構成
することになる黒鉛材料については、結晶性と粒径とを
合わせて考慮する必要がある。

【００４０】すなわち、黒鉛材料としては、最終的に合
成される炭素材料に所定の結晶構造パラメータを有する
黒鉛構造を持たせるために、その黒鉛構造と同じ結晶構
造パラメータ、すなわちＸ線回折法で測定される（００
２）面の面間隔が０．３４０ｎｍ以下、（００２）面の
Ｃ軸結晶子厚みが１４．０ｎｍ以上といった条件を満足
するものを用いる。このような結晶構造パラメータを有
するもののうち、比較的結晶性の高い黒鉛材料を用いる
場合には、粒子径が小さいものを選択することが好まし
い。但し、粒子径が１μｍ以下というように、あまり細
かい黒鉛材料は不適当である。細かい黒鉛材料を用いて
合成された炭素材料は、充放電時の副反応が大きく、充
電しても放電されない不可逆容量を生じるからである。

【００４１】一方、有機化合物としては、それのみを熱
処理したときに難黒鉛化性炭素を与えるものが適当であ
る。そのような有機化合物は、焼成過程で揮発物を生成
し、その揮発過程によって材料中に適度な細孔が形成さ
れる。

【００４２】その代表例としては、熱硬化性樹脂の原料
となるフルフリルアルコール、フルフラール等のフラン
環を持つ化合物や、フェノール系化合物等が好適であ
る。

【００４３】また、これら熱硬化性樹脂を与えるもの以
外に、黒鉛材料と混合した後、二次処理によって樹脂と
なり固相炭素化するものも使用可能である。たとえばナ
フタレン、フェナントレン、アントラセン、トリフェニ
レン、ピレン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン等
の縮合多環炭化水素化合物、その他誘導体（たとえばこ
れらのカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミ
ド等）、あるいはこれらの混合物、アセナフチレン、イ
ンドール、イソインドール、キノリン、イソキノリン、
キノキサリン、フタラジン、カルバゾール、アクリジ
ン、フェナジン、フェナントリジン等の縮合複素環化合
物、さらにはその誘導体、またいわゆる石炭や石油から
得られるピッチ等も使用可能である。

【００４４】上記石油ピッチは、コールタール、エチレ
ンボトム油、原油等の高温熱分解で得られるタール類、
アスファルト等より蒸留（真空蒸留、常圧蒸留、スチー
ム蒸留）、熱重縮合、抽出、化学重縮合等の操作によっ
て得られる。また、この他石炭ピッチは、石炭の熱処理
の際に液状物として得られる。このとき、ピッチのＨ／
Ｃ原子比が重要で、細孔を形成できるものとするにはＨ
／Ｃ原子比を０．６〜０．８とする必要がある。

【００４５】負極用炭素材料を合成するには、先ず以上
のような黒鉛材料と有機化合物を混合する。ここで、細
孔を適度に有する炭素材料を得るには、この混合の割合
が重要となる。例えば有機化合物の混合量が少なすぎる
場合には、炭素材料中に細孔が十分形成されない。この
ように細孔の少ない炭素材料を負極に使用すると、充電
終了時の電位が高くなって正極の構造安定性を損なう虞
れがある。また、逆に有機化合物の混合量が多すぎる
と、炭素材料中に細孔が必要以上に多く形成されてしま
う。細孔が過度に形成された炭素材料では、リチウム脱
ドープ曲線の後半部分がスロープ状に上昇し、電池のエ
ネルギー密度を十分に高めることができない。なお、混
合率の具体的な適正範囲は、有機化合物の種類によって
異なるので一律には決められず、熱処理中に発生する揮
発物の生成度合いによって適宜選択するのが望ましい。

【００４６】このような適正な混合率で混合された黒鉛
材料と有機化合物の混合物は、次に重合処理が施され
る。この重合処理では、黒鉛材料の表面に有機化合物が
反応連結され、さらにその反応連結された有機化合物と
他の有機化合物の有機鎖同士が重合される。

【００４７】この重合に際しては、必要に応じて酸触媒
を添加しても良い。酸触媒としては硫酸、硝酸、過塩素
酸等の無機酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸がい
ずれも使用可能である。

【００４８】また、重合処理は通常不活性雰囲気中で行
われるが、酸触媒を併用する場合には、重合雰囲気を一
時的に酸化性ガス雰囲気としてもよい。この酸化性ガス
としては、空気、二酸化硫黄、二酸化窒素等が用いられ
る。

【００４９】重合の処理温度、時間及び圧力は、原料と
なる有機化合物や触媒の種類によって適宜選択される。
その目安としては、例えば処理温度の場合、有機化合物
の固化が始まる５００℃以下とするのが望ましい。時間
及び圧力は、温度との兼ね合いで決められる。なお、こ
の重合時間が長い程、また圧力が高い程重合度は高くな
る。

【００５０】以上が基本的な重合の処理条件であるが、
この重合反応が十分に行われない場合には、黒鉛材料に
予め酸化等の表面処理を施すと重合反応を促進させるこ
とができる。黒鉛材料に表面処理を施すと、それによっ
て付与された官能基が重合開始点として作用するからで
ある。

【００５１】表面処理の手段は、特に限定されないが、
たとえば硝酸、混酸、硫酸、次亜塩素酸等の水溶液によ
る湿式法、酸化性ガス（例えば空気、酸素等）による乾
式法、さらに硫黄、硝酸アンモニウム、過硫酸アンモニ
ア、塩化第二鉄等の固体試薬による方法が挙げられる。

【００５２】このような重合処理によって得られた重合
物は、この後焼成され、目的の炭素材料が生成される。

【００５３】この際、得られた重合物はそのままの状態
で焼成してもよく、また重合物をそのまま、あるいはバ
インダーピッチ等を加えプレス等により成型加工し、こ
の後、焼成を行うようにしても良い。

【００５４】この焼成は、たとえば窒素等の不活性ガス
気流中、上記重合物を温度５００〜７００℃で炭化した
後、さらに不活性ガス気流中、昇温速度毎分１〜１００
℃、到達温度９００〜１５００℃、到達温度での保持時
間０〜３０時間程度なる条件で熱処理することで行われ
る。なお、場合によって炭化操作は省略しても良い。

【００５５】そして、生成された炭素材料は、粉砕・分
級したかたちで負極材料に供することができる。この粉
砕は炭化、焼成の前後あるいは昇温過程の間のいずれで
行っても良い。

【００５６】本発明の非水電解液二次電池は、このよう
にして得られた負極用炭素材料で負極が構成されるが、
正極材料、非水電解液としては以下のものが適してい
る。

【００５７】すなわち、正極材料は十分な量のＬｉを含
んでいることが好ましく、たとえば一般式ＬｉＭＯ
₂（ただし、ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅの少なくとも
１種を表す）で表されるリチウムを含有する遷移金属複
合酸化物やＬｉを含んだ層間化合物等が好適である。

【００５８】さらに、本発明の非水電解液二次電池は高
容量を達成することを狙ったものであるので、正極は、
定常状態（たとえば５回程度充電を繰り返した後）で負
極の炭素材料１ｇ当たり２５０ｍＡｈ以上の充放電容量
相当分のＬｉを含むことが必要で、３００ｍＡｈ以上の
充放電容量相当分のＬｉを含むことが望ましく、３３０
ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のＬｉを含むことがより
好ましい。

【００５９】但し、Ｌｉは必ずしも正極材からすべて供
給される必要はなく、要は電池系内に炭素材料１ｇ当た
り２５０ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のＬｉが存在す
れば良い。なお、この電池系内のＬｉの量は、電池の放
電容量を測定することによって求めることとする。

【００６０】一方、非水電解液は非水溶媒に電解質を溶
解して調製されるものである。

【００６１】この非水溶媒には、炭酸エチレン（ＥＣ）
等の比較的誘電率の高い溶媒を主体とし、さらにこの高
誘電率溶媒に複数の低粘度溶媒を添加した混合溶媒が使
用される。

【００６２】高誘電率溶媒としては、ＥＣの他、プロピ
レンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ビ
ニレンカーボネート、スルホラン類、ブチロラクトン
類、バレロラクトン類等が好適である。

【００６３】低粘度溶媒としてはジエチルカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト、メチルプロピルカーボネート等の対称鎖状炭酸エス
テルあるいは非対称鎖状炭酸エステルが適しており、さ
らにこのうち２種類以上を混合して用いても良好な効果
が得られる。

【００６４】電解質としては、この種の電池に用いられ
るものがいずれも使用可能である。具体的には、ＬｉＰ
Ｆ₆が好適であるが、ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＡｓＦ₆，Ｌｉ
ＢＦ₄，ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄，ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ，（ＣＨ₃
ＳＯ₃）₂ＮＬｉ，（ＣＨ₃ＳＯ₃）₃ＣＬｉ，ＣＦ₃ＳＯ₃
Ｌｉ，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ等も使用可能である。

【００６５】

【作用】本発明の負極用炭素材料は、Ｘ線回折法で測定
される（００２）面の面間隔が０．３４０ｎｍ以上、
（００２）面のＣ軸結晶子厚みが１４．０ｎｍ以上であ
る黒鉛構造を主体とし、且つヘリウム置換法による密度
とブタノール溶媒法による密度の差が０．１ｇ／ｃｍ³
以上である。ここで、ヘリウム置換法による密度とブタ
ノール溶媒法による密度の差は、材料中に存在している
細孔の割合を反映するものである。

【００６６】この値が０．１ｇ／ｃｍ³以上であるとと
もに、Ｘ線回折法で測定される結晶構造パラメータが上
述の条件を満たす負極用炭素材料では、適度な割合で細
孔が存在するとともに黒鉛構造を有しているため、難黒
鉛化性炭素材料と黒鉛類の両方の長所を合わせた如き特
性を示し、負極材料として非常に良好に機能する。

【００６７】すなわち、この負極用炭素材料は、高容量
でしかも真密度が高く、高い電極充填性が得られる。

【００６８】また、リチウム脱ドープ曲線を測定する
と、脱ドープ初期には難黒鉛化性炭素材料で見られたよ
うに低い電位を示す。そして、放電が進行してもこの低
い電位が長く維持され、黒鉛類で見られたような電位平
坦性に優れた曲線が得られる。したがって、放電終了電
圧を高く設定した場合でもその材料が持つ容量が十分に
活かされる。

【００６９】さらに、この負極用炭素材料では、定電流
充電を行った時の充電終了時の電位が、通常用いられて
いる黒鉛類に比べて低い値である。このため、正極の構
造安定性を損なうことがない。

【００７０】したがって、このような負極用炭素材料を
用いる電池では、高いエネルギー密度が得られるととも
に良好なサイクル特性を発揮し、高い信頼性が得られ
る。

【００７１】

【実施例】以下、本発明を具体的な実施例によって説明
するが、本発明がこの実施例に限定されるものではない
ことは言うまでもない。

【００７２】実施例１人造黒鉛粉末（ロンザ社製商品名ＫＳ−６）３０ｇ
と、フルフリルアルコール（和光純薬社製特級品）１
０ｇ、パラトルエンスルホン酸１ｇ及び分散媒となる水
５０ｇを混合して枝付きメスフラスコに充填し、窒素気
流中、温度２００℃で５０時間重合反応を行った。そし
て、得られた反応生成物を水洗した後、真空乾燥を行っ
た。次に、その反応生成物のうち１０ｇをルツボに充填
し、窒素気流中、温度５００℃で５時間保持した後、１
２００℃に昇温して１時間熱処理を行った。この得られ
た焼成物を粉砕することで炭素材料粉末を得た。

【００７３】比較例１フルフリルアルコール１００重量部と、８５％燐酸０．
５重量部及び水１０重量部を混合し、湯浴上で５時間加
熱することで粘調な重合体（フルフリルアルコール樹
脂：ＰＦＡ）を得た。

【００７４】そして、このフルフリルアルコール樹脂中
に残留する水及び未反応アルコールを真空蒸留で除去し
た後、この樹脂を、窒素気流中、温度５００℃で５時間
炭化し、粉砕した。次いで、この粉砕物１ｇを、ルツボ
に充填し、温度１２００℃に昇温して１時間熱処理を行
った。この得られた焼成物を粉砕することで炭素材料粉
末を得た。

【００７５】比較例２人造黒鉛粉末（ロンザ社製、商品名ＫＳ−６）を粉砕す
ることで炭素材料粉末を得た。

【００７６】比較例３熱処理温度１２００℃で得られた石炭ピッチコークスを
粉砕することで炭素材料粉末を得た。

【００７７】以上のようにして得られた各種炭素材料粉
末について、粉末Ｘ線回折法によって（００２）面の面
間隔及び（００２）面のＣ軸結晶子厚みを求めるととも
に、ブタノール溶媒法，ヘリウム置換法によって密度を
測定した。その結果を表１に示す。

【００７８】なお、ブタノール溶媒法による密度の測定
はＪＩＳ−Ｒ７２２２に規定される方法に準じて行っ
た。また、ヘリウム置換法による密度の測定はマイクロ
メリティックス社製の乾式自動密度計（商品名アキュピ
ック１３３０型）を用い、平衡判定圧力０．０５ｐｓｉ
ｇ、試料前処理温度１５０℃、前処理時間１５時間なる
条件で行った。

【００７９】さらに合成された炭素材料粉末によって作
用電極を作製し、図１に示すコイン型テストセルに組み
込み、その負極特性を調べた。

【００８０】なお、作用電極は以下のようにして作製し
た。

【００８１】上記炭素材料粉末に対して、負極ミックス
作製直前にＡｒ雰囲気中、昇温速度約３０℃／分、到達
温度６００℃、到達温度保持時間１時間なる条件で前熱
処理を施した。そして、この前処理が施された炭素材料
粉末に、バインダーとなるポリフッ化ビニリデンを１０
重量％相当量加え、ジメチルホルムアミドを溶媒として
混合、乾燥して負極ミックスを調製した。

【００８２】このようにして調製された負極ミックスの
うち３７ｍｇを集電体であるＮｉメッシュとともに直径
１５．５ｍｍのペレット状に成形することで作用電極を
作製した。

【００８３】そして、図１に示すように、この作用電極
１を電極缶２の中に収容するとともに、電極カップ３の
中に対極（Ｌｉ金属）４をそれぞれ収容し、この作用電
極１と対極４とを対向させ、セパレータ５を挟んで積層
した。そして、各電極１，４に電解液を含浸させた後、
電極缶２と電極カップ３の外周縁部を封口ガスケット６
を介してかしめ密閉することでコイン型テストセルを組
み立てた。なお、対極４、セパレータ５、電解液の材料
及びセルの寸法は以下の通りである。

【００８４】テストセル構成コイン型セル（直径２０ｍｍ、厚さ２．５ｍｍ）対極：Ｌｉ金属セパレータ：ポリプロピレン多孔質膜電解液：エチレンカーボネートとジエチルカーボネート
の混合溶媒（容量比で１：１）にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ
／ｌの濃度で溶解したものそして、このようにして作製されたテストセルに対して
充放電を行い、炭素材料１ｇ当たりの容量、容量ロスを
調べた。

【００８５】なお、作用電極へのリチウムのドープ（充
電：厳密に言うとこの試験方法では炭素材料にリチウム
がドープされる過程は充電ではなく放電であるが、実電
池の実態に合わせて便宜上、このドーピング過程を充
電、脱ドープ過程を放電と称する）は、セル当たり０．
２ｍＡの定電流で０ｍＶ（Ｌｉ／Ｌｉ⁺）になるまで行
った。また、リチウムの脱ドープ（放電）は、端子電圧
１．５Ｖをカットオフ電圧としセル当たり０．２ｍＡの
定電流で行った。

【００８６】測定された炭素材料１ｇ当たりの容量、容
量ロスを、上述の粉末Ｘ線分析法で得られた結晶構造パ
ラメータ及びブタノール溶媒法による密度、ヘリウム置
換法による密度と併せて表１に示す。また、テストセル
の放電（リチウム脱ドープ）曲線を図２に示す。

【００８７】

【表１】

【００８８】表１に示すように、Ｘ線回折法で測定され
る（００２）面の面間隔が０．３４０ｎｍ以下、（００
２）面のＣ軸結晶子厚みが１４．０ｎｍ以上であり、且
つヘリウム置換法による密度とブタノール溶媒法による
密度の差が０．１ｇ／ｃｃ以上である実施例１の炭素材
料粉末は、容量が大きく、容量ロスが小さい値になって
いる。また、図２を見てわかるように、リチウム脱ドー
プ曲線に平坦部分が見られ、電位平坦性に優れている。

【００８９】これに対して、ヘリウム置換法による密度
とブタノール溶媒法による密度の差は０．１ｇ／ｃｃ以
上であるが、粉末Ｘ線回折法で得られる結晶構造パラメ
ータが所定の条件を満たしていない比較例１の炭素材料
粉末は、実施例１の炭素材料粉末に比べて容量が小さ
く、容量ロスも大きい値になっている。しかも、リチウ
ム脱ドープ曲線の後半部分がスロープ状に上昇してお
り、良好な電位平坦性が得られない。

【００９０】また、これとは逆には粉末Ｘ線回折法で得
られる結晶構造パラメータは所定の条件を満たしている
が、ヘリウム置換法による密度とブタノール溶媒法によ
る密度の差が０．１ｇ／ｃｃ未満である比較例２の炭素
材料粉末では、リチウム脱ドープ曲線に平坦部分は観測
されるものの、実施例１の炭素材料粉末に比べて容量が
著しく低く、容量ロスも大きい。

【００９１】さらに、粉末Ｘ線回折法で得られる結晶構
造パラメータとヘリウム置換法による密度とブタノール
溶媒法による密度の差の両方が所定の条件を満たしてい
ない比較例３の炭素材料粉末は、容量が、実施例１の炭
素材料粉末の半分以下であり、リチウム脱ドープ曲線の
形状も不良である。

【００９２】このことから、Ｘ線回折法で測定される
（００２）面の面間隔、（００２）面のＣ軸結晶子厚み
及びヘリウム置換法による密度とブタノール溶媒法によ
る密度の差を規制することは、炭素材料の負極特性を改
善する上で有効であることがわかった。

【００９３】

【発明の効果】以上の説明からも明かなように、本発明
の負極用炭素材料は、Ｘ線回折法で測定される（００
２）面の面間隔が０．３４０ｎｍ以下、（００２）面の
Ｃ軸結晶子厚みが１４．０ｎｍ以上である黒鉛構造を主
体とし、且つヘリウム置換法によって測定される密度と
ブタノール溶媒法によって測定される密度との差が０．
１ｇ／ｃｃ以上であるので、高容量でしかも電極充填性
が高く、また電位平坦性に優れ、充電終了時に低い電位
を示す。したがって、このような負極用炭素材料を電池
に用いると、高いエネルギー密度が得られるとももに良
好なサイクル特性を発揮し、また信頼性に優れた電池が
実現する。

【図面の簡単な説明】

【図１】炭素材料の負極特性を調査するためのコイン型
テストセルの構成を示す断面図である。

【図２】炭素材料のリチウム脱ドープ曲線を示す特性図
である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｘ線回折法で測定される（００２）面の
面間隔が０．３４０ｎｍ以下、（００２）面のＣ軸結晶
子厚みが１４．０ｎｍ以上である黒鉛構造を主体とし、
且つヘリウム置換法によって測定される密度とブタノー
ル溶媒法によって測定される密度との差が０．１ｇ／ｃ
ｃ以上であることを特徴とする負極用炭素材料。
【請求項２】請求項１記載の負極用炭素材料よりなる
負極と、リチウムを含有する遷移金属複合酸化物よりな
る正極と、非水溶媒に電解質が溶解されてなる電解液を
有してなることを特徴とする非水電解液二次電池。