JP2000315501A

JP2000315501A - リチウムイオン二次電池用の難黒鉛化性炭素材料、該材料の製造方法、及び該材料を使用したリチウムイオン二次電池

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Publication number: JP2000315501A
Application number: JP11123718A
Authority: JP
Inventors: Hidetoshi Morotomi; 秀俊諸富; Hiroki Okamoto; 寛己岡本; Tetsuo Shiode; 哲夫塩出; Yasuhiro Mogi; 康弘茂木; Ryuichi Yazaki; 隆一矢崎; Kunio Miyazawa; 邦夫宮澤; Masayasu Nagoshi; 正泰名越; Takeshi Noda; 健史野田
Original assignee: Japan Oxygen Co Ltd; Adchemco Corp; Nippon Sanso Corp; NKK Corp; Nippon Kokan Ltd
Current assignee: Japan Oxygen Co Ltd; Adchemco Corp; JFE Engineering Corp; Nippon Sanso Corp
Priority date: 1999-04-30
Filing date: 1999-04-30
Publication date: 2000-11-14

Abstract

(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池用の負極材として好
適な不可逆容量が小さく、しかも放電容量の大きな難黒
鉛化性炭素材料、該材料の製造方法、及び該材料を用い
た優れた特性のリチウムイオン二次電池の提供。【解決手段】基材である難黒鉛化性炭素多孔体に熱分
解炭素を析出させた難黒鉛化性炭素材料において、熱分
解炭素の析出状態が、アルゴンレーザーを用いたラマン
分光法により測定した1360cm^-1バンドの1580cm^-1バンド
に対する強度比Ｒ値及び1580cm^-1バンドの半値幅をＧ値
とした場合に、難黒鉛化性炭素多孔体のＲ値が基材のＲ
値よりも小さくなるように、且つ、難黒鉛化性炭素多孔
体のＧ値が基材のＧ値よりも大きくなるように制御され
ているリチウムイオン二次電池用の難黒鉛化性炭素材
料、該材料の製造方法及びリチウムイオン二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、特に、リチウムイ
オン二次電池用の負極材料として高性能な特性を有す
る、リチウムイオン二次電池用の難黒鉛化性炭素材料、
該材料の製造方法、及び該材料を用いたリチウムイオン
二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器や通信機器の小型化及び
軽量化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として
用いられる二次電池に対しても小型化及び軽量化の要求
が強く、高エネルギー密度で且つ高電圧を有するリチウ
ムイオン二次電池が提案されている。リチウムイオン二
次電池は、正極に、例えば、コバルト酸リチウムを使用
し、リチウムイオンを吸蔵、離脱する黒鉛或いは難黒鉛
化性炭素材料を負極に使用することで、充電時にリチウ
ムイオンが炭素質材料に吸蔵され、放電時にこれらのリ
チウムイオンが負極から放出されるように構成されてお
り、該電池では、リチウムイオンが正極と負極との間を
往来するだけで充放電が行われる。

【０００３】そして、リチウムイオン二次電池の負極材
料には、天然黒鉛などの高結晶黒鉛材料、石油或いは石
炭系の重質油から誘導されるＭＣＭＢ（メソカーボンマ
イクロビーズの略語）やメソフェーズピッチの粉末のよ
うな易黒鉛化炭素原料を黒鉛化したもの（以下、これら
を黒鉛化性炭素材料と呼ぶ）、又は、フルフリルアルコ
ールやフェノール樹脂などを炭素化した難黒鉛化性の炭
素材料などが使用されている。これらの中でも、近年、
黒鉛の理論容量である３７２ｍＡｈ／ｇを超える放電容
量を示す難黒鉛化性の炭素材料が注目されている。これ
ら難黒鉛化性の炭素材料は、サイクル特性の面でも黒鉛
化性炭素材料よりも優れている。

【０００４】しかしながら、リチウムイオン二次電池の
負極材料として、これらの難黒鉛化性の炭素材料を用い
た場合には、不可逆容量が大きいという問題点があっ
た。ここで言う不可逆容量とは、初回のリチウムイオン
の充電容量と、放電容量の差のことであり、この値が大
きいと、電池にする際に余分なリチウムが必要となるの
で好ましくない。このような不可逆容量が、どのような
メカニズムで起こるのか、その原因については未だ明確
にされてはいないが、難黒鉛化性の炭素材料を構成して
いる芳香環の活性な部分に、リチウムイオンの存在下、
電解液が分解され、リチウム塩としてトラップされるな
どのモデルが考えられている。

【０００５】これに対し、特開平０７−２３０８０３号
公報、特開平０７−２３０８０４号公報においては、熱
分解炭素を析出させることにより、難黒鉛化性の炭素材
料の細孔径を、電解液中のリチウムイオンが通過可能
で、且つ、電解液中の有機溶媒が実質的に通過不可能な
径に調整し、不可逆容量を小さくすることが提案されて
いる。しかしながら、本発明者らの検討によれば、熱分
解炭素を単純に析出させただけでは、不可逆容量を小さ
くできたとしても、必ずしも放電容量の大きい炭素材料
が得られるものではなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、リチウムイオン二次電池用の負極材として好適な不
可逆容量が小さく、しかも放電容量の大きな難黒鉛化性
炭素材料、及びこれらを用いた優れた特性のリチウムイ
オン二次電池を提供することにある。又、本発明の目的
は、不可逆容量が小さく、しかも放電容量の大きな、リ
チウムイオン二次電池用の負極材として好適なリチウム
イオン二次電池用の難黒鉛化性炭素材料が安定して得ら
れる難黒鉛化性炭素材料の製造方法を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、下記の本
発明によって達成される。即ち、本発明は、基材である
難黒鉛化性炭素多孔体に熱分解炭素を析出させたリチウ
ムイオン二次電池用の難黒鉛化性炭素材料において、熱
分解炭素の析出状態が、アルゴンレーザーを用いたラマ
ン分光法により測定した１３６０ｃｍ^-1バンドの１５８
０ｃｍ^-1バンドに対する強度比をＲ値（Ｒ＝Ｉ₁₃₆₀／Ｉ
₁₅₈₀）及び１５８０ｃｍ^-1バンドの半値幅をＧ値とした
場合に、熱分解炭素を析出させた難黒鉛化性炭素多孔体
のＲ値が、上記基材のＲ値よりも小さくなるように、且
つ、熱分解炭素を析出させた難黒鉛化性炭素多孔体のＧ
値が、上記基材のＧ値よりも大きくなるように制御され
ていることを特徴とするリチウムイオン二次電池用の難
黒鉛化性炭素材料、該材料の製造方法、及び該材料を用
いたリチウムイオン二次電池である。

【０００８】本発明者らは、上記した従来の課題を解決
するために鋭意検討の結果、熱分解炭素を析出させた難
黒鉛化性炭素多孔体の表面構造を特定の状態に制御する
ことで、リチウムイオン二次電池用の負極材料として有
効な、不可逆容量が小さく、しかも放電容量の大きな難
黒鉛化性炭素粉体材料とすることができることを見出し
て本発明を達成した。即ち、基材である難黒鉛化性炭素
多孔体に熱分解炭素を析出させて不可逆容量を小さくさ
せる場合に、熱分解炭素の析出状態が、アルゴンレーザ
ーを用いたラマン分光法によって測定した１３６０ｃｍ
^-1バンドの１５８０ｃｍ^-1バンドに対する強度比をＲ値
（Ｒ＝Ｉ₁₃₆₀／Ｉ₁₅₈₀）及び１５８０ｃｍ^-1バンドの半
値幅をＧ値とした場合に、熱分解炭素を析出させた難黒
鉛化性炭素多孔体のＲ値が基材のＲ値よりも小さくなる
ように、且つ、Ｇ値が基材のＧ値よりも大きくなるよう
に条件を制御して行なえば、難黒鉛化性炭素多孔体基材
に熱分解炭素が析出されているにもかかわらず、そのリ
チウムイオンがドープされる細孔容積が変わることがな
いので、これをリチウムイオン二次電池用の負極材料と
して用いた場合に、放電容量が小さくならないことが分
かった。更に、難黒鉛化性炭素多孔体の表面構造を、熱
分解炭素を析出させることで、リチウムイオン二次電池
の電解液中のリチウムイオンが通過可能で、且つ、電解
液中の有機溶媒が実質的に通過不可能な径の細孔を有す
るように調整すれば、リチウムイオン二次電池の負極材
として好適な、不可逆容量が小さく、放電容量が大きい
難黒鉛化性炭素材料となることが分かった。

【０００９】

【発明の実施の形態】次に好ましい実施の形態を挙げて
本発明を更に詳細に説明する。本発明の難黒鉛化性炭素
材料は、基材である難黒鉛化性炭素多孔体に熱分解炭素
を析出させたものであるが、難黒鉛化性炭素多孔体原料
としては、フルフリルアルコール樹脂、フェノール樹脂
や、エアーブロンなどによって等方性化した石炭或いは
石油系ピッチなどの難黒鉛化性炭素を、いずれも用いる
ことができる。又、これらの原料を用いて基材となる難
黒鉛化性炭素多孔体を作成する方法としては、常法に従
えばよい。例えば、これらの原料を、窒素などの不活性
雰囲気中、５００〜１２００℃程度の温度範囲で乾留し
て炭化することで、容易に得られる。

【００１０】基材としては、上記のようにして熱処理し
た状態の炭素材料をそのまま使用してもよいが、リチウ
ムのドープ量をより多くするためには、更に、賦活等の
処理で細孔容積を増加させたものを用いることが好まし
い。その際の賦活処理の方法は、水蒸気、或いは、二酸
化炭素、ハロゲンガスなどによる気相賦活、溶融水酸化
カリウム法などの薬液賦活など、いずれの一般的な方法
でもよい。又、本発明の難黒鉛化性炭素材料を作製する
場合には、この賦活までの基材の形状については、数ｍ
ｍ程度のペレット状でも、平均粒径が数十μｍの粉体状
でもよいが、数ｍｍ程度のペレットで賦活まで行った場
合には、賦活終了後に、平均粒径が数十μｍの粉体状と
し、これを基材とする必要がある。

【００１１】本発明の難黒鉛化性炭素粉体材料は、上記
で得られた基材となる粉体状の難黒鉛化性炭素多孔体に
熱分解炭素を析出させて得られる。以下、この方法につ
いて説明する。該方法としては、窒素或いはアルゴンな
どの不活性雰囲気中、炭化水素気流下で加熱処理するこ
とが挙げられ、これにより、難黒鉛化性炭素多孔体の細
孔表面に、良好な状態で熱分解炭素を析出させることが
できる。炭化水素気流としては、基材の細孔表面に熱分
解炭素を析出し得るものであれば、いずれのものでもよ
いが、例えば、エチレン、トルエンなどを用いるとよ
い。又、この処理は、固定層、流動層、移動層、或いは
ロータリーキルンなどの反応器で行われる。本発明の難
黒鉛化性炭素粉体においては、上記のような方法によっ
て基材に析出される熱分解炭素の析出状態が、後述する
ように制御されていることを特徴とする。

【００１２】基材である粉体状の難黒鉛化性炭素多孔体
に析出される熱分解炭素の析出状態は、析出させる際の
加熱温度や、導入する炭化水素のガス滞留時間により制
御することが可能であり、これらの条件を適宜に選択す
れば、所望の状態に表面性状が制御された難黒鉛化性炭
素粉体を得ることができる。例えば、処理温度を、６０
０〜１，２００℃、好ましくは、７００〜１，０００
℃、更に好ましくは、７５０〜９５０℃の温度範囲とす
るとよい。又、導入する炭化水素のガス滞留時間として
は、使用する炭化水素の種類や濃度にもよるが、例え
ば、０．００１〜４ｍｉｎ．の範囲で行なうことが好ま
しい。更に、トルエンなどの炭化水素の導入方法として
は、不活性ガスにより希釈しながら、適宜な濃度で導入
してもよいし、そのまま反応器内に導入してもよい。

【００１３】本発明の難黒鉛化性炭素粉体材料は、上記
のようにして熱分解炭素を原料である難黒鉛化性炭素多
孔体に析出させて得られるが、その熱分解炭素の析出状
態が、アルゴンレーザーを用いたラマン分光法によって
測定した場合に、下記の状態になるように制御された状
態となっていることを特徴とする。即ち、本発明の難黒
鉛化性炭素粉体材料は、アルゴンレーザーを用いたラマ
ン分光法によって、その表面状態を測定した場合に、１
３６０ｃｍ^-1バンドの１５８０ｃｍ^-1バンドに対する強
度比をＲ値（Ｒ＝Ｉ₁₃₆₀／Ｉ₁₅₈₀）、及び１５８０ｃｍ
^-1バンドの半値幅をＧ値とした時に、熱分解炭素が析出
された難黒鉛化性炭素多孔体のＲ値が、析出させる前の
基材のＲ値よりもより小さくなるように、且つ、そのＧ
値が、基材のＧ値よりもより大きくなるように制御され
ていることを要する。本発明者らの検討によれば、アル
ゴンレーザーを用いたラマン分光法による測定値がこの
ような状態となるように細孔調整がされた難黒鉛化性炭
素粉体材料は、リチウムイオンがドープされる細孔容積
が変わることがなく、熱分解炭素が析出されていても、
放電容量は小さくならないことがわかった。

【００１４】更に、熱分解炭素が析出された難黒鉛化性
炭素多孔体の表面性状が、リチウムイオン二次電池の電
解液中のリチウムイオンが通過可能で、且つ、電解液中
の有機溶媒が実質的に通過不可能な細孔径を有するよう
に調整されていれば、芳香環の活性炭素にトラップされ
るリチウムイオンが少なくなるので、不可逆容量が小さ
くなる。この結果、本発明の難黒鉛化性炭素粉体材料
は、放電容量が高く、不可逆容量が小さい、リチウムイ
オン二次電池の負極材として最適な難黒鉛化性炭素粉体
となる。

【００１５】以下、本発明のリチウムイオン二次電池に
使用する各材料について説明する。電極板を形成する活
物質層は、少なくとも、下記に挙げるような活物質と結
着剤（バインダー）とからなる電極塗工液から形成され
る。本発明のリチウムイオン二次電池では、負極活物質
として、前記した構成を有する本発明の難黒鉛化性炭素
材料を使用することを特徴とする。一方、正極物質とし
ては、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のリチウ
ム酸化物、ＴｉＳ₂、ＭｎＯ₂、ＭｏＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅等のカ
ルコゲン化合物のうちの一種、或いは、これらの複数種
を組み合わせて用いればよく、これによって、４ボルト
程度の高い放電電圧のリチウムイオン二次電池が得られ
る。これらの活物質は、形成される塗工膜（活物質層）
中に均一に分散されるようにすることが好ましい。この
ためには、正及び負の活物質として、１〜１００μｍの
範囲の粒径を有する、平均粒径が５〜４０μｍ程度、更
に好ましくは１０〜２５μｍ程度の粉体を用いることが
好ましい。

【００１６】又、活物質層を構成する結着剤としては、
例えば、熱可塑性樹脂、即ち、ポリエステル樹脂、ポリ
アミド樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリカーボ
ネート樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリ
オレフィン樹脂、ポリビニル樹脂、ふっ素系樹脂及びポ
リイミド樹脂等から任意に選択して使用することができ
る。

【００１７】上記のような電極板を構成する活物質層
は、以下のような方法によって作成することができる。
先ず、上記に挙げた材料から適宜に選択された結着剤と
微粉末状の活物質とを適当な分散媒を用いて、混練或い
は分散溶解して電極用の塗工液を作製する。次に、得ら
れた塗工液を用いて、集電体上に塗工する。塗工する方
法としては、グラビア、グラビアリバース、ダイコート
及びスライドコート等の方式を用いればよい。その後、
塗工した塗工液を乾燥させる乾燥工程を経て、所望の膜
厚の活物質層を形成して正及び負の電極板とする。

【００１８】電極板に用いられる集電体としては、例え
ば、アルミニウムや銅等の金属箔が好ましく用いられ
る。金属箔の厚さとしては、１０〜３０μｍ程度のもの
を用いる。又、以上のように作製した正極及び負極の電
極板を用いてリチウムイオン二次電池を作製する場合に
は、電解液として、溶質のリチウム塩を有機溶媒に溶か
した非水電解液を用いる。この際に使用される有機溶媒
としては、例えば、環状エステル類、鎖状エステル類、
環状エーテル類、鎖状エーテル類等が挙げられる。具体
的には、例えば、環状エステル類としては、プロピレン
カーボネート等が、又、環状エーテル類としては、テト
ラヒドロフラン等が、又、鎖状エーテル類としては、
１，２−ジメトキシエタン等が挙げられ、これらを好適
に用いることができる。

【００１９】又、上記に挙げた有機溶媒と共に非水電解
液を形成する溶質のリチウム塩としては、例えば、Ｌｉ
ＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣ
ｌ、ＬｉＢｒ等の無機リチウム塩や、ＬｉＢ(Ｃ
₆Ｈ₅)₄、ＬｉＮ(ＳＯ₂ＣＦ₃)₂、ＬｉＣ(ＳＯ₂ＣＦ₃)₃、
ＬｉＯＳＯ₂ＣＦ₃、ＬｉＯＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅、ＬｉＯＳＯ₂Ｃ
₃Ｆ₇、ＬｉＯＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉、ＬｉＯＳＯ₂Ｃ₅Ｆ₁₁、Ｌｉ
ＯＳＯ₂Ｃ₆Ｆ₁₃、ＬｉＯＳＯ₂Ｃ₇Ｆ₁₅等の有機リチウム
塩等を用いることができる。

【００２０】

【実施例】次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に
具体的に説明する。＜実施例１＞フェノール樹脂を原料として、常法に従っ
て乾留・炭化した。これを塩素で賦活して難黒鉛化性の
炭素多孔体を得た。この炭素多孔体を微粉砕機で、平均
粒径２０μｍ程度の微粉状として、本実施例で用いる基
材とした。次に、この微粉体を２ｇ程度、石英管に装入
し、電気炉にセットする。この石英管を窒素で置換した
後、窒素を流しながら石英管温度を９００℃にする。石
英管温度が、９００℃になったことを確認して、３ｖｏ
ｌ％トルエンを含んだ窒素を、ガス滞留時間として０．
０２ｍｉｎとなるように石英管に導入し、熱分解炭素を
基材である難黒鉛化性炭素多孔体の細孔表面上に析出さ
せた。その際、導入を開始した時点から１時間でトルエ
ンを含んだ窒素の導入をやめ、窒素に切り替えて石英管
を冷却した。この後、石英管より試料を取り出して、本
実施例の難黒鉛化性炭素粉体材料を得た。

【００２１】上記で使用した基材である難黒鉛化性炭素
多孔体と、熱分解炭素を析出させて得られた本実施例の
難黒鉛化性炭素粉体材料について、アルゴンレーザーを
用いたラマン分光法による測定を行なった。この結果、
基材のＲ値（Ｒ＝Ｉ₁₃₆₀／Ｉ₁₅₈₀)が３．５０、及び、
基材の１５８０ｃｍ^-1バンドの半値幅であるＧ値が１０
０であったのに対して、該基材に熱分解炭素を析出させ
て細孔調整がされた本実施例の難黒鉛化性炭素粉体材料
については、Ｒ値は３．３０で基材と比べて小さくなっ
ており、Ｇバンドの半値幅は１１５で基材と比べて大き
くなっていた。表１に、上記のラマン分光法により測定
した測定結果と、後述する方法で行なった電極材料とし
ての評価結果を示した。表１に示したように、本実施例
の難黒鉛化性炭素材料は、不可逆容量が小さく（初期効
率が高く）、しかも放電容量の大きな負極材料として最
適な特性を有するものであった。

【００２２】＜実施例２＞実施例１で使用したと同じフ
ェノール樹脂を原料として用い、先ず、熱硬化させたも
のを、微粉砕機で平均粒径２５μｍ程度の微粉状とし
た。次に、この微粉体を常法に従って乾留・炭化を行っ
た後、二酸化炭素で賦活処理をし、得られた粉体状の難
黒鉛化性炭素多孔体を基材として用いた。この微粉体
に、実施例１と同様の方法で、トルエンを含んだガスで
熱分解炭素を３０ｍｉｎ間析出させ、熱分解炭素を基材
である難黒鉛化性炭素多孔体の細孔表面上に析出させ
て、本実施例の難黒鉛化性炭素粉体材料を得た。

【００２３】上記で使用した基材である難黒鉛化性炭素
多孔体と、熱分解炭素を析出させて得られた本実施例の
難黒鉛化性炭素粉体材料について、アルゴンレーザーを
用いたラマン分光法による測定を行なった。この結果、
基材のＲ値（Ｒ＝Ｉ₁₃₆₀／Ｉ₁₅₈₀）が３．３７であり、
及び、基材の１５８０ｃｍ^-1バンドの半値幅Ｇ値が９８
であったのに対して、該基材に熱分解炭素を析出させて
細孔調整がされた本実施例の難黒鉛化性炭素粉体材料に
ついては、Ｒ値は３．２３で基材と比べて小さくなって
おり、Ｇバンドの半値幅は１０３であり、基材と比べて
大きくなっていた。表１に、上記のラマン分光法により
測定した測定結果と、後述する方法で行なった電極材料
としての評価結果を示した。表１に示したように、本実
施例の難黒鉛化性炭素材料は、不可逆容量が小さく（初
期効率が高く）、しかも放電容量の大きな、負極材料と
して最適な特性を有するものであった。

【００２４】＜比較例１＞実施例１で使用した熱分解炭
素を析出させる前の基材である難黒鉛化性炭素多孔体
を、本比較例の難黒鉛化性炭素粉体材料とした。そし
て、実施例１と同様にして、ラマン分光法により測定し
たＲ値及びＧ値の測定と、後述する方法での電極材料と
しての評価を行ない、その結果を表１に示した。この結
果、本比較例の熱分解炭素を析出させていない難黒鉛化
性炭素粉体材料は、表１に示した通り、特に、放電容量
が実施例の場合と比較して小さく、不可逆容量が格段に
大きく（初期効率が低く）、電極材料として不適なもの
であった。

【００２５】＜比較例２＞基材である難黒鉛化性炭素多
孔体として実施例２で使用したと同様の微粉体を使用し
た。この微粉体を２ｇ程度、石英管に装入し、電気炉に
セットする。この石英管を窒素で置換した後、窒素を流
しながら、石英管温度を７００℃にする。石英管温度
が、７００℃になったのを確認して、３ｖｏｌ％のトル
エンを含んだ窒素を、ガス滞留時間として４ｍｉｎとな
るように調節しながら石英管に導入し、熱分解炭素を基
材の細孔表面上に析出させた。この際、導入を開始した
時点から１時間でトルエンを含んだ窒素の導入をやめ、
窒素に切り替えて石英管を冷却した。この後、石英管よ
り試料を取り出して、本比較例の難黒鉛化性炭素粉体材
料を得た。

【００２６】上記で使用した基材である難黒鉛化性炭素
多孔体と、熱分解炭素を析出させて得られた本実施例の
難黒鉛化性炭素粉体材料について、アルゴンレーザーを
用いたラマン分光法による測定を行なった。この結果、
基材のＲ値（Ｒ＝Ｉ_136０／Ｉ₁₅₈₀）が３．３７、及び
１５８０ｃｍ^-1バンドの半値幅Ｇ値が９８であったのに
対して、該基材に熱分解炭素を析出させて細孔調整がさ
れた本比較例の難黒鉛化性炭素粉体材料については、Ｒ
値は４．３０で基材と比べて大きくなっており、Ｇバン
ドの半値幅は９０であり、基材と比べて小さくなってい
た。表１に、上記のラマン分光法により測定した測定結
果と、後述する方法で行なった電極材料としての評価結
果を示した。表１に示したように、本比較例の難黒鉛化
性炭素材料は、不可逆容量が大きく（初期効率が低
く）、放電容量も実施例の場合と比較して小さいもので
あった。

【００２７】＜比較例３＞基材である難黒鉛化性炭素多
孔体に、実施例２と同様のものを使用した。この微粉体
を２ｇ程度、石英管に装入し、電気炉にセットする。こ
の石英管を窒素で置換した後、窒素を流しながら、石英
管温度を９００℃にする。石英管温度が、９００℃にな
ったのを確認して、３ｖｏｌ％のトルエンを含んだ窒素
を、ガス滞留時間として４ｍｉｎとなるように調節しな
がら石英管に導入し、熱分解炭素を基材の細孔表面上に
析出させた。この際、導入を開始した時点から１時間で
トルエンを含んだ窒素の導入をやめ、窒素に切り替えて
石英管を冷却した。この後、石英管より試料を取り出し
て、本比較例の難黒鉛化性炭素粉体材料を得た。

【００２８】上記で使用した基材である難黒鉛化性炭素
多孔体と、熱分解炭素を析出させて得られた本実施例の
難黒鉛化性炭素粉体材料について、アルゴンレーザーを
用いたラマン分光法による測定を行なった。この結果、
基材のＲ値（Ｒ＝Ｉ₁₃₆₀／Ｉ₁₅₈₀）が３．３７、及び１
５８０ｃｍ^-1バンドの半値幅Ｇ値が９８であったのに対
して、該基材に熱分解炭素を析出させて細孔調整した本
比較例の難黒鉛化性炭素粉体材料については、Ｒ値は
４．１５で基材と比べて大きくなっており、Ｇバンドの
半値幅は９２であり、基材と比べて小さくなっていた。

【００２９】表１に、上記のラマン分光法により測定し
た測定結果と、後述する方法で行なった電極材料として
の評価結果を示した。表１に示したように、本比較例の
難黒鉛化性炭素材料は、不可逆容量が大きく（初期効率
が低く）、放電容量も実施例の場合と比較して小さいも
のであった。尚、本比較例は、熱分解炭素を基材の細孔
表面上に析出させる温度を、７００℃よりも高い９００
℃とした以外は比較例２の場合と同様にして難黒鉛化性
炭素粉体材料を得たが、表１に示したように、処理温度
を高くすることによって、放電容量を若干大きくするこ
とができ、且つ、初期効率を若干高めることができるこ
とが確認できた。

【００３０】

【評価】電極材料としての評価方法図１に、テストセルの構造を示す。１は炭素を用いた電
極、２は対極として用いるリチウム電極、３は両極間の
セパレータ、４は電解液、５はリチウム電極でなる参照
電極である。各負極材１として、細孔入口径の処理調整
を終えた実施例及び比較例の難黒鉛化性炭素粒子を用
い、該粒子に対して１０重量％のポリフッ化ビニリデン
を結合剤として加え、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンを
用いてペースト状にした後、直径１０ｍｍ、厚さ０．５
ｍｍのコイン型にプレス成型してものを用いた。電解液
には、プロピレンカーボネートとジメトキシエタンの
１：１混合溶液に、支持電解質として過塩素酸リチウム
（ＬｉＣｌＯ₄）を１Ｍ加えたものを用いた。

【００３１】図２に、製作したテストセルについて充放
電試験を行った際の電流電位変化の概念図を示した。
尚、厳密に言うと、このテストセルにおいては、炭素極
は正極となり、炭素極へのリチウムのドーピングは放電
ということになるが、実電池に合わせて便宜上この過程
を充電と呼ぶこととする。図２に示したように、負極の
炭素電極の通電前の初期電位は、リチウム参照電極に対
して約１．５Ｖであり、電流密度０．５３ｍＡ／ｃｍ²
の定電流で通電を開始し、充電を行った。図２に示され
ているように、この間に電極電位は徐々に下降した。そ
こで、電極電位が１ｍＶに達したときに、定電流から定
電位に切換えて電流密度が微小になった時に電源を切
り、２時間休止後に、電位の回復が１０ｍＶ程度以下に
なった時を充電終了とした。そして、２時間の休止の
後、放電を行った。放電は、０．５３ｍＡ／ｃｍ²の定
電流で開始し、電位が１．５Ｖに達した時点で放電終了
とした。

【００３２】実施例１，２及び比較例１〜３の難黒鉛化
性炭素粒子を用いた前記した構成のテストセルで、上記
のようにして充放電を行なって求めた充電容量、放電容
量及び初期効率を表１に示した。尚、上記において、充
放電容量は、炭素１ｇ当たりの容量である。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
熱分解炭素を析出させた難黒鉛化性炭素粒子の表面を特
定の状態に制御することによって、粒子のリチウムイオ
ンがドープされる細孔容積を変えることなしに、細孔入
口径が、リチウムイオンが通過可能で、該リチウムイオ
ンに比べて大きな分子サイズを有する有機溶媒が通過不
可能な径の細孔を有する難黒鉛化性炭素を得ることがで
きる。そのため、不可逆容量が小さく、しかも放電容量
の大きな、リチウムイオン二次電池の負極材として最適
な難黒鉛化性炭素の提供が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】電極材料としての評価に用いたテストセルの構
造を示す図である。

【図２】充放電試験を行った際の電流電位変化の概念図
である。

【符号の説明】

１：電極２：リチウム電極３：セパレータ４：電解液５：参照電極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者諸富秀俊東京都千代田区九段北４−１−３アドケムコ株式会社内 (72)発明者岡本寛己東京都千代田区九段北４−１−３アドケムコ株式会社内 (72)発明者塩出哲夫東京都千代田区九段北４−１−３アドケムコ株式会社内 (72)発明者茂木康弘東京都千代田区九段北４−１−３アドケムコ株式会社内 (72)発明者矢崎隆一東京都港区西新橋１−16−７日本酸素株式会社内 (72)発明者宮澤邦夫東京都千代田区丸の内１−１−２日本鋼管株式会社内 (72)発明者名越正泰東京都千代田区丸の内１−１−２日本鋼管株式会社内 (72)発明者野田健史東京都千代田区丸の内１−１−２日本鋼管株式会社内Ｆターム(参考） 4G046 CA04 CB02 CB05 CB09 CC01 CC05 5H003 AA02 BA01 BC01 BC04 BD03 5H029 AJ03 AK02 AK03 AK05 AK18 AL06 AL07 AM02 AM03 AM04 AM07 CJ02 CJ28 DJ13 DJ16 HJ13

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基材である難黒鉛化性炭素多孔体に熱分
解炭素を析出させたリチウムイオン二次電池用の難黒鉛
化性炭素材料において、熱分解炭素の析出状態が、アル
ゴンレーザーを用いたラマン分光法により測定した１３
６０ｃｍ^-1バンドの１５８０ｃｍ^-1バンドに対する強度
比をＲ値（Ｒ＝Ｉ₁₃₆₀／Ｉ₁₅₈₀）及び１５８０ｃｍ^-1バ
ンドの半値幅をＧ値とした場合に、熱分解炭素を析出さ
せた難黒鉛化性炭素多孔体のＲ値が、上記基材のＲ値よ
りも小さくなるように、且つ、熱分解炭素を析出させた
難黒鉛化性炭素多孔体のＧ値が、上記基材のＧ値よりも
大きくなるように制御されていることを特徴とするリチ
ウムイオン二次電池用の難黒鉛化性炭素材料。
【請求項２】更に、熱分解炭素が析出された難黒鉛化
性炭素多孔体の表面性状が、リチウムイオン二次電池の
電解液中のリチウムイオンが通過可能で、且つ、電解液
中の有機溶媒が実質的に通過不可能な細孔径を有するよ
うに調整されている請求項１に記載のリチウムイオン二
次電池用の難黒鉛化性炭素材料。
【請求項３】請求項１又は請求項２に記載のリチウム
イオン二次電池用の難黒鉛化性炭素材料の製造方法であ
って、難黒鉛化性炭素多孔体からなる粉体状の基材を用
い、該基材を、不活性雰囲気中、炭化水素気流下で加熱
処理して熱分解炭素を析出させることを特徴とするリチ
ウムイオン二次電池用の難黒鉛化性炭素材料の製造方
法。
【請求項４】請求項１又は請求項２に記載のリチウム
イオン二次電池用の難黒鉛化性炭素材料をリチウムイオ
ン二次電池の負極の構成要素としたことを特徴とするリ
チウムイオン二次電池。