KR20100051771A - 이온성 액체를 포함하는 전해질을 함유하는 리튬 이온 전지 - Google Patents

Abstract

양극, 음극, 전해질 및 분리기의 표면과 전해질 사이의 겉보기 접촉각이 20°미만인 분리기를 포함하는 리튬 이온 전지로서, 전해질은 카보네이트, 포화산(satu속도d acid)의 선형 에스테르, 또는 그 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 유기 용매; 음극의 표면에 패시베이션 막을 형성할 수 있는 첨가제; 적어도 하나의 리튬염; 및 전해질에서의 중량 퍼센트가 20%이상 50%미만인 적어도 하나의 이온성 액체를 포함한다.

Description

이온성 액체를 포함하는 전해질을 함유하는 리튬 이온 전지{LITHIUM-ION BATTERY CONTAINING AN ELECTROLYTE COMPRISING AN IONIC LIQUID}

본 발명의 기술 분야는 리튬 이온 전지의 분야로서, 특히 불연성(non-flammable) 전해질을 포함하는 리튬 이온 전지의 분야이다.

리튬 이온 전지는 높은 에너지 밀도 및 에너지/부피 때문에, 리튬 이온 전지는 유망한 에너지원을 구성한다.

리튬 이온 전지는 일반적으로 폴리올레핀(polyolefin)으로 형성된, 분리막(separator membrane)의 양쪽에 위치한, 반복하는(alternating) 양극(positive electrodes)(cathodes) 및 음극(negative electrodes)(anodes)을 포함하는 전기화학적 묶음(electrochemical bundle)을 가진다. 각 양극은 그 구조로 리튬을 삽입할 수 있는 전기화학적인 활성 물질(일반적으로 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂ 또는 LiMn₂O₄와 같은 리튬계(lithiated) 전이 금속 산화물)을 포함하고 있다. 각 음극은 탄소와 같은, 리튬을 역으로 삽입할 수 있는 기질을 포함한다. 전기화학적 묶음에 비수성 고체 전해질(non-aqueous solid electrolyte) 또는 비수성 액체 전해질(non-aqueous liquid electrolyte)이 주입된다. 전해질은 유기 용매 또는 더 자주 유기 용매의 혼합물에 용해된 리튬염을 포함한다.

이 유기 용매는 일반적으로 선형 카보네이트(chain carbonate) 또는 고리형 카보네이트(cyclic carbonate) 그룹 또는 에스테르 그룹에서 선택된다. 종래 이용되는 고리형 카보네이트의 예로서, 프로필렌 카보네이트(PC) 및 에틸렌 카보네이트(EC)를 들 수 있고, 선형 카보네이트의 예로서, 디메틸 카보네이트(DMC) 또는 메틸 에틸 카보네이트(EMC)를 들 수 있다. 에스테르의 예로서, 에틸아세테이트(EA) 또는 메틸 부틸레이트(MB)와 같은 선형 에스테르를 들 수 있다.

일반적으로, 음극의 표면에 보호막을 형성하는, 패시베이션 첨가제가 유기 용매의 혼합물에 첨가된다. 이 막은 전지작동 도중, 리튬처럼 동시에, 음극으로 용매가 동시-삽입되는 것을 방지한다. 사실 유기 용매의 환원은 전지작동 도중 음극이 점차적으로 분해되는 원인이 된다. 이 패시베이션 막은 이온성 전도체에 남아 있다. 일반적으로, 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC)가 패시베이션 첨가제로 이용된다.

상술한 유기 용매는 전도체이고 약간 점성을 가진다. 그러나, 유기 용매는 휘발성과 가연성이라는 결점이 있다. 따라서, 전해질의 가연성이 감소된 전해질을 포함하는 리튬 이온 전지를 제공하기 위한 연구가 실행되었다.

종래 기술에서 전해질의 가연성을 줄이기 위해 리튬 이온 전지의 전해질에 이온성 액체를 사용하는 것이 알려져 있다. 실제로, 이온성 액체는 높은 열 안정성 및 가연성이 낮은 특징을 지닌다. 그런 이온성 액체의 예가 문서 WO2001/093363, WO2002/076924, WO2006/030624, WO2004/082059 및 WO2005/104269에 기술되어 있다.

이온성 액체의 정의는 하기에서 주어진다. 이온성 화합물은 양이온과 음이온 사이에 존재하는 서로 잡아당기는 정전기력(electrostatic force)에 의해 양으로 하전된(positively-charged) 양이온 및 음으로 하전된(negatively-charged) 음이온이 결정을 형성한다. 이 이온성 화합물이 물 같은 액체에 용해되면, 이 액체는 전도성을 가진다; 이를 전해질이라 한다. 전해질 용액은 유기 용매에 이온성 화합물을 녹여 얻어진다. 리튬 이온 전지의 전해질은 상술한 하나 이상의 유기 용매에 LiPF₆와 같은 리튬염을 용해하여 얻어진다.

온도가 증가하면, 특정한 이온성 화합물은 음이온과 양이온 사이의 정전기력을 극복할 수 있는 열적 활성화(thermal activation)가 일어난다. 따라서 이런 이온성 화합물은 액체가 되고 전기 전도성을 가지게 된다. 이 상태에서의 염은 일반적으로 "용융염"으로 표시된다.

일부 이런 용융염은 주위 온도에서 액체로 남아 있고 심지어 아주 낮은 저온에서도 고형화되지 않는다. 그런 용융염을 용어 "주위 온도 이온성 액체" 또는 "이온성 액체"라 표시한다.

문서 WO2005/104269는 세라믹 분리기, 하나 이상의 이온성 액체을 포함하는 전해질, 음극의 패시베이션을 위한 첨가제, 및 전도성 리튬-베이스 염을 포함하는 리튬 이온 전지를 기술한다. 이온성 액체의 중량%는 적어도 50%의 전해질을 나타낸다. 이 전지는 감소한 가연성을 가진다. 그러나, 이 전지는 방전 전압(discharge voltage)뿐만 아니라 방전 용량(discharge capacity)도 부족하다.

그러므로 높은 방전 전압, 방전 용량을 가지며 순환 조건(cycling conditions) 하에서 안정한 전지가 요청된다. 또한 전지의 전해질은 감소된 가연성을 유지해야 한다.

본 발명의 대상은 다음을 포함하는 전지이다:

- 양극,

- 음극,

- 다음을 포함하는 전해질:

- 카보네이트, 포화산(satu속도d acid)의 선형 에스테르, 또는 그 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 유기 용매,

- 음극의 표면에 패시베이션 막을 형성할 수 있는 첨가제,

- 적어도 하나의 리튬염,

- 전해질에서의 중량 퍼센트가 20%이상 50%미만인, 적어도 하나의 이온성 액체;

- 분리기의 표면과 전해질 사이의 겉보기 접촉각이 20°미만인 분리기.

그런 전지는 가연성이 감소하였기 때문에, 안전성이 증가한 상태에서 사용될 수 있다. 전지는 높은 방전 용량뿐만 아니라 높은 방전 전압을 가진다.

구체화에 따르면, 전해질에서의 이온성 액체의 중량 퍼센트는 40% 이하이다.

구체화에 따르면, 전해질에서의 이온성 액체의 중량 퍼센트는 30% 이하이다.

구체화에 따르면, 전해질에서의 이온성 액체의 중량 퍼센트는 25% 이상이다.

구체화에 따르면, 이온성 액체는 1-부틸 1-메틸 피롤리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-butyl 1-methyl pyrrolidinium bis(trifluoromethyl-sulphonyl)imide)(BMP-TFSI), 1-부틸 1-메틸 피롤리디늄 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트(1-butyl 1-methyl pyrrolidinium tris(pentafluoroethyl) trifluorophosphate)(BMP-FAP), 에틸-(2-메톡시에틸) 디메틸 암모늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(ethyl-(2-methoxyethyl) dimethyl ammonium bis(trifluoro-methylsulphonyl)imide), 1-메틸 1-프로필 피페리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐) 이미드(1-methyl 1-propyl piperidinium bis(trifluoromethylsulphonyl)imide)로 이루어진 그룹에서 선택된다.

구체화에 따르면, 이온성 액체는 1-부틸 1-메틸 피롤리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-butyl 1-methyl pyrrolidinium bis(trifluoromethyl-sulphonyl)imide)(BMP-TFSI)이다.

구체화에 따르면, 이온성 액체는 1-부틸 1-메틸 피롤리디늄 트리스(펜타플루오로에틸) 트리플루오로포스페이트(1-butyl 1-methyl pyrrolidinium tris(penta-fluoroethyl) trifluorophosphate)(BMP-FAP)이다.

구체화에 따르면, 이온성 액체는 에틸-(2-메톡시에틸) 디메틸 암모늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(ethyl-(2-methoxyethyl) dimethyl ammonium bis (trifluoromethylsulphonyl)imide)이다.

구체화에 따르면, 이온성 액체는 1-메틸 1-프로필 피페리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐) 이미드(1-methyl 1-propyl piperidinium bis(trifluoromethyl-sulphonyl)imide)이다.

구체화에 따르면, 유기 용매는 40-60/40-60의 부피비의(in the respective proportions by volume of) 에틸렌 카보네이트 및 메틸 에틸 카보네이트로 구성된다.

구체화에 따르면, 유기 용매는 10-30/10-30/50-70의 부피비의 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트로 구성된다.

구체화에 따르면, 유기 용매는 10-20/20-30/50-70의 부피비의 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 에틸 아세테이트로 구성된다.

구체화에 따르면, 분리기는 알루미나 Al₂O₃ 입자로 코팅된 부직포 물질(non-woven material)인 서포트(support)를 포함한다.

도 1은 본 발명에 따른(A1, A2), 또한 본 발명에 따르지 않는(X1, X2), 속도 C/2에서의 4/5A 포맷 전지의 주위 온도에서의 방전 곡선을 나타낸다.

도 2는 본 발명에 따른(A1, A2), 또한 본 발명에 따르지 않는(X1, X2), 속도 C에서, 4/5A 포맷 전지의 주위 온도에서 방전 곡선을 나타낸다.

도 3은 본 발명에 따른(A1, A2), 또한 본 발명에 따르지 않는(X1, X2) 방전 C/2의 속도에서, 4/5A 포맷 전지에 있어서, 주위 온도에서 한 사이클 동안 방전된 용량의 변화를 나타낸다.

도 4는 본 발명에 따른(A1), 또한 본 발명에 따르지 않는(X3, X4), 속도 C에 서, 4/5A 포맷 전지에 있어서, 주위 온도에서의 방전 곡선을 나타낸다.

도 5는 본 발명에 따른(A1), 본 발명에 따르지 않는(X3, X4), 속도 C/2에서, 4/5A 포맷 전지에 있어서, 주위 온도에서 한 사이클 동안, 방전된 용량의 변화를 나타낸다.

도 6은 본 발명에 따른(A1, A3, A4), 속도 C에서의, 4/5A 포맷 전지의 주위 온도에서의 방전 곡선을 나타낸다.

도 7은 본 발명에 따른(A1, A3, A4), 속도 C/2에서, 주위 온도에서 한 사이클 동안 4/5A 포맷 전지의 방전된 용량의 변화를 나타낸다.

도 8은 본 발명에 따른(A1, A5, A6), 속도 C에서, 4/5A 포맷 전지의 주위 온도에서의 방전 곡선을 나타낸다.

도 9는 본 발명에 따른(A1, A5, A6), 속도 C/2에서, 4/5A 포맷 전지의, 주위 온도에서의 한 사이클 동안 방전된 용량의 변화를 나타낸다.

도 10은 본 발명에 따른(A1, A7, A8), 속도 C/2에서, 4/5A 포맷 전지의 주위 온도에서의 방전 곡선을 나타낸다.

도 11은 본 발명에 따른(A1, A1, A8), 속도 C에서, 4/5A 포맷 전지의 주위 온도에서의 방전 곡선을 나타낸다.

도 12a 및 12b는 분리기의 나쁜 습윤성 및 좋은 습윤성을 각각 설명한다.

도 13은 이온성 액체에서 사용하기에 적당한 각 양이온의 일반적인 화학식을 나타낸다.

본 발명은 감소된 가연성을 유지하면서, 높은 방전 용량 및 높은 방전 전압 및 사이클링 동안 안정된 용량을 가지는 리튬 이온 전지를 제시한다.

본 발명에 따른 전지는 다음을 포함하는 전해질을 포함한다:

a) 카보네이트, 포화산의 선형 에스테르, 또는 그 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 유기 용매,

b) 음극의 표면에 패시베이션 막을 형성할 수 있는 첨가제,

c) 적어도 하나의 리튬염,

d) 전해질에서의 중량 퍼센트가 20%이상이고 50% 미만인, 적어도 하나의 이온성 액체.

전해질은 다음의 유기 용매를 포함한다:

- 하나 이상의 카보네이트,

- 하나 이상의 포화산의 선형 에스테르, 또는

- 하나 이상의 포화산의 선형 에스테르 및 하나 이상의 카보네이트의 혼합물.

바람직하게, 카보네이트의 혼합물이 사용되며, 또는 카보네이트 및 포화산의 선형 에스테르의 혼합물이 사용된다.

용어 "유기 용매"는 이후부터 하나 이상의 카보네이트, 또는 하나 이상의 포화산의 선형 에스테르, 또는 하나 이상의 카르보네이트 및 하나 이상의 포화산의 선형 에스테르의 혼합물을 나타내는 것으로 사용된다.

이용된 카보네이트는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 또는 부틸렌 카보네이트(BC) 등을 포함하는 포화된 고리형 카보네이트의 그룹에서 선택할 수 있다. 이들은 또한 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 메틸 에틸 카보네이트(EMC), 메틸 프로필 카보네이트(PMC) 등을 포함하는 포화된 선형 카보네이트의 그룹에서 선택할 수 있다.

포화산의 선형 에스테르는 아세테이트, 부틸레이트 및 프로피오네이트(propionate) 등에서 선택된다. 예를 들면 에틸 아세테이트(EA), 메틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 에틸 부틸레이트, 메틸 부틸레이트, 프로필 부틸레이트, 에틸 프로피오네이트, 메틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트를 선택할 수 있다.

바람직한 구체화에 따르면, PC/EC/DMC 혼합물은 10-30/10-30/50-70의 부피비로 이용된다.

다른 바람직한 구체화에 따르면, EC/DMC/EA의 혼합물은 10-20/20-30/50-70의 부피비로 이용된다.

다른 바람직한 구체화에 따르면, EC/EMC의 혼합물은 40-60/40-60의 부피비로 이용된다.

이온성 액체는 음이온 및 양이온의 조합에 의해 구성된다.

이온성 액체의 가능한 양이온으로, 이미다졸리움(imidazolium), 피리졸리움(pyrazolium), 1,2,4-트리아졸리움(1,2,4-triazolium), 1,2,3-트리아졸리움(1,2,3-triazolium), 티아졸륨(thiazolium), 옥사졸륨(oxazolium), 피리다지늄(pyridazinium), 피리미디늄(pyrimidinium), 피라지늄(pyrazinium), 암모 늄(ammonium), 포스포늄(phosphonium), 피리디늄(pyridinium), 피페리디늄(piperidinium) 및 피롤리디늄(pyrrolidinium) 양이온을 들 수 있다. 이들 화합물의 일반 화학식을 도 13에 도시한다. R₁-R₇은 서로 독립적으로 H, F 또는 1 내지 15의 탄소 원자를 포함하는 알킬 그룹을 나타낸다. 양이온은 바람직하게 1-부틸 1-메틸 피폴리디늄(BMP), 에틸-(2-메톡시에틸)디메틸암모늄 및 1-메틸 1-프로필 피레리디늄에서 선택된다.

이온성 액체의 가능한 음이온으로, 테트라플루오로보레이트(tetrafluoroborate BF₄ ^-), 헥사플루오로포스페이트(hexafluorophosphate PF₆ ^-), 헥사플루오르안티모네이트(hexafluoroarsenate AsF₆ ^-), 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(bis(trifluoromethylsulphonyl)imide(TFSI) (CF₃SO₂)₂N^-), 비스(펜타플루오로에틸술포닐)이미드(bis(pentafluoroethylsulphonyl)imide (CF₃CF₂SO₂)₂N^-), 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트(tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate (C₂F₅)₃PF₃ ^-(FAP)), 트리플루오로메탄설포네이트(트리플레이트)(trifluoro-methanesulphonate(triflate) CF₃SO₃ ^-). 음이온은 바람직하게 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트[(C₂F₅)₃PF₃]^- (FAP), 비스(트리플루오로메틸술포닐)이 미드[(CF₃SO₂)₂N] (TFSI) 및 비스(플루오로술포닐)이미드(FSO₂)₂N^- (FSI)에서 선택된다.

전지의 작동 온도 범위 내에서의 액체 상태인 이온성 액체에는 음이온 및 양이온이 있어야 한다. 이온성 액체는 열적으로 안정하고, 불연성이며, 비휘발성이고, 약간의 독성을 가지는 이점이 있다. 전지가 사이클링 하에서 양호한 안정성뿐만 아니라 높은 방전 용량 및 방전 전압을 유지하기 위해서는 전해질에서의 이온성 액체의 중량 퍼센트는 50% 미만으로 유지되어야 함이 증명되었다. 전해질에서의 이온성 액체의 중량 퍼센트가 50% 이상인 경우, 전지의 용량은 도 1, 2 및 3에서 도시한 것처럼, 떨어진다.

다른 구체화에 따르면, 전해질에서의 이온성 액체의 중량 퍼센트는 40% 이하이다.

다른 구체화에 따르면, 전해질에서의 이온성 액체의 중량 퍼센트는 30% 이하이다.

불연성을 유지하는 전지 전해질을 위해, 전해질에서의 이온성 액체의 중량 퍼센트는 20% 이상일 필요가 있다.

구체화에 따르면, 전해질에서의 이온성 액체의 중량 퍼센트는 25% 이상이다.

바람직한 이온성 액체는 다음에 의해 구성된다:

-　1-부틸 1-메틸 피로리디늄(BMP) 양이온 및 비스(트리플루오로메틸술포닐) 이미드 [(CF₃SO₂)₂N]^-(TFSI) 음이온.

-　1-부틸 1-메틸 피로리디늄(BMP) 양이온 및 트리스(펜타플루오로에틸)(트리플루오로포스페이트[(C₂F₅)₃PF₃]^-(FAP) 음이온.

-　에틸-(2-메톡시에틸)디메틸암모늄 양이온 및 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 [(CF₃SO₂)₂N]^-(TFSI) 음이온.

-　1-메틸 1-프로필 피페리디늄 양이온 및 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 [(CF₃SO₂)₂N]^-(TFSI) 음이온

전해질은 몇몇 이온성 액체의 혼합물을 포함할 수 있다.

음극의 표면에 패시베이션 막을 형성할 수 있는 패시베이션 첨가제가 유기 용매 및 이온성 액체에 추가된다. 나중에 전해질 용매와 음극이 접촉할 때 이 패시베이션 막이 음극의 표면에 형성한다. 이 막은 전지의 작동 동안 Li⁺ 이온이 용매에동시에 삽입되는 것에 대하여 음극을 보호한다. 패시베이션 첨가제로서, 불포화 고리형 카보네이트인 비닐렌 카보네이트(VC)를 들 수 있다. 바람직하게, VC는 전해질의 다른 성분의 양의 약 0.1 내지 5%의 양이 존재한다.

적어도 하나의 리튬염을 유기 용매, 이온성 액체 및 패시베이션 첨가제로 구성된 혼합물에 녹인다. 리튬염은 리튬 헥사플루오로포스페이트(lithium hexafluorophosphate, LiPF₆), 리튬 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이 트(lithium tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate LiFAP), 리튬 비스 옥살레이토 보레이트(lithium bis oxalatoborate LiBOB), 리튬 퍼클로레이트(lithium perchlorate LiClO₄), 리튬 헥사플루오로아제네이트(lithium hexafluoroarsenate LiAsF₆), 리튬 테트라플루오로보레이트(lithium tetrafluoroborate LiBF₄), 리튬 트리플루오로메탄설포네이트(lithium trifluoromethanesulphonate LiCF₃SO₃), 리튬 트리플루오로메탄 술폰이미드(lithium trifluoromethane sulfonimide LiN(CF₃SO₂)₂) (LiTFSI), 또는 리튬 트리플루오로메탄술폰메티드(lithium trifluoromethane sulphonemethide LiC(CF₃SO₂)₃)(LiTFSM) 등에서 선택된다. 리튬염의 음이온은 이온성 액체의 음이온과 동일할 수 있다. 바람직하게 리튬염은 0.1 내지 2mol/L의 속도로 첨가된다.

본 발명에 따른 전지는 적어도 하나의 양극, 적어도 하나의 음극, 분리기 및 상술한 전해질을 포함한다.

양극의 활성 물질은 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂, LiMn₂O₄, LiFePO₄와 같은 전이 금속의 리튬화된 산화물일 수 있다. 또한 하나 이상 전이 금속에 의하여 이 물질의 주요 금속의 일부가 치환된 결과물일 수 있다. 특히, Co, Mn, Al, Mg, Ti와 같은 하나 이상 전이 금속에 의하여 혼합된 니켈-리튬 산화물의 니켈.

양극의 활성 물질은 또한 선택적으로 코팅될 수 있다.

구체화에 따르면, 긍정적인 활성 물질은 화학식 LiNi_{1 -x- y}Co_xAl_yO₂을 가진다. 이때, x는 0.10 내지 0.20이고 y는 0.01 내지 0.10이다.

음극의 활성 물질은 구조에 리튬을 삽입할 수 있는 물질이다. 유리하게, 구조에 리튬을 삽입할 수 있는 물질은 탄소질 물질이다. 이 탄소질 물질은 바람직하게 흑연, 코크, 카본 블랙 및 유리질 카본(glassy carbon)에서 선택된다. 탄소질 물자는 또한 선택적으로 코팅될 수 있다.

분리기는 전해질의 높은 습윤성을 특징으로 한다. 일반적으로, 액체가 고체 표면에 접할 때, 액체의 접촉각(contact angle) (또는 접촉선)이 고체의 표면에 형성된다. 접촉각이 작을수록, 분리기의 습윤성은 더 좋다. 완벽한 습윤성이 있을 때, 접촉각은 0이 된다. 본 발명에 따르면 분리기는 전해질과의 20° 이하의 겉보기 접촉각(apparent contact angle)을 특징으로 한다.

접촉각은 방울(drop)과 평면 사이의 각으로 정의된다. 겉보기 접촉각(apparent contact angle)은 방울과 거친 표면 사이의 각으로 정의된다. 도 12a와 12b의 도면은 분리기의 표면과 전해질 사이의 겉보기 접촉각을 정의한다. 도 12a의 분리기는 습윤성이 약하다. 도 12b의 분리기는 습윤성이 좋다.

바람직하게, 그런 분리기는 세라믹 분리기이다. 그런 분리기는 폴리올레핀(polyolefin) 섬유를 포함하는 플렉시블한 기질(flexible substrate)이며, 바람직하게 부직포, 및 세라믹 코팅을 포함한다. 기질은 폴리에틸렌(PE) 또는 폴리프로필렌(PP) 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)의 섬유로 구성될 수 있다. 분리기는 알루미나 Al₂O₃일 수 있는 금속산화물의 입자로 코팅된다.

본 발명은 어떤 포맷의 전극에도 적용한다. 프리즘 포맷(편평한 전극), 원통형 포멧(나선형 전극) 또는 동심(코일).

본 발명의 다른 특성 및 이점은 다음의 실시예에서 명백해질 것이며, 도면은 예로서 제공되고 제한하는 것으로 이해해서는 안 된다.

실시예

실시예 1:

전해질에서의 이온성 액체의 백분율의 영향

4/5A 포맷의 4개의 원통형 전지 A1, A2, X1 및 X2를 준비하였다. 그들은 각각 다음을 포함한다:

- 화학식 LiNi_{0 .80}Co_{0 .15}Al_{0 .05}O₂의 양성 활성 물질을 포함하는 양극,

- 흑연의 음극,

- Al₂O₃으로 코팅된 부직포 분리기 PET(세라믹 분리기).

본 발명에 따라 전지 A1 및 A2의 전해질은 다음을 포함한다:

A1: 70% PC/EC/DMC (20/20/60) + 30% BMP TFSI,

A2: 60% PC/EC/DMC (20/20/60) + 40% BMP TFSI.

본 발명을 따르지 않는 전지 X1 및 X2의 전해질은 다음을 포함한다:

X1: 50% PC/EC/DMC(20/20/60) + 50% BMP TFSI,

X2: 20% PC/CEC/DMC(20/20/60) + 80% BMP TFSI.

- 전지 A1, A2, X1, X3의 전해질은 모두 LiPF₆ 1Mol/L 및 1%의 VC를 포함한다. 이들 전해질 조성물은 모두 불연성이다(Manila paper test: 1㎝ 너비 및 10㎝ 길이의 스트립의 Manila 종이를 잘라 전해질에 담근다. 이들 스며든 스트립을 금속 서포트에 현탁시키고 바로 아래에서 불을 붙인다).

전기적 특성검사(Electrical Test): 전지 A1, A2, X1 및 X2를 테스트하였다:

- 전지가 공칭 용량(nominal capacity)에 도달하도록 60℃에서 "포밍(forming)" 사이클,

- 충전 속도 C/5 및 방전 속도 C/2 및 C에서 주위 온도에서 특징,

- 주위 온도에서 속도 C/2에서의 20 사이클의 사이클링.

도 1 및 2는 방전 속도 C/2 및 C에서, 전지 A1 및 A2에 의해 방전된 용량이 매우 만족할 만하다는 것을 보여준다. 반대로, 전지 X1, X2의 방전 용량은 불충분하다.

도 3은 전지 A1 및 A2가 사이클링 하에서 안정한 용량을 가짐을 더 보여준다. 최고의 결과는 방전 용량이 200 사이클 후에도 거의 변하지 않고 130 내지 135 mAh/g 사이에서 유지되는, 전지 A1에서 얻는다.

실시예 2: 분리기의 특질의 영향

포맷 4/5A인 3개의 전지 A1, X3 및 X4를 준비하였다. 그들은 각각 다음을 포 함한다:

- 양극(LiNi_{0 .80}Co_{0 .15}Al_{0 .05}O₂),

- 흑연의 음극,

- 다음을 포함하는 동일한 전해질 구성 함유:

- PC/EC/DMC (20/20/60)로 구성되는 70%의 카보네이트 혼합물

- 30%의 이온성 액체: 1-부틸 1-메틸 피로리디늄 (BMP) 양이온 및 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 [(CF₃SO₂)₂N] - (TFSI) 음이온

- LiPF₆ 1Mol/L

- 1% VC

이 전해질 조성물은 불연성이다(Manila paper test).

본 발명에 따라 전지 A1은 알루미나 Al₂O₃로 코팅된 부직포 분리기(세라믹 분리기)를 포함한다. 습윤성 시험은 그런 분리기의 표면 및 전해질이 20°미만의 접촉각을 형성함을 보여준다.

본 발명에 따르지 않는 전지 X3는 3층 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 분리기를 포함하며, 전해질과의 접촉각은 40°를 초과한다.

본 발명에 따르지 않는 전지 X4는 폴리에틸렌 분리기를 포함하며, 전해질과의 접촉각은 40°를 초과한다.

전지 X3와 X4의 분리기는 높은 습윤성을 가지지 않는다.

전지 A1, X3 및 X4는 실시예 1과 동일한 전기적 특성검사를 하였다. 도 4에 서 속도 C에서 가장 높은 방전 용량은 세라믹 분리기를 가지는 전지 A1에서 얻어진다는 것을 보여준다.

도 5에서 사이클링 하에 안정된 용량을 가지는 전지가 또한 전지 A1라는 것을 보여준다. 전지 X3와 X4의 용량은 사이클링 동안 안정되어 있지 않다.

실시예 3: 이온성 액체의 음이온의 특질의 영향

포맷 4/5 A의 3개의 전지 A1, A3, A4를 준비하였다. 그들은 각각 다음을 포함한다:

- 양극 (LiNi_{0 .80}Co_{0 .15}Al_{0 .05}O₂),

- 흑연의 음극,

- Al₂O₃ 입자로 코팅한 부직포 분리기(세라믹 분리기),

- PC/EC/DMC (20/20/60)로 구성된 70%의 카보네이트 혼합물 및 양이온이 1-부틸 1-메틸 피로리디늄 (BMP)인 30%의 이온성 액체를 포함하는 전해질.

본 발명에 따른 전지 A1의 이온성 액체의 음이온은 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 [(CF₃SO₂)₂N]^- (TFSI)이다.

본 발명에 따른 전지 A3의 이온성 액체의 음이온은 비스(플루오로술포닐)이미드 [(FSO₂)₂N]^- (FSI)이다.

본 발명에 따른 전지 A4의 이온성 액체의 음이온은 트리스(펜타플루오로에 틸)트리플루오로포스페이트 [(C₂F₅)₃PF₃]^- (FAP)이다.

전지 A1, A3 및 A4의 전해질은 LiPF₆ 1Mol/L와 1% VC를 포함한다.

전지 A1, A3 및 A4는 실시예 1과 동일한 전기특성 시험을 하였다. 전지 A1, A3 및 A4는 높은 방전 용량 및 사이클링 하에 좋은 안정성을 가진다.

도 6 및 도 7은 C 및 사이클링 하에서 C/2에서 가장 좋은 방출 결과는 부틸 메틸 피로리디늄 양이온 및 TFSI와 FAP 음이온(A1 및 A4)에서 얻어진다는 것을 나타낸다.

실시예 4: 이온성 액체의 양이온의 특질의 영향

포맷 4/5A의 3개의 전지 A1, A5 및 A6를 준비하였다. 그들은 각각 다음을 포함한다:

- 양극(LiNi_{0 .80}Co_{0 .15}Al_{0 .05}O₂),

- 흑연의 음극,

- Al₂O₃ 입자로 코팅한 부직포 분리기 (세라믹 분리기).

- PC/EC/DMC (20/20/60)로 구성되는 70%의 카보네이트 혼합물 및 음이온이 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 [(CF₃SO₂)₂N]^- (TFSI)인 30%의 이온성 액체를 포함하는 전해질 .

본 발명에 따른 전지 A1의 이온성 액체의 양이온은 1-부틸 1-메틸 피로리디 늄(BMP)이다.

본 발명에 따른 전지 A5의 이온성 액체의 양이온은 에틸-(2-메톡시에틸)디메틸암모늄이다.

본 발명에 따른 전지 A6의 이온성 액체의 양이온은 1-메틸 1-프로필 피페리디늄이다.

전지 A1, A5 및 A6의 전해질은 LiPF₆ 1Mol/L와 1% VC를 포함한다.

전지 A1, A5 및 A6는 실시예 1과 동일한 전기특성 시험을 하였다.

도 8은 C에 가장 방전 결과가 좋은 것은 1-부틸 1-메틸 피로리디늄 및 1-메틸 1-프로필 피레리디늄 양이온 및 TFSI (A1 및 A6) 음이온에서 얻어진다는 것을 나타낸다.

도 9은 TFSI 음이온이 1-부틸 1-메틸 피로리디늄 (A1), 에틸-(2-메톡시에틸)디메틸암모늄 (A5) 또는 1-메틸 1-프로필 피페리디늄 (A6) 양이온 중 하나와 결합할 때 사이클링 하에 좋은 안정성을 얻는다는 것을 나타낸다.

실시예 5: 카보네이트 혼합물의 조성물의 영향

포맷 4/5 A의 3개의 전지 A1, A7 및 A8를 준비하였다. 그들은 각각 다음을 포함한다:

- 양극 LiNi_{0 .80}Co_{0 .15}Al_{0 .05}O₂,

- 흑연의 음극,

- Al₂O₃ 입자로 코팅한 부직포 분리기 (세라믹 분리기).

- 70%의 카보네이트 혼합물 및 음이온이 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 [(CF₃SO₂)₂N]^- (TFSI)이고, 양이온이 1-부틸 1-메틸 피로리디늄인 30%의 이온성 액체를 포함하는 전해질 .

전지 A1의 전해질의 용매는 카보네이트 PC/EC/DMC (20/20/60)의 혼합물이다.

전지 A7의 전해질의 용매는 카보네이트 EC/EMC (50/50)의 혼합물이다.

전지 A8의 전해질의 용매는 카보네이트과 아세테이트 EC/DMC/EA (15/25/60)의 혼합물이다.

전지 A1, A7 및 A8는 실시예 1과 동일한 전기특성 시험을 하였다.

도 10 및 도 11은 C/2와 C에서 최고의 특성 결과를 카보네이트과 아세테이트 EC/DMC/EA (15/25/60)의 혼합물을 포함하는 전해질 조성물에 이어 카보네이트 PC/EC/DMC (20/20/60)의 혼합물을 포함하는 전해질 조성물에서 얻었다는 것을 나타낸다.

Claims (13)

1. 전지로서,

   - 양극,

   - 음극,

   - 전해질: 및

   - 분리기의 표면과 상기 전해질 사이의 겉보기 접촉각이 20°미만인 분리기를 포함하고,

   상기 전해질은

   - 카보네이트, 포화산의 선형 에스테르, 또는 그 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 유기 용매,

   - 상기 음극의 표면에 패시베이션 막을 형성할 수 있는 첨가제,

   - 적어도 하나의 리튬염, 및

   - 상기 전해질에서의 중량 퍼센트가 20%이상 50%미만인, 적어도 하나의 이온성 액체;를 포함하는, 전지.
2. 제1항에 있어서,

   상기 전해질에서의 상기 이온성 액체의 중량 퍼센트는 40% 이하인 전지.
3. 제2항에 있어서,

   상기 전해질에서의 상기 이온성 액체의 중량 퍼센트는 30% 이하인 전지.
4. 제3항에 있어서,

   상기 전해질에서의 상기 이온성 액체의 중량 퍼센트는 25% 이상인 전지.
5. 제4항에 있어서,

   상기 이온성 액체는 1-부틸 1-메틸 피롤리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-butyl 1-methyl pyrrolidinium bis(trifluoromethylsulphonyl) imide)(BMP-TFSI), 1-부틸 1-메틸 피롤리디늄 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트(1-butyl 1-methyl pyrrolidinium tris(pentafluoroethyl) trifluoro-phosphate)(BMP-FAP), 에틸-(2-메톡시에틸) 디메틸 암모늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(ethyl-(2-methoxyethyl) dimethyl ammonium bis(trifluoromethyl-sulphonyl)imide) 및 1-메틸 1-프로필 피페리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-methyl 1-propyl piperidinium bis(trifluoromethylsulphonyl)imide)로 이루어진 그룹에서 선택되는 전지.
6. 제5항에 있어서,

   상기 이온성 액체는 1-부틸 1-메틸 피롤리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(BMP-TFSI)인 전지.
7. 제5항에 있어서,

   상기 이온성 액체는 1-부틸 1-메틸 피롤리디늄 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트(BMP-FAP)인 전지.
8. 제5항에 있어서,

   상기 이온성 액체는 에틸-(2-메톡시에틸) 디메틸 암모늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드인 전지.
9. 제5항에 있어서,

   상기 이온성 액체는 1-메틸 1-프로필 피페리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐) 이미드인 전지.
10. 제1항에 있어서,

    상기 유기 용매는 40-60/40-60의 부피비의 에틸렌 카보네이트 및 메틸 에틸 카보네이트로 구성되는 전지.
11. 제1항에 있어서,

    상기 유기 용매는 10-30/10-30/50-70의 부피비의 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트로 구성되는 전지.
12. 제1항에 있어서,

    상기 유기 용매는 10-20/20-30/50-70의 부피비의 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 에틸 아세테이트로 구성되는 전지.
13. 제1항에 있어서,

    상기 분리기는 알루미나 Al₂O₃ 입자로 코팅된 부직포 물질인 서포트를 포함하는 전지.

Images