CN102694205A - 含氧酸盐锂正极活性物质用电解质溶剂及电解质溶液、以及锂离子二次电池 - Google Patents

含氧酸盐锂正极活性物质用电解质溶剂及电解质溶液、以及锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供库仑效率及放电容量优异的含氧酸盐锂正极活性物质用电解质溶剂、含氧酸盐锂正极活性物质用电解质溶液及锂离子二次电池，其中，所述电解质溶剂是使用含氧酸盐锂作为正极活性物质的锂离子二次电池用电解质溶剂。为此，本发明提供一种电解质溶剂，其用于使用含氧酸盐锂作为正极活性物质的锂离子二次电池，其中，该电解质溶剂具有铵离子，该铵离子含有2个以上烷氧基烷基作为其取代基。

Description

含氧酸盐锂正极活性物质用电解质溶剂及电解质溶液、以及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及能够用于使用含氧酸盐锂(オキソ酸塩リチウム，lithium-containing oxoacid salts)作为正极活性物质的锂离子二次电池的含氧酸盐锂正极活性物质用电解质溶剂、含氧酸盐锂正极活性物质用电解质溶液以及锂离子二次电池。 
背景技术
离子型液体(也称为离子液体)是由阳离子和阴离子组成的盐，其是具有室温附近以下的熔点的化合物，并且具有阻燃性、不挥发性、高度热稳定性等各种特性。作为这样的离子型液体的一个实例，已知有专利文献1中记载的季铵盐。根据该专利文献的记载，该季铵盐中有1～4个取代基为烷氧基烷基，并且可以将这样的离子型液体用作抗菌剂，阳离子活性清洗剂，建筑物的保护、防腐及矿石精炼中的乳化剂，染色助剂。 
另外，由于离子型液体的阻燃性和热稳定性优异，因此还可以考虑将其用于电化学器件的电解质溶剂、例如锂离子二次电池用电解质溶剂用途。即，通过使用离子型液体作为电解质溶剂，可以期待电化学稳定性、即作为电池的安全性得到提高。 
实际上，作为使用了离子型液体作为电解质溶剂的实例，已知有涉及季铵盐的离子型液体的专利文献2～4。 
但是，虽然在专利文献2的权利要求书中记载了所含的季铵盐中的1～4个取代基为烷氧基烷基，但实际上，在进行了实验的实施例中，仅仅列举了仅1个取代基为烷氧基烷基的实例。因此，有2个以上取代基为烷氧基烷基的情况并未得到确认。而且，在该实施例中得到确认的锂离子二次电池的正极活性物质仅涉及钴酸锂一例。尽管钴酸锂已被广泛用作锂离子二次电池的正极活性物质，但由于钴为稀有金属，因此其价格高昂。并且，由于钴酸锂的热稳定性差，因而存在遇高温容易解吸氧并分解这样的问题。基于此，亟 待出现一种价格低廉且热稳定性优异的正极活性物质。 
近年来，作为可代替钴酸锂且满足上述要求的正极活性物质，磷酸铁锂、硅酸铁锂这类含氧酸盐锂(锂的含氧酸盐)备受瞩目。含氧酸盐锂由价格较为低廉的元素构成，并且其热稳定性也较为优异。因此，期待将其作为二次电池的正极活性物质时，成为一种价格低廉且安全性优异、并且根据组成不同可获得高容量的材料。 
现有技术文献 
专利文献 
专利文献1：日本特开昭58-10542号公报 
专利文献2：国际公开号WO 02/076924A1 
专利文献3：日本特开平4-349365号公报 
专利文献4：日本特开平11-207355号公报 
发明内容
发明要解决的问题 
如上所述，虽然专利文献2公开了使用离子型液体作为锂离子二次电池的电解质溶液的方案，但在专利文献2中仅涉及了锂离子二次电池的正极活性物质为钴酸锂的情况，既未公开也未暗示在将含氧酸盐锂作为正极活性物质时优选哪种离子型液体。 
另外，在专利文献3中，未记载可使用烷氧基烷基作为取代基；专利文献4中也只是记载了仅取代基中的1个使用烷氧基烷基的情况。 
如上所述，到目前为止，还尚未发现在将含氧酸盐锂用作正极活性物质时适宜使用的电解质溶剂(离子型液体)。 
本发明鉴于上述背景而完成，因此，本发明的目的在于提供含氧酸盐锂正极活性物质用电解质溶剂、含氧酸盐锂正极活性物质用电解质溶液以及使用其的锂离子二次电池，其中，所述含氧酸盐锂正极活性物质用电解质溶剂能够用于以库仑效率及放电容量优异的含氧酸盐锂作为正极活性物质的锂离子二次电池。 
解决问题的方法 
第1发明提供一种含氧酸盐锂正极活性物质用电解质溶剂，其被用于以 含氧酸盐锂为正极活性物质的锂离子二次电池，其中， 
该电解质溶剂具有铵离子，所述铵离子含有2个以上烷氧基烷基作为取代基。 
第2发明提供第1发明所述的含氧酸盐锂正极活性物质用电解质溶剂，其中，所述铵离子由下述通式(1)表示。 
[化学式1] 
(上式中，取代基R1表示碳原子数为1～5的烷基或含2～4个碳的烷氧基烷基。取代基R2表示碳原子数为1～5的烷基或含2～4个碳的烷氧基烷基。取代基R3表示含2～4个碳的烷氧基烷基。取代基R4表示含2～4个碳的烷氧基烷基。) 
第3发明提供第1或第2发明所述的含氧酸盐锂正极活性物质用电解质溶剂，其中，所述铵离子由下述通式(2)表示。 
[化学式2] 
(上式中，取代基R3表示含2～4个碳的烷氧基烷基。取代基R4表示含2～4个碳的烷氧基烷基。) 
第4发明提供第1～第3发明中任一项所述的含氧酸盐锂正极活性物质用电解质溶剂，其中，所述铵离子由下述通式(3)表示。 
[化学式3] 
Figure BDA0000052165530000033
(上式中，取代基R3表示含2～4个碳的烷氧基烷基。取代基R4表示含2～4个碳的烷氧基烷基。) 
第5发明提供第1～第4发明中任一项所述的含氧酸盐锂正极活性物质用电解质溶剂，其中，所述铵离子由下述通式(4)表示。 
[化学式4] 
Figure BDA0000052165530000041
(上式中，取代基R3表示含2～4个碳的烷氧基烷基。取代基R4表示含2～4个碳的烷氧基烷基。) 
第6发明提供第2发明所述的含氧酸盐锂正极活性物质用电解质溶剂，其中，上述取代基R2表示含3或4个碳的烷氧基烷基。 
第7发明提供第6发明所述的含氧酸盐锂正极活性物质用电解质溶剂，其中， 
上述取代基R1为甲氧基乙基、甲氧基丙基、或乙氧基乙基、或碳原子数为2～5的烷基， 
上述取代基R2为甲氧基乙基或乙氧基乙基， 
上述取代基R3及上述取代基R4为甲氧基乙基。 
第8发明提供第2～第5发明中任一项所述的含氧酸盐锂正极活性物质用电解质溶剂，其中， 
上述取代基R1为甲基或乙基， 
上述取代基R2为乙基或丁基， 
上述取代基R3为甲氧基乙基， 
上述取代基R4为甲氧基乙基或乙氧基乙基。 
第9发明提供第1～第8发明中任一项所述的含氧酸盐锂正极活性物质用电解质溶剂，其中，上述烷氧基烷基具有碳原子数为1或2的末端烷基、并具有包含与N成键的碳原子的碳原子数为2的烷基。 
第10发明提供含氧酸盐锂正极活性物质用电解质溶液，该电解质溶液包含锂盐和第1～第9发明中任一项所述的电解质溶剂。 
第11发明提供锂离子二次电池，该二次电池是至少使用正极材料、负极材料、隔板、电解质溶液而形成的， 
上述正极材料包含含氧酸盐锂， 
并且，上述电解质溶液包含第1～第9发明中任一项所述的电解质溶剂或第10发明所述的电解质溶液。 
发明的效果 
根据本发明，可以得到以含氧酸盐锂为正极活性物质、且具有高库仑效率的锂离子二次电池。并且，可以提高并稳定含氧酸盐锂正极活性物质的放电容量。另外，可以显著提高锂离子二次电池的稳定性，并提高其安全性。 
附图说明
图1是示出了实施例2中的原料胺的1H-NMR谱。 
图2是示出了电解质溶剂[2-1]的1H-NMR谱。 
图3是示出了电解质溶剂[2-1]的13C-NMR谱。 
图4是示出了电解质溶剂[2-2]的1H-NMR谱。 
图5是示出了电解质溶剂[2-2]的13C-NMR谱。 
图6是示出了电解质溶剂[2-3]的1H-NMR谱。 
图7是示出了电解质溶剂[2-3]的13C-NMR谱。 
图8是示出了电解质溶剂[2-4]的1H-NMR谱。 
图9是示出了电解质溶剂[2-4]的13C-NMR谱。 
图10是示出了电解质溶剂[2-5]的1H-NMR谱。 
图11是示出了电解质溶剂[2-5]的13C-NMR谱。 
图12是示出了电解质溶剂[2-6]的1H-NMR谱。 
图13是示出了电解质溶剂[2-6]的13C-NMR谱。 
图14是示出了电解质溶剂[2-7]的1H-NMR谱。 
图15是示出了电解质溶剂[2-7]的13C-NMR谱。 
图16是示出了电解质溶剂[3-1]的1H-NMR谱。 
图17是示出了电解质溶剂[3-1]的13C-NMR谱。 
图18是示出了电解质溶剂[3-2]的1H-NMR谱。 
图19是示出了电解质溶剂[3-2]的13C-NMR谱。 
图20是示出了电解质溶剂[3-3]的1H-NMR谱。 
图21是示出了电解质溶剂[3-4]的1H-NMR谱。 
图22是示出了电解质溶剂[3-4]的13C-NMR谱。 
图23是示出了电解质溶剂[3-5]的1H-NMR谱。 
图24是示出了电解质溶剂[3-5]的13C-NMR谱。 
图25是示出了电解质溶剂[3-6]的1H-NMR谱。 
图26是示出了电解质溶剂[3-6]的13C-NMR谱。 
发明的具体实施方式
本发明人等对于在使用含氧酸盐锂作为正极活性物质的锂离子二次电池中，将含季铵离子的离子型液体用于上述二次电池的电解质溶剂的技术进行了研究。结果发现：并不是所有含季铵离子的离子型液体均优选被用作电解质溶剂，而是只有特定的季铵离子才与含氧酸盐锂正极活性物质显示良好的相容性。具体而言，本发明人等发现，当上述季铵离子含有2个以上烷氧基烷基时，可以提高含氧酸盐锂正极活性物质的库仑效率。 
如果季铵离子中含有2个以上烷氧基烷基，则因充电而从含氧酸盐锂正极活性物质中脱嵌的锂离子容易在放电时嵌入。其原因可以推测为：含有铵离子、且该铵离子包含2个以上烷氧基烷基的离子型液体能够与含氧酸盐锂实现有效的接触；作为电解质的锂盐吸附于含氧酸盐锂的过程变得更为容易；等等。 
其中，锂盐容易吸附在含氧酸盐锂上的理由如下所述。可以认为，由于含氧酸盐锂的表面露出含氧酸盐阴离子，因此，与传统的氧化物型正极活性物质的表面相比，本发明的含氧酸盐锂更容易吸附阳离子。另一方面，由于季铵离子为阳离子，因此，与氧化物型正极活性物质的表面相比，含氧酸盐锂的表面的润湿性升高，含有这些季铵离子的离子型液体吸附于含氧酸盐锂的表面，会抑制作为电解质的锂盐的吸附。这样一来，如果季铵离子中含有烷氧基烷基，则由于其显示吸电子性，会使该离子的阳离子性变弱，从而可以抑制其与含氧酸盐锂表面的吸附力。可以认为，如果季铵离子中含有2个以上烷氧基烷基，则既可以确保对含氧酸盐锂的润湿性，也不会妨碍锂盐的吸附。即，可以认为，如果以本发明的离子型液体作为溶剂，则能够容易地在含氧酸盐锂与电解质的界面处可逆地引发锂离子的交换反应。 
下面，对本发明的电解质溶剂进行说明。 
本发明的含氧酸盐锂正极活性物质用电解质溶剂(以下简称为电解质溶剂)用于使用含氧酸盐锂作为正极活性物质的锂离子二次电池。 
本发明的电解质溶剂是具有下述铵离子的离子型液体，其中，所述铵离子含2个以上烷氧基烷基作为其取代基。 
在上述铵离子中，优选下述通式(1)所示的铵离子。 
[化学式5] 
Figure BDA0000052165530000071
(上式中，取代基R1表示碳原子数为1～5的烷基或含2～4个碳的烷氧基烷基。取代基R2表示碳原子数为1～5的烷基或含2～4个碳的烷氧基烷基。取代基R3表示含2～4个碳的烷氧基烷基。取代基R4表示含2～4个碳的烷氧基烷基。) 
在上述通式(1)中，取代基R2优选为含3个或4个碳的烷氧基烷基。 
另外，优选在上述通式(1)中，取代基R1为甲氧基乙基、甲氧基丙基或乙氧基乙基、或碳原子数为2～5的烷基，取代基R2为甲氧基乙基或乙氧基乙基，取代基R3及取代基R4为甲氧基乙基。 
另外，在含有2个以上烷氧基烷基作为取代基的上述铵离子中，以下述通式(2)表示的铵离子能够稳定地获得较高的放电容量，因此优选。 
[化学式6] 
(上式中，取代基R3表示含2～4个碳的烷氧基烷基。取代基R4表示含2～4个碳的烷氧基烷基。) 
另外，在含有2个以上烷氧基烷基作为取代基的上述铵离子中，以下述通式(3)表示的铵离子能够稳定地获得较高的放电容量，因此优选。 
[化学式7] 
(上式中，取代基R3表示含2～4个碳的烷氧基烷基。取代基R4表示含2～4个碳的烷氧基烷基。) 
另外，在含有2个以上烷氧基烷基作为取代基的上述铵离子中，以下述通式(4)表示的铵离子能够稳定地获得较高的放电容量，因此优选。 
[化学式8] 
Figure BDA0000052165530000081
(上式中，取代基R3表示含2～4个碳的烷氧基烷基。取代基R4表示含2～4个碳的烷氧基烷基。) 
在上述通式(2)～(4)中，优选取代基R1为甲基或乙基，取代基R2为乙基或丁基，取代基R3为甲氧基乙基，取代基R4为甲氧基乙基或乙氧基乙基。 
需要说明的是，在上述通式(1)～(4)中，优选所述烷氧基烷基具有碳原子数为1或2的末端烷基，并具有包含与N成键的碳原子的碳原子数为1或2的烷基。 
本发明的季铵离子的抗衡离子为阴离子，可以举出例如：二(三氟甲基磺酰)亚胺盐(bis(trifluoromethylsulfonyl)imide(TFSI))、双(氟磺酰)亚胺盐(bis(fluorosulfonyl)imide(FSI-))、四氟硼酸盐(tetrafluoroborate)、六氟磷酸盐(hexafluorophosphate)、三(三氟甲基磺酰)甲基化物(tris(trifluoromethylsulfonyl)methide(FSM))等。 
本发明的所述含氧酸盐锂正极活性物质是指，例如：LiMPO4，以及以该磷酸金属盐锂为基本结构并经元素取代、组成变化而得到的衍生物；Li2MSiO4，以及以该硅酸金属盐锂为基本结构并经元素取代、组成变化而得到的衍生物；LiMBO3，以及以该硼酸金属盐锂为基本结构并经元素取代、组成变化而得到的衍生物。这里，M主要包括Fe、Mn、Ni、Co等的价数变化的过渡金属元素。 
下面，针对上述电解质溶剂(离子型液体)的制造方法进行说明。 
本发明的电解质溶剂的制造方法通常为：在高压釜中或回流下，使烷基胺和烷氧基烷基卤化物反应，来制备季铵卤化物盐。利用上述铵卤化物盐的 卤化物与形成离子型液体的抗衡离子之间的离子交换，可以得到本发明的电解质溶剂(离子型液体)。 
下面，针对本发明的锂离子二次电池用电解质溶液进行说明。 
本发明的电解质溶液包含上述电解质溶剂和锂盐(支持电解质)。即，该电解质溶液是将锂盐溶解在电解质溶剂中而得到的溶液，其通过锂盐的电离显示离子电导性。 
作为锂盐，可以举出例如：由LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiOSO2CnF2n+1表示的氟代磺酸(n为6以下的正整数)；由LiN(SO2CnF2n+1)(SO2CmF2m+1)表示的亚胺盐(m、n分别为6以下的正整数)；由LiC(SO2CpF2p+1)(SO2CqF2q+1)(SO2CrF2r+1)表示的甲基化物盐(メチド塩)(p、q、r分别为6以下的正整数)；低级脂肪族羧酸锂；LiAlCl4；LiCl；LiBr；LiI；氯硼烷锂(LiBCl4)、四苯基硼酸锂等Li盐，可以使用这些物质中的一种或将二种以上混合使用。其中，优选溶解有LiBF4、LiPF6、LiN(SO2CF3)(SO2CF3)的物质。 
下面，针对本发明的锂离子二次电池进行说明。 
本发明的锂离子二次电池未在图中示出，其中，通过隔板将正极与负极隔离。在由正极的正极集电体和负极的负极集电体包围的电池室中，填充有本发明的电解质溶液。另外，在作为二次电池使用时，将正极及负极与外部电路连接。 
正极通常通过下述方法来制备：利用分散介质将正极活性物质、导电助剂及粘结剂制成浆状的糊料，并利用涂布器将该糊料涂布在正极集电体上，然后使分散介质挥发。 
作为上述导电助剂，实质上只要是化学上稳定的导电性材料即可，没有特别的限定。例如，可以列举天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨等石墨类，乙炔黑，科琴黑(Ketjenblack)，槽黑、炉黑、灯黑、热解炭黑等炭黑类，碳纤维等碳材料；此外，还可列举金属纤维等导电性纤维类；氟化碳(フツ化カ一ボン)，铝等金属粉末类，氧化锌，钛酸钾等导电性须晶类，氧化钛等导电性金属氧化物，聚苯衍生物等有机导电性材料等。这些材料可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。在这些材料中，特别优选乙炔黑、科琴黑、炭黑等碳材料。 
上述粘结剂(也被称作结合剂、粘合剂)起到粘结活性物质、导电助剂的 作用。作为发明涉及的粘结剂，通常在制作锂离子二次电池的正极时使用。另外，作为粘结剂，优选相对于锂离子二次电池的电解质及其溶剂，在化学及电化学方面稳定的物质。粘结剂可以是热塑性树脂、热固性树脂中的任意类型。可以举出例如：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE树脂)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、偏氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物等氟树脂；丁苯橡胶(SBR)；乙烯-丙烯酸共聚物或该共聚物的Na+离子交联物；乙烯-甲基丙烯酸共聚物或该共聚物的Na+离子交联物；乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或该共聚物的Na+离子交联物；乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物或该共聚物的Na+离子交联物；羧甲基纤维素等。另外，也可以将这些材料组合使用。在这些材料中，特别优选PVDF、PTFE。 
作为正极集电体，可以使用导电性金属箔，例如，可列举铝或铝合金制、同、镍、不锈铜(SUS)制的箔。 
负极具有负极活性物质，负极活性物质中可根据需要而含有粘结剂(也被称作结合剂、粘合剂)。作为负极的负极活性物质，只要是能够掺杂/脱掺杂金属锂或Li离子的物质即可，作为能够掺杂/脱掺杂Li离子的物质，可以列举例如：石墨、热解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧制体、中间碳微球(Mesocarbon microbeads)、碳纤维、活性炭等碳材料。另外，还可以使用Si、Sn、In等的合金、或在与Li接近的低电位下可以进行充放电的Si、Sn、Ti等的氧化物、Li2.6Co0.4N等Li与Co的氮化物等化合物作为负极活性物质。此外，还可以将部分石墨替换为能够与Li形成合金的金属、或氧化物等。使用石墨作为负极活性物质的情况下，可以以Li为标准，将充满电时的电压视为约0.1V，这样，为了方便起见，可以按照向电池电压施加了0.1V电压的条件来计算正极的电位，从而能够容易地控制正极的充电电位，因此优选使用石墨作为负极活性物质。 
作为能够吸留及解吸锂的负极材料，可以举出例如：碳质材料、金属化合物、锡、锡合金、硅、硅合金或导电性聚合物，可以使用这些物质中的任 何1种或者混合2种以上使用。使用含氧酸盐锂作为正极活性物质的情况下，优选使用碳质材料作为负极材料。对于碳质材料没有特别地限定，通常可以使用有机物经烧制后得到的材料。另外，也可以使用天然或人造石墨。当针对集电目的，碳质材料的导电性不够充分时，还优选添加导电剂。 
作为金属化合物，可以列举具有尖晶石结构的锂钛复合氧化物(Li4Ti5O12)、氧化钨(WO2)、氧化铌(Nb2O5)或氧化锡(SnO)等氧化物；作为导电性聚合物，可以列举聚乙炔或聚吡咯等。 
设置上述负极时，使其与负极集电体接触。可以使用金属箔作为负极集电体，可以举出例如：铜、镍、钛单质或它们的合金、或不锈钢箔。在本发明中，作为优选使用的负极集电体的材质之一，可以举出铜或其合金。作为优选与铜形成合金的金属，包括Zn、Ni、Sn、Al等，除此之外，也可以少量添加Fe、P、Pb、Mn、Ti、Cr、Si、As等。 
作为隔板，可以使用以往在电池中使用的材料。只要是离子透过度大、具有指定的机械强度、且显示绝缘性的薄膜即可，就材质而言，可以使用烯烃类聚合物、氟类聚合物、纤维素类聚合物、聚酰亚胺、尼龙、玻璃纤维、氧化铝纤维，就形态而言，可以使用无纺布、织物、微孔膜。特别地，作为材质，优选使用聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯和聚乙烯的混合体、聚丙烯和聚四氟乙烯(PTFE)的混合体、聚乙烯和聚四氟乙烯(PTFE)的混合体，作为形态，优选使用微孔膜。特别地，优选使用孔径为0.01～1μm、厚度为5～50μm的微孔膜。这些微孔膜可以是单独的膜，也可以是由具有不同的微孔形状、密度等、材质等性质的两层以上膜构成的复合膜。例如，可以举出由聚乙烯膜和聚丙烯膜贴合而成的复合膜。 
特别地，优选由聚乙烯、聚丙烯树脂形成的隔板，这是由于这样的隔板具有优异的防止短路效果，并且可通过切断(shut down)效果而提高电池的安全性。隔板被设置在正极和负极这两极之间，以使正极和负极不直接接触。 
在这样的锂离子二次电池中，经过放电，从负极中解吸出锂离子、或是锂金属成为锂离子而溶出，并通过电解质溶液与正极活性物质反应。另一方面，经过充电，从正极活性物质中解吸出锂离子，并通过电解质溶液而吸留在负极中、或是成为锂金属而析出。 
如上所述，由于本发明的电解质溶剂具有铵离子、且该铵离子含有2个以上烷氧基烷基作为其取代基，因此，在2个以上烷氧基烷基作用下，使 得粘度降低、且离子电导率提高。由此，本发明的电解质溶剂可以作为适用于使用含氧酸盐锂作为正极活性物质的锂离子二次电池的电解质溶剂。另外，本发明的电解质溶剂的熔点也较低，因此还可以在寒冷地区使用。 
此外，本发明的电解质溶剂以及使用含氧酸盐锂作为正极活性物质的锂离子二次电池，其速率特性及容量得到提高，并且电池特性优异。 
另外，由于使用含氧酸盐锂作为正极活性物质，因此其供给比较容易且价格较为低廉，另外，由于其反应性低，因此作为二次电池使用时安全性高、可以实现高容量。 
实施例
下面，列举实施例对本发明进行具体说明，但本发明的实施方式并不限于下述实施例。 
实施例1 
<原料胺的合成> 
(N，N-二乙基-N-2-甲氧基乙基胺(N，N-diethyl-N-2-methoxyethylamine)的合成) 
利用100mL高压釜，使N，N-二乙基胺(35.0g，478mmol)与氯乙基甲基醚(22.6g，239mmol)于120℃反应48小时。过滤并除去形成的固体盐，并使用25cm韦氏分馏柱(Vigreux column)对残留物(滤液)进行减压蒸馏。对得到的胺进行1H-NMR测定，其化学位移为δ(ppm)3.45-3.42(t，2H)，3.31(s，3H)，2.52-2.50(t，2H)，2.34-2.31(t，2H)，2.22(s，3H)，1.45-1.38(m，2H)，1.31-1.22(m，2H)，0.89-0.85(t，3H)，由此可以确认合成了N，N-二乙基-N-2-甲氧基乙基胺。 
(N-丁基-N-甲基-N-2-甲氧基乙基胺(N-butyl-N-methyl-N-2-methoxyethylamine)的合成) 
利用100mL高压釜，使N-丁基-N-甲基胺(34.0g，390mmol)与氯乙基甲基醚(18.5g，196mmol)于130℃反应48小时。过滤并除去形成的固体盐，并使用25cm韦氏分馏柱对残留物(滤液)进行减压蒸馏。对得到的胺进行 1H-NMR测定，其化学位移为δ(ppm)3.45-3.42(t，2H)，3.31(s，3H)，2.52-2.50(t，2H)，2.34-2.31(t，2H)，2.22(s，3H)，1.45-1.38(m，2H)，1.31-1.22(m，2H)，0.89-0.85(t，3H)，由此可以确认合成了N-丁基-N-甲基-N-2-甲氧基乙基胺。 
(N-2-甲氧基乙基吡咯(N-2-methoxyethylpyrrolidine)的合成) 
利用100mL高压釜，使吡咯烷(40.0g，563mmol)与氯乙基甲基醚(26.0g，275mmol)于125℃反应48小时。过滤并除去形成的固体盐，并使用25cm韦氏分馏柱对残留物(滤液)进行减压蒸馏。对得到的胺进行1H-NMR测定，其化学位移为δ(ppm)3.46-3.43(t，2H)，3.30(s，3H)，2.62-2.59(t，2H)，2.49-2.46(m，4H)，1.73-1.70(m，4H)，由此可以确认合成了N-2-甲氧基乙基吡咯。 
(N-2-甲氧基乙基哌啶(N-2-methoxyethylpiperidine)的合成) 
利用100mL高压釜，使哌啶(40.0g，470mmol)与氯乙基甲基醚(22.0g，232mmol)于130℃反应48小时。过滤并除去形成的固体盐，并使用25cm韦氏分馏柱对残留物(滤液)进行减压蒸馏。对得到的胺进行1H-NMR测定，其化学位移为δ(ppm)3.49-3.46(t，2H)，3.31(s，3H)，2.51-2.48(t，2H)，2.40-2.36(m，4H)，1.59-1.53(m，4H)，1.42-1.36(m，2H)，由此可以确认合成了N-2-甲氧基乙基哌啶。 
(N-2-甲氧基乙基吗啉(N-2-methoxyethylmorpholine)的合成) 
利用100mL高压釜，使吗啉(45.0g，517mmol)与氯乙基甲基醚(25.0g，265mmol)于130℃反应48小时。过滤并除去形成的固体盐，并使用25cm韦氏分馏柱对残留物(滤液)进行减压蒸馏。对得到的胺进行1H-NMR测定，其化学位移为δ(ppm)3.53-3.55(m，4H)，3.33-3.35(m，2H)，3.17(s，3H)，2.36-2.32(m，6H)，由此可以确认合成了N-2-甲氧基乙基吗啉。 
<离子型液体的合成> 
(离子型液体[1-1]的合成) 
将合成得到的含1个醚基的叔铵盐(N，N-二乙基-N-2-甲氧基乙基胺100mmol)、溴乙基甲基醚(bromoethyl methyl ether)或2-溴乙基乙基醚(2-bromoethyl ethyl ether)、以及甲醇(20mL)的混合物加入到250mL烧瓶中，在氮气氛中、80℃下回流72小时以上。利用醚对生成的溴化物进行清洗。然后，将其溶解在丙酮(或者，丙酮和乙腈)中，并利用活性炭进行纯化。过滤后，对溶液进行减压蒸馏以除去溶剂。于60℃进行减压干燥，然后将溴化物和LiTFSI(TFSI：二(三氟甲基磺酰)亚胺溶解在离子交换水中，常温下混合24小时。将粗离子型液体溶解于二氯甲烷中，并用离子交换水进行清洗。进行上述清洗直到离子交换水中无残留的卤素阴离子。并利用硝酸银分 析是否残留有卤素阴离子。利用旋转蒸发器除去二氯甲烷。于105℃对产物进行了24小时以上的真空干燥。 
对按照上述顺序合成的离子型液体进行了1H-NMR及13C-NMR的测定。其化学位移为1H NMR：δ(ppm)3.67-3.66(t，4H)，3.46-3.43(t，4H)，3.40-3.35(m，4H)，3.28(s，6H)，1.26-1.23(t，6H)；13C NMR：δ(ppm)124.86-115.25，66.79，59.10，58.28，55.50，7.57，由此可以确认合成了N，N-二乙基-N，N-二(2-甲氧基乙基)铵二(三氟甲基磺酰)亚胺(N，N-diethyl-N，N-di-(2-methoxyethyl)ammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)(离子型液体[1-1])。 
(离子型液体[1-2]的合成) 
除将上述溴乙基甲基醚替换为2-溴乙基乙基醚之外，按照与合成离子型液体[1-1]同样的顺序合成了离子型液体。对合成的离子型液体的1H-NMR及 13C-NMR进行了测定。其化学位移为1H NMR：δ(ppm)3.70-3.64(m，4H)，3.45-3.41(m，6H)，3.40-3.34(m，4H)，3.27(s，6H)，1.25-1.21(t，6H)，1.11-1.08(t，3H)；13C NMR：δ(ppm)124.81-115.33，67.07，65.78，63.66，59.12，58.32，58.23，55.45，14.83，7.66，由此可以确认合成了N，N-二乙基-N-2-甲氧基乙基-N-2-乙氧基乙基铵二(三氟甲基磺酰)亚胺(N，N-diethyl-N-2-methoxyethyl-N-2-ethoxyethylammonium bis (trifluoromethane sulfonyl)imide)(离子型液体[1-2])。 
(离子型液体[1-3]的合成) 
除将上述N，N-二乙基-N-2-甲氧基乙基胺及溴乙基甲基醚分别替换为三乙胺(市售品)及2-溴乙基乙基醚之外，按照与合成离子型液体[1-1]同样的顺序进行了合成。对合成的离子型液体的1H-NMR及13C-NMR进行了测定。其化学位移为：在1H NMR的化学位移中观察到：与N，N，N-三乙基对应的CH3的峰(t)和CH2的峰、与乙氧基对应的CH3的峰(t)和CH2的峰、以及与乙基对应的CH2的峰和CH2的峰；在13C NMR的化学位移中也观察到：与三乙基对应的CH3的峰和CH2的峰、与乙氧基对应的CH3的峰和CH2的峰、以及与乙基对应的CH2的峰和CH2的峰，由此可以确认合成了N，N，N-三乙基-N-2-乙氧基乙基铵二(三氟甲基磺酰)亚胺(N，N，N-triethyl-N-2-ethoxyethylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)(离子型液体[1-3])。 
(离子型液体[1-4]的合成) 
除将上述N，N-二乙基-N-2-甲氧基乙基胺替换为N-丁基-N-甲基-N-2-甲氧基乙基胺之外，按照与合成离子型液体[1-1]同样的顺序进行了合成。对合成的离子型液体的1H-NMR及13C-NMR进行了测定。其化学位移为1HNMR：δ(ppm)3.73-3.69(t，4H)，3.54-3.51(m，4H)，3.34-3.29(m，8H)，3.06(s，3H)，1.70-1.62(m，2H)，1.36-1.30(m，2H)，0.95-0.91(t，3H)；13C NMR：δ(ppm)124.76-115.25，65.85，64.40，62.20，59.01，49.77，24.31，19.44，13.32，由此可以确认合成了N-丁基-N-甲基-N，N-二(2-甲氧基乙基)铵二(三氟甲基磺酰)亚胺(N-butyl-N-methyl-N，N-di-(2-methoxyethyl)ammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)(离子型液体[1-4])。 
(离子型液体[1-5]的合成) 
除将上述N，N-二乙基-N-2-甲氧基乙基胺及溴乙基甲基醚分别替换为N-丁基-N-甲基-N-2-甲氧基乙基胺及2-溴乙基乙基醚之外，按照与合成离子型液体[1-1]相同的顺序进行了合成。对合成的离子型液体的1H-NMR及 13C-NMR进行了测定。其化学位移为1H NMR：δ(ppm)3.75-3.72(m，4H)，3.57-3.44(m，6H)，3.35-3.31(m，5H)，3.07(s，3H)，1.71-1.63(m，2H)，1.37-1.28(m，2H)，1.16-1.12(t，3H)，0.95-0.91(t，3H)；13C NMR：δ(ppm)124.85-115.24，67.15，66.02，64.51，63.98，62.38，62.35，59.12，49.79，24.41，19.51，14.92，13.41，由此可以确认合成了N-丁基-N-甲基-N-2-甲氧基乙基-N-2-乙氧基乙基铵二(三氟甲基磺酰)亚胺(N-butyl-N-methyl-N-2-methoxyethyl-N-2-ethoxyethylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)(离子型液体[1-5])。 
(离子型液体[1-6]的合成) 
除将上述N，N-二乙基-N-2-甲氧基乙基胺替换为N-2-甲氧基乙基吡咯之外，按照与合成离子型液体[1-1]同样的顺序进行了合成。对合成的离子型液体的1H-NMR及13C-NMR进行了测定。其化学位移为1H NMR：δ(ppm)3.75-3.73(m，4H)，3.65-3.62(m，4H)，3.57-3.55(m.4H)，3.34(s，6H)，2.20-2.17(m，4H)；13C NMR：δ(ppm)124.88-115.22，66.53，64.45，59.91，59.06，21.20，由此可以确认合成了N，N-二(2-甲氧基乙基)吡咯二(三氟甲基磺酰)亚胺(N，N-di-(2-methoxyethyl)pyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)(离子型液体[1-6])。 
(离子型液体[1-7]的合成) 
除将上述N，N-二乙基-N-2-甲氧基乙基胺及溴乙基甲基醚分别替换为 N-2-甲氧基乙基吡咯及2-溴乙基乙基醚之外，按照与合成离子型液体[1-1]同样的顺序进行了合成。对合成的离子型液体的1H-NMR及13C-NMR进行了测定。其化学位移为1H NMR：δ(ppm)3.74-3.71(m，4H)，3.63-3.61(m，4H)，3.56-3.53(m，4H)，3.50-3.45(m，2H)，3.32(s，3H)，2.18-2.16(m，4H)，3.17-3.13(t，3H)；13C NMR：δ(ppm)124.83-115.25，67.14，66.61，64.52，64.49，60.13，60.02，59.12，21.39，14.94，由此可以确认合成了N-2-甲氧基乙基-N-2-乙氧基乙基吡咯二(三氟甲基磺酰)亚胺(N-2-methoxyethyl-N-2-ethoxyethylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)(离子型液体[1-7])。 
(离子型液体[1-8]的合成) 
除将上述N，N-二乙基-N-2-甲氧基乙基胺替换为N-2-甲氧基乙基哌啶之外，按照与合成离子型液体[1-1]同样的顺序进行了合成。对合成的离子型液体的1H-NMR及13C-NMR进行了测定。其化学位移为1H NMR：δ(ppm)3.69-3.67(t，4H)，3.57-3.55(m，4H)，3.39-3.36(t，4H)，3.27(s，6H)，1.85-1.79(m，4H)，1.65-1.59(m，2H)；13C NMR：δ(ppm)124.78-115.23，65.75，61.38，59.65，59.09，20.77，19.89，由此可以确认合成了N，N-二(2-甲氧基乙基)哌啶 
Figure BDA0000052165530000161
双(三氟甲基磺酰)亚胺(N，N-di-(2-methoxyethyl)piperidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)(离子型液体[1-8])。 
(离子型液体[1-9]的合成) 
除将上述N，N-二乙基-N-2-甲氧基乙基胺及溴乙基甲基醚分别替换为N-2-甲氧基乙基哌啶及2-溴乙基乙基醚之外，按照与合成离子型液体[1-1]同样的顺序进行了合成。对合成的离子型液体的1H-NMR及13C-NMR进行了测定。其化学位移为1H NMR：δ(ppm)3.75-3.72(m，4H)，3.62-3.60(m，4H)，3.49-3.41(m，6H)，3.31(s，3H)，1.87-1.85(m，4H)，1.67-1.65(m，2H)，1.15-1.11(t，3H)；13C NMR：δ(ppm)124.88-115.25，67.12，65.89，63.71，61.47，59.83，59.68，59.15，20.84，20.02，14.89，由此可以确认合成了N-2-甲氧基乙基-N-2-乙氧基乙基哌啶 
Figure BDA0000052165530000162
二(三氟甲基磺酰)亚胺(N-2-methoxyethyl-N-2-ethoxyethylpiperidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)(离子型液体[1-9])。 
(离子型液体[1-10]的合成) 
除将上述N，N-二乙基-N-2-甲氧基乙基胺及溴乙基甲基醚分别替换为N- 乙基哌啶(市售品)及2-溴乙基乙基醚之外，按照与合成离子型液体[1-1]同样的顺序进行了合成。对合成的离子型液体的1H-NMR及13C-NMR进行了测定。其化学位移为：在1H NMR的化学位移中观测到：与N-乙基对应的CH3的峰(t)和CH2的峰，与2-乙氧基对应的CH3的峰(t)和CH2的峰，与乙基对应的CH2的峰和CH2的峰，以及与哌啶 对应的CH2的2种类型的峰；在 13C NMR的化学位移中也观测到：与N-乙基对应的CH3的峰和CH2的峰，与乙氧基对应的CH3的峰和CH2的峰，与乙基对应的CH2的峰和CH2的峰，以及与哌啶 
Figure BDA0000052165530000172
对应的CH2的3种类型的峰，由此可以确认合成了N-2-乙基-N-2-乙氧基乙基哌啶 二(三氟甲基磺酰)亚胺(N-ethyl-N-2-ethoxyethylpiperidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)(离子型液体[1-101)。 
(离子型液体[1-11]的合成) 
除将上述N，N-二乙基-N-2-甲氧基乙基胺替换为N-2-甲氧基乙基吗啉之外，按照与合成离子型液体[1-1]同样的顺序进行了合成。对合成的离子型液体的1H-NMR及13C-NMR进行了测定。其化学位移为1H NMR：δ(ppm)3.98-3.96(t，4H)，3.77(s，8H)，3.57-3.55(t，4H)，3.33(s，6H)；13C-NMR：δ(ppm)124.78-115.22，65.53，60.68，60.28，60.13，59.11，由此可以确认合成了N，N-二(2-甲氧基乙基)吗啉 
Figure BDA0000052165530000174
二(三氟甲基磺酰)亚胺(N，N-di-(2-methoxyethyl)morpholinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)(离子型液体[1-111)。 
(离子型液体[1-12]的合成) 
除将上述N，N-二乙基-N-2-甲氧基乙基胺及溴乙基甲基醚分别替换为N-2-甲氧基乙基吗啉及2-溴乙基乙基醚之外，按照与合成离子型液体[1-1]同样的顺序进行了合成。对合成的离子型液体的1H-NMR及13C-NMR进行了测定。其化学位移为1H-NMR：δ(ppm)3.94-9.92(t，4H)，3.77-3.73(d，8H)，3.53-3.51(t，4H)，3.47-3.42(m，2H)，3.31-3.29(d，3H)，1.12-1.09(t，3H)； 13C-NMR：δ(ppm)124.86-115.20，67.12，65.54，63.40，60.67，60.31，60.14，59.13，59.07，14.82，由此可以确认合成了N-2-甲氧基乙基-N-2-乙氧基乙基吗啉 
Figure BDA0000052165530000175
二(三氟甲基磺酰)亚胺(N-2-methoxyethyl-N-2-ethoxyethylmorpholiniumbis(trifluoromethanesulfonyl)imide)(离子型液体[1-12])。 
实施例2 
<原料胺的合成> 
((N，N，N-三(2-甲氧基乙基)胺(N，N，N-tri(2-methoxyethyl)amine)的合成) 
使用100mL高压釜，使双(2-甲氧基乙基)胺(50.0g，375mmol)与氯乙基甲基醚(18.0g，190mmol)于140℃反应48小时。过滤并除去反应中形成的固体盐，使用25cm韦氏分馏柱对残留的滤液进行减压蒸馏。图1示出了蒸馏得到的胺的1H-NMR谱。如图1所示，其化学位移的详细结果为δ(ppm)3.45-3.41(t，6H)，3.30(s，9H)，2.75-2.72(t，6H)，由此可以确认合成了N，N，N-三(2-甲氧基乙基)胺。 
<离子型液体的合成> 
(离子型液体[2-1]的合成) 
利用50mL高压釜，以甲醇为溶剂(10mL)，使由实施例2合成的N，N，N-三(2-甲氧基乙基)胺(9.1g，48mmol)与溴乙烷(11.2g，104mmol)于60℃反应24小时。用醚对生成的溴化物进行清洗。利用丙酮和THF对清洗后的溴化物进行两次重结晶，然后，于60℃进行真空干燥。将得到的溴化物和LiTFSI(TFSI：二(三氟甲基磺酰)亚胺)溶解在离子交换水中，常温下搅拌24小时。将由此制备的离子型液体溶解在二氯甲烷中，并用离子交换水进行清洗，进行该清洗直到清洗水中无残留的卤素阴离子。在此，利用硝酸AgNO3对清洗水中是否残留有卤素阴离子进行了分析。利用旋转蒸发器除去二氯甲烷。于105℃对产物进行了24小时以上的真空干燥。图2及图3分别示出合成的离子型液体的1H-NMR及13C-NMR。如图2及图3所示，其化学位移的详细结果为1H-NM：δ(ppm)3.75-3.73(m，6H)，3.62-3.60(t，6H)，3.57-3.52(m，2H)，3.34(s，9H)，1.35-1.32(t，3H)；13C NMR：δ(ppm)124.86-115.37，65.91，59.66，59.17，59.13，57.27，8.14，由此可以确认合成了N-乙基-N，N，N-三(2-甲氧基乙基)铵二(三氟甲基磺酰)亚胺(N-ethyl-N，N，N-tri(2-methoxyethyl)ammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)(离子型液体[2-1])。 
(离子型液体[2-2]的合成) 
利用50mL高压釜，以甲醇为溶剂(10mL)，使由实施例2合成的N，N，N-三(2-甲氧基乙基)胺(9.1g，48mmol)与1-溴丙烷(10.0g，81mmol)于80℃反应24小时。之后的顺序，按照与离子型液体[2-1]相同的方式来进行。图4及图5分别示出合成的离子型液体的1H-NMR及13C NMR。如图4及图5所示，其化学位移的详细结果为1H-NMR：δ(ppm)3.75-3.73(m，6H)， 3.62-3.60(t，6H)，3.57-3.52(m，2H)，3.34(s，9H)，1.35-1.32(t，3H)；13C NMR：δ(ppm)124.86-115.37，65.91，59.66，59.17，59.13，57.27，8.14，由此可以确认合成了N-丙基-N，N，N-三(2-甲氧基乙基)铵二(三氟甲基磺酰)亚胺(N-propyl-N，N，N-tri-(2-methoxyethyl)ammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)(离子型液体[2-2])。 
(离子型液体[2-3]的合成) 
将N，N，N-三(2-甲氧基乙基)胺(10.0g，52mmol)、1-溴丁烷(14.0g，102mmol)及甲醇(10mL)加入到250mL烧瓶中，在氮气氛中、85℃下进行72小时以上回流。之后的顺序，按照与离子型液体[2-1]相同的方式来进行。图6及图7分别示出合成的离子型液体的1H-NMR及13C NMR。如图6及图7所示，其化学位移的详细结果为1H NMR：δ(ppm)3.74-3.72(m，6H)，3.63-3.61(t，6H)，3.40-3.32(m，11H)，1.71-1.64(m，2H)，1.39-1.30(m，2H)，0.98-0.94(t，3H)；13C NMR：δ(ppm)124.95-115.29，65.90，61.82，60.09，59.16，24.14，19.53，13.49，由此可以确认合成了N-丁基-N，N，N-三(2-甲氧基乙基)铵二(三氟甲基磺酰)亚胺(N-butyl-N，N，N-tri(2-methoxyethyl)ammoniumbis(trifluoromethanesulfonyl)imide)(离子型液体[2-3])。 
(离子型液体[2-4]的合成) 
将N，N，N-三(2-甲氧基乙基)胺(10.0g，52mmol)、1-溴戊烷(15.0g，99mmol)及甲醇(10mL)加入到250mL烧瓶中，在氮气氛中、85℃下进行72小时以上回流。之后的顺序，按照与离子型液体[2-1]相同的方式来进行。图8及图9分别示出合成的离子型液体的1H-NMR及13C-NMR。如图8及图9所示，其化学位移的详细结果为1H-NMR：δ(ppm)3.73-3.72(m，6H)，3.64-3.62(t，6H)，3.39-3.34(m，11H)，1.73-1.66(m，2H)，1.38-1.24(m，4H)，0.93-0.89(t，3H)；13C-NMR：δ(ppm)124.89-115.27，65.90，61.92，60.01，59.05，28.24，22.04，21.90，13.81，由此可以确认合成了N-戊基-N，N，N-三(2-甲氧基乙基)铵二(三氟甲基磺酰)亚胺(N-amyl-N，N，N-tri-(2-methoxyethyl)ammoniumbis(trifluoromethanesulfonyl)imide)(离子型液体[2-4])。 
(离子型液体[2-5]的合成) 
将N，N，N-三(2-甲氧基乙基)胺(10.0g，52mmol)、溴乙基甲基醚(7.2g，52mmol)及甲醇(10mL)放入到250mL烧瓶中，在氮气氛中、85℃下进行72小时以上回流。之后的顺序，按照与离子型液体[2-1]相同的方式来进行。图 10及图11分别示出合成的离子型液体的1H-NMR及13C NMR。如图10及图11所示，其化学位移的详细结果为1H NMR：δ(ppm)3.76-3.74(m，8H)，3.71-3.69(t，8H)，3.33(s，12H)；13C NMR：δ(ppm)124.88-115.29，66.02，61.13，59.01，由此可以确认合成了N，N，N，N-四(2-甲氧基乙基)铵二(三氟甲基磺酰)亚胺(N，N，N，N-quart-(2-methoxyethyl)ammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)(离子型液体[2-5])。 
(离子型液体[2-6]的合成) 
将N，N，N-三(2-甲氧基乙基)胺(10.0g，52mmol)、2-溴乙基乙基醚(8.0g，52mmol)及甲醇(10mL)放入到250mL烧瓶中，在氮气氛中、85℃下进行72小时以上回流。之后的顺序，按照与离子型液体[2-1]相同的方式来进行。图12及图13分别示出合成的离子型液体的1H-NMR及13C NMR。如图12及图13所示，其化学位移的详细结果为1H NMR：δ(ppm)3.78-3.68(m，16H)，3.51-3.46(t，2H)，3.33(s，9H)，1.18-1.15(t，3H)；13C NMR：δ(ppm)124.95-115.30，67.06，66.05，63.92，61.18，59.11，14.86，由此可以确认合成了N-2-乙氧基乙基-N，N，N-三(2-甲氧基乙基)铵二(三氟甲基磺酰)亚胺(N-2-ethoxyethyl-N，N，N-tri-(2-methoxyethyl)ammonium  bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)(离子型液体[2-6])。 
(离子型液体[2-7]的合成) 
将N，N，N-三(2-甲氧基乙基)胺(10.0g，52mmol)、3-溴丙基甲基醚(8.0g，52mmol)及甲醇(10mL)放入到250mL烧瓶中，在氮气氛中、85℃下进行72小时以上回流。之后的顺序，按照与离子型液体[2-1]相同的方式来进行。图14及图15分别示出合成的离子型液体的1H-NMR及13C-NMR。如图14及图15所示，其化学位移的详细结果为1H NMR：δ(ppm)3.65-3.67(m，6H)，3.58-3.56(t，6H)，3.44-3.40(m，2H)，3.34-3.32(t，2H)，3.24(s，9H)，3.20(s，3H)，1.93-1.86(m，2H)；13C NMR：δ(ppm)124.82-115.45，68.73，65.85，60.24，59.38，59.03，58.63，22.77，由此可以确认合成了N-3-甲氧基丙基-N，N，N-三(2-甲氧基乙基)铵二(三氟甲基磺酰)亚胺(N-3-methoxypropyl-N，N，N-tri(2-methoxyethyl)ammonium)bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)(离子型液体[2-7])。 
实施例3 
<原料胺的合成> 
(N，N-二(2-甲氧基乙基)-N-2-乙氧基乙基胺(N，N-di-(2-methoxyethyl)-N-2-ethoxyethylamine)的合成) 
使用100mL高压釜，使双(2-甲氧基乙基)胺(48.0g，360mmol)与氯乙基乙基醚(19.7g，181mmol)于145℃反应48小时。过滤并除去反应中形成的固体盐，使用25cm韦氏分馏柱对残留的滤液进行减压蒸馏。对蒸馏得到的离子型液体进行了1H-NMR测定，得到了如下的化学位移：δ(ppm)3.50-3.42(m，8H)，3.31(s，6H)，2.77-2.73(t，6H)，1.18-1.14(t，3H)，由此可以确认合成了N，N-二(2-甲氧基乙基)-N-2-乙氧基乙基胺。 
<离子型液体的合成> 
(离子型液体[3-1]的合成) 
利用50mL高压釜，使用甲醇作为溶剂(10mL)，使N，N-二(2-甲氧基乙基)-N-2-乙氧基乙基胺(10.0g，49mmol)与溴乙烷(11.0g，100mmol)于65℃反应48小时。之后的顺序，按照与离子型液体[2-1]相同的方式来进行。图16及图17分别示出合成的离子型液体的1H-NMR及13C NMR。如图16及图17所示，其化学位移的详细结果为1H NMR：δ(ppm)3.77-3.74(m，6H)，3.63-3.60(t，6H)，3.57-3.46(m，4H)，3.34(s，6H)，1.36-1.32(t，3H)，1.18-1.15(t，3H)；13C NMR：δ(ppm)124.82-115.22，67.00，66.85，63.74，59.56，59.06，57.18，14.74，8.01，由此可以确认合成了N-乙基-N，N-二(2-甲氧基乙基)-N-2-乙氧基乙基铵二(三氟甲基磺酰)亚胺(N-ethyl-N，N-di(2-methoxyethyl)-N-2-ethoxyethylammonium bis(trifluoromethane sulfonyl)imide)。 
(离子型液体[3-2]的合成) 
利用50mL高压釜，使用甲醇作为溶剂(10mL)，使N，N-二(2-甲氧基乙基)-N-2-乙氧基乙基胺(10.0g，49mmol)与1-溴丙烷(13.0g，106mmol)于80℃反应72小时。之后的顺序，按照与离子型液体[2-1]相同的方式来进行。图18及图19分别示出合成的离子型液体的1H-NMR及13C NMR。如图18及图19所示，其化学位移的详细结果为1H NMR：δ(ppm)3.77-2.72(m，6H)，3.64-3.62(t，6H)，3.52-3.46(m，2H)，3.36-3.32(m，8H)，1.77-1.68(m，2H)，1.19-1.15(t，3H)，0.97-0.93(t，3H)；13C NMR：δ(ppm)124.77-115.26，67.05，65.87，63.79，63.18，60.10，60.00，59.09，15.88，14.78，10.14，由此可以确认合成了N-丙基-N，N-二(2-甲氧基乙基)-N-2-乙氧基乙基铵二(三氟甲基磺酰)亚胺(N-propyl-N，N-di-(2-methoxyethyl)-N-2-ethoxyethylammonium bis(trifluoro methanesulfonyl)imide)(离子型液体3-2])。 
(离子型液体[3-3]的合成) 
将N，N-二(2-甲氧基乙基)-N-2-乙氧基乙基胺(10.0g，49mmol)、1-溴丁烷(14.0g，102mmol)及甲醇(10mL)加入到250mL烧瓶中，在氮气氛中、85℃回流72小时以上。用醚对生成的溴化物进行清洗。利用乙酸乙酯对清洗后的溴化物进行两次重结晶，然后于60℃进行真空干燥。之后的顺序，按照与离子型液体[2-1]相同的方式来进行。图20示出合成的离子型液体的 1H-NMR。如图20所示，其化学位移的详细结果为1H NMR：δ(ppm)3.76-3.72(m，6H)，3.63-3.60(m，6H)，3.51-3.46(m，2H)，3.40-3.36(m，2H)，3.33(s，6H)，1.72-1.64(m，2H)，1.38-1.29(m，2H)，1.18-1.14(t，3H)，0.97-0.93(t，3H)，由此可以确认合成了N-丁基-N，N-二(2-甲氧基乙基)-N-2-乙氧基乙基铵二(三氟甲基磺酰)亚胺(N-butyl-N，N-di-(2-methoxyethyl)-N-2-ethoxyethylammoniumbis(trifluoromethanesulfonyl)imide(离子型液体[3-3])。 
(离子型液体[3-4]的合成) 
N，N-二(2-甲氧基乙基)-N-2-乙氧基乙基胺(10.0g，49mmol)、1-溴戊烷(15.0g，99mmol)及甲醇(10mL)加入到250mL烧瓶中，在氮气氛中、85℃下回流72小时以上。之后的顺序，按照与离子型液体[2-1]相同的方式进行。图21及图22分别示出合成的离子型液体的1H-NMR及13C-NM。如图21及图22所示，其化学位移的详细结果为1H NMR：δ(ppm)3.77-3.72(m，6H)，3.63-3.60(m，6H)，3.51-3.46(m，2H)，3.39-3.31(m，8H)，1.74-1.66(m，2H)，1.38-1.25(m，4H)，1.18-1.15(t，3H)，0.92-0.89(t，3H)；13C NMR：δ(ppm)124.93-115.29，67.01，65.87，63.81，61.98，60.03，59.93，58.96，28.19，22.05，21.88，14.86，13.77，由此可以确认合成了N-戊基-N，N-二(2-甲氧基乙基)-N-2-乙氧基乙基铵二(三氟甲基磺酰)亚胺(N-amyl-N，N-di-(2-methoxyethyl)-N-2-ethoxyethylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)(离子型液体[3-4])。 
(离子型液体[3-5]的合成) 
将N，N-二(2-甲氧基乙基)-N-2-乙氧基乙基胺(10.0g，49mmol)、2-溴乙基乙基醚(9.0g，59mmol)及甲醇(10mL)加入到250mL烧瓶中，在氮气氛中、85℃下回流72小时以上。之后的顺序，按照与离子型液体[2-1]相同的方式来进行。图23及图24分别示出合成的离子型液体的1H-NMR及13C NMR。如图23及图24所示，其化学位移的详细结果为1H NMR：δ(ppm)3.75-3.71 (m，8H)，3.69-3.66(m，8H)，3.48-3.43(m，4H)，3.31(s，6H)，1.16-1.12(t，6H)； 13C NMR：δ(ppm)124.99-115.34，66.97，65.97，63.90，61.11，59.03，14.78，由此可以确认合成了N，N-二(2-甲氧基乙基)-N，N-二(2-乙氧基乙基)铵二(三氟甲基磺酰)亚胺(N，N-di-(2-methoxyethyl)-N，N-di-(2-ethoxyethyl)ammoniumbis(trifluoromethanesulfonyl)imide)(离子型液体[3-5])。 
(离子型液体[3-6]的合成) 
将N，N-二(2-甲氧基乙基)-N-2-乙氧基乙基胺(10.0g，49mmol)、3-溴丙基甲基醚(9.0g，59mmol)及甲醇(10mL)加入到250mL烧瓶中，在氮气氛中、85℃下回流72小时以上。之后的顺序，按照与离子型液体[2-1]相同的方式来进行。图25及图26分别示出合成的离子型液体的1H-NMR及13C NMR。如图25及图26所示，其化学位移的详细结果为1H NMR：δ(ppm)3.74-3.71(m，6H)，3.62-3.59(m，6H)，3.51-3.44(m，4H)，3.40-3.38(t，2H)，3.31(s，6H)，3.28(s，3H)，1.96-1.91(m，2H)，1.16-1.12(t，3H)；13C NMR：δ(ppm)124.85-115.26，68.71，67.12，65.90，63.79，60.26，59.48，59.11，58.76，22.94，14.86，由此可以确认合成了N-3-甲氧基丙基-N，N-二(2-甲氧基乙基)-N-2-乙氧基乙基铵二(三氟甲基磺酰)亚胺(N-3-methoxypropyl-N，N-di-(2-methoxyethyl)-N-2-ethoxyethylammoniumbis(trifluoromethanesulfonyl)imide)(离子型液体[3-6])。 
<物性测定> 
对上述合成的离子型液体[2-1]～[2-7]、[3-1]～[3-6]的物性进行了测定。 
利用差示扫描量热计(DSC，Perkin-Elmer Pyris 1)，从-60℃起至任意温度为止，对各离子型液体进行了差示扫描量热分析(differential scanningcalorimetry，DSC)。在干燥室内，将4～6mg各样品装入铝容器中并密封，以10℃min-1的升温速度进行测定。在第二次的加热-冷却扫描的加热过程中收集测定数据。 
采用热重测定装置(Thermo Gravimetry Analyzer，TGA)(Perkin-Elmer，7系列热分析系统(7series thermal analysis system))，针对热稳定性进行了测定。将4～6mg各样品装入到铂容器中，在氮气氛中，以10℃min-1的升温速度，从常温加热至600℃。 
利用粘度计(DV-III ULTRA，Brookfield Engineering Laboratories，Inc.)对各样品的粘度进行了测定。 
对在25℃的干燥室中制备的样品(1.0mL)的质量进行测定并由此计算出密度。 
在干燥室中，使用电导率计DDS-11A(上海凯俊精密工业设备公司)对离子电导性进行测定。 
利用线性扫描伏安法(Linear Sweep Voltammetry)对电化学稳定性进行测定。上述测定在以氩置换的手套箱内使用电化学测量计(CHI 660D)进行。使用玻璃状碳(直径3mm)作为工作电极。使用铂线作为对电极。使用银线作为参考电极。 
测定的各离子型液体的物性如下述表1所示。 
[表1] 
Figure BDA0000052165530000241
需要说明的是，表1中，Mw表示重均分子量，Tm表示熔点，d表示25℃下的密度，C表示25℃下的浓度，η表示25℃下的粘度、σ表示25℃下的电导率，Λ表示25℃下的摩尔电导率，Td表示在热重分析中，当损失了初始质量的10％质量时的温度。 
<评价> 
向干燥后的离子型液体(电解质溶剂)中加入0.6mol kg-1的LiTFSI来配制电解质溶液。该操作在氩置换的手套箱内进行。 
利用纽扣电池，对该电解质溶液用于锂离子二次电池时的性能进行了评价。负极使用金属锂，并按照下述方法来制造正极：以质量比8∶1∶1昆合表2所示的正极活性物质(LiFePO4，LiMnPO4、LiCoO2)、乙炔黑以及聚偏氟乙烯(PolyVinylidene DiFluoride，PVDF，溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中)，并将混合得到的物质涂布在铝集电体上。正极活性物质的量约为1.5mg cm-2。不对正极加压而直接使用该正极。隔板使用的是硼硅酸玻璃的玻璃过滤器(GF/A，来自Whattman)。 
在手套箱内组装纽扣电池。对纽扣电池的全部构成部件进行真空干燥并将其装入到手套箱中。在密封之后(敛逢(かしめ)并组装之后)、进行电池性能评价试验之前，于常温将该电池放置4小时。使用充放电实验装置CT2001A(LAND Electronic Co.，Ltd.)，通过在常温下的恒定电流充放电循环试验对电池性能进行评价。 
对放电容量及库仑效率进行评价并将其作为电池性能评价。评价结果如下表2～表4所示。 
(放电容量) 
放电容量是在放电速率1C、常温下的放电容量(mAh/g)。 
(库仑效率) 
按照下述标准进行了评价：计算在放电速率1C、常温下循环60～70之间的(放电容量/充电容量)×100％的平均值，将该值在95％以上且100％以下的情况评价为“◎”，将该值在90％以上且低于95％的情况评价为“○”，将该值在85％以上且低于90％的情况评价为“△”，将低于85％的情况评价为“×”。 
Figure BDA0000052165530000261
Figure BDA0000052165530000271
Figure BDA0000052165530000281
通过表2～表4的结果可以确认：与使用具有含1个烷氧基烷基作为取代基的铵离子的离子型液体(离子型液体[1-3]、[1-10])相比，使用具有含2个以上烷氧基烷基作为取代基的铵离子的离子型液体(离子型液体[1-1]、[1-2]、[1-4]～[1-9]、[2-1]～[2-7]、[3-1]～[3-6])作为电解质溶剂时，放电容量及库仑效率优异。 
另外确认到：当使用含氧酸盐锂(LiFePO4、LiMnPO4)作为正极活性物质时，在放电容量及库仑效率方面可以获得特别显著的效果。 
此外，即使使用其它含氧酸盐锂Li2FeSiO4、Li2MnSiO4时，也可以获得同样良好的效果。 

Claims (11)

1.一种含氧酸盐锂正极活性物质用电解质溶剂，其被用于使用含氧酸盐锂作为正极活性物质的锂离子二次电池，其中，该电解质溶剂具有铵离子，所述铵离子含有2个以上烷氧基烷基作为取代基。
2.权利要求1所述的含氧酸盐锂正极活性物质用电解质溶剂，其中，所述铵离子由下述通式(1)表示，
式(1)中，取代基R1表示碳原子数为1～5的烷基或含2～4个碳的烷氧基烷基，取代基R2表示碳原子数为1～5的烷基或含2～4个碳的烷氧基烷基，取代基R3表示含2～4个碳的烷氧基烷基，取代基R4表示含2～4个碳的烷氧基烷基。
3.权利要求1或2所述的含氧酸盐锂正极活性物质用电解质溶剂，其中，所述铵离子由下述通式(2)表示，
Figure FDA0000052165520000012
式(2)中，取代基R3表示含2～4个碳的烷氧基烷基，取代基R4表示含2～4个碳的烷氧基烷基。
4.权利要求1～3中任一项所述的含氧酸盐锂正极活性物质用电解质溶剂，其中，所述铵离子由下述通式(3)表示，
Figure FDA0000052165520000013
式(3)中，取代基R3表示含2～4个碳的烷氧基烷基，取代基R4表示含2～4个碳的烷氧基烷基。
5.权利要求1～4中任一项所述的含氧酸盐锂正极活性物质用电解质溶剂，其中，所述铵离子由下述通式(4)表示，
Figure FDA0000052165520000021
式(4)中，取代基R3表示含2～4个碳的烷氧基烷基，取代基R4表示含2～4个碳的烷氧基烷基。
6.权利要求2所述的含氧酸盐锂正极活性物质用电解质溶剂，其中，所述取代基R2是含3或4个碳的烷氧基烷基。
7.权利要求6所述的含氧酸盐锂正极活性物质用电解质溶剂，其中，
所述取代基R1是甲氧基乙基、甲氧基丙基或乙氧基乙基、或碳原子数为2～5的烷基，
所述取代基R2是甲氧基乙基或乙氧基乙基，
所述取代基R3及所述取代基R4是甲氧基乙基。
8.权利要求2～5中任一项所述的含氧酸盐锂正极活性物质用电解质溶剂，其中，
所述取代基R1是甲基或乙基，
所述取代基R2是乙基或丁基，
所述取代基R3是甲氧基乙基，
所述取代基R4是甲氧基乙基或乙氧基乙基。
9.权利要求1～8中任一项所述的含氧酸盐锂正极活性物质用电解质溶剂，其中，所述烷氧基烷基具有碳原子数为1或2的末端烷基，并具有包含与N成键的碳原子的碳原子数为2的烷基。
10.一种含氧酸盐锂正极活性物质用电解质溶液，其含有锂盐和权利要求1～9中任一项所述的电解质溶剂。
11.一种锂离子二次电池，其是至少使用正极材料、负极材料、隔板、电解质溶液而形成的电池，其中，
所述正极材料含有含氧酸盐锂，并且，所述电解质溶液包含权利要求1～9中任一项所述的电解质溶剂或权利要求10所述的电解质溶液。
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