CN104078721B - 用于锂-空气电池的电解质溶液 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于锂-空气电池的电解质溶液，其包含离子液体，所述离子液体具有醚基团并列地结合入其中的阳离子。本发明还提供了一种包含所述电解质溶液的锂-空气电池。
Description
技术领域
本发明涉及锂-空气电池中使用的电解质溶液。
背景技术
伴随着近年来诸如移动电话等装置的普及和发展，期望增大作为它们的电源的电池的容量。在这一背景下，金属-空气电池具有高的能量密度，因为它们能够通过在使用大气氧作为正电极活性材料的空气电极处对氧进行氧化/还原反应并且通过在负电极处对构成负电极的金属进行氧化/还原反应而发生充放电。因此，金属-空气电池作为比目前一般使用的锂离子电池优越的高容量电池而一直受到关注(NationalInstituteofAdvancedIndustrialScienceandTechnology(AIST)“DevelopmentofaNew-typeLithium-AirBatterywithLargeCapacity”，[在线]，2009年2月24日新闻稿，[2011年8月19日检索]，互联网：
＜http：//www.aist.go.jp/aist_j/press_release/pr2009/pr20090224/pr20090224.html＞)。
英文网页：
＜http：//www.aist.go.jp/aist_e/latest_research/2009/20090727/20090727.html＞。
金属-空气电池中已使用有机溶剂作为非水电解质，但有机溶剂是挥发性的并且此外与水可混溶，因此随着长期运行存在稳定性问题。在电池的长期运行过程中，电池电阻因电解质溶液从正电极(空气电极)侧蒸发而经历增大，或者因湿气渗入电池内部而存在作为负电极的锂金属腐蚀的风险。这些现象是削弱作为空气电池的特有特征的长期放电的因素。
以提供通过抑制因电解质溶液挥发而致的下降以及抑制湿气向电池内部的混入所实现的能够长期稳定的电池运行的锂-空气电池为目标，已提出了使用离子液体如N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲磺酰基)酰胺(DEMETFSA)作为非水电解质的空气电池(日本专利申请公开第2011-003313号(JP2011-003313A))。这里，离子液体指在常温(15℃至25℃)下为液体并且仅由组合了阳离子和阴离子的离子型分子所构成的材料。
发明内容
虽然离子液体如N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲磺酰基)酰胺(DEMETFSA)用于空气电池的电解质溶液的用途在抑制因电解质溶液的挥发所致的下降以及抑制湿气向电池内部的混入方面确实提供了一定的效果，但仍不能说使用常规离子液体如DEMETFSA用于其电解质溶液的空气电池表现出了令人满意的电池输出。因此，需要可提供进一步改善锂-空气电池的输出的电解质溶液。
对可提供锂-空气电池的输出的额外改善的电解质溶液进行了深入研究，并因此发现，具有并列地结合醚基团的阳离子的离子液体具有高的LiOx生成能力并且可有助于改善锂-空气电池的输出。
本发明涉及用于锂-空气电池中的电解质溶液，所述电解质溶液包含离子液体，所述离子液体具有醚基团并列地结合入其中的阳离子。
本发明提供一种具有优异的LiOx生成能力的锂-空气电池电解质溶液。
附图说明
本发明的示例性实施方案的特征、优点以及技术和工业重要性将在下文结合附图描述，在附图中，相同的附图标记表示相同的要素，且其中：
图1为示出了当使用双(三氟甲磺酰基)酰胺(TFSA)作为阴离子部分并使用具有单个醚基团的N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵(DEME)作为阳离子部分时的Li离子配位形态和O2供给能力的示意图；
图2为示出了当使用双(三氟甲磺酰基)酰胺(TFSA)作为阴离子部分并使用三个醚基团串联地结合入其中的DEME3作为阳离子部分时的Li离子配位形态和O2供给能力的示意图；
图3为示出了当使用双(三氟甲磺酰基)酰胺(TFSA)作为阴离子部分并使用三个醚基团并列地结合入其中的N-甲基-N,N,N-三(2-甲氧基乙基)铵(N1(1o2)3)作为阳离子部分时的Li离子配位形态和O2供给能力的示意图；和
图4包含对电解质溶液测得的线性扫描伏安(LSV)曲线。
具体实施方式
使用包含迄今使用的离子液体N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲磺酰基)酰胺(DEMETFSA)的电解质溶液的锂-空气电池仍不能够提供令人满意的电池输出。
针对此问题，发现通过在电解质溶液中使用包含醚基团并列地结合入其中的阳离子的离子液体可比迄今可得的LiOx生成能力获到改善并可改善锂-空气电池的输出特性。
该具有醚基团并列地结合入其中的阳离子的离子液体优选包含由式(1)所表示的季铵阳离子，
(在该式中，R1、R2、R3和R4中的至少两个基团各自含有1至7个碳原子、氢原子和1至3个氧原子；剩余的基团各自含有1至8个碳原子、氢原子和0至3个氧原子；并且R1、R2、R3和R4中存在的氧的数目最多为12。R1、R2、R3和R4中含有氧原子的所述至少两个基团优选具有相同的结构。)
所述具有醚基团并列地结合入其中的阳离子的离子液体更优选为包含以下阳离子的离子液体：由式(2)所表示的两个醚基团并列地存在于其中的N-乙基-N-甲基-N,N-二(2-甲氧基乙基)铵(N12(1o2)2)
或由式(3)所表示的三个醚基团并列地存在于其中的N-甲基-N,N,N-三(2-甲氧基乙基)铵(N1(1o2)3)
或它们的混合物。
所述具有醚基团并列地结合入其中的阳离子的离子液体可包含阴离子。该阴离子可由如式(4)所表示的双(三氟甲磺酰基)酰胺(TFSA)、四氟硼酸根、六氟磷酸根、三氟甲磺酸根等来例示，其中优选使用TFSA。所述具有醚基团并列地结合入其中的阳离子的离子液体更优选为N12(1o2)2TFSA、N1(1o2)3TFSA或它们的混合物。
在包含具有醚基团并列地结合入其中的阳离子的离子液体的电解质溶液中可存在含锂的金属盐。作为该含锂的金属盐，可使用含有锂离子和如以下所例示的阴离子的盐：卤化物阴离子如Cl-、Br-和I-；含硼的阴离子如BF4 -、B(CN)4 -和B(C2O4)2 -；酰胺阴离子或酰亚胺阴离子如(CN)2N-、[N(CF3)2]-和[N(SO2CF3)2]-；硫酸根阴离子或磺酸根阴离子如RSO3 -(这里及下文，R指脂族烃基基团或芳族烃基基团)、RSO4 -、RfSO3 -(这里及下文，Rf指含氟的卤代烃基基团)和RfSO4 -；含磷的阴离子如Rf 2P(O)O-、PF6 -和Rf 3PF3 -；含锑的阴离子如SbF6 -；以及阴离子如乳酸根、硝酸根离子、三氟乙酸根和三(三氟甲磺酰基)甲基化物。含锂的金属盐可因此由LiPF6、LiBF4、双(三氟甲磺酰基)酰胺锂(LiN(CF3SO2)2，在下文中称为LiTFSA)、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3和LiClO4来例示，并优选使用LiTFSA。可组合使用这些含锂的金属盐中的两者或更多者。向离子液体中添加含锂的金属盐的量不受特别限制，但优选为大约0.1mol/kg至1mol/kg。
醚基团易于与Li离子配位，并且认为，通过在阳离子结构中并列地结合醚基团，可因而比针对阴离子更容易地实现Li离子和阳离子之间的多配位并可提高Li离子供给能力——同时保持可将O2溶解于离子液体中的宽阔空间，因此，被阳离子溶剂化的氧分子和Li离子可在电极上更容易地反应并可提高LiOx生成能力。
作为描述性的例子，图1至3中的示意图针对使用双(三氟甲磺酰基)酰胺(TFSA)用于阴离子部分以及使用具有不同的含醚基团结构的铵阳离子作为阳离子部分的情况示出了O2供给能力以及阳离子部分中醚基团处的Li离子配位形态。
图1为使用具有—个醚基团并由式(5)表示的N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵(DEME)作为阳离子部分的一个实例；这里，Li离子不与阳离子部分中的醚基团配位并且存在普通的O2供给能力。图2为使用由式(6)所表示并具有串联地结合三个醚基团的DEME3作为阳离子部分的一个实例；这里，Li离子与串联结合的醚基团配位并且存在相当好的O2供给能力。图3为使用由前式(3)所表示并具有并列地结合的三个醚基团的N-甲基-N,N,N-三(2-甲氧基乙基)铵(N1(1o2)3)作为阳离子部分的一个实例；这里，更多的Li离子与并列结合的醚基团配位并且O2供给能力非常好。
[C5]
[C6]
可使用包含具有醚基团并列地结合入其中的阳离子的离子液体的电解质溶液制造锂-空气电池。锂-空气电池可具有正电极(空气电极)层、负电极层以及设置在正电极层和负电极层之间的电解质层，并且电解质层可包含电解质溶液，所述电解质溶液包含离子液体，所述离子液体具有醚基团并列地结合入其中的阳离子。
包含具有醚基团并列地结合入其中的阳离子的离子液体的电解质溶液可在正电极层和负电极层之间交换金属离子。
具有醚基团并列地结合入其中的阳离子的离子液体可自身用作电解质，或者可使用如通过向具有醚基团并列地结合入其中的阳离子的离子液体中添加另一离子液体和/或有机溶剂所提供的电解质，所述另一离子液体为例如N-甲基-N-丙基哌啶双(三氟甲磺酰基)酰胺(PP13TFSA)、DEMETFSA、DEME2TFSA、DEME3TFSA等，所述有机溶剂为例如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙腈、丙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二烷、1,3-二氧戊环、硝基甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、环丁砜、γ-丁内酯、乙二醇二甲醚(glyme)等。
也可将具有醚基团并列地结合入其中的阳离子的离子液体与有机溶剂混合使用作为电解质溶液。通过使用所述离子液体与具有比所述离子液体粘度低的有机溶剂的组合作为电解质溶液，可降低电解质溶液的粘度，同时表现出优异的氧化锂溶解性。以这种方式进行，低粘度的电解质溶液在溶解氧化锂并确保锂离子和氧分子的扩散路径的同时，可向电极快速地进给Li离子和氧分子并可由此改善锂-空气电池的输出特性。
可与具有醚基团并列地结合入其中的阳离子的离子液体混合使用的有机溶剂可由具有比所述离子液体低的粘度、与所述离子液体相容并且不含活性质子的溶剂来例示。所述有机溶剂优选为含醚基团的有机溶剂，更优选乙二醇二甲醚。乙二醇二甲醚可由四乙二醇二甲醚和三乙二醇二甲醚来例示，并且优选将乙二醇二甲醚与N12(1o2)2TFSA、N1(1o2)3TFSA或它们的混合物混合使用。
有机溶剂相对于包含有机溶剂和具有醚基团并列地结合入其中的阳离子的离子液体的电解质溶液溶剂的总量的比例(摩尔％)优选不大于98％，更优选不大于95％，甚至更优选不大于93.3％，还更优选不大于68％，还更优选不大于50％。
具有醚基团并列地结合入其中的阳离子的离子液体可与聚合物电解质或凝胶电解质组合地用作电解质。
可与具有醚基团并列地结合入其中的阳离子的离子液体组合使用的聚合物电解质优选为包含锂盐和聚合物的聚合物电解质。所述锂盐应为迄今常用于例如锂-空气电池中的锂盐，但不受其它特别限制并可由用作前述含锂的金属盐的锂盐来例示。所述聚合物应能够与所述锂盐形成络合物，但不受其它特别限制并且可由聚环氧乙烷等来例示。
可与具有醚基团并列地结合入其中的阳离子的离子液体组合使用的凝胶电解质优选为包含锂盐、聚合物和非水溶剂的凝胶电解质。可使用前述锂盐作为此处的锂盐。所述非水溶剂应能够溶解该锂盐，但不受其它特别限制并可例如使用前述有机溶剂。可仅使用单一一种此类非水溶剂，或者可使用两种或更多种非水溶剂的混合物。所述聚合物应能够发生胶凝，但不受其它特别限制并且可由聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氨酯、聚丙烯酸酯、纤维素等来例示。
可向使用根据本发明的电解质溶液构建的锂-空气电池中的正电极(空气电极)层中引入导电材料。该导电材料优选多孔材料，但对此没有限制。所述多孔材料可例如为碳质材料如碳，并且该碳可由炭黑如科琴导电炭黑(Ketjenblack)、乙炔黑、槽法炭黑、炉法炭黑和中孔碳以及由活性炭和碳纤维来例示，其中优选具有高比表面积的碳材料。此外，多孔材料有利地具有大约1mL/g的纳米量级的孔体积。导电材料优选占正电极层的10质量％至99质量％。
正电极(空气电极)层可包含粘合剂。例如，氟树脂如聚四氟乙烯(PTFE)、PVDF或氟橡胶；热塑性树脂如聚丙烯、聚乙烯或聚丙烯腈；或者丁苯橡胶(SBR)可用作粘合剂。粘合剂优选占正电极层的1质量％至40质量％。
正电极(空气电极)层可包含氧化-还原催化剂，并且该氧化-还原催化剂可由以下来例示：金属氧化物，例如，二氧化锰、氧化钴和氧化铈；贵金属如Pt、Pd、Au和Ag；过渡金属如Co；以及有机物质如金属酞菁，例如酞菁钴，和卟啉铁。氧化-还原催化剂优选占正电极层的1质量％至90质量％。
在使用根据本发明的电解质溶液构建的锂-空气电池中，可在正电极层和负电极层之间提供隔板。对该隔板没有特别的限制，并且可例如使用聚合物非织造织物如聚丙烯非织造织物或聚苯硫醚非织造织物或是例如烯烃树脂如聚乙烯或聚丙烯的微孔膜或是前述的组合作为隔板。可通过使电解质例如电解质溶液浸渍到隔板中来形成电解质层。
使用根据本发明的电解质溶液构建的锂-空气电池中存在的负电极层为包含含锂的负电极活性材料的层。可使用迄今使用的材料作为该含锂的负电极活性材料，并且可使用锂/碳材料、锂金属、含锂的合金、或是含锂的金属氧化物、金属氮化物或金属硫化物。含锂的合金可由锂-铝合金、锂-锡合金、锂-铅合金和锂-硅合金来例示。含锂的金属氧化物可由锂钛氧化物来例示。含锂元素的金属氮化物可由锂钴氮化物、锂铁氮化物和锂锰氮化物来例示。含锂元素的金属硫化物可由硫化锂来例示。
负电极层还可包含导电材料和/或粘合剂。例如，当负电极活性材料为箔时，负电极层可仅包含负电极活性材料，而当负电极活性材料为微粒时，可使用包含负电极活性材料和粘合剂的负电极层。这里，可使用上述正电极层中可使用的相同材料作为导电材料和粘合剂。
可使用通常用作空气电池的外壳材料的材料如金属罐、树脂、层合包(1aminatepack)等作为用于使用根据本发明的电解质溶液构建的锂-空气电池的外壳材料。
用于供给氧的孔可设置在外壳材料中自由选择的位置中；例如，它们可设置为面向与空气接触的正电极层侧。对于氧源，优选干空气或纯氧。
可在使用根据本发明的电解质溶液构建的锂-空气电池中引入透氧膜。该透氧膜可设置在例如正电极层上与相背于电解质层的侧上的空气接触的侧上。可使用能透过空气中的氧并能够阻止湿气进入的拒水多孔膜作为该透氧膜。例如，可使用例如聚酯或聚苯硫醚的多孔膜。也可单独提供拒水膜。
可邻近正电极层设置正电极集电体。正电极集电体通常可设置在正电极层上与相背于电解质层的侧上的空气接触的侧上，但可设置在正电极层和电解质层之间。作为正电极集电体，可使用迄今用作集电体的材料如碳纸、多孔结构如金属网、网络结构、纤维、非织造织物等而无特别的限制，并可例如使用由例如不锈钢(SUS)、镍、铝、铁、钛等形成的金属网。也可使用具有氧供给孔的金属箔作为正电极集电体。
可邻近负电极层设置负电极集电体。作为负电极集电体，可使用迄今用作集电体的材料如具有多孔结构的导电材料、无孔金属箔等而无特别的限制，并可例如使用由例如铜、SUS或镍形成的金属箔。
使用根据本发明的电解质溶液构建的锂-空气电池的形状应为具有进氧孔的形状，但不受其它特别限制，并可呈所需的形状，例如圆筒形、矩形、钮扣形状、硬币形状或扁平形。
使用根据本发明的电解质构建的锂-空气电池可用作二次电池，但也可用作一次电池。
使用根据本发明的电解质溶液构建的锂-空气电池中存在的正电极层和负电极层可通过迄今进行的任何方法来形成。例如，在寻求形成包含碳颗粒和粘合剂的正电极层时，可通过向规定量的碳颗粒和粘合剂中加入适量的溶剂如乙醇、混合、用辊式压机辊压所得混合物至指定的厚度，以及干燥和切割来形成正电极层。然后可压力粘结正电极集电体，接着在热的施加下真空干燥来获得组合了集电体的正电极层。
在另一方法中，通过在混合下向规定量的碳颗粒和粘合剂中加入适量的溶剂来制备浆料并然后通过将该浆料涂布于基材上并干燥来获得正电极层。可根据需要将所得正电极层压制成型。例如，可使用具有200℃以下的沸点的丙酮或者N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为用于获得所述浆料的溶剂。用于在基材上涂布正电极层浆料的方法可由刮刀法、凹版转印法、喷墨法等来例示。对使用的基材没有特别的限制，并可例如使用用作集电体的集电板、膜形式的柔性基材、刚性基材等。例如，可使用SUS箔、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜或Teflon(注册商标)的基材。可使用相同的方法来形成负电极层。
(溶剂制备)
制备用于电解质溶液的溶剂。通过在已知物质N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲磺酰基)酰胺(DEMETFSA)的合成中如下改变起始材料来合成N-乙基-N-甲基-N,N-二(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲磺酰基)酰胺(N12(1o2)2TFSA)：将N,N-二乙基甲胺变为双(2-甲氧基乙基)胺并且将2-甲氧基溴乙烷变为溴甲烷和溴乙烷。通过在已知物质N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲磺酰基)酰胺(DEMETFSA)的合成中如下改变起始材料来合成N-甲基-N,N,N-三(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲磺酰基)酰胺(N1(1o2)3TFSA)：将N,N-二乙基甲胺变为双(2-甲氧基乙基)胺并且将2-甲氧基溴乙烷变为2-甲氧基溴乙烷和溴甲烷。N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲磺酰基)酰胺(DEMETFSA)自KantoChemicalCo.，Inc.获得。DEME2TFSA和DEME3TFSA通过分别改变已知物质DEMETFSA的合成中的起始1-溴-2-甲氧基乙烷为1-溴-2-(2-甲氧基乙氧基)乙烷和二甘醇2-溴乙基甲基醚来合成。
如下所示，在各个实施例中使用具有多个并列结合的醚基团的N12(1o2)2TFSA和N1(1o2)3TFSA；在对比例中使用具有一个醚基团的DEMETFSA；并且在各个参比例中使用具有多个串联地结合的醚基团的DEME2TFSA和DEME3TFSA。
(实施例1)
在60℃和Ar气氛下，称取提供0.32mol/kg的浓度的双(三氟甲磺酰基)酰胺锂(LiTFSA，KishidaChemicalCo.，Ltd.)并与作为溶剂的N12(1o2)2TFSA混合；搅拌6小时产生电解质溶液。
(实施例2)
在60℃和Ar气氛下，称取提供0.32mol/kg的浓度的双(三氟甲磺酰基)酰胺锂(LiTFSA，KishidaChemicalCo.，Ltd.)并与作为溶剂的N1(1o2)3TFSA混合；搅拌6小时产生电解质溶液。
(对比例1)
在60℃和Ar气氛下，称取提供0.32mol/kg的浓度的双(三氟甲磺酰基)酰胺锂(LiTFSA，KishidaChemicalCo.，Ltd.)并与作为溶剂的DEMETFSA混合；搅拌6小时产生电解质溶液。
(参比例1)
在60℃和Ar气氛下，称取提供0.32mol/kg的浓度的双(三氟甲磺酰基)酰胺锂(LiTFSA，KishidaChemicalCo.，Ltd.)并与作为溶剂的DEME2TFSA混合；搅拌6小时产生电解质溶液。
(参比例2)
在60℃和Ar气氛下，称取提供0.32mol/kg的浓度的双(三氟甲磺酰基)酰胺锂(LiTFSA，KishidaChemicalCo.，Ltd.)并与作为溶剂的DEME3TFSA混合；搅拌6小时产生电解质溶液。
(LiOx生成能力的评价)
通过根据以下条件对实施例1和2、对比例1以及参比例1和2中制得的电解质溶液进行电化学测量来评价LiOx生成能力。
使用具有玻璃碳(直径＝3mm)作为工作电极、Ag/Ag+作为参比电极和Ni作为对电极的气密三电极测量电池。使用恒电位仪/恒电流仪(Solartron)作为测量仪器。对于每种电解质溶液，用氩气氛替换填充了电解质溶液的测量电池内的气氛；然后通过用纯氧对电解质溶液鼓泡30分钟来进行氧气氛替换；并在其后在恒温器中于1大气压和60℃下保持静止3小时。然后在60℃和1大气压下在氧气氛中在相对于Ag/Ag+为-0.3V至-1.3V的范围内进行LSV测量。
图4中示出了对各种电解质溶液测得的LSV曲线。实施例1和2中制得的每种电解质溶液具有如在大约-0.8V下观察到的比对比例1中制得的电解质溶液大约3倍并比参比例1中制得的电解质溶液大约71％的LiOx生成峰电流值，并因此表现出高的LiOx生成能力。
Claims (5)
1.一种锂-空气电池，包括：
正电极层；
负电极层；和
电解质层，所述电解质层包含电解质溶液，并且所述电解质层设置在所述正电极层和所述负电极层之间；
其中所述电解质溶液包含离子液体，所述离子液体具有醚基团并列地结合入其中的阳离子，并且所述离子液体包含由式(2)所表示的铵阳离子(N12(1o2)2)
或由式(3)所表示的铵阳离子(N1(1o2)3)
或它们的混合物。
2.根据权利要求1所述的锂-空气电池，其中所述电解质溶液还包含：有机溶剂。
3.根据权利要求1或2所述的锂-空气电池，其中所述电解质溶液还包含：由下式所表示的双(三氟甲磺酰基)酰胺(TFSA)
4.根据权利要求1或2所述的锂-空气电池，其中所述电解质溶液还包含：含锂的金属盐。
5.根据权利要求4所述的锂-空气电池，其中所述含锂的金属盐为双(三氟甲磺酰基)酰胺锂(LiTFSA)。
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