CN103682528A - 用于金属-空气电池的电解质和金属-空气电池 - Google Patents

用于金属-空气电池的电解质和金属-空气电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于金属-空气电池的电解质和金属-空气电池。本发明提供了一种用于金属-空气电池的电解质，其包含10质量％至80质量％的二氟乙酸甲酯。

Description

用于金属-空气电池的电解质和金属-空气电池
技术领域
本发明涉及一种用于金属-空气电池中的电解质并且涉及金属-空气电池。
背景技术
便携式电话等近来的普及和发展对用作其电源的更高容量电池产生了日益增长的需求。在这样的情形下，因为在空气电极处使用来自大气的氧作为正电极活性材料而发生氧的氧化和还原反应并且在负电极处发生金属的氧化和还原反应而可被充放电的金属-空气电池具有高的能量密度并且作为超越目前广泛使用的锂离子电池的高容量电池而引起人们的关注(National Institute of Advanced Industrial Science And Technology (日本产业技术综合研究所，AIST)，“Development of New-type Lithium-AirBattery with Large Capacity”，[在线]，报道发表于2009年2月24日)[检索于2011年8月19日]，网址<http://www.aist.go.jp/aist_j/press_release/pr2009/pr20090224/pr20090224.html>)。
常规上使用有机溶剂作为金属-空气电池的非水电解质。然而，有机溶剂是挥发性的并且与水混溶，因此当金属-空气电池被长时间运行时可能有稳定性问题。当金属-空气电池被长时间运行时，存在这样的可能性：电解质溶液从正电极(空气电极)侧的挥发可能引起电池电阻的增大或是水分进入电池中可能引起作为负电极的金属锂的腐蚀。这些现象可能削弱空气电池的长期放电特征。
为了提供可通过防止电解质溶液因挥发而减少及防止湿气进入电池中而稳定地长时间运行的锂空气电池，人们提出了其中使用离子液体如N-甲基-N-丙基哌啶双(三氟甲烷磺酰基)酰胺(缩写：PP13TFSA)作为非水电解质的空气电池(日本专利申请公开号2011-14478(JP 2011-14478A))。离子液体指仅由为阳离子和阴离子的组合的离子型分子组成并且在常温(15℃至25℃)下为液体的物质。
使用离子液体如N-甲基-N-丙基哌啶
Figure BDA00003820372200021
双(三氟甲烷磺酰基)酰胺(PP13TFSA)作为空气电池的电解质在一定程度上对防止电解质溶液因挥发而减少及防止水分进入电池中是有效的。然而，其中使用离子液体如PP13TFSA作为电解质的空气电池在电池的输出方面仍不尽如人意。因此，期望可进一步改善金属-空气电池的输出的电解质。
发明内容
根据本发明的一个实施方案的用于金属-空气电池的电解质包含10质量％至80质量％的二氟乙酸甲酯。
根据上述方面的用于金属-空气电池的电解质，提供一种可改善金属-空气电池的输出特性的电解质。
附图说明
本发明的示例性实施方案的特征、优点以及技术和工业重要性将在下文参照附图进行描述，在附图中，相同的附图标记表示相同的元件，且其中：
图1为包含根据本发明的电解质的电化学电池的一个实例的截面示意图，和
图2为示出了电解质中的二氟乙酸甲酯的含量与电化学电池的最大电流密度之间关系的图。
具体实施方式
根据本发明的一个实施方案的用于金属-空气电池的电解质包含10质量％至80质量％的二氟乙酸甲酯。
在常规的金属-空气电池中，当负电极金属在放电过程中溶出时，负电极金属的最外表面可能直接接触电解质。负电极金属的最外表面是高度活性的，因此易于形成电阻层。一旦形成电阻层，其导致电池电阻的增大并因此致使金属-空气电池的输出下降。
本发明人发现，当向电解质中加入10质量％至80质量％的二氟乙酸甲酯以改善金属-空气电池的输出时，在负电极处界面电阻的增大可得以防止并且金属-空气电池的输出性能可得以改善。
氧对于金属-空气电池中的电池反应来说是必要的，因此认为电解质中的氧浓度是饱和的。还认为二氟乙酸甲酯优先与氧结合，这是因为二氟乙酸甲酯溶解大量的氧。
为防止负电极处界面电阻的增大，认为在负电极的表面上形成稳定的界面层是有效的。为在金属-空气电池中的负电极的表面上形成稳定的界面层，鉴于二氟乙酸甲酯优先与氧结合的事实，发现向电解质中加入大量二氟乙酸甲酯是有效的。
二氟乙酸甲酯在电解质中的含量为10质量％至90质量％。二氟乙酸甲酯的含量的下限优选为30质量％或更高、更优选40质量％或更高、甚至更优选50质量％或更高。二氟乙酸甲酯的含量的上限优选为80质量％或更低、更优选70质量％或更低、甚至更优选60质量％或更低。当二氟乙酸甲酯的含量在上述范围中的任何范围内时，金属-空气电池的输出特性均可得到改善，并且可获得例如10质量％至80质量％、30质量％至80质量％、40质量％至80质量％、或50质量％至80质量％的二氟乙酸甲酯含量。
根据本发明的一个实施方案的电解质可用来构成金属-空气电池。使用根据本发明的一个实施方案的电解质构成的金属-空气电池可包含正电极层、负电极层和介于正电极层与负电极层之间的电解质层。
正电极层可以包含导电材料。导电材料的优选实例包括但不限于多孔材料。多孔材料的实例包括碳材料如碳，包括炭黑如科琴导电炭黑(Ketjenblack)、乙炔黑、槽法炭黑、炉法炭黑和中孔碳、活性炭及碳纤维。优选使用具有大的比表面积的碳材料。还优选具有如1mL/g的纳米级孔体积的多孔材料。优选地，导电材料占正电极层的10质量％至99质量％。
正电极层可以包含粘合剂。可使用的粘合剂的实例包括氟树脂如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)和氟橡胶；热塑性树脂如聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯腈；和丁苯橡胶(SBR)。优选地，粘合剂占正电极层的1质量％至40质量％。
正电极层可以包含氧化还原催化剂。氧化还原催化剂的实例包括：金属氧化物如二氧化锰、氧化钴和氧化铈，贵金属如Pt、Pd、Au和Ag，过渡金属如Co，金属酞菁如酞菁钴，和有机材料如卟啉铁。优选地，氧化还原催化剂占正电极层的1质量％至90质量％。
在使用根据本发明的一个实施方案的电解质构成的金属-空气电池中，电解质层在正电极层和负电极层之间传导金属离子，并且含有包含二氟乙酸甲酯的电解质。所述电解质可为液体电解质、凝胶电解质、聚合物电解质或它们的组合，只要其含有二氟乙酸甲酯即可。电解质可渗入上述正电极层中的细孔中并且可填充正电极层中的至少一些细孔。
液体电解质为含有二氟乙酸甲酯并允许正电极层与负电极层之间的金属离子交换的电解质。可与二氟乙酸甲酯一起使用非质子性有机溶剂或离子液体作为液体电解质。
有机溶剂的实例包括碳酸丙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙腈、丙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二
Figure BDA00003820372200041
烷、1，3-二氧杂环戊烷、硝基甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、环丁砜、γ-丁内酯和1，2-二甲氧基乙烷(grime)。
离子液体优选对氧自由基具有足够高的耐受性以防止副反应的离子液体。离子液体的实例包括N-甲基-N-丙基哌啶
Figure BDA00003820372200042
双(三氟甲烷磺酰基)胺(PP13TFSA)和双(三氟甲烷磺酰基)酰胺N，N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵(DEMETFSA)。
可使用作为任何上述离子液体和有机溶剂与二氟乙酸甲酯的组合的电解质溶液作为液体电解质。
可在液体电解质中溶解支持电解质。作为支持电解质，可使用锂离子与任何以下阴离子的盐：卤化物阴离子如Cl-、Br-和I-；硼化物阴离子如BF4 -、B(CN)4 -和B(C2O4)2 -；酰胺阴离子或酰亚胺阴离子如(CN)2N-、[N(CF3)2]-和[N(SO2CF3)2]-；硫酸根阴离子或磺酸根阴离子如RSO3 -(其中R表示脂族烃基或芳族烃基(下同))、RSO4 -、RfSO3 -(其中Rf表示含氟的卤代烃基(下同))和RfSO4 -；含磷的阴离子如Rf 2P(O)O、PF6 -和Rf 3PF3 -；含锑的阴离子如SbF6；和阴离子如乳酸根、硝酸离子、三氟乙酸根和三(三氟甲烷磺酰基)甲基化物。实例包括LiPF6、LiBF4、双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2，其在下文中称为“LiTFSA”)、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3和LiClO4。优选使用LiTFSA。这些支持电解质可以两种或更多种的组合使用。加入的支持电解质相对于电解质的量不受特别限制，但优选为约0.1至1mol/kg。
聚合物电解质为可以与二氟乙酸甲酯联用并优选含有锂盐和聚合物的聚合物电解质。锂盐不受特别限制，只要其为锂空气电池中常用的锂盐即可。锂盐的实例包括作为可用作支持电解质的锂盐所列出的锂盐。聚合物不受特别限制，只要其可与锂盐形成络合物即可。聚合物的实例包括聚环氧乙烷。
凝胶电解质为可以与二氟乙酸甲酯联用并优选含有锂盐、聚合物和非水溶剂的凝胶电解质。上面列出的任何锂盐均可用作所述锂盐。非水溶剂不受特别限制，只要其可溶解锂盐即可。例如，非水溶剂可以为二氟乙酸甲酯或是如上所述的任何有机溶剂或离子液体。这些非水溶剂可单独使用或以两者或更多者的混合物的形式使用。聚合物不受特别限制，只要其可凝胶化即可。聚合物的实例包括聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚氨酯、聚丙烯酸酯和纤维素。
使用根据本发明的一个实施方案的电解质构成的金属-空气电池可以在正电极层与负电极层之间具有隔板。隔板不受特别限制。例如，可使用聚合物非织造织物如聚丙烯非织造织物或聚苯硫醚非织造织物、烯烃树脂如聚乙烯或聚丙烯的微孔膜、或它们的组合。可通过用电解质如液体电解质浸渍隔板来形成电解质层。
包含在使用根据本发明的一个实施方案的电解质构成的金属-空气电池中的负电极层为包含含金属的负电极活性材料的层。作为负电极活性材料，可例如使用金属、合金材料或碳材料。负电极活性材料的实例包括碱金属如锂、钠和钾；碱土金属如镁和钙；第13族元素如铝；过渡金属如锌、铁和银；包含任何这些金属的合金材料或包含任何这些金属的材料；碳材料如石墨；以及可用于锂离子电池中的其它阳极材料等。
当使用含锂的材料作为负电极活性材料时，可使用含锂的碳质材料、含锂元素的合金，或者锂的氧化物、氮化物或硫化物作为含锂的材料。含锂元素的合金的实例包括锂-铝合金、锂-锡合金、锂-铅合金和锂-硅合金。含锂元素的金属氧化物的实例包括锂钛氧化物。含锂元素的金属氮化物的实例包括锂钴氮化物、锂铁氮化物和锂锰氮化物。
负电极层还可含有导电材料和/或粘合剂。例如，当负电极活性材料呈箔的形式时，负电极层可仅由负电极活性材料组成。当负电极活性材料呈粉末形式时，负电极层可由负电极活性材料和粘合剂组成。导电材料和粘合剂可以与用于正电极层中的那些相同。
可使用通常用作空气电池的外部材料的任何材料如金属罐、树脂或层合体预装件作为使用根据本发明的一个实施方案的电解质构成的金属-空气电池的外部材料。
外部材料可在任何位置处具有通过其供给氧的孔。例如，外部材料可具有延伸至与空气接触的正电极层表面的孔。氧源优选干燥空气或纯氧。
使用根据本发明的一个实施方案的电解质构成的金属-空气电池可包含氧透过膜。氧透过膜可提供在正电极层上与电解质层相背并与空气接触的一侧上。作为氧透过膜，可例如使用允许空气中的氧通过并可防止水分进入的防水多孔膜。例如，可使用聚酯或聚苯硫醚的多孔膜。防水膜可被单独提供。
可邻近正电极层设置正电极集电体。正电极集电体通常提供在正电极层上与电解质层相背并与空气接触的一侧上。可在正电极层与电解质层之间提供附加的正电极集电体。作为正电极集电体，可使用常规上用作集电体的任何材料如碳纸、多孔结构(如金属网、网状结构、纤维或非织造织物)而无特别限制。例如，可使用由SUS、镍、铝、铁或钛形成的金属网。具有氧进给孔的金属箔可用作正电极集电体。
可邻近负电极层设置负电极集电体。可使用常规上用作负电极集电体的任何材料如导电的多孔基材或无孔金属箔作为负电极集电体而无特别限制。例如，可使用铜、SUS、镍等的金属箔。
使用根据本发明的一个实施方案的电解质构成的金属-空气电池的形状不受特别限制，只要其具有氧吸入孔即可。金属-空气电池可具有任何所需的形状，如圆筒形、立方形、钮扣状、硬币状或扁平形。
使用根据本发明的一个实施方案的电解质构成的金属-空气电池可用作二次电池并可用作一次电池。
使用根据本发明的一个实施方案的电解质构成的金属-空气电池中的正电极层和负电极层可通过任何常规使用的方法形成。例如，在形成含有碳颗粒和粘合剂的正电极层时，正电极层可通过将指定量的碳颗粒和粘合剂与适量的溶剂如乙醇混合、辊压混合物至指定的厚度并干燥和切割经辊压的混合物来形成。然后，通过压力粘结将正电极集电体粘附至正电极层并将所得层合体通过真空下加热来干燥，由此可获得组合有集电体的正电极层。
也可通过将指定量的碳颗粒和粘合剂与适量的溶剂混合来形成浆料、将浆料施涂至基材并干燥浆料来获得正电极层。根据需要，可使所获得的正电极层经受压制成型。作为用以获得浆料的溶剂，可使用沸点不高于200℃的溶剂如丙酮或NMP。可用来将浆料施涂于正电极层的基材的方法的实例包括刮刀法、凹版转印法和喷墨法。使用的基材不受特别限制，可使用可用作集电体的集电板、膜状柔性基材、硬基材等。例如，可使用基材如SUS箔、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜或Teflon(Du Pont，商标)。这同样适用于用于形成负电极层的方法。
(实施例1)描述电池的制备。混合90质量％的科琴导电炭黑(ECP-600JD，Ketjen Black International Company生产)、10质量％的聚四氟乙烯(PTFE)粘合剂(F-104，Daikin Industries，Ltd.生产)和适量的作为溶剂的乙醇以获得混合物。通过辊式压制辊压所得混合物，并干燥和切割经辊压的混合物，由此获得直径为18mmφ、厚度为130μm的正电极层。
通过压力粘结将该正电极层与作为集电体的由SUS304制成的100目网(Nilaco Corporation制造)粘结在一起并将所得层合体通过真空下加热来干燥，由此，集电体与正电极层组合在一起。
将作为锂盐的双(三氟甲烷磺酰基)酰胺锂(缩写：LiTFSA，由KishidaChemical Co.，Ltd.生产)溶解在作为溶剂的N-甲基-N-丙基哌啶
Figure BDA00003820372200071
双(三氟甲烷磺酰基)酰胺(PP13TFSA，由Kanto Chemcial，Co.，Inc.生产)中，将混合物于25℃下在Ar气氛中搅拌12小时以获得0.32mol/kg的锂盐浓度。然后，在25℃下于Ar气氛中向LiTFSA在PP13TFSA中的溶液中加入二氟乙酸甲酯并混合直至二氟乙酸甲酯的含量达到50重量％来制备电解质溶液。
准备直径为22mmφ且厚度为500μm的金属锂箔(由HONJOMETAL CO.，LTD.制造)作为负电极层，并将作为负电极集电体的直径为22mm且厚度为2cm的SUS304板(由Nilaco Corporation制造)粘结至金属锂箔的表面。
如图1中所示，在Ar气氛中，将负电极集电体7和负电极层3置于SUS气密性容器9中，使负电极集电体朝下，绝缘树脂介于正电极层和负电极层之间以使正电极层和负电极层可彼此电绝缘，并在负电极层3上放置厚度为40μm且直径为28mmφ的聚丙烯非织造织物作为隔板。然后，用100微升所制得的电解质溶液浸渍该隔板以形成电解质层2。然后，以使得电解质溶液能够渗入正电极层1中的空隙中的方式将正电极(空气电极)层1和正电极集电体6组装到隔板上，由此制得具有气体储存器部分8的电化学电池10以供评价。
然后，将电化学电池10置于具有换气旋塞的玻璃干燥器(500mL规格)中，并用纯氧(Taiyo Nippon Sanso Corporation，99.9％)将玻璃干燥器中的气氛替换为氧气氛。
(实施例2)以与实施例1中相同的方式制备评价用电池、置于玻璃干燥器中并用氧气氛替换玻璃干燥器中的气氛，不同的是，向LiTFSA在PP13TFSA中的溶液中加入二氟乙酸甲酯并混合直至二氟乙酸甲酯的含量达到80重量％来制备电解质溶液。
(实施例3)以与实施例1中相同的方式制备评价用电池、置于玻璃干燥器中并用氧气氛替换玻璃干燥器中的气氛，不同的是，向LiTFSA在PP13TFSA中的溶液中加入二氟乙酸甲酯并混合直至二氟乙酸甲酯的含量达到10重量％来制备电解质溶液。
(实施例4)以与实施例1中相同的方式制备评价用电池、置于玻璃干燥器中并用氧气氛替换玻璃干燥器中的气氛，不同的是，向LiTFSA在PP13TFSA中的溶液中加入二氟乙酸甲酯并混合直至二氟乙酸甲酯的含量达到90重量％来制备电解质溶液。
(对比例1)以与实施例1中相同的方式制备评价用电池、置于玻璃干燥器中并用氧气氛替换玻璃干燥器中的气氛，不同的是，使用未向其中加入二氟乙酸甲酯的LiTFSA/PP13TFSA溶液作为电解质溶液。
通过AC阻抗法测量实施例1和对比例1中制备并置于玻璃干燥器中的评价用电池的负电极处的界面电阻。AC阻抗法通过在60℃和10mV振幅下于2MHz至0.1Hz的频率范围内测量金属-空气电池的阻抗来进行。然后，绘制柯尔-柯尔(Cole-Cole)图并计算弧左端处的电阻分量与弧右端处的电阻分量之差作为负电极处的界面电阻。
表1示出了实施例1和对比例1中制备并置于玻璃干燥器中的评价用电池的电解质溶液中二氟乙酸甲酯的含量与负电极处的界面电阻之间的关系。
[表1]
当取对比例1的评价用电池(包含无二氟乙酸甲酯的电解质溶液)中负电极处的界面电阻为100％时，实施例1的评价用电池(包含含有50质量％二氟乙酸甲酯的电解质溶液)中负电极处的界面电阻为42％。
(最大电流密度的测量)测试开始前，使实施例1至4及对比例1中制备并置于玻璃干燥器中的评价用电池在60℃的恒温浴中静置3小时。然后，在逐渐增大电流密度的同时用多通道稳压器/恒流器VMP3(由Bio-Logic制造)充-放电I-V测量装置于60℃下、纯氧中、1大气压下测量I-V特性，测量在2.3V的截止电压下的电流密度作为最大电流密度。
图2和表2示出了实施例1至4及对比例1中制备的电池的二氟乙酸甲酯的含量与最大电流密度之间的关系。
[表2]
二氟乙酸甲酯的含量(重量％) 最大电流密度(mA/cm2)
实施例1 50 0.509
实施例2 80 0.413
实施例3 10 0.409
实施例4 90 0.290
对比例1 0 0.210
与使用无MFA的电解质溶液的电池相比，使用包含10重量％或更多MFA的电解质溶液的电池表现出更高的最大电流密度，并且使用包含50重量％至80重量％MFA的电解质溶液的电池表现出特别高的最大电流密度。

Claims (9)

1.一种用于金属-空气电池的电解质，包含10质量％至80质量％的二氟乙酸甲酯。
2.根据权利要求1所述的用于金属-空气电池的电解质，包含30质量％至80质量％的二氟乙酸甲酯。
3.根据权利要求1所述的用于金属-空气电池的电解质，包含50质量％至80质量％的二氟乙酸甲酯。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的用于金属-空气电池的电解质，包含离子液体和二氟乙酸甲酯。
5.根据权利要求4所述的用于金属-空气电池的电解质，其中所述离子液体包含N-甲基-N-丙基哌啶双(三氟甲烷磺酰基)酰胺。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的用于金属-空气电池的电解质，包含含锂的金属盐。
7.根据权利要求6所述的用于金属-空气电池的电解质，其中所述含锂的金属盐为双(三氟甲烷磺酰基)酰胺锂。
8.一种金属-空气电池，包含：
正电极层(1)，
负电极层(3)，和
设置在所述正电极层和所述负电极层之间的电解质层(2)，
其中所述电解质层包含根据权利要求1至7中任一项所述的电解质。
9.根据权利要求8所述的金属-空气电池，其中所述负电极层包含含锂的材料。
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