JP5862656B2 - オキソ酸塩リチウム正極活物質用電解質溶媒、オキソ酸塩リチウム正極活物質用電解質溶液及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents
オキソ酸塩リチウム正極活物質用電解質溶媒、オキソ酸塩リチウム正極活物質用電解質溶液及びリチウムイオン二次電池 Download PDFInfo
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Description
本発明は、オキソ酸塩リチウムを正極活物質として用いるリチウムイオン二次電池に使用できるオキソ酸塩リチウム正極活物質用電解質溶媒、オキソ酸塩リチウム正極活物質用電解質溶液及びリチウムイオン二次電池に関する。
イオン性液体(イオン液体とも呼ばれる。)は、カチオンとアニオンからなる塩であり、室温付近以下の融点を持つ化合物であり、難燃性、不揮発性、高い熱安定性などの様々な特性を有する。このようなイオン性液体の一例として、特許文献１に記載されている４級アンモニウム塩が知られている。この４級アンモニウム塩は、１〜４個の置換基をアルコキシアルキル基としており、このようなイオン性液体を、抗生剤、カチオン活性洗浄剤、建築物の保護及び防食ならびに鉱石精錬における乳化剤や、染色助剤として用いることが記載されている。
また、イオン性液体は、難燃性や熱安定性に優れることから、電気化学デバイスの電解質溶媒、例えばリチウムイオン二次電池用電解質溶媒の用途も考えられる。すなわち、電解質溶媒としてイオン性液体を用いることで、電気化学的な安定性、即ち、電池としての安全性の向上を期待することができる。
実際に、電解質溶媒として、イオン性液体を用いた例として、４級アンモニウム塩のイオン性液体に関する特許文献２〜４が知られている。
しかしながら、特許文献２の特許請求の範囲では、１〜４個の置換基をアルコキシアルキル基とした４級アンモニウム塩を含むように記載されているものの、実際に実験が行われた実施例では、置換基１個のみをアルコキシアルキル基とした例しかない。そのため、２個以上の置換基をアルコキシアルキル基とした場合については未確認となっている。しかも、この実施例で確認されたリチウムイオン二次電池の正極活物質は、コバルト酸リチウムの例のみである。コバルト酸リチウムは、リチウムイオン二次電池の正極活物質として広く使用されているが、コバルトが希少金属であることから、高価である。また、コバルト酸リチウムは、熱安定性に乏しく、高温になると酸素を放出して分解しやすいという問題がある。そこで、安価で熱安定性に優れる正極活物質が求められている。
近年、コバルト酸リチウムに代わって前記要求を満たすような正極活物質として、リン酸鉄リチウムや珪酸鉄リチウムといったオキソ酸塩リチウム（リチウムのオキソ酸塩）が注目されている。オキソ酸塩リチウムは、比較的安価な元素で構成されており、熱安定性にも優れている。よって、二次電池の正極活物質として、安価で安全性に優れ、さらに、組成によっては、高い容量が得られる材料として期待されている。
実際に、電解質溶媒として、イオン性液体を用いた例として、４級アンモニウム塩のイオン性液体に関する特許文献２〜４が知られている。
しかしながら、特許文献２の特許請求の範囲では、１〜４個の置換基をアルコキシアルキル基とした４級アンモニウム塩を含むように記載されているものの、実際に実験が行われた実施例では、置換基１個のみをアルコキシアルキル基とした例しかない。そのため、２個以上の置換基をアルコキシアルキル基とした場合については未確認となっている。しかも、この実施例で確認されたリチウムイオン二次電池の正極活物質は、コバルト酸リチウムの例のみである。コバルト酸リチウムは、リチウムイオン二次電池の正極活物質として広く使用されているが、コバルトが希少金属であることから、高価である。また、コバルト酸リチウムは、熱安定性に乏しく、高温になると酸素を放出して分解しやすいという問題がある。そこで、安価で熱安定性に優れる正極活物質が求められている。
近年、コバルト酸リチウムに代わって前記要求を満たすような正極活物質として、リン酸鉄リチウムや珪酸鉄リチウムといったオキソ酸塩リチウム（リチウムのオキソ酸塩）が注目されている。オキソ酸塩リチウムは、比較的安価な元素で構成されており、熱安定性にも優れている。よって、二次電池の正極活物質として、安価で安全性に優れ、さらに、組成によっては、高い容量が得られる材料として期待されている。
上述のように、リチウムイオン二次電池の電解質溶液としてイオン性液体を利用するということについては特許文献２に開示されているが、特許文献２におけるリチウムイオン二次電池の正極活物質はコバルト酸リチウムのみであり、オキソ酸塩リチウムを正極活物質とした場合にどのようなイオン性液体が好ましいかということについては記載も示唆もない。
なお、特許文献３には、置換基としてアルコキシアルキル基を用いる記載はなく、特許文献４においても置換基の１個だけがアルコキシアルキル基を用いるものに過ぎない。
このように、これまで、オキソ酸塩リチウムを正極活物質とした場合に適する電解質溶媒（イオン性液体）は見つかっていなかった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、クーロン効率や放電容量に優れるオキソ酸塩リチウムを正極活物質とするリチウムイオン二次電池に使用できるオキソ酸塩リチウム正極活物質電解質溶媒、オキソ酸塩リチウム正極活物質電解質溶液及びそれらを用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的としている。
なお、特許文献３には、置換基としてアルコキシアルキル基を用いる記載はなく、特許文献４においても置換基の１個だけがアルコキシアルキル基を用いるものに過ぎない。
このように、これまで、オキソ酸塩リチウムを正極活物質とした場合に適する電解質溶媒（イオン性液体）は見つかっていなかった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、クーロン効率や放電容量に優れるオキソ酸塩リチウムを正極活物質とするリチウムイオン二次電池に使用できるオキソ酸塩リチウム正極活物質電解質溶媒、オキソ酸塩リチウム正極活物質電解質溶液及びそれらを用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的としている。
請求項１の発明によれば、オキソ酸塩リチウムを正極活物質とするリチウムイオン二次電池に用いられる電解質溶媒であって、
置換基として２以上のアルコキシアルキル基を含むアンモニウムイオンを有することを特徴とするオキソ酸塩リチウム正極活物質用電解質溶媒が提供される。
置換基として２以上のアルコキシアルキル基を含むアンモニウムイオンを有することを特徴とするオキソ酸塩リチウム正極活物質用電解質溶媒が提供される。
請求項２の発明によれば、上記アンモニウムイオンは、下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１に記載のオキソ酸塩リチウム正極活物質用電解質溶媒が提供される。
（式中、置換基Ｒ１は炭素数１以上５以下のアルキル基又は炭素を２以上４以下含むアルコキシアルキル基を示す。置換基Ｒ２は炭素数１以上５以下のアルキル基又は炭素を２以上４以下含むアルコキシアルキル基を示す。置換基Ｒ３は炭素を２以上４以下含むアルコキシアルキル基を示す。置換基Ｒ４は炭素を２以上４以下含むアルコキシアルキル基を示す。）
（式中、置換基Ｒ１は炭素数１以上５以下のアルキル基又は炭素を２以上４以下含むアルコキシアルキル基を示す。置換基Ｒ２は炭素数１以上５以下のアルキル基又は炭素を２以上４以下含むアルコキシアルキル基を示す。置換基Ｒ３は炭素を２以上４以下含むアルコキシアルキル基を示す。置換基Ｒ４は炭素を２以上４以下含むアルコキシアルキル基を示す。）
請求項３の発明によれば、上記アンモニウムイオンは、下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１に記載のオキソ酸塩リチウム正極活物質用電解質溶媒が提供される。
（式中、置換基Ｒ３は炭素を２以上４以下含むアルコキシアルキル基を示す。置換基Ｒ４は炭素を２以上４以下含むアルコキシアルキル基を示す。）
（式中、置換基Ｒ３は炭素を２以上４以下含むアルコキシアルキル基を示す。置換基Ｒ４は炭素を２以上４以下含むアルコキシアルキル基を示す。）
請求項４の発明によれば、上記アンモニウムイオンは、下記一般式（３）で表されることを特徴とする請求項１に記載のオキソ酸塩リチウム正極活物質用電解質溶媒が提供される。
（式中、置換基Ｒ３は炭素を２以上４以下含むアルコキシアルキル基を示す。置換基Ｒ４は炭素を２以上４以下含むアルコキシアルキル基を示す。）
（式中、置換基Ｒ３は炭素を２以上４以下含むアルコキシアルキル基を示す。置換基Ｒ４は炭素を２以上４以下含むアルコキシアルキル基を示す。）
請求項５の発明によれば、上記アンモニウムイオンは、下記一般式（４）で表されることを特徴とする請求項１に記載のオキソ酸塩リチウム正極活物質用電解質溶媒が提供される。
（式中、置換基Ｒ３は炭素を２以上４以下含むアルコキシアルキル基を示す。置換基Ｒ４は炭素を２以上４以下含むアルコキシアルキル基を示す。）
（式中、置換基Ｒ３は炭素を２以上４以下含むアルコキシアルキル基を示す。置換基Ｒ４は炭素を２以上４以下含むアルコキシアルキル基を示す。）
請求項６の発明によれば、前記置換基Ｒ２が炭素を３又は４含むアルコキシアルキル基であることを特徴とする請求項２に記載のオキソ酸塩リチウム正極活物質用電解質溶媒が提供される。
請求項７の発明によれば、前記置換基Ｒ１がメトキシエチル基、メトキシプロピル基、若しくはエトキシエチル基、又は炭素数２以上５以下のアルキル基であり、
前記置換基Ｒ２がメトキシエチル基又はエトキシエチル基であり、
前記置換基Ｒ３及び前記置換基Ｒ４がメトキシエチル基であることを特徴とする請求項６に記載のオキソ酸塩リチウム正極活物質用電解質溶媒が提供される。
前記置換基Ｒ２がメトキシエチル基又はエトキシエチル基であり、
前記置換基Ｒ３及び前記置換基Ｒ４がメトキシエチル基であることを特徴とする請求項６に記載のオキソ酸塩リチウム正極活物質用電解質溶媒が提供される。
請求項８の発明によれば、前記置換基Ｒ１がメチル基又はエチル基であり、
前記置換基Ｒ２がエチル基又はブチル基であり、
前記置換基Ｒ３がメトキシエチル基であり、
前記置換基Ｒ４がメトキシエチル基又はエトキシエチル基であることを特徴とする請求項２〜５のいずれか一項に記載のオキソ酸塩リチウム正極活物質用電解質溶媒が提供される。
前記置換基Ｒ２がエチル基又はブチル基であり、
前記置換基Ｒ３がメトキシエチル基であり、
前記置換基Ｒ４がメトキシエチル基又はエトキシエチル基であることを特徴とする請求項２〜５のいずれか一項に記載のオキソ酸塩リチウム正極活物質用電解質溶媒が提供される。
請求項９の発明によれば、前記アルコキシアルキル基は、炭素数１又は２の末端アルキル基と、Ｎとの結合を含む炭素数２のアルキル基と、を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のオキソ酸塩リチウム正極活物質用電解質溶媒が提供される。
請求項１０の発明によれば、請求項１〜９のいずれか一項に記載の電解質溶媒と、リチウム塩と、を含むことを特徴とするオキソ酸塩リチウム正極活物質用電解質溶液が提供される。
請求項１１の発明によれば、少なくとも正極材料、負極材料、セパレータ、電解質溶液を用いてなるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極材料がオキソ酸塩リチウムを含み、かつ、前記電解質溶液が請求項１〜９の何れか一項に記載の電解質溶媒又は請求項１０に記載の電解質溶液を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池が提供される。
前記正極材料がオキソ酸塩リチウムを含み、かつ、前記電解質溶液が請求項１〜９の何れか一項に記載の電解質溶媒又は請求項１０に記載の電解質溶液を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池が提供される。
本発明によれば、オキソ酸塩リチウムを正極活物質とする、クーロン効率の高いリチウムイオン二次電池を得ることができる。また、オキソ酸塩リチウム正極活物質の放電容量を高く、安定させることができる。また、リチウムイオン二次電池の安定性が格段に高くなり、安全性が向上する。
本発明者らは、オキソ酸塩リチウムを正極活物質として使用したリチウムイオン二次電池において、その電解質溶媒に四級アンモニウムイオンを含むイオン性液体を利用することを検討した。その結果、全ての四級アンモニウムイオンを含むイオン性液体が電解質溶媒として好ましいというものではなく、特定の四級アンモニウムイオンが、オキソ酸塩リチウム正極活物質と相性が良いということを見出した。具体的には、前記四級アンモニウムイオンがアルコキシアルキル基を２つ以上含むものであると、オキソ酸塩リチウム正極活物質のクーロン効率を高めることを見出した。
四級アンモニウムイオンに２つ以上のアルコキシアルキル基が含まれると、充電によってオキソ酸塩リチウム正極活物質から脱離したリチウムイオンが放電時に挿入し易くなる。これは、２つ以上のアルコキシアルキル基を含むアンモニウムイオンを含むイオン性液体がオキソ酸塩リチウムと効果的に接触できること、電解質であるリチウム塩がオキソ酸塩リチウムに容易に吸着できるようなること等によると推測される。
なお、リチウム塩がオキソ酸塩リチウムに容易に吸着できる理由は、次のように考える。オキソ酸塩リチウムの表面は、オキソ酸塩アニオンが露出することになるので、従来の酸化物系正極活物質の表面に比べてカチオンを吸着し易いと考えられる。一方、四級アンモニウムイオンはカチオンであるので、これを含むイオン性液体は、酸化物系正極活物質の表面に比べてオキソ酸塩リチウムの表面の方が濡れ性が高くなるが、オキソ酸塩リチウムの表面に吸着して電解質であるリチウム塩の吸着を阻害する。そこで、四級アンモニウムイオンにアルコキシアルキル基が含まれるとその電子吸引性によって該イオンのカチオン性が弱まり、オキソ酸塩リチウムの表面への吸着力を抑えることができる。四級アンモニウムイオンに2つ以上のアルコキシアルキル基が含まれると、オキソ酸塩リチウムへの濡れ性を確保しつつ、リチウム塩の吸着を阻害しないものと考えられる。即ち、本発明に係るイオン性液体を溶媒にすると、オキソ酸塩リチウムと電解質との界面におけるリチウムイオンの交換反応を容易に可逆的に起こすことができると考えられる。
以下、本発明に係る電解質溶媒について説明する。
本発明に係るオキソ酸塩リチウム正極活物質用電解質溶媒（以下、単に電解質溶媒と言う）は、オキソ酸塩リチウムを正極活物質として用いるリチウムイオン二次電池に用いられる。
本発明に係る電解質溶媒は、置換基として２以上のアルコキシアルキル基を含むアンモニウムイオンを有するイオン性液体である。
前記アンモニウムイオンの中でも、下記一般式（１）で表されるアンモニウムイオンが好ましい。
（式中、置換基Ｒ１は炭素数１以上５以下のアルキル基又は炭素を2以上４以下含むアルコキシアルキル基を示す。置換基Ｒ２は炭素数１以上５以下のアルキル基又は炭素を２以上４以下含むアルコキシアルキル基を示す。置換基Ｒ３は炭素を２以上４以下含むアルコキシアルキル基を示す。置換基Ｒ４は炭素を２以上４以下含むアルコキシアルキル基を示す。）
四級アンモニウムイオンに２つ以上のアルコキシアルキル基が含まれると、充電によってオキソ酸塩リチウム正極活物質から脱離したリチウムイオンが放電時に挿入し易くなる。これは、２つ以上のアルコキシアルキル基を含むアンモニウムイオンを含むイオン性液体がオキソ酸塩リチウムと効果的に接触できること、電解質であるリチウム塩がオキソ酸塩リチウムに容易に吸着できるようなること等によると推測される。
なお、リチウム塩がオキソ酸塩リチウムに容易に吸着できる理由は、次のように考える。オキソ酸塩リチウムの表面は、オキソ酸塩アニオンが露出することになるので、従来の酸化物系正極活物質の表面に比べてカチオンを吸着し易いと考えられる。一方、四級アンモニウムイオンはカチオンであるので、これを含むイオン性液体は、酸化物系正極活物質の表面に比べてオキソ酸塩リチウムの表面の方が濡れ性が高くなるが、オキソ酸塩リチウムの表面に吸着して電解質であるリチウム塩の吸着を阻害する。そこで、四級アンモニウムイオンにアルコキシアルキル基が含まれるとその電子吸引性によって該イオンのカチオン性が弱まり、オキソ酸塩リチウムの表面への吸着力を抑えることができる。四級アンモニウムイオンに2つ以上のアルコキシアルキル基が含まれると、オキソ酸塩リチウムへの濡れ性を確保しつつ、リチウム塩の吸着を阻害しないものと考えられる。即ち、本発明に係るイオン性液体を溶媒にすると、オキソ酸塩リチウムと電解質との界面におけるリチウムイオンの交換反応を容易に可逆的に起こすことができると考えられる。
以下、本発明に係る電解質溶媒について説明する。
本発明に係るオキソ酸塩リチウム正極活物質用電解質溶媒（以下、単に電解質溶媒と言う）は、オキソ酸塩リチウムを正極活物質として用いるリチウムイオン二次電池に用いられる。
本発明に係る電解質溶媒は、置換基として２以上のアルコキシアルキル基を含むアンモニウムイオンを有するイオン性液体である。
前記アンモニウムイオンの中でも、下記一般式（１）で表されるアンモニウムイオンが好ましい。
（式中、置換基Ｒ１は炭素数１以上５以下のアルキル基又は炭素を2以上４以下含むアルコキシアルキル基を示す。置換基Ｒ２は炭素数１以上５以下のアルキル基又は炭素を２以上４以下含むアルコキシアルキル基を示す。置換基Ｒ３は炭素を２以上４以下含むアルコキシアルキル基を示す。置換基Ｒ４は炭素を２以上４以下含むアルコキシアルキル基を示す。）
上記一般式（１）中、置換基Ｒ２は炭素を３又は４含むアルコキシアルキル基であることが好ましい。
さらに、好ましくは、上記一般式（１）中、置換基Ｒ１はメトキシエチル基、メトキシプロピル基、若しくはエトキシエチル基、又は炭素数２以上５以下のアルキル基であり、置換基Ｒ２はメトキシエチル基又はエトキシエチル基であり、置換基Ｒ３及び置換基Ｒ４はメトキシエチル基である。
さらに、好ましくは、上記一般式（１）中、置換基Ｒ１はメトキシエチル基、メトキシプロピル基、若しくはエトキシエチル基、又は炭素数２以上５以下のアルキル基であり、置換基Ｒ２はメトキシエチル基又はエトキシエチル基であり、置換基Ｒ３及び置換基Ｒ４はメトキシエチル基である。
また、置換基として２以上のアルコキシアルキル基を含む前記アンモニウムイオンの中で、下記一般式（２）で表されるアンモニウムイオンが、比較的高い放電容量が安定に得られるので好ましい。
（式中、置換基Ｒ３は炭素を２以上４以下含むアルコキシアルキル基を示す。置換基Ｒ４は炭素を２以上４以下含むアルコキシアルキル基を示す。）
（式中、置換基Ｒ３は炭素を２以上４以下含むアルコキシアルキル基を示す。置換基Ｒ４は炭素を２以上４以下含むアルコキシアルキル基を示す。）
また、置換基として２以上のアルコキシアルキル基を含む前記アンモニウムイオンの中で、下記一般式（３）で表されるアンモニウムイオンが、比較的高い放電容量が安定に得られるので好ましい。
（式中、置換基Ｒ３は炭素を２以上４以下含むアルコキシアルキル基を示す。置換基Ｒ４は炭素を２以上４以下含むアルコキシアルキル基を示す。）
（式中、置換基Ｒ３は炭素を２以上４以下含むアルコキシアルキル基を示す。置換基Ｒ４は炭素を２以上４以下含むアルコキシアルキル基を示す。）
また、置換基として２以上のアルコキシアルキル基を含む前記アンモニウムイオンの中で、下記一般式（４）で表されるアンモニウムイオンが、比較的高い放電容量が安定に得られるので好ましい。
（式中、置換基Ｒ３は炭素を２以上４以下含むアルコキシアルキル基を示す。置換基Ｒ４は炭素を２以上４以下含むアルコキシアルキル基を示す。）
また、置換基として２以上のアルコキシアルキル基を含む前記アンモニウムイオンの中で、下記一般式（５）で表されるアンモニウムイオンが、比較的高い放電容量が安定に得られるので好ましい。
（式中、置換基Ｒ２は炭素数１以上５以下のアルキル基又は炭素を２以上４以下含むアルコキシアルキル基を示す。置換基Ｒ３は炭素を２以上４以下含むアルコキシアルキル基を示す。置換基Ｒ４は炭素を２以上４以下含むアルコキシアルキル基を示す。）
（式中、置換基Ｒ３は炭素を２以上４以下含むアルコキシアルキル基を示す。置換基Ｒ４は炭素を２以上４以下含むアルコキシアルキル基を示す。）
また、置換基として２以上のアルコキシアルキル基を含む前記アンモニウムイオンの中で、下記一般式（５）で表されるアンモニウムイオンが、比較的高い放電容量が安定に得られるので好ましい。
（式中、置換基Ｒ２は炭素数１以上５以下のアルキル基又は炭素を２以上４以下含むアルコキシアルキル基を示す。置換基Ｒ３は炭素を２以上４以下含むアルコキシアルキル基を示す。置換基Ｒ４は炭素を２以上４以下含むアルコキシアルキル基を示す。）
上記一般式（１）〜（５）において、置換基Ｒ１はメチル基又はエチル基であり、置換基Ｒ２はエチル基又はブチル基であり、置換基Ｒ３はメトキシエチル基であり、置換基Ｒ４はメトキシエチル基又はエトキシエチル基であることが好ましい。
なお、上記一般式（１）〜（５）において、アルコキシアルキル基は、炭素数１又は２の末端アルキル基と、Ｎとの結合を含む炭素数１又は２のアルキル基と、を有することが好ましい。
本発明に係る四級アンモニウムイオンの対イオンは、アニオンであり、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドbis(trifluoromethylsulfonyl)imide(TFSI)、ビス（フルオロスルホニル）イミドbis(fluorosulfonyl)imide(FSI-)、テトラフルオロボレイトtetrafluoroborate、ヘキサフルオロホフェイトhexafluorophosphate、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドtris(trifluoromethylsulfonyl)methide(FSM)等が挙げられる。
本発明に係るオキソ酸塩リチウム正極活物質とは、例えば、LiMPO4及び該リン酸金属塩リチウムを基本構造として元素置換や組成変化させた誘導体、Li2MSiO4や該ケイ酸金属塩リチウムを基本構造として元素置換や組成変化させた誘導体、LiMBO3や該ホウ酸金属塩リチウムを基本構造として元素置換や組成変化させた誘導体がある。ここで、Mは、Fe、Mn、Ni、Co等の価数変化する遷移金属元素が主として含まれる。
本発明に係る四級アンモニウムイオンの対イオンは、アニオンであり、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドbis(trifluoromethylsulfonyl)imide(TFSI)、ビス（フルオロスルホニル）イミドbis(fluorosulfonyl)imide(FSI-)、テトラフルオロボレイトtetrafluoroborate、ヘキサフルオロホフェイトhexafluorophosphate、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドtris(trifluoromethylsulfonyl)methide(FSM)等が挙げられる。
本発明に係るオキソ酸塩リチウム正極活物質とは、例えば、LiMPO4及び該リン酸金属塩リチウムを基本構造として元素置換や組成変化させた誘導体、Li2MSiO4や該ケイ酸金属塩リチウムを基本構造として元素置換や組成変化させた誘導体、LiMBO3や該ホウ酸金属塩リチウムを基本構造として元素置換や組成変化させた誘導体がある。ここで、Mは、Fe、Mn、Ni、Co等の価数変化する遷移金属元素が主として含まれる。
次に、上記電解質溶媒（イオン性液体）の製造方法について説明する。
本発明に係る電解質溶媒の製造方法は、一般的に、アルキルアミンとアルコキシアルキルハライドとをオートクレーブ中又は還流下で反応させて、四級アンモニウムハライド塩を調製する。前記アンモニウムハライド塩のハライドとイオン性液体となる対イオンとをイオン交換することで、本発明に係る電解質溶媒（イオン性液体）を得ることができる。
本発明に係る電解質溶媒の製造方法は、一般的に、アルキルアミンとアルコキシアルキルハライドとをオートクレーブ中又は還流下で反応させて、四級アンモニウムハライド塩を調製する。前記アンモニウムハライド塩のハライドとイオン性液体となる対イオンとをイオン交換することで、本発明に係る電解質溶媒（イオン性液体）を得ることができる。
次に、本発明に係るリチウムイオン二次電池用電解質溶液について説明する。
本発明に係る電解質溶液は、上述の電解質溶媒と、リチウム塩（支持塩）とを含む。つまり、電解質溶媒にリチウム塩を溶解させたものであり、リチウム塩が電離することによりイオン伝導性を示す。
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＯＳＯ2 Ｃn Ｆ2n+1で表されるフルオロスルホン酸（ｎは６以下の正の整数）、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃn Ｆ2n+1）（ＳＯ2 Ｃm Ｆ2m+1）で表されるイミド塩（ｍ、ｎはそれぞれ６以下の正の整数）、ＬｉＣ（ＳＯ2 Ｃp Ｆ2p+1）（ＳＯ2ＣqＦ2q+1）（ＳＯ2ＣrＦ2r+1）で表されるメチド塩（ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ６以下の正の整数）、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウムなどのＬｉ塩を上げることが出来、これらの一種または二種以上を混合して使用することができる。中でもＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2ＣＦ3）を溶解したものが好ましい。
本発明に係る電解質溶液は、上述の電解質溶媒と、リチウム塩（支持塩）とを含む。つまり、電解質溶媒にリチウム塩を溶解させたものであり、リチウム塩が電離することによりイオン伝導性を示す。
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＯＳＯ2 Ｃn Ｆ2n+1で表されるフルオロスルホン酸（ｎは６以下の正の整数）、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃn Ｆ2n+1）（ＳＯ2 Ｃm Ｆ2m+1）で表されるイミド塩（ｍ、ｎはそれぞれ６以下の正の整数）、ＬｉＣ（ＳＯ2 Ｃp Ｆ2p+1）（ＳＯ2ＣqＦ2q+1）（ＳＯ2ＣrＦ2r+1）で表されるメチド塩（ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ６以下の正の整数）、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウムなどのＬｉ塩を上げることが出来、これらの一種または二種以上を混合して使用することができる。中でもＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2ＣＦ3）を溶解したものが好ましい。
次に、本発明に係るリチウムイオン二次電池について説明する。
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、図示しないが、正極と、負極とがセパレータによって隔離されている。正極の正極集電体と負極の負極集電体とによって囲まれた電池室に、本発明に係る電解質溶液が充填されている。また、二次電池として使用する際には、正極及び負極には外部回路が接続されている。
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、図示しないが、正極と、負極とがセパレータによって隔離されている。正極の正極集電体と負極の負極集電体とによって囲まれた電池室に、本発明に係る電解質溶液が充填されている。また、二次電池として使用する際には、正極及び負極には外部回路が接続されている。
正極は、通常、正極活物質と、導電性助剤と、結着剤を分散媒でスラリー状としたペーストを、コーターにより正極集電体に塗布した後、分散媒を揮発させて製造される。
前記導電助剤としては、実質上、化学的に安定な電子伝導性材料であれば特に限定されない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類；アセチレンブラック；ケッチェンブラック；チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維；などの炭素材料の他、金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；アルミニウムなどの金属粉末類；酸化亜鉛；チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を同時に使用しても構わない。これらの中でも、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラックといった炭素材料が特に好ましい。
前記結着剤（結合剤やバインダーとも呼ばれる。）としては、活物質や導電助剤を結着する役割を担うものである。発明に係る結着剤としては、通常、リチウムイオン二次電池の正極を作製する際に使用されるものである。また、結着剤としては、リチウムイオン二次電池の電解質及びその溶媒に対して、化学的および電気化学的に安定なものが好ましい。結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体などのフッ素樹脂；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）；エチレン−アクリル酸共重合体または該共重合体のＮａ＋イオン架橋体；エチレン−メタクリル酸共重合体または該共重合体のＮａ＋イオン架橋体；エチレン−アクリル酸メチル共重合体または該共重合体のＮａ＋イオン架橋体；エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または該共重合体のＮａ＋イオン架橋体；カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。また、これらを併用することもできる。これらの材料の中でも、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥが特に好ましい。
正極集電体としては、導電性金属箔であり、例えば、アルミニウムまたはアルミニウム合金製、銅、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）製の箔が挙げられる。
前記導電助剤としては、実質上、化学的に安定な電子伝導性材料であれば特に限定されない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類；アセチレンブラック；ケッチェンブラック；チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維；などの炭素材料の他、金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；アルミニウムなどの金属粉末類；酸化亜鉛；チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を同時に使用しても構わない。これらの中でも、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラックといった炭素材料が特に好ましい。
前記結着剤（結合剤やバインダーとも呼ばれる。）としては、活物質や導電助剤を結着する役割を担うものである。発明に係る結着剤としては、通常、リチウムイオン二次電池の正極を作製する際に使用されるものである。また、結着剤としては、リチウムイオン二次電池の電解質及びその溶媒に対して、化学的および電気化学的に安定なものが好ましい。結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体などのフッ素樹脂；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）；エチレン−アクリル酸共重合体または該共重合体のＮａ＋イオン架橋体；エチレン−メタクリル酸共重合体または該共重合体のＮａ＋イオン架橋体；エチレン−アクリル酸メチル共重合体または該共重合体のＮａ＋イオン架橋体；エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または該共重合体のＮａ＋イオン架橋体；カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。また、これらを併用することもできる。これらの材料の中でも、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥが特に好ましい。
正極集電体としては、導電性金属箔であり、例えば、アルミニウムまたはアルミニウム合金製、銅、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）製の箔が挙げられる。
負極は、負極活物質を有しており、負極活物質に必要に応じて結着剤（結合剤やバインダーとも呼ばれる。）を含むものである。負極に係る負極活物質としては、金属リチウム、又はＬｉイオンをドープ・脱ドープできるものであればよく、Ｌｉイオンをドープ・脱ドープできるものとしては、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素材料が挙げられる。また、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎなどの合金、またはＬｉに近い低電位で充放電できるＳｉ、Ｓｎ、Ｔｉなどの酸化物、Ｌｉ２.６Ｃｏ０.４ＮなどのＬｉとＣｏの窒化物などの化合物も負極活物質として用いることができる。さらに、黒鉛の一部をＬｉと合金化し得る金属や酸化物などと置き換えることもできる。負極活物質として黒鉛を用いた場合には、満充電時の電圧をＬｉ基準で約０．１Ｖとみなすことができるため、電池電圧に０．１Ｖを加えた電圧で正極の電位を便宜上計算することができることから、正極の充電電位が制御しやすく好ましい。
リチウムを吸蔵および離脱可能な負極材料としては、例えば、炭素質材料、金属化合物、スズ、スズ合金、ケイ素、ケイ素合金あるいは導電性ポリマーが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。オキソ酸塩リチウムを正極活物質として用いる場合、負極材料としては、炭素質材料が好ましく用いられる。炭素質材料としては特に限定されるものではなく、一般に、有機物を焼成したものが用いられる。また、天然あるいは人造の黒鉛も用いることができる。炭素質材料の電子伝導性が集電の目的に対して充分でない場合、導電剤を添加することも好ましい。
リチウムを吸蔵および離脱可能な負極材料としては、例えば、炭素質材料、金属化合物、スズ、スズ合金、ケイ素、ケイ素合金あるいは導電性ポリマーが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。オキソ酸塩リチウムを正極活物質として用いる場合、負極材料としては、炭素質材料が好ましく用いられる。炭素質材料としては特に限定されるものではなく、一般に、有機物を焼成したものが用いられる。また、天然あるいは人造の黒鉛も用いることができる。炭素質材料の電子伝導性が集電の目的に対して充分でない場合、導電剤を添加することも好ましい。
金属化合物としてはスピネル構造を有するリチムチタン複合酸化物（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）、酸化タングステン（ＷＯ2）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）あるいは酸化スズ（ＳｎＯ）などの酸化物が挙げられ、導電性ポリマーとしてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
このような負極は、負極集電体に接触するように配置されている。負極集電体としては、金属箔が使用でき、例えば、銅、ニッケル、チタン単体またはこれらの合金、またはステンレスの箔が挙げられる。本発明で用いられる好ましい負極集電体の材質のひとつとして銅またはその合金が挙げられる。銅と合金化する好ましい金属としてはＺｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｌなどがあるが、他にＦｅ、Ｐ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｓなどを少量加えても良い。
このような負極は、負極集電体に接触するように配置されている。負極集電体としては、金属箔が使用でき、例えば、銅、ニッケル、チタン単体またはこれらの合金、またはステンレスの箔が挙げられる。本発明で用いられる好ましい負極集電体の材質のひとつとして銅またはその合金が挙げられる。銅と合金化する好ましい金属としてはＺｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｌなどがあるが、他にＦｅ、Ｐ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｓなどを少量加えても良い。
セパレータとしては、従来の電池に使用されてきたものを利用することができる。イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜であれば良く、材質として、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン、ガラス繊維、アルミナ繊維が用いられ、形態として、不織布、織布、微孔性フィルムが用いられる。特に、材質として、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレンとポリエチレンの混合体、ポリプロピレンとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の混合体、ポリエチレンとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の混合体が好ましく、形態として微孔性フィルムであるものが好ましい。特に、孔径が０．０１〜１μｍ、厚みが５〜５０μｍの微孔性フィルムが好ましい。これらの微孔性フィルムは単独の膜であっても、微孔の形状や密度等や材質等の性質の異なる２層以上からなる複合フィルムであっても良い。例えば、ポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムを張り合わせた複合フィルムを挙げることができる。
特に、ポリエチレンやポリプロピレン樹脂からなるものが、ショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上が可能な点で好ましい。セパレータは、正極と負極とが直接接触しないように両極間に配置されている。
特に、ポリエチレンやポリプロピレン樹脂からなるものが、ショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上が可能な点で好ましい。セパレータは、正極と負極とが直接接触しないように両極間に配置されている。
このようなリチウムイオン二次電池では、放電により負極からリチウムイオンが離脱するか又はリチウム金属がリチウムイオンとなって溶出し、電解質溶液を介して正極活物質と反応する。一方、充電により、正極活物質からリチウムイオンが離脱し、電解質溶液を介して負極に吸蔵されるか又はリチウム金属となって析出する。
以上のように、本発明に係る電解質溶媒は、置換基として２以上のアルコキシアルキル基を含むアンモニウムイオンを有するので、２以上のアルコキシアルキル基によって粘度が低くなり、また、イオン伝導度が高くなる。そのため、正極活物質としてオキソ酸塩リチウムを使用したリチウムイオン二次電池に好適な電解質溶媒とすることができる。また、本発明に係る電解質溶媒は、融点も低いことから、寒冷地でも使用することができる。
そして、本発明に係る電解質溶媒及び正極活物質としてオキソ酸塩リチウムを使用したリチウムイオン二次電池は、レート特性及び容量が向上し、電池特性に優れる。
また、正極活物質として、オキソ酸塩リチウムを使用することから、比較的供給が容易で安価であり、さらに、反応性が低いため二次電池としての安全性が高く、高容量となる。
以上のように、本発明に係る電解質溶媒は、置換基として２以上のアルコキシアルキル基を含むアンモニウムイオンを有するので、２以上のアルコキシアルキル基によって粘度が低くなり、また、イオン伝導度が高くなる。そのため、正極活物質としてオキソ酸塩リチウムを使用したリチウムイオン二次電池に好適な電解質溶媒とすることができる。また、本発明に係る電解質溶媒は、融点も低いことから、寒冷地でも使用することができる。
そして、本発明に係る電解質溶媒及び正極活物質としてオキソ酸塩リチウムを使用したリチウムイオン二次電池は、レート特性及び容量が向上し、電池特性に優れる。
また、正極活物質として、オキソ酸塩リチウムを使用することから、比較的供給が容易で安価であり、さらに、反応性が低いため二次電池としての安全性が高く、高容量となる。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれに限定されるものではない。
実施例１
＜原料アミンの合成＞
（N,N-ジエチル-N-2-メトキシエチルアミンN,N-diethyl-N-2-methoxyethylamineの合成）
100mLオートクレーブで、N,N-ジエチルアミン(35.0 g, 478 mmol)を クロロエチルメチルエーテル(22.6 g, 239 mmol)と120℃48時間反応させた。形成した固体塩をろ過して除去し、残留物（ろ液）を25cmビグリューカラムを使用して減圧蒸留した。得られたアミンの1H-NMR測定を行い、ケミカルシフトがδ (ppm) 3.45-3.42 (t, 2H), 3.31 (s, 3H), 2.52-2.50 (t, 2H), 2.34-2.31 (t, 2H), 2.22 (s, 3H), 1.45-1.38 (m, 2H), 1.31-1.22 (m, 2H), 0.89-0.85 (t, 3H)であり、N,N-ジエチル-N-2-メトキシエチルアミンが合成できていることを確認した。
実施例１
＜原料アミンの合成＞
（N,N-ジエチル-N-2-メトキシエチルアミンN,N-diethyl-N-2-methoxyethylamineの合成）
100mLオートクレーブで、N,N-ジエチルアミン(35.0 g, 478 mmol)を クロロエチルメチルエーテル(22.6 g, 239 mmol)と120℃48時間反応させた。形成した固体塩をろ過して除去し、残留物（ろ液）を25cmビグリューカラムを使用して減圧蒸留した。得られたアミンの1H-NMR測定を行い、ケミカルシフトがδ (ppm) 3.45-3.42 (t, 2H), 3.31 (s, 3H), 2.52-2.50 (t, 2H), 2.34-2.31 (t, 2H), 2.22 (s, 3H), 1.45-1.38 (m, 2H), 1.31-1.22 (m, 2H), 0.89-0.85 (t, 3H)であり、N,N-ジエチル-N-2-メトキシエチルアミンが合成できていることを確認した。
（N-ブチル-N-メチル-N-2-メトキシエチルアミンN-butyl-N-methyl-N-2-methoxyethylamineの合成）
100mLオートクレーブで、N-ブチル-N-メチルアミン (34.0 g, 390 mmol)を クロロエチルメチルエーテル(18.5 g, 196 mmol)と130℃48時間反応させた。形成した固体塩をろ過して除去し、残留物（ろ液）を25cmビグリューカラムを使用して減圧蒸留した。得られたアミンの1H-NMR測定を行い、ケミカルシフトがδ (ppm) 3.45-3.42 (t, 2H), 3.31 (s, 3H), 2.52-2.50 (t, 2H), 2.34-2.31 (t, 2H), 2.22 (s, 3H), 1.45-1.38 (m, 2H), 1.31-1.22 (m, 2H), 0.89-0.85 (t, 3H)であり、N-ブチル-N-メチル-N-2-メトキシエチルアミンが合成できていることを確認した。
100mLオートクレーブで、N-ブチル-N-メチルアミン (34.0 g, 390 mmol)を クロロエチルメチルエーテル(18.5 g, 196 mmol)と130℃48時間反応させた。形成した固体塩をろ過して除去し、残留物（ろ液）を25cmビグリューカラムを使用して減圧蒸留した。得られたアミンの1H-NMR測定を行い、ケミカルシフトがδ (ppm) 3.45-3.42 (t, 2H), 3.31 (s, 3H), 2.52-2.50 (t, 2H), 2.34-2.31 (t, 2H), 2.22 (s, 3H), 1.45-1.38 (m, 2H), 1.31-1.22 (m, 2H), 0.89-0.85 (t, 3H)であり、N-ブチル-N-メチル-N-2-メトキシエチルアミンが合成できていることを確認した。
（N-2-メトキシエチルピロリジンN-2-methoxyethylpyrrolidineの合成）
100mLオートクレーブで、ピロリジン(40.0 g, 563 mmol)を クロロエチルメチルエーテル (26.0 g, 275 mmol)と125℃48時間反応させた。形成した固体塩をろ過して除去し、残留物（ろ液）を25cmビグリューカラムを使用して減圧蒸留した。得られたアミンの1H-NMR測定を行い、ケミカルシフトがδ (ppm) 3.46-3.43 (t, 2H), 3.30 (s, 3H), 2.62-2.59 (t, 2H), 2.49-2.46 (m, 4H), 1.73-1.70 (m, 4H)であり、N-2-メトキシエチルピロリジンが合成できていることを確認した。
100mLオートクレーブで、ピロリジン(40.0 g, 563 mmol)を クロロエチルメチルエーテル (26.0 g, 275 mmol)と125℃48時間反応させた。形成した固体塩をろ過して除去し、残留物（ろ液）を25cmビグリューカラムを使用して減圧蒸留した。得られたアミンの1H-NMR測定を行い、ケミカルシフトがδ (ppm) 3.46-3.43 (t, 2H), 3.30 (s, 3H), 2.62-2.59 (t, 2H), 2.49-2.46 (m, 4H), 1.73-1.70 (m, 4H)であり、N-2-メトキシエチルピロリジンが合成できていることを確認した。
（N-2-メトキシエチルピペリジンN-2-methoxyethylpiperidineの合成）
100mLオートクレーブで、ピペリジン(40.0 g, 470 mmol)を クロロエチルメチルエーテル(22.0 g, 232 mmol)と130℃48時間反応させた。形成した固体塩をろ過して除去し、残留物（ろ液）を25cmビグリューカラムを使用して減圧蒸留した。得られたアミンの1H-NMR測定を行い、ケミカルシフトがδ (ppm) 3.49-3.46 (t, 2H), 3.31 (s, 3H), 2.51-2.48 (t, 2H), 2.40-2.36 (m, 4H), 1.59-1.53 (m, 4H), 1.42-1.36 (m, 2H)であり、N-2-メトキシエチルピペリジンが合成できていることを確認した。
100mLオートクレーブで、ピペリジン(40.0 g, 470 mmol)を クロロエチルメチルエーテル(22.0 g, 232 mmol)と130℃48時間反応させた。形成した固体塩をろ過して除去し、残留物（ろ液）を25cmビグリューカラムを使用して減圧蒸留した。得られたアミンの1H-NMR測定を行い、ケミカルシフトがδ (ppm) 3.49-3.46 (t, 2H), 3.31 (s, 3H), 2.51-2.48 (t, 2H), 2.40-2.36 (m, 4H), 1.59-1.53 (m, 4H), 1.42-1.36 (m, 2H)であり、N-2-メトキシエチルピペリジンが合成できていることを確認した。
（N-2-メトキシエチルモルホリンN-2-methoxyethylmorpholineの合成）
100mLオートクレーブで、モルホリン(45.0 g, 517 mmol)を クロロエチルメチルエーテル(25.0 g, 265 mmol)と130℃48時間反応させた。形成した固体塩をろ過して除去し、残留物（ろ液）を25cmビグリューカラムを使用して減圧蒸留した。得られたアミンの1H-NMR測定を行い、ケミカルシフトがδ (ppm) 3.53-3.55 (m, 4H), 3.33-3.35 (m, 2H), 3.17 (s, 3H), 2.36-2.32 (m, 6H)であり、N-2-メトキシエチルモルホリンが合成できていることを確認した。
100mLオートクレーブで、モルホリン(45.0 g, 517 mmol)を クロロエチルメチルエーテル(25.0 g, 265 mmol)と130℃48時間反応させた。形成した固体塩をろ過して除去し、残留物（ろ液）を25cmビグリューカラムを使用して減圧蒸留した。得られたアミンの1H-NMR測定を行い、ケミカルシフトがδ (ppm) 3.53-3.55 (m, 4H), 3.33-3.35 (m, 2H), 3.17 (s, 3H), 2.36-2.32 (m, 6H)であり、N-2-メトキシエチルモルホリンが合成できていることを確認した。
＜イオン性液体の合成＞
(イオン性液体［１−１］の合成）
合成した１つのエーテル基を含む三級アンモニウム塩（N,N-ジエチル-N-2-メトキシエチルアミン100mmol）、ブロモエチルメチルエーテルbromoethyl methyl ether又は２−ブロモエチルエチルエーテル2-bromoethyl ethyl ether、及び、メタノール(20 mL)の混合物を250mLフラスコに入れ、窒素雰囲気下で80℃72時間以上還流した。生成したブロミドはエーテルで洗浄した。更に、アセトン（又は、アセトンとアセトニトリル）に溶解し、活性炭で精製した。濾過後、溶液を減圧蒸留して溶媒を除去した。60℃で減圧乾燥後、ブロミドとLiTFSI（TFSI：ビス(トリフルオロメタンスルフォニル)イミドをイオン交換水に溶解し、常温で24時間混合した。粗イオン性液体をジクロロメタンに溶解し、イオン交換水で洗浄した。前記洗浄は、イオン交換水中に残留ハロゲンアニオンが無くなるまで行った。また、残留ハロゲンアニオンの有無は、硝酸銀を用いて分析した。ジクロロメタンはロータリーエバポレーターで除去した。生成物は、105℃24時間以上真空乾燥した。
上述の手順で合成したイオン性液体の1H-NMR及び13C-NMRを測定した。ケミカルシフトは、1H NMR: δ (ppm) 3.67-3.66 (t, 4H), 3.46-3.43 (t, 4H), 3.40-3.35 (m, 4H), 3.28 (s, 6H), 1.26-1.23 (t, 6H); 13C-NMR: δ (ppm) 124.86-115.25, 66.79, 59.10, 58.28, 55.50, 7.57であり、N,N-ジエチル-N,N-ジ-(2-メトキシエチル)アンモニウムビス (トリフルオロメタンスルホニル)イミドN,N-diethyl-N,N-di-(2-methoxyethyl)ammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide（イオン性液体［１−１］）が合成できていることを確認した。
(イオン性液体［１−１］の合成）
合成した１つのエーテル基を含む三級アンモニウム塩（N,N-ジエチル-N-2-メトキシエチルアミン100mmol）、ブロモエチルメチルエーテルbromoethyl methyl ether又は２−ブロモエチルエチルエーテル2-bromoethyl ethyl ether、及び、メタノール(20 mL)の混合物を250mLフラスコに入れ、窒素雰囲気下で80℃72時間以上還流した。生成したブロミドはエーテルで洗浄した。更に、アセトン（又は、アセトンとアセトニトリル）に溶解し、活性炭で精製した。濾過後、溶液を減圧蒸留して溶媒を除去した。60℃で減圧乾燥後、ブロミドとLiTFSI（TFSI：ビス(トリフルオロメタンスルフォニル)イミドをイオン交換水に溶解し、常温で24時間混合した。粗イオン性液体をジクロロメタンに溶解し、イオン交換水で洗浄した。前記洗浄は、イオン交換水中に残留ハロゲンアニオンが無くなるまで行った。また、残留ハロゲンアニオンの有無は、硝酸銀を用いて分析した。ジクロロメタンはロータリーエバポレーターで除去した。生成物は、105℃24時間以上真空乾燥した。
上述の手順で合成したイオン性液体の1H-NMR及び13C-NMRを測定した。ケミカルシフトは、1H NMR: δ (ppm) 3.67-3.66 (t, 4H), 3.46-3.43 (t, 4H), 3.40-3.35 (m, 4H), 3.28 (s, 6H), 1.26-1.23 (t, 6H); 13C-NMR: δ (ppm) 124.86-115.25, 66.79, 59.10, 58.28, 55.50, 7.57であり、N,N-ジエチル-N,N-ジ-(2-メトキシエチル)アンモニウムビス (トリフルオロメタンスルホニル)イミドN,N-diethyl-N,N-di-(2-methoxyethyl)ammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide（イオン性液体［１−１］）が合成できていることを確認した。
（イオン性液体［１−２］の合成）
イオン性液体［１−１］の合成において、上記ブロモエチルメチルエーテルを２−ブロモエチルエチルエーテルに変更した以外は同様の手順でイオン性液体を合成した。合成したイオン性液体の1H-NMR及び13C-NMRを測定した。ケミカルシフトは、1H-NMR: δ (ppm) 3.70-3.64 (m, 4H), 3.45-3.41 (m, 6H), 3.40-3.34 (m, 4H), 3.27 (s, 6H), 1.25-1.21 (t, 6H), 1.11-1.08 (t, 3H); 13C-NMR: δ (ppm) 124.81-115.33, 67.07, 65.78, 63.66, 59.12, 58.32, 58.23, 55.45, 14.83, 7.66であり、N,N-ジエチル-N-2-メトキシエチル-N-2-エトキシエチルアンモニウムビス (トリフルオロメタンスルホニル)イミドN,N-diethyl-N-2-methoxyethyl-N-2-ethoxyethylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide（イオン性液体［１−２］）が合成できていることを確認した。
イオン性液体［１−１］の合成において、上記ブロモエチルメチルエーテルを２−ブロモエチルエチルエーテルに変更した以外は同様の手順でイオン性液体を合成した。合成したイオン性液体の1H-NMR及び13C-NMRを測定した。ケミカルシフトは、1H-NMR: δ (ppm) 3.70-3.64 (m, 4H), 3.45-3.41 (m, 6H), 3.40-3.34 (m, 4H), 3.27 (s, 6H), 1.25-1.21 (t, 6H), 1.11-1.08 (t, 3H); 13C-NMR: δ (ppm) 124.81-115.33, 67.07, 65.78, 63.66, 59.12, 58.32, 58.23, 55.45, 14.83, 7.66であり、N,N-ジエチル-N-2-メトキシエチル-N-2-エトキシエチルアンモニウムビス (トリフルオロメタンスルホニル)イミドN,N-diethyl-N-2-methoxyethyl-N-2-ethoxyethylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide（イオン性液体［１−２］）が合成できていることを確認した。
（イオン性液体［１−３］の合成）
イオン性液体［１−１］の合成において、上記N,N-ジエチル-N-2-メトキシエチルアミン及びブロモエチルメチルエーテルをそれぞれトリエチルアミン（市販品）及び２−ブロモエチルエチルエーテルに変更した以外は同様の手順で合成した。合成したイオン性液体の1H-NMR及び13C-NMRを測定した。ケミカルシフトは、1H-NMRのケミカルシフトでは、N,N,N-トリエチルに対応するCH3のピーク(t)とCH2のピーク、エトキシに対応するCH3のピーク(t)とCH2のピーク、及びエチルに対応するCH2のピークとCH2のピークが観測され、13C-NMR:のケミカルシフトでもトリエチルに対応するCH3のピークとCH2のピーク、エトキシに対応するCH3のピークとCH2のピーク、及びエチルに対応するCH2のピークとCH2のピークが観測され、N,N,N-トリエチル-N-2-エトキシエチルアンモニウムビス (トリフルオロメタンスルホニル)イミドN,N,N-triethyl-N-2-ethoxyethylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide（イオン性液体［１−３］）が合成できていることを確認した。
イオン性液体［１−１］の合成において、上記N,N-ジエチル-N-2-メトキシエチルアミン及びブロモエチルメチルエーテルをそれぞれトリエチルアミン（市販品）及び２−ブロモエチルエチルエーテルに変更した以外は同様の手順で合成した。合成したイオン性液体の1H-NMR及び13C-NMRを測定した。ケミカルシフトは、1H-NMRのケミカルシフトでは、N,N,N-トリエチルに対応するCH3のピーク(t)とCH2のピーク、エトキシに対応するCH3のピーク(t)とCH2のピーク、及びエチルに対応するCH2のピークとCH2のピークが観測され、13C-NMR:のケミカルシフトでもトリエチルに対応するCH3のピークとCH2のピーク、エトキシに対応するCH3のピークとCH2のピーク、及びエチルに対応するCH2のピークとCH2のピークが観測され、N,N,N-トリエチル-N-2-エトキシエチルアンモニウムビス (トリフルオロメタンスルホニル)イミドN,N,N-triethyl-N-2-ethoxyethylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide（イオン性液体［１−３］）が合成できていることを確認した。
（イオン性液体［１−４］の合成）
イオン性液体［１−１］の合成において、上記N,N-ジエチル-N-2-メトキシエチルアミンをN-ブチル-N-メチル-N-2-メトキシエチルアミンに変更した以外は同様の手順で合成した。合成したイオン性液体の1H-NMR及び13C-NMRを測定した。ケミカルシフトは、1H NMR: δ (ppm) 3.73-3.69 (t, 4H), 3.54-3.51 (m, 4H), 3.34-3.29 (m, 8H), 3.06 (s, 3H), 1.70-1.62 (m, 2H), 1.36-1.30 (m, 2H), 0.95-0.91 (t, 3H); 13C-NMR: δ (ppm) 124.76-115.25, 65.85, 64.40, 62.20, 59.01, 49.77, 24.31, 19.44, 13.32であり、N-ブチル-N-メチル-N,N-ジ-(2-メトキシエチル) アンモニウムビス (トリフルオロメタンスルホニル)イミドN-butyl-N-methyl-N,N-di-(2-methoxyethyl)ammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide（イオン性液体［１−４］）が合成できていることを確認した。
イオン性液体［１−１］の合成において、上記N,N-ジエチル-N-2-メトキシエチルアミンをN-ブチル-N-メチル-N-2-メトキシエチルアミンに変更した以外は同様の手順で合成した。合成したイオン性液体の1H-NMR及び13C-NMRを測定した。ケミカルシフトは、1H NMR: δ (ppm) 3.73-3.69 (t, 4H), 3.54-3.51 (m, 4H), 3.34-3.29 (m, 8H), 3.06 (s, 3H), 1.70-1.62 (m, 2H), 1.36-1.30 (m, 2H), 0.95-0.91 (t, 3H); 13C-NMR: δ (ppm) 124.76-115.25, 65.85, 64.40, 62.20, 59.01, 49.77, 24.31, 19.44, 13.32であり、N-ブチル-N-メチル-N,N-ジ-(2-メトキシエチル) アンモニウムビス (トリフルオロメタンスルホニル)イミドN-butyl-N-methyl-N,N-di-(2-methoxyethyl)ammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide（イオン性液体［１−４］）が合成できていることを確認した。
（イオン性液体［１−５］の合成）
イオン性液体［１−１］の合成において、上記N,N-ジエチル-N-2-メトキシエチルアミン及びブロモエチルメチルエーテルをそれぞれN-ブチル-N-メチル-N-2-メトキシエチルアミン及び２−ブロモエチルエチルエーテルに変更した以外は同様の手順で合成した。合成したイオン性液体の1H-NMR及び13C-NMRを測定した。ケミカルシフトは、1H NMR: δ (ppm) 3.75-3.72 (m, 4H), 3.57-3.44 (m, 6H), 3.35-3.31 (m, 5H), 3.07 (s, 3H), 1.71-1.63 (m, 2H), 1.37-1.28 (m, 2H), 1.16-1.12 (t, 3H), 0.95-0.91 (t, 3H); 13C-NMR: δ (ppm) 124.85-115.24, 67.15, 66.02, 64.51, 63.98, 62.38, 62.35, 59.12, 49.79, 24.41, 19.51, 14.92, 13.41であり、N-ブチル-N-メチル-N-2-メトキシエチル-N-2-エトキシエチルアンモニウムビス (トリフルオロメタンスルホニル)イミドN-butyl-N-methyl-N-2-methoxyethyl-N-2-ethoxyethylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide（イオン性液体［１−５］）が合成できていることを確認した。
イオン性液体［１−１］の合成において、上記N,N-ジエチル-N-2-メトキシエチルアミン及びブロモエチルメチルエーテルをそれぞれN-ブチル-N-メチル-N-2-メトキシエチルアミン及び２−ブロモエチルエチルエーテルに変更した以外は同様の手順で合成した。合成したイオン性液体の1H-NMR及び13C-NMRを測定した。ケミカルシフトは、1H NMR: δ (ppm) 3.75-3.72 (m, 4H), 3.57-3.44 (m, 6H), 3.35-3.31 (m, 5H), 3.07 (s, 3H), 1.71-1.63 (m, 2H), 1.37-1.28 (m, 2H), 1.16-1.12 (t, 3H), 0.95-0.91 (t, 3H); 13C-NMR: δ (ppm) 124.85-115.24, 67.15, 66.02, 64.51, 63.98, 62.38, 62.35, 59.12, 49.79, 24.41, 19.51, 14.92, 13.41であり、N-ブチル-N-メチル-N-2-メトキシエチル-N-2-エトキシエチルアンモニウムビス (トリフルオロメタンスルホニル)イミドN-butyl-N-methyl-N-2-methoxyethyl-N-2-ethoxyethylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide（イオン性液体［１−５］）が合成できていることを確認した。
（イオン性液体［１−６］の合成）
イオン性液体［１−１］の合成において、上記N,N-ジエチル-N-2-メトキシエチルアミンをN-2-メトキシエチルピロリジンに変更した以外は同様の手順で合成した。合成したイオン性液体の1H-NMR及び13C-NMRを測定した。ケミカルシフトは、1H-NMR: δ (ppm) 3.75-3.73 (m, 4H), 3.65-3.62 (m, 4H), 3.57-3.55 (m. 4H), 3.34 (s, 6H), 2.20-2.17 (m, 4H); 13C-NMR: δ (ppm) 124.88-115.22, 66.53, 64.45, 59.91, 59.06, 21.20であり、N,N-ジ-(2-メトキシエチル)ピロリジニウムビス (トリフルオロメタンスルホニル)イミドN,N-di-(2-methoxyethyl)pyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide（イオン性液体［１−６］）が合成できていることを確認した。
イオン性液体［１−１］の合成において、上記N,N-ジエチル-N-2-メトキシエチルアミンをN-2-メトキシエチルピロリジンに変更した以外は同様の手順で合成した。合成したイオン性液体の1H-NMR及び13C-NMRを測定した。ケミカルシフトは、1H-NMR: δ (ppm) 3.75-3.73 (m, 4H), 3.65-3.62 (m, 4H), 3.57-3.55 (m. 4H), 3.34 (s, 6H), 2.20-2.17 (m, 4H); 13C-NMR: δ (ppm) 124.88-115.22, 66.53, 64.45, 59.91, 59.06, 21.20であり、N,N-ジ-(2-メトキシエチル)ピロリジニウムビス (トリフルオロメタンスルホニル)イミドN,N-di-(2-methoxyethyl)pyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide（イオン性液体［１−６］）が合成できていることを確認した。
（イオン性液体［１−７］の合成）
イオン性液体［１−１］の合成において、上記N,N-ジエチル-N-2-メトキシエチルアミン及びブロモエチルメチルエーテルをそれぞれN-2-メトキシエチルピロリジン及び２−ブロモエチルエチルエーテルに変更した以外は同様の手順で合成した。合成したイオン性液体の1H-NMR及び13C-NMRを測定した。ケミカルシフトは、1H-NMR: δ (ppm) 3.74-3.71 (m, 4H), 3.63-3.61 (m, 4H), 3.56-3.53 (m, 4H), 3.50-3.45 (m, 2H), 3.32 (s, 3H), 2.18-2.16 (m, 4H), 3.17-3.13 (t, 3H); 13C-NMR: δ (ppm) 124.83-115.25, 67.14, 66.61, 64.52, 64.49, 60.13, 60.02, 59.12, 21.39, 14.94であり、N-2-メトキシエチル-N-2-エトキシエチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドN-2-methoxyethyl-N-2-ethoxyethylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide（イオン性液体［１−７］）が合成できていることを確認した。
イオン性液体［１−１］の合成において、上記N,N-ジエチル-N-2-メトキシエチルアミン及びブロモエチルメチルエーテルをそれぞれN-2-メトキシエチルピロリジン及び２−ブロモエチルエチルエーテルに変更した以外は同様の手順で合成した。合成したイオン性液体の1H-NMR及び13C-NMRを測定した。ケミカルシフトは、1H-NMR: δ (ppm) 3.74-3.71 (m, 4H), 3.63-3.61 (m, 4H), 3.56-3.53 (m, 4H), 3.50-3.45 (m, 2H), 3.32 (s, 3H), 2.18-2.16 (m, 4H), 3.17-3.13 (t, 3H); 13C-NMR: δ (ppm) 124.83-115.25, 67.14, 66.61, 64.52, 64.49, 60.13, 60.02, 59.12, 21.39, 14.94であり、N-2-メトキシエチル-N-2-エトキシエチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドN-2-methoxyethyl-N-2-ethoxyethylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide（イオン性液体［１−７］）が合成できていることを確認した。
（イオン性液体［１−８］の合成）
イオン性液体［１−１］の合成において、上記N,N-ジエチル-N-2-メトキシエチルアミンをN-2-メトキシエチルピペリジンに変更した以外は同様の手順で合成した。合成したイオン性液体の1H-NMR及び13C-NMRを測定した。ケミカルシフトは、1H-NMR: δ (ppm) 3.69-3.67 (t, 4H), 3.57-3.55 (m, 4H), 3.39-3.36 (t, 4H), 3.27 (s, 6H), 1.85-1.79 (m, 4H), 1.65-1.59 (m, 2H); 13C-NMR: δ (ppm) 124.78-115.23, 65.75, 61.38, 59.65, 59.09, 20.77, 19.89であり、N,N-ジ-(2-メトキシエチル)ピペリジニウムビス (トリフルオロメタンスルホニル)イミドN,N-di-(2-methoxyethyl)piperidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide（イオン性液体［１−８］）が合成できていることを確認した。
イオン性液体［１−１］の合成において、上記N,N-ジエチル-N-2-メトキシエチルアミンをN-2-メトキシエチルピペリジンに変更した以外は同様の手順で合成した。合成したイオン性液体の1H-NMR及び13C-NMRを測定した。ケミカルシフトは、1H-NMR: δ (ppm) 3.69-3.67 (t, 4H), 3.57-3.55 (m, 4H), 3.39-3.36 (t, 4H), 3.27 (s, 6H), 1.85-1.79 (m, 4H), 1.65-1.59 (m, 2H); 13C-NMR: δ (ppm) 124.78-115.23, 65.75, 61.38, 59.65, 59.09, 20.77, 19.89であり、N,N-ジ-(2-メトキシエチル)ピペリジニウムビス (トリフルオロメタンスルホニル)イミドN,N-di-(2-methoxyethyl)piperidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide（イオン性液体［１−８］）が合成できていることを確認した。
（イオン性液体［１−９］の合成）
イオン性液体［１−１］の合成において、上記N,N-ジエチル-N-2-メトキシエチルアミン及びブロモエチルメチルエーテルをそれぞれN-2-メトキシエチルピペリジン及び２−ブロモエチルエチルエーテルに変更した以外は同様の手順で合成した。合成したイオン性液体の1H-NMR及び13C-NMRを測定した。ケミカルシフトは、1H-NMR: δ (ppm) 3.75-3.72 (m, 4H), 3.62-3.60 (m, 4H), 3.49-3.41 (m, 6H), 3.31 (s, 3H), 1.87-1.85 (m, 4H), 1.67-1.65 (m, 2H), 1.15-1.11 (t, 3H); 13C-NMR: δ (ppm) 124.88-115.25, 67.12, 65.89, 63.71, 61.47, 59.83, 59.68, 59.15, 20.84, 20.02, 14.89であり、N-2-メトキシエチル-N-2-エトキシエチルピペリジニウムビス (トリフルオロメタンスルホニル)イミドN-2-methoxyethyl-N-2-ethoxyethylpiperidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide（イオン性液体［１−９］）が合成できていることを確認した。
イオン性液体［１−１］の合成において、上記N,N-ジエチル-N-2-メトキシエチルアミン及びブロモエチルメチルエーテルをそれぞれN-2-メトキシエチルピペリジン及び２−ブロモエチルエチルエーテルに変更した以外は同様の手順で合成した。合成したイオン性液体の1H-NMR及び13C-NMRを測定した。ケミカルシフトは、1H-NMR: δ (ppm) 3.75-3.72 (m, 4H), 3.62-3.60 (m, 4H), 3.49-3.41 (m, 6H), 3.31 (s, 3H), 1.87-1.85 (m, 4H), 1.67-1.65 (m, 2H), 1.15-1.11 (t, 3H); 13C-NMR: δ (ppm) 124.88-115.25, 67.12, 65.89, 63.71, 61.47, 59.83, 59.68, 59.15, 20.84, 20.02, 14.89であり、N-2-メトキシエチル-N-2-エトキシエチルピペリジニウムビス (トリフルオロメタンスルホニル)イミドN-2-methoxyethyl-N-2-ethoxyethylpiperidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide（イオン性液体［１−９］）が合成できていることを確認した。
（イオン性液体［１−１０］の合成）
イオン性液体［１−１］の合成において、上記N,N-ジエチル-N-2-メトキシエチルアミン及びブロモエチルメチルエーテルをそれぞれN-エチルピペリジン（市販品）及び２−ブロモエチルエチルエーテルに変更した以外は同様の手順で合成した。合成したイオン性液体の1H-NMR及び13C-NMRを測定した。ケミカルシフトは、1H-NMRのケミカルシフトでは、N-エチルに対応するCH3のピーク(t)とCH2のピーク、2-エトキシに対応するCH3のピーク(t)とCH2のピーク、エチルに対応するCH2のピークとCH2のピーク、及びピペリジニウムに対応するCH2の2種類のピークが観測され、13C-NMR:のケミカルシフトでもN-エチルに対応するCH3のピークとCH2のピーク、エトキシに対応するCH3のピークとCH2のピーク、エチルに対応するCH2のピークとCH2のピーク、及びピペリジニウムに対応するCH2の３種類のピークが観測され、N-2-エチル-N-2-エトキシエチルピペリジニウムビス (トリフルオロメタンスルホニル)イミドN-ethyl-N-2-ethoxyethylpiperidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide（イオン性液体［１−１０］）が合成できていることを確認した。
イオン性液体［１−１］の合成において、上記N,N-ジエチル-N-2-メトキシエチルアミン及びブロモエチルメチルエーテルをそれぞれN-エチルピペリジン（市販品）及び２−ブロモエチルエチルエーテルに変更した以外は同様の手順で合成した。合成したイオン性液体の1H-NMR及び13C-NMRを測定した。ケミカルシフトは、1H-NMRのケミカルシフトでは、N-エチルに対応するCH3のピーク(t)とCH2のピーク、2-エトキシに対応するCH3のピーク(t)とCH2のピーク、エチルに対応するCH2のピークとCH2のピーク、及びピペリジニウムに対応するCH2の2種類のピークが観測され、13C-NMR:のケミカルシフトでもN-エチルに対応するCH3のピークとCH2のピーク、エトキシに対応するCH3のピークとCH2のピーク、エチルに対応するCH2のピークとCH2のピーク、及びピペリジニウムに対応するCH2の３種類のピークが観測され、N-2-エチル-N-2-エトキシエチルピペリジニウムビス (トリフルオロメタンスルホニル)イミドN-ethyl-N-2-ethoxyethylpiperidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide（イオン性液体［１−１０］）が合成できていることを確認した。
（イオン性液体［１−１１］の合成）
イオン性液体［１−１］の合成において、上記N,N-ジエチル-N-2-メトキシエチルアミンをN-2-メトキシエチルモルホリンに変更した以外は同様の手順で合成した。合成したイオン性液体の1H-NMR及び13C-NMRを測定した。ケミカルシフトは、1H-NMR: δ (ppm) 3.98-3.96 (t, 4H), 3.77 (s, 8H), 3.57-3.55 (t, 4H), 3.33 (s, 6H); 13C-NMR: δ (ppm) 124.78-115.22, 65.53, 60.68, 60.28, 60.13, 59.11であり、N,N-ジ-(2-メトキシエチル) モルホリニウムビス (トリフルオロメタンスルホニル)イミドN,N-di-(2-methoxyethyl)morpholinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide（イオン性液体［１−１１］）が合成できていることを確認した。
イオン性液体［１−１］の合成において、上記N,N-ジエチル-N-2-メトキシエチルアミンをN-2-メトキシエチルモルホリンに変更した以外は同様の手順で合成した。合成したイオン性液体の1H-NMR及び13C-NMRを測定した。ケミカルシフトは、1H-NMR: δ (ppm) 3.98-3.96 (t, 4H), 3.77 (s, 8H), 3.57-3.55 (t, 4H), 3.33 (s, 6H); 13C-NMR: δ (ppm) 124.78-115.22, 65.53, 60.68, 60.28, 60.13, 59.11であり、N,N-ジ-(2-メトキシエチル) モルホリニウムビス (トリフルオロメタンスルホニル)イミドN,N-di-(2-methoxyethyl)morpholinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide（イオン性液体［１−１１］）が合成できていることを確認した。
（イオン性液体［１−１２］の合成）
イオン性液体［１−１］の合成において、上記N,N-ジエチル-N-2-メトキシエチルアミン及びブロモエチルメチルエーテルをそれぞれN-2-メトキシエチルモルホリン及び２−ブロモエチルエチルエーテルに変更した以外は同様の手順で合成した。合成したイオン性液体の1H-NMR及び13C-NMRを測定した。ケミカルシフトは、1H-NMR: δ (ppm) 3.94-9.92 (t, 4H), 3.77-3.73 (d, 8H), 3.53-3.51 (t, 4H), 3.47-3.42 (m, 2H), 3.31-3.29 (d, 3H), 1.12-1.09 (t, 3H); 13C-NMR: δ (ppm) 124.86-115.20, 67.12, 65.54, 63.40, 60.67, 60.31, 60.14, 59.13, 59.07, 14.82であり、N-2-メトキシエチル-N-2-エトキシエチルモルホリニウムビス (トリフルオロメタンスルホニル)イミドN-2-methoxyethyl-N-2-ethoxyethylmorpholinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide（イオン性液体［１−１２］）が合成できていることを確認した。
イオン性液体［１−１］の合成において、上記N,N-ジエチル-N-2-メトキシエチルアミン及びブロモエチルメチルエーテルをそれぞれN-2-メトキシエチルモルホリン及び２−ブロモエチルエチルエーテルに変更した以外は同様の手順で合成した。合成したイオン性液体の1H-NMR及び13C-NMRを測定した。ケミカルシフトは、1H-NMR: δ (ppm) 3.94-9.92 (t, 4H), 3.77-3.73 (d, 8H), 3.53-3.51 (t, 4H), 3.47-3.42 (m, 2H), 3.31-3.29 (d, 3H), 1.12-1.09 (t, 3H); 13C-NMR: δ (ppm) 124.86-115.20, 67.12, 65.54, 63.40, 60.67, 60.31, 60.14, 59.13, 59.07, 14.82であり、N-2-メトキシエチル-N-2-エトキシエチルモルホリニウムビス (トリフルオロメタンスルホニル)イミドN-2-methoxyethyl-N-2-ethoxyethylmorpholinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide（イオン性液体［１−１２］）が合成できていることを確認した。
実施例２
＜原料アミンの合成＞
（N,N,N-トリ-（2-メトキシエチル）アミンN,N,N-tri-(2-methoxyethyl)amineの合成）
100mLのオートクレーブを用いて、ビス（2-メトキシエチル）アミン(50.0g, 75mmol)をクロロエチルメチルエーテル(18.0g, 190mmol)と140℃48時間で反応させた。反応で形成された固体塩はろ過して除去し、残ったろ液を、25cmビグリューカラムを使用して減圧蒸留した。図１に、蒸留して得られたアミンの1H-NMRを示す。図１より、ケミカルシフトの詳細は、δ (ppm) 3.45-3.41 (t, 6H), 3.30 (s, 9H), 2.75-2.72 (t, 6H)であり、N,N,N-トリ-（2-メトキシエチル）アミンが合成できていることを確認した。
＜原料アミンの合成＞
（N,N,N-トリ-（2-メトキシエチル）アミンN,N,N-tri-(2-methoxyethyl)amineの合成）
100mLのオートクレーブを用いて、ビス（2-メトキシエチル）アミン(50.0g, 75mmol)をクロロエチルメチルエーテル(18.0g, 190mmol)と140℃48時間で反応させた。反応で形成された固体塩はろ過して除去し、残ったろ液を、25cmビグリューカラムを使用して減圧蒸留した。図１に、蒸留して得られたアミンの1H-NMRを示す。図１より、ケミカルシフトの詳細は、δ (ppm) 3.45-3.41 (t, 6H), 3.30 (s, 9H), 2.75-2.72 (t, 6H)であり、N,N,N-トリ-（2-メトキシエチル）アミンが合成できていることを確認した。
＜イオン性液体の合成＞
（イオン性液体［２−１］の合成＞
50mLオートクレーブでメタノールを溶媒（10mL）として、実施例２で合成したN,N,N-トリ-（2-メトキシエチル）アミン (9.1 g, 48 mmol)をブロモエタン (11.2g, 104 mmol)と60℃24時間反応させた。生成したブロミドは、エーテルで洗浄した。洗浄後のブロミドは、アセトンとTHFから２度再結晶させた後、60℃で真空乾燥した。得られたブロミドとLiTFSI（TFSI：ビス(トリフルオロメタンスルフォニル)イミドをイオン交換水に溶解し、常温で24時間撹拌した。このようにして作製したイオン性液体をジクロロメタンに溶解し、イオン交換水で洗浄し、該洗浄を洗浄水中に残留ハロゲンアニオンが無くなるまで行った。ここで、洗浄水中の残留ハロゲンアニオンの有無は、硝酸銀AgNO3を使って分析した。ジクロロメタンは、ロータリーエバポレーターを用いて除去した。生成物は、105℃で24時間以上真空乾燥した。図２及び図３に、合成したイオン性液体の1H-NMR及び13C-NMRをそれぞれ示す。図２及び図３より、ケミカルシフトの詳細は、1H-NMR: δ (ppm) 3.75-3.73 (m, 6H), 3.62-3.60 (t, 6H), 3.57-3.52 (m, 2H), 3.34 (s, 9H), 1.35-1.32 (t, 3H); 13C-NMR: δ (ppm) 124.86-115.37, 65.91, 59.66, 59.17, 59.13, 57.27, 8.14であり、N-エチル-N,N,N-トリ-(2-メトキシエチル)アンモニウムビス(トリフルオロメタンスルフォニル)イミドN-ethyl-N,N,N-tri-(2-methoxyethyl)ammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide（イオン性液体［２−１］）が合成できていることを確認した。
（イオン性液体［２−１］の合成＞
50mLオートクレーブでメタノールを溶媒（10mL）として、実施例２で合成したN,N,N-トリ-（2-メトキシエチル）アミン (9.1 g, 48 mmol)をブロモエタン (11.2g, 104 mmol)と60℃24時間反応させた。生成したブロミドは、エーテルで洗浄した。洗浄後のブロミドは、アセトンとTHFから２度再結晶させた後、60℃で真空乾燥した。得られたブロミドとLiTFSI（TFSI：ビス(トリフルオロメタンスルフォニル)イミドをイオン交換水に溶解し、常温で24時間撹拌した。このようにして作製したイオン性液体をジクロロメタンに溶解し、イオン交換水で洗浄し、該洗浄を洗浄水中に残留ハロゲンアニオンが無くなるまで行った。ここで、洗浄水中の残留ハロゲンアニオンの有無は、硝酸銀AgNO3を使って分析した。ジクロロメタンは、ロータリーエバポレーターを用いて除去した。生成物は、105℃で24時間以上真空乾燥した。図２及び図３に、合成したイオン性液体の1H-NMR及び13C-NMRをそれぞれ示す。図２及び図３より、ケミカルシフトの詳細は、1H-NMR: δ (ppm) 3.75-3.73 (m, 6H), 3.62-3.60 (t, 6H), 3.57-3.52 (m, 2H), 3.34 (s, 9H), 1.35-1.32 (t, 3H); 13C-NMR: δ (ppm) 124.86-115.37, 65.91, 59.66, 59.17, 59.13, 57.27, 8.14であり、N-エチル-N,N,N-トリ-(2-メトキシエチル)アンモニウムビス(トリフルオロメタンスルフォニル)イミドN-ethyl-N,N,N-tri-(2-methoxyethyl)ammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide（イオン性液体［２−１］）が合成できていることを確認した。
（イオン性液体［２−２］の合成）
50mLオートクレーブでメタノールを溶媒（10mL）として、実施例２で合成したN,N,N-トリ-（2-メトキシエチル）アミン (9.1 g, 48 mmol)を1-ブロモプロパン (10.0 g, 81 mmol)と80℃24時間反応させた。以降の手順は、イオン性液体［２−１］と同様に行った。図４及び図５に、合成したイオン性液体の1H-NMR及び13C-NMRをそれぞれ示す。図４及び図５より、ケミカルシフトの詳細は、1H-NMR: δ (ppm) 3.75-3.73 (m, 6H), 3.62-3.60 (t, 6H), 3.57-3.52 (m, 2H), 3.34 (s, 9H), 1.35-1.32 (t, 3H); 13C-NMR: δ (ppm) 124.86-115.37, 65.91, 59.66, 59.17, 59.13, 57.27, 8.14であり、N-プロピル-N,N,N-トリ-(2-メトキシエチル)アンモニウムビス(トリフルオリメタンスルフォニル)イミドN-propyl-N,N,N-tri-(2-methoxyethyl)ammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide（イオン性液体［２−２］）が合成できていることを確認した。
50mLオートクレーブでメタノールを溶媒（10mL）として、実施例２で合成したN,N,N-トリ-（2-メトキシエチル）アミン (9.1 g, 48 mmol)を1-ブロモプロパン (10.0 g, 81 mmol)と80℃24時間反応させた。以降の手順は、イオン性液体［２−１］と同様に行った。図４及び図５に、合成したイオン性液体の1H-NMR及び13C-NMRをそれぞれ示す。図４及び図５より、ケミカルシフトの詳細は、1H-NMR: δ (ppm) 3.75-3.73 (m, 6H), 3.62-3.60 (t, 6H), 3.57-3.52 (m, 2H), 3.34 (s, 9H), 1.35-1.32 (t, 3H); 13C-NMR: δ (ppm) 124.86-115.37, 65.91, 59.66, 59.17, 59.13, 57.27, 8.14であり、N-プロピル-N,N,N-トリ-(2-メトキシエチル)アンモニウムビス(トリフルオリメタンスルフォニル)イミドN-propyl-N,N,N-tri-(2-methoxyethyl)ammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide（イオン性液体［２−２］）が合成できていることを確認した。
（イオン性液体［２−３］の合成）
N,N,N-トリ-（2-メトキシエチル）アミン (10.0 g, 52 mmol)、1-ブロモブタン(14.0 g, 102 mmol)及びメタノール(10 mL)を250mLフラスコに入れ、窒素雰囲気下で85℃72時間以上還流した。以降の手順は、イオン性液体［２−１］と同様に行った。図６及び図７に、合成したイオン性液体の1H-NMR及び13C-NMRをそれぞれ示す。図６及び図７より、ケミカルシフトの詳細は、1H-NMR: δ (ppm) 3.74-3.72 (m, 6H), 3.63-3.61 (t, 6H), 3.40-3.32 (m, 11H), 1.71-1.64 (m, 2H), 1.39-1.30 (m, 2H), 0.98-0.94 (t, 3H); 13C-NMR: δ (ppm) 124.95-115.29, 65.90, 61.82, 60.09, 59.16, 24.14, 19.53, 13.49であり、N-ブチル-N,N,N-トリ-(2-メトキシエチル)アンモニウムビス(トリフルオリメタンスルフォニル)イミドN-butyl-N,N,N-tri-(2-methoxyethyl)ammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide（イオン性液体［２−３］）が合成できていることを確認した。
N,N,N-トリ-（2-メトキシエチル）アミン (10.0 g, 52 mmol)、1-ブロモブタン(14.0 g, 102 mmol)及びメタノール(10 mL)を250mLフラスコに入れ、窒素雰囲気下で85℃72時間以上還流した。以降の手順は、イオン性液体［２−１］と同様に行った。図６及び図７に、合成したイオン性液体の1H-NMR及び13C-NMRをそれぞれ示す。図６及び図７より、ケミカルシフトの詳細は、1H-NMR: δ (ppm) 3.74-3.72 (m, 6H), 3.63-3.61 (t, 6H), 3.40-3.32 (m, 11H), 1.71-1.64 (m, 2H), 1.39-1.30 (m, 2H), 0.98-0.94 (t, 3H); 13C-NMR: δ (ppm) 124.95-115.29, 65.90, 61.82, 60.09, 59.16, 24.14, 19.53, 13.49であり、N-ブチル-N,N,N-トリ-(2-メトキシエチル)アンモニウムビス(トリフルオリメタンスルフォニル)イミドN-butyl-N,N,N-tri-(2-methoxyethyl)ammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide（イオン性液体［２−３］）が合成できていることを確認した。
（イオン性液体［２−４］の合成）
N,N,N-トリ-（2-メトキシエチル）アミン(10.0 g, 52 mmol)、1-ブロモペンタン(15.0 g, 99 mmol)及びメタノール(10 mL)を250mLフラスコに入れ、窒素雰囲気下で85℃72時間以上還流した。以降の手順は、イオン性液体［２−１］と同様に行った。図８及び図９に、合成したイオン性液体の1H-NMR及び13C-NMRをそれぞれ示す。図８及び図９より、ケミカルシフトの詳細は、1H-NMR: δ (ppm) 3.73-3.72 (m, 6H), 3.64-3.62 (t, 6H), 3.39-3.34 (m, 11H), 1.73-1.66 (m, 2H), 1.38-1.24 (m, 4H), 0.93-0.89 (t, 3H); 13C-NMR: δ (ppm) 124.89-115.27, 65.90, 61.92, 60.01, 59.05, 28.24, 22.04, 21.90, 13.81であり、N-アミル-N,N,N-トリ-(2-メトキシエチル)アンモニウムビス(トリフルオリメタンスルフォニル)イミドN-amyl-N,N,N-tri-(2-methoxyethyl)ammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide（イオン性液体［２−４］）が合成できていることを確認した。
N,N,N-トリ-（2-メトキシエチル）アミン(10.0 g, 52 mmol)、1-ブロモペンタン(15.0 g, 99 mmol)及びメタノール(10 mL)を250mLフラスコに入れ、窒素雰囲気下で85℃72時間以上還流した。以降の手順は、イオン性液体［２−１］と同様に行った。図８及び図９に、合成したイオン性液体の1H-NMR及び13C-NMRをそれぞれ示す。図８及び図９より、ケミカルシフトの詳細は、1H-NMR: δ (ppm) 3.73-3.72 (m, 6H), 3.64-3.62 (t, 6H), 3.39-3.34 (m, 11H), 1.73-1.66 (m, 2H), 1.38-1.24 (m, 4H), 0.93-0.89 (t, 3H); 13C-NMR: δ (ppm) 124.89-115.27, 65.90, 61.92, 60.01, 59.05, 28.24, 22.04, 21.90, 13.81であり、N-アミル-N,N,N-トリ-(2-メトキシエチル)アンモニウムビス(トリフルオリメタンスルフォニル)イミドN-amyl-N,N,N-tri-(2-methoxyethyl)ammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide（イオン性液体［２−４］）が合成できていることを確認した。
（イオン性液体［２−５］の合成）
N,N,N-トリ-（2-メトキシエチル）アミン(10.0 g, 52 mmol)、ブロモエチルメチルエーテル(7.2 g, 52 mmol)及びメタノール(10 mL)を250mLフラスコに入れ、窒素雰囲気下で85℃72時間以上還流した。以降の手順は、イオン性液体［２−１］と同様に行った。図１０及び図１１に、合成したイオン性液体の1H-NMR及び13C-NMRをそれぞれ示す。図１０及び図１１より、ケミカルシフトの詳細は、1H-NMR: δ (ppm) 3.76-3.74 (m, 8H), 3.71-3.69 (t, 8H), 3.33 (s, 12H); 13C-NMR: δ (ppm) 124.88-115.29, 66.02, 61.13, 59.01であり、N,N,N,N-クォート-(2-メトキシエチル)アンモニウムビス(トリフルオリメタンスルフォニル)イミドN,N,N,N-quart-(2-methoxyethyl)ammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide（イオン性液体［２−５］）が合成できていることを確認した。
N,N,N-トリ-（2-メトキシエチル）アミン(10.0 g, 52 mmol)、ブロモエチルメチルエーテル(7.2 g, 52 mmol)及びメタノール(10 mL)を250mLフラスコに入れ、窒素雰囲気下で85℃72時間以上還流した。以降の手順は、イオン性液体［２−１］と同様に行った。図１０及び図１１に、合成したイオン性液体の1H-NMR及び13C-NMRをそれぞれ示す。図１０及び図１１より、ケミカルシフトの詳細は、1H-NMR: δ (ppm) 3.76-3.74 (m, 8H), 3.71-3.69 (t, 8H), 3.33 (s, 12H); 13C-NMR: δ (ppm) 124.88-115.29, 66.02, 61.13, 59.01であり、N,N,N,N-クォート-(2-メトキシエチル)アンモニウムビス(トリフルオリメタンスルフォニル)イミドN,N,N,N-quart-(2-methoxyethyl)ammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide（イオン性液体［２−５］）が合成できていることを確認した。
（イオン性液体［２−６］の合成）
N,N,N-トリ-（2-メトキシエチル）アミン(10.0 g, 52 mmol)、2-ブロモエチルエチルエーテル(8.0 g, 52 mmol)及びメタノール(10 mL)を250mLフラスコに入れ、窒素雰囲気下で85℃72時間以上還流した。以降の手順は、イオン性液体［２−１］と同様に行った。図１２及び図１３に、合成したイオン性液体の1H-NMR及び13C-NMRをそれぞれ示す。図１２及び図１３より、ケミカルシフトの詳細は、1H-NMR: δ (ppm) 3.78-3.68 (m, 16H), 3.51-3.46 (t, 2H), 3.33 (s, 9H), 1.18-1.15 (t, 3H); 13C-NMR: δ (ppm) 124.95-115.30, 67.06, 66.05, 63.92, 61.18, 59.11, 14.86であり、N-2-エトキシエチル-N,N,N-トリ-(2-メトキシエチル)アンモニウムビス(トリフルオリメタンスルフォニル)イミドN-2-ethoxyethyl-N,N,N-tri-(2-methoxyethyl)ammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide（イオン性液体［２−６］）が合成できていることを確認した。
N,N,N-トリ-（2-メトキシエチル）アミン(10.0 g, 52 mmol)、2-ブロモエチルエチルエーテル(8.0 g, 52 mmol)及びメタノール(10 mL)を250mLフラスコに入れ、窒素雰囲気下で85℃72時間以上還流した。以降の手順は、イオン性液体［２−１］と同様に行った。図１２及び図１３に、合成したイオン性液体の1H-NMR及び13C-NMRをそれぞれ示す。図１２及び図１３より、ケミカルシフトの詳細は、1H-NMR: δ (ppm) 3.78-3.68 (m, 16H), 3.51-3.46 (t, 2H), 3.33 (s, 9H), 1.18-1.15 (t, 3H); 13C-NMR: δ (ppm) 124.95-115.30, 67.06, 66.05, 63.92, 61.18, 59.11, 14.86であり、N-2-エトキシエチル-N,N,N-トリ-(2-メトキシエチル)アンモニウムビス(トリフルオリメタンスルフォニル)イミドN-2-ethoxyethyl-N,N,N-tri-(2-methoxyethyl)ammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide（イオン性液体［２−６］）が合成できていることを確認した。
（イオン性液体［２−７］の合成）
N,N,N-トリ-（2-メトキシエチル）アミン(10.0 g, 52 mmol)、3-ブロモプロピルメチルエーテ(8.0 g, 52 mmol)及びメタノール(10 mL)を250mLフラスコに入れ、窒素雰囲気下で85℃72時間以上還流した。以降の手順は、イオン性液体［２−１］と同様に行った。図１４及び図１５に、合成したイオン性液体の1H-NMR及び13C-NMRをそれぞれ示す。図１４及び図１５より、ケミカルシフトの詳細は、1H-NMR: δ (ppm) 3.65-3.67 (m, 6H), 3.58-3.56 (t, 6H), 3.44-3.40 (m, 2H), 3.34-3.32 (t, 2H), 3.24 (s, 9H), 3.20 (s, 3H), 1.93-1.86 (m, 2H); 13C-NMR: δ (ppm) 124.82-115.45, 68.73, 65.85, 60.24, 59.38, 59.03, 58.63, 22.77であり、N-3-メトキシプロピル-N,N,N-トリ-(2-メトキシエチル)アンモニウムビス(トリフルオリメタンスルフォニル)イミドN-3-methoxypropyl-N,N,N-tri-(2-methoxyethyl)ammonium）bis(trifluoromethanesulfonyl)imide（イオン性液体［２−７］）が合成できていることを確認した。
N,N,N-トリ-（2-メトキシエチル）アミン(10.0 g, 52 mmol)、3-ブロモプロピルメチルエーテ(8.0 g, 52 mmol)及びメタノール(10 mL)を250mLフラスコに入れ、窒素雰囲気下で85℃72時間以上還流した。以降の手順は、イオン性液体［２−１］と同様に行った。図１４及び図１５に、合成したイオン性液体の1H-NMR及び13C-NMRをそれぞれ示す。図１４及び図１５より、ケミカルシフトの詳細は、1H-NMR: δ (ppm) 3.65-3.67 (m, 6H), 3.58-3.56 (t, 6H), 3.44-3.40 (m, 2H), 3.34-3.32 (t, 2H), 3.24 (s, 9H), 3.20 (s, 3H), 1.93-1.86 (m, 2H); 13C-NMR: δ (ppm) 124.82-115.45, 68.73, 65.85, 60.24, 59.38, 59.03, 58.63, 22.77であり、N-3-メトキシプロピル-N,N,N-トリ-(2-メトキシエチル)アンモニウムビス(トリフルオリメタンスルフォニル)イミドN-3-methoxypropyl-N,N,N-tri-(2-methoxyethyl)ammonium）bis(trifluoromethanesulfonyl)imide（イオン性液体［２−７］）が合成できていることを確認した。
実施例３
＜原料アミンの合成＞
（N,N-ジ-(2-メトキシエチル)-N-2-エトキシエチルアミンN,N-di-(2-methoxyethyl)-N-2-ethoxyethylamineの合成）
100mLのオートクレーブを用いて、ビス(2-メトキシエチル)アミン (48.0 g, 360mmol)をクロロエチルエチルエーテル (19.7 g, 181 mmol)と145℃48時間で反応させた。反応で形成された固体塩はろ過して除去し、残ったろ液を、25cmビグリューカラムを使用して減圧蒸留した。蒸留して得られたイオン性液体の1H-NMR測定により、δ (ppm) 3.50-3.42 (m, 8H), 3.31 (s, 6H), 2.77-2.73 (t, 6H), 1.18-1.14 (t, 3H)のケミカルシフトが得られ、N,N-ジ-(2-メトキシエチル)-N-2-エトキシエチルアミンが合成できていることを確認した。
＜原料アミンの合成＞
（N,N-ジ-(2-メトキシエチル)-N-2-エトキシエチルアミンN,N-di-(2-methoxyethyl)-N-2-ethoxyethylamineの合成）
100mLのオートクレーブを用いて、ビス(2-メトキシエチル)アミン (48.0 g, 360mmol)をクロロエチルエチルエーテル (19.7 g, 181 mmol)と145℃48時間で反応させた。反応で形成された固体塩はろ過して除去し、残ったろ液を、25cmビグリューカラムを使用して減圧蒸留した。蒸留して得られたイオン性液体の1H-NMR測定により、δ (ppm) 3.50-3.42 (m, 8H), 3.31 (s, 6H), 2.77-2.73 (t, 6H), 1.18-1.14 (t, 3H)のケミカルシフトが得られ、N,N-ジ-(2-メトキシエチル)-N-2-エトキシエチルアミンが合成できていることを確認した。
＜イオン性液体の合成＞
（イオン性液体［３−１］の合成）
50mLオートクレーブでメタノールを溶媒(10 mL)に用いて、N,N-ジ-(2-メトキシエチル)-N-2-エトキシエチルアミン (10.0 g, 49 mmol)をブロモエタン (11.0g, 100 mmol)と65℃48時間反応させた。以降の手順は、イオン性液体［２−１］と同様に行った。図１６及び図１７に、合成したイオン性液体の1H-NMR及び13C-NMRをそれぞれ示す。図１６及び図１７より、ケミカルシフトの詳細は、1H-NMR: δ (ppm) 3.77-3.74 (m, 6H), 3.63-3.60 (t, 6H), 3.57-3.46 (m, 4H), 3.34 (s, 6H), 1.36-1.32 (t, 3H), 1.18-1.15 (t, 3H); 13C-NMR: δ (ppm) 124.82-115.22, 67.00, 66.85, 63.74, 59.56, 59.06, 57.18, 14.74, 8.01であり、N-エチル-N,N-ジ-(2-メトキシエチル)-N-2-エトキシエチルアンモニウムビス(トリフルオリメタンスルフォニル)イミドN-ethyl-N,N-di-(2-methoxyethyl)-N-2-ethoxyethylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imideが合成できていることを確認した。
（イオン性液体［３−１］の合成）
50mLオートクレーブでメタノールを溶媒(10 mL)に用いて、N,N-ジ-(2-メトキシエチル)-N-2-エトキシエチルアミン (10.0 g, 49 mmol)をブロモエタン (11.0g, 100 mmol)と65℃48時間反応させた。以降の手順は、イオン性液体［２−１］と同様に行った。図１６及び図１７に、合成したイオン性液体の1H-NMR及び13C-NMRをそれぞれ示す。図１６及び図１７より、ケミカルシフトの詳細は、1H-NMR: δ (ppm) 3.77-3.74 (m, 6H), 3.63-3.60 (t, 6H), 3.57-3.46 (m, 4H), 3.34 (s, 6H), 1.36-1.32 (t, 3H), 1.18-1.15 (t, 3H); 13C-NMR: δ (ppm) 124.82-115.22, 67.00, 66.85, 63.74, 59.56, 59.06, 57.18, 14.74, 8.01であり、N-エチル-N,N-ジ-(2-メトキシエチル)-N-2-エトキシエチルアンモニウムビス(トリフルオリメタンスルフォニル)イミドN-ethyl-N,N-di-(2-methoxyethyl)-N-2-ethoxyethylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imideが合成できていることを確認した。
（イオン性液体［３−２］の合成）
50mLオートクレーブでメタノールを溶媒(10 mL)に用いて、N,N-ジ-(2-メトキシエチル)-N-2-エトキシエチルアミン (10.0 g, 49 mmol)を1-ブロモプロパン (13.0 g,106mmol)と80℃72時間反応させた。以降の手順は、イオン性液体［２−１］と同様に行った。図１８及び図１９に、合成したイオン性液体の1H-NMR及び13C-NMRをそれぞれ示す。図１８及び図１９より、ケミカルシフトの詳細は、1H-NMR: δ (ppm) 3.77-2.72 (m, 6H), 3.64-3.62 (t, 6H), 3.52-3.46 (m, 2H),3.36-3.32 (m, 8H), 1.77-1.68 (m, 2H), 1.19-1.15 (t, 3H), 0.97-0.93 (t, 3H); 13C-NMR: δ (ppm) 124.77-115.26, 67.05, 65.87, 63.79, 63.18, 60.10, 60.00, 59.09, 15.88, 14.78, 10.14であり、N-プロピル-N,N-ジ-(2-メトキシエチル)-N-2-エトキシエチルアンモニウムビス(トリフルオリメタンスルフォニル)イミドN-propyl-N,N-di-(2-methoxyethyl)-N-2-ethoxyethylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide（イオン性液体３−２］）が合成できていることを確認した。
50mLオートクレーブでメタノールを溶媒(10 mL)に用いて、N,N-ジ-(2-メトキシエチル)-N-2-エトキシエチルアミン (10.0 g, 49 mmol)を1-ブロモプロパン (13.0 g,106mmol)と80℃72時間反応させた。以降の手順は、イオン性液体［２−１］と同様に行った。図１８及び図１９に、合成したイオン性液体の1H-NMR及び13C-NMRをそれぞれ示す。図１８及び図１９より、ケミカルシフトの詳細は、1H-NMR: δ (ppm) 3.77-2.72 (m, 6H), 3.64-3.62 (t, 6H), 3.52-3.46 (m, 2H),3.36-3.32 (m, 8H), 1.77-1.68 (m, 2H), 1.19-1.15 (t, 3H), 0.97-0.93 (t, 3H); 13C-NMR: δ (ppm) 124.77-115.26, 67.05, 65.87, 63.79, 63.18, 60.10, 60.00, 59.09, 15.88, 14.78, 10.14であり、N-プロピル-N,N-ジ-(2-メトキシエチル)-N-2-エトキシエチルアンモニウムビス(トリフルオリメタンスルフォニル)イミドN-propyl-N,N-di-(2-methoxyethyl)-N-2-ethoxyethylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide（イオン性液体３−２］）が合成できていることを確認した。
（イオン性液体［３−３］の合成）
N,N-ジ-(2-メトキシエチル)-N-2-エトキシエチルアミン(10.0 g, 49 mmol)、1-ブロモブタン (14.0 g, 102 mmol)及びメタノール(10 mL)を250mLフラスコに入れ、窒素雰囲気下で85℃72時間以上還流した。生成したブロミドは、エーテルで洗浄した。洗浄後のブロミドは、エチルアセテートから２度再結晶させた後、60℃で真空乾燥した。以降の手順は、イオン性液体［２−１］と同様に行った。図２０に、合成したイオン性液体の1H-NMRを示す。図２０より、ケミカルシフトの詳細は、1H-NMR: δ (ppm) 3.76-3.72 (m, 6H), 3.63-3.60 (m, 6H), 3.51-3.46 (m, 2H), 3.40-3.36 (m, 2H), 3.33 (s, 6H), 1.72-1.64 (m, 2H), 1.38-1.29 (m, 2H), 1.18-1.14 (t, 3H), 0.97-0.93 (t, 3H)であり、N-ブチル-N,N-ジ-(2-メトキシエチル)-N-2-エトキシエチルアンモニウムビス(トリフルオリメタンスルフォニル)イミドN-butyl-N,N-di-(2-methoxyethyl)-N-2-ethoxyethylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide（イオン性液体［３−３］）が合成できていることを確認した。
N,N-ジ-(2-メトキシエチル)-N-2-エトキシエチルアミン(10.0 g, 49 mmol)、1-ブロモブタン (14.0 g, 102 mmol)及びメタノール(10 mL)を250mLフラスコに入れ、窒素雰囲気下で85℃72時間以上還流した。生成したブロミドは、エーテルで洗浄した。洗浄後のブロミドは、エチルアセテートから２度再結晶させた後、60℃で真空乾燥した。以降の手順は、イオン性液体［２−１］と同様に行った。図２０に、合成したイオン性液体の1H-NMRを示す。図２０より、ケミカルシフトの詳細は、1H-NMR: δ (ppm) 3.76-3.72 (m, 6H), 3.63-3.60 (m, 6H), 3.51-3.46 (m, 2H), 3.40-3.36 (m, 2H), 3.33 (s, 6H), 1.72-1.64 (m, 2H), 1.38-1.29 (m, 2H), 1.18-1.14 (t, 3H), 0.97-0.93 (t, 3H)であり、N-ブチル-N,N-ジ-(2-メトキシエチル)-N-2-エトキシエチルアンモニウムビス(トリフルオリメタンスルフォニル)イミドN-butyl-N,N-di-(2-methoxyethyl)-N-2-ethoxyethylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide（イオン性液体［３−３］）が合成できていることを確認した。
（イオン性液体［３−４］の合成）
N,N-ジ-(2-メトキシエチル)-N-2-エトキシエチルアミン(10.0 g, 49 mmol)、1-ブロモペンタン (15.0 g, 99 mmol)及びメタノール(10 mL)を250mLフラスコに入れ、窒素雰囲気下で85℃72時間以上還流した。以降の手順は、イオン性液体［２−１］と同様に行った。図２１及び図２２に、合成したイオン性液体の1H-NMR及び13C-NMRをそれぞれ示す。図２１及び図２２より、ケミカルシフトの詳細は、1H-NMR: δ (ppm) 3.77-3.72 (m, 6H), 3.63-3.60 (m, 6H), 3.51-3.46 (m, 2H), 3.39-3.31 (m, 8H), 1.74-1.66 (m, 2H), 1.38-1.25 (m, 4H), 1.18-1.15 (t, 3H), 0.92-0.89 (t, 3H); 13C-NMR: δ (ppm) 124.93-115.29, 67.01, 65.87, 63.81, 61.98, 60.03, 59.93, 58.96, 28.19, 22.05, 21.88, 14.86, 13.77であり、N-アミル-N,N-ジ-(2-メトキシエチル)-N-2-エトキエチルアンモニウムビス(トリフルオリメタンスルフォニル)イミドN-amyl-N,N-di-(2-methoxyethyl)-N-2-ethoxyethylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide（イオン性液体［３−４］）が合成できていることを確認した。
N,N-ジ-(2-メトキシエチル)-N-2-エトキシエチルアミン(10.0 g, 49 mmol)、1-ブロモペンタン (15.0 g, 99 mmol)及びメタノール(10 mL)を250mLフラスコに入れ、窒素雰囲気下で85℃72時間以上還流した。以降の手順は、イオン性液体［２−１］と同様に行った。図２１及び図２２に、合成したイオン性液体の1H-NMR及び13C-NMRをそれぞれ示す。図２１及び図２２より、ケミカルシフトの詳細は、1H-NMR: δ (ppm) 3.77-3.72 (m, 6H), 3.63-3.60 (m, 6H), 3.51-3.46 (m, 2H), 3.39-3.31 (m, 8H), 1.74-1.66 (m, 2H), 1.38-1.25 (m, 4H), 1.18-1.15 (t, 3H), 0.92-0.89 (t, 3H); 13C-NMR: δ (ppm) 124.93-115.29, 67.01, 65.87, 63.81, 61.98, 60.03, 59.93, 58.96, 28.19, 22.05, 21.88, 14.86, 13.77であり、N-アミル-N,N-ジ-(2-メトキシエチル)-N-2-エトキエチルアンモニウムビス(トリフルオリメタンスルフォニル)イミドN-amyl-N,N-di-(2-methoxyethyl)-N-2-ethoxyethylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide（イオン性液体［３−４］）が合成できていることを確認した。
（イオン性液体［３−５］の合成）
N,N-ジ-(2-メトキシエチル)-N-2-エトキシエチルアミン (10.0 g, 49 mmol)、2-ブロモエチルエチルエーテル(9.0 g, 59 mmol)及びメタノール(10 mL)を250mLフラスコに入れ、窒素雰囲気下で85℃72時間以上還流した。以降の手順は、イオン性液体［２−１］と同様に行った。図２３及び図２４に、合成したイオン性液体の1H-NMR及び13C-NMRをそれぞれ示す。図２３及び図２４より、ケミカルシフトの詳細は、1H-NMR: δ (ppm) 3.75-3.71 (m, 8H), 3.69-3.66 (m, 8H), 3.48-3.43 (m, 4H), 3.31 (s, 6H), 1.16-1.12 (t, 6H); 13C-NMR: δ (ppm) 124.99-115.34, 66.97, 65.97, 63.90, 61.11, 59.03, 14.78であり、N,N-ジ-(2-メトキシエチル)-N,N-ジ-(2-エトキシエチル)アンモニウムビス(トリフルオリメタンスルフォニル)イミドN,N-di-(2-methoxyethyl)-N,N-di-(2-ethoxyethyl)ammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide（イオン性液体［３−５］）が合成できていることを確認した。
N,N-ジ-(2-メトキシエチル)-N-2-エトキシエチルアミン (10.0 g, 49 mmol)、2-ブロモエチルエチルエーテル(9.0 g, 59 mmol)及びメタノール(10 mL)を250mLフラスコに入れ、窒素雰囲気下で85℃72時間以上還流した。以降の手順は、イオン性液体［２−１］と同様に行った。図２３及び図２４に、合成したイオン性液体の1H-NMR及び13C-NMRをそれぞれ示す。図２３及び図２４より、ケミカルシフトの詳細は、1H-NMR: δ (ppm) 3.75-3.71 (m, 8H), 3.69-3.66 (m, 8H), 3.48-3.43 (m, 4H), 3.31 (s, 6H), 1.16-1.12 (t, 6H); 13C-NMR: δ (ppm) 124.99-115.34, 66.97, 65.97, 63.90, 61.11, 59.03, 14.78であり、N,N-ジ-(2-メトキシエチル)-N,N-ジ-(2-エトキシエチル)アンモニウムビス(トリフルオリメタンスルフォニル)イミドN,N-di-(2-methoxyethyl)-N,N-di-(2-ethoxyethyl)ammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide（イオン性液体［３−５］）が合成できていることを確認した。
（イオン性液体［３−６］の合成）
N,N-ジ-(2-メトキシエチル)-N-2-エトキシエチルアミン (10.0 g, 49 mmol)、3-ブロモプロピルメチルエーテル(9.0 g, 59 mmol)及びメタノール(10 mL)を250mLフラスコに入れ、窒素雰囲気下で85℃72時間以上還流した。以降の手順は、イオン性液体［２−１］と同様に行った。図２５及び図２６に、合成したイオン性液体の1H-NMR及び13C-NMRをそれぞれ示す。図２５及び図２６より、ケミカルシフトの詳細は、1H-NMR: δ (ppm) 3.74-3.71 (m, 6H), 3.62-3.59 (m, 6H), 3.51-3.44 (m, 4H), 3.40-3.38 (t, 2H), 3.31 (s, 6H), 3.28 (s, 3H), 1.96-1.91 (m, 2H), 1.16-1.12 (t, 3H); 13C-NMR: δ (ppm) 124.85-115.26, 68.71, 67.12, 65.90, 63.79, 60.26, 59.48, 59.11, 58.76, 22.94, 14.86であり、N-3-メトキシプロピル-N,N-ジ-(2-メトキシエチル)-N-2-エトキシエチルアンモニウムビス(トリフルオリメタンスルフォニル)イミドN-3-methoxypropyl-N,N-di-(2-methoxyethyl)-N-2-ethoxyethylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide（イオン性液体［３−６］）が合成できていることを確認した。
N,N-ジ-(2-メトキシエチル)-N-2-エトキシエチルアミン (10.0 g, 49 mmol)、3-ブロモプロピルメチルエーテル(9.0 g, 59 mmol)及びメタノール(10 mL)を250mLフラスコに入れ、窒素雰囲気下で85℃72時間以上還流した。以降の手順は、イオン性液体［２−１］と同様に行った。図２５及び図２６に、合成したイオン性液体の1H-NMR及び13C-NMRをそれぞれ示す。図２５及び図２６より、ケミカルシフトの詳細は、1H-NMR: δ (ppm) 3.74-3.71 (m, 6H), 3.62-3.59 (m, 6H), 3.51-3.44 (m, 4H), 3.40-3.38 (t, 2H), 3.31 (s, 6H), 3.28 (s, 3H), 1.96-1.91 (m, 2H), 1.16-1.12 (t, 3H); 13C-NMR: δ (ppm) 124.85-115.26, 68.71, 67.12, 65.90, 63.79, 60.26, 59.48, 59.11, 58.76, 22.94, 14.86であり、N-3-メトキシプロピル-N,N-ジ-(2-メトキシエチル)-N-2-エトキシエチルアンモニウムビス(トリフルオリメタンスルフォニル)イミドN-3-methoxypropyl-N,N-di-(2-methoxyethyl)-N-2-ethoxyethylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide（イオン性液体［３−６］）が合成できていることを確認した。
実施例４
＜原料アミンの合成＞
（1-(2-メトキシエチル)-2-メチルイミダゾル1-(2-methoxyethyl)-2-methyl imidazoleの合成）
100mLオートクレーブで、2-エチルイミダゾル(19.2 g, 200 mmol)を クロロエチルメチルエーテル(22.7 g, 240 mmol)と140℃72時間反応させた。得られた褐色液体を120mLのエタノールとエーテル混合液（1:5体積比）で洗浄した後、100mLオートクレーブで、トリエチルアミン（20.2g, 200mmol）と130℃24時間反応させた。形成した固体塩をろ過して除去し、残留物（ろ液）を20cmビグリューカラムを使用して減圧蒸留した。生成物は、圧力が10Paの時に160-163℃の沸点を有し、透明な液体である。得られたアミンの1H-NMR測定を行い、ケミカルシフトがδ (ppm) 6.95 (d, 1H), 6.72 (d, 1H), 4.07-4.04 (t, 2H), 3.62-3.60 (t, 2H), 3.27 (s, 3H), 2.29 (s, 3H) であり、1-(2-メトキシエチル)-2-エチルイミダゾルが合成できていることを確認した。
＜原料アミンの合成＞
（1-(2-メトキシエチル)-2-メチルイミダゾル1-(2-methoxyethyl)-2-methyl imidazoleの合成）
100mLオートクレーブで、2-エチルイミダゾル(19.2 g, 200 mmol)を クロロエチルメチルエーテル(22.7 g, 240 mmol)と140℃72時間反応させた。得られた褐色液体を120mLのエタノールとエーテル混合液（1:5体積比）で洗浄した後、100mLオートクレーブで、トリエチルアミン（20.2g, 200mmol）と130℃24時間反応させた。形成した固体塩をろ過して除去し、残留物（ろ液）を20cmビグリューカラムを使用して減圧蒸留した。生成物は、圧力が10Paの時に160-163℃の沸点を有し、透明な液体である。得られたアミンの1H-NMR測定を行い、ケミカルシフトがδ (ppm) 6.95 (d, 1H), 6.72 (d, 1H), 4.07-4.04 (t, 2H), 3.62-3.60 (t, 2H), 3.27 (s, 3H), 2.29 (s, 3H) であり、1-(2-メトキシエチル)-2-エチルイミダゾルが合成できていることを確認した。
（1-(2-エトキシエチル)-2-メチルイミダゾル1-(2-ethoxyethyl)-2-methyl imidazoleの合成）
100mLオートクレーブで、2-メチルイミダゾル(19.2 g, 200 mmol)を 2-クロロエチルエチルエーテル(26.0 g, 240 mmol)と145℃72時間反応させた。得られた褐色液体を120mLのエタノールとエーテル混合液（1:5体積比）で洗浄した後、100mLオートクレーブで、トリエチルアミン（20.2g, 200mmol）と130℃24時間反応させた。形成した固体塩をろ過して除去し、残留物（ろ液）を20cmビグリューカラムを使用して減圧蒸留した。生成物は、圧力が10Paの時に171-175℃の沸点を有し、透明な液体である。得られたアミンの1H-NMR測定を行い、ケミカルシフトがδ (ppm) 6.96 (d, 1H), 6.72 (d, 1H), 4.07-4.04 (t, 2H), 3.66-3.63 (t, 2H), 3.45-3.40 (m, 2H), 2.29 (s, 3H), 1.12-1.08 (t, 3H) であり、1-(2-エトキシエチル)-2-エチルイミダゾルが合成できていることを確認した。
100mLオートクレーブで、2-メチルイミダゾル(19.2 g, 200 mmol)を 2-クロロエチルエチルエーテル(26.0 g, 240 mmol)と145℃72時間反応させた。得られた褐色液体を120mLのエタノールとエーテル混合液（1:5体積比）で洗浄した後、100mLオートクレーブで、トリエチルアミン（20.2g, 200mmol）と130℃24時間反応させた。形成した固体塩をろ過して除去し、残留物（ろ液）を20cmビグリューカラムを使用して減圧蒸留した。生成物は、圧力が10Paの時に171-175℃の沸点を有し、透明な液体である。得られたアミンの1H-NMR測定を行い、ケミカルシフトがδ (ppm) 6.96 (d, 1H), 6.72 (d, 1H), 4.07-4.04 (t, 2H), 3.66-3.63 (t, 2H), 3.45-3.40 (m, 2H), 2.29 (s, 3H), 1.12-1.08 (t, 3H) であり、1-(2-エトキシエチル)-2-エチルイミダゾルが合成できていることを確認した。
（1-(2-メトキシエチル)-2-エチルイミダゾル1-(2-methoxyethyl)-2-ethyl imidazoleの合成）
100mLオートクレーブで、2-エチルイミダゾル(19.2 g, 200 mmol)を クロロエチルメチルエーテル(22.7 g, 240 mmol)と140℃72時間反応させた。得られた褐色液体を120mLのエタノールとエーテル混合液（1:5体積比）で洗浄した後、100mLオートクレーブで、トリエチルアミン（20.2g, 200mmol）と130℃24時間反応させた。形成した固体塩をろ過して除去し、残留物（ろ液）を20cmビグリューカラムを使用して減圧蒸留した。生成物は、圧力が10Paの時に160-163℃の沸点を有し、透明な液体である。得られたアミンの1H-NMR測定を行い、ケミカルシフトがδ(ppm) 6.95 (d, 1H), 6.75 (d, 1H), 4.08-4.05 (t, 2H), 3.62-3.60 (t, 2H), 3.27 (s, 3H), 2.68-2.62 (m, 2H), 1.25-1.22 (t, 3H) であり、1-(2-メトキシエチル)-2-エチルイミダゾルが合成できていることを確認した。
100mLオートクレーブで、2-エチルイミダゾル(19.2 g, 200 mmol)を クロロエチルメチルエーテル(22.7 g, 240 mmol)と140℃72時間反応させた。得られた褐色液体を120mLのエタノールとエーテル混合液（1:5体積比）で洗浄した後、100mLオートクレーブで、トリエチルアミン（20.2g, 200mmol）と130℃24時間反応させた。形成した固体塩をろ過して除去し、残留物（ろ液）を20cmビグリューカラムを使用して減圧蒸留した。生成物は、圧力が10Paの時に160-163℃の沸点を有し、透明な液体である。得られたアミンの1H-NMR測定を行い、ケミカルシフトがδ(ppm) 6.95 (d, 1H), 6.75 (d, 1H), 4.08-4.05 (t, 2H), 3.62-3.60 (t, 2H), 3.27 (s, 3H), 2.68-2.62 (m, 2H), 1.25-1.22 (t, 3H) であり、1-(2-メトキシエチル)-2-エチルイミダゾルが合成できていることを確認した。
（1-(2-エトキシエチル)-2-エチルイミダゾル1-(2-ethoxyethyl)-2-ethyl imidazoleの合成）
100mLオートクレーブで、2-エチルイミダゾル(19.2 g, 200 mmol)を 2-クロロエチルエチルエーテル(26.0 g, 240 mmol)と145℃72時間反応させた。得られた褐色液体を120mLのエタノールとエーテル混合液（1:5体積比）で洗浄した後、100mLオートクレーブで、トリエチルアミン（20.2g, 200mmol）と130℃24時間反応させた。形成した固体塩をろ過して除去し、残留物（ろ液）を20cmビグリューカラムを使用して減圧蒸留した。生成物は、圧力が10Paの時に171-175℃の沸点を有し、透明な液体である。得られたアミンの1H-NMR測定を行い、ケミカルシフトがδ(ppm) 6.91 (d, 1H), 6.87 (d, 1H), 4.00-3.97 (t, 2H), 3.63-3.60 (t, 2H), 3.44-3.39 (4, 2H), 2.75-2.65 (m, 2H), 1.33-1.29 (t, 3H), 1.15-1.12 (t, 3H)であり、1-(2-エトキシエチル)-2-エチルイミダゾルが合成できていることを確認した。
100mLオートクレーブで、2-エチルイミダゾル(19.2 g, 200 mmol)を 2-クロロエチルエチルエーテル(26.0 g, 240 mmol)と145℃72時間反応させた。得られた褐色液体を120mLのエタノールとエーテル混合液（1:5体積比）で洗浄した後、100mLオートクレーブで、トリエチルアミン（20.2g, 200mmol）と130℃24時間反応させた。形成した固体塩をろ過して除去し、残留物（ろ液）を20cmビグリューカラムを使用して減圧蒸留した。生成物は、圧力が10Paの時に171-175℃の沸点を有し、透明な液体である。得られたアミンの1H-NMR測定を行い、ケミカルシフトがδ(ppm) 6.91 (d, 1H), 6.87 (d, 1H), 4.00-3.97 (t, 2H), 3.63-3.60 (t, 2H), 3.44-3.39 (4, 2H), 2.75-2.65 (m, 2H), 1.33-1.29 (t, 3H), 1.15-1.12 (t, 3H)であり、1-(2-エトキシエチル)-2-エチルイミダゾルが合成できていることを確認した。
＜イオン性液体の合成＞
（イオン性液体［４−１］の合成）
250mLフラスコでアセトニトリル溶媒(10mL)中、1-(2-メトキシエチル)-2-メチルイミダゾル（5.0g, 35mmol）を2-エトキシエチルブロミド（6.4g, 42mmol）と60℃で48時間反応させた。得られたブロミド生成物はエーテルで洗浄し後、LiTFSAとともにイオン交換水に溶解し、その混合物を常温で24時間放置した。未精製のイオン性液体をジクロロメタンに溶解し、イオン交換水で残留ハロゲンアニオンが無くなるまで洗浄した。また、残留ハロゲンアニオンの有無は、硝酸銀を用いて分析した。ジクロロメタンはロータリーエバポレーターで除去した。105℃で24時間以上真空乾燥して生成物を得た。
上述の手順で合成したイオン性液体の1H-NMR及び13C-NMRを測定した。ケミカルシフトは、1H-NMR: δ (ppm) 7.40 (d, 1H), 7.24 (d, 1H), 4.29-4.27 (t, 2H), 4.09-4.05 (t, 2H), 3.76-3.74 (t, 2H), 3.50-3.45 (m, 2H), 3.07-3.01 (m, 2H), 1.87-1.79 (m, 2H), 1.45-1.36 (m, 2H), 1.33-1.29 (t, 3H), 1.14-1.11 (t, 3H), 0.99-0.96 (t, 3H); 13C-NMR: δ (ppm) 148.09, 124.73-115.09, 68.15, 66.89, 48.72, 48.57, 39.82, 28.37, 22.17, 16.90, 14.61, 13.77, 11.80であり、1-(2-メトキシエチル)-2-メチル-3-(2-エトキシエチル)イミダゾリウムビス(トリフルオリメタンスルフォニル)イミド 1-(2-methoxyethyl)-2-methyl-3-(2-ethoxyethyl) imidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide （イオン性液体［４−１］）が合成できていることを確認した。
（イオン性液体［４−１］の合成）
250mLフラスコでアセトニトリル溶媒(10mL)中、1-(2-メトキシエチル)-2-メチルイミダゾル（5.0g, 35mmol）を2-エトキシエチルブロミド（6.4g, 42mmol）と60℃で48時間反応させた。得られたブロミド生成物はエーテルで洗浄し後、LiTFSAとともにイオン交換水に溶解し、その混合物を常温で24時間放置した。未精製のイオン性液体をジクロロメタンに溶解し、イオン交換水で残留ハロゲンアニオンが無くなるまで洗浄した。また、残留ハロゲンアニオンの有無は、硝酸銀を用いて分析した。ジクロロメタンはロータリーエバポレーターで除去した。105℃で24時間以上真空乾燥して生成物を得た。
上述の手順で合成したイオン性液体の1H-NMR及び13C-NMRを測定した。ケミカルシフトは、1H-NMR: δ (ppm) 7.40 (d, 1H), 7.24 (d, 1H), 4.29-4.27 (t, 2H), 4.09-4.05 (t, 2H), 3.76-3.74 (t, 2H), 3.50-3.45 (m, 2H), 3.07-3.01 (m, 2H), 1.87-1.79 (m, 2H), 1.45-1.36 (m, 2H), 1.33-1.29 (t, 3H), 1.14-1.11 (t, 3H), 0.99-0.96 (t, 3H); 13C-NMR: δ (ppm) 148.09, 124.73-115.09, 68.15, 66.89, 48.72, 48.57, 39.82, 28.37, 22.17, 16.90, 14.61, 13.77, 11.80であり、1-(2-メトキシエチル)-2-メチル-3-(2-エトキシエチル)イミダゾリウムビス(トリフルオリメタンスルフォニル)イミド 1-(2-methoxyethyl)-2-methyl-3-(2-ethoxyethyl) imidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide （イオン性液体［４−１］）が合成できていることを確認した。
（イオン性液体［４−２］の合成）
250mLフラスコでアセトニトリル溶媒(10mL)中、1-(2-メトキシエチル)-2-メチルイミダゾル（5.0g, 35mmol）を3-メトキシプロピルブロミド（6.4g, 42mmol）と60℃で48時間反応させた。得られたブロミド生成物はエーテルで洗浄し後、LiTFSAとともにイオン交換水に溶解し、その混合物を常温で24時間放置した。未精製のイオン性液体をジクロロメタンに溶解し、イオン交換水で残留ハロゲンアニオンが無くなるまで洗浄した。また、残留ハロゲンアニオンの有無は、硝酸銀を用いて分析した。ジクロロメタンはロータリーエバポレーターで除去した。105℃で24時間以上真空乾燥して生成物を得た。
上述の手順で合成したイオン性液体の1H-NMR及び13C-NMRを測定した。ケミカルシフトは、1H-NMR: δ (ppm) 7.35 (d, 1H), 7.20 (d, 1H), 4.31-4.29 (t, 2H), 4.22-4.19 (t, 2H), 3.72-3.70 (t, 2H), 3.36-3.31 (m, 8H), 2.64 (s, 3H), 2.10-2.04 (m, 2H); 13C-NMR: δ (ppm) 144.68, 124.28-115.20, 70.44, 67.87, 59.15, 58.76, 48.87, 45.76, 29.52, 9.80であり、1-(2-メトキシエチル)-2-メチル-3-(3-メトキシプロピル)イミダゾリウムビス(トリフルオリメタンスルフォニル)イミド 1-(2-methoxyethyl)-2-methyl-3-(3-methoxyoropyl) imidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide （イオン性液体［４−２］）が合成できていることを確認した。
250mLフラスコでアセトニトリル溶媒(10mL)中、1-(2-メトキシエチル)-2-メチルイミダゾル（5.0g, 35mmol）を3-メトキシプロピルブロミド（6.4g, 42mmol）と60℃で48時間反応させた。得られたブロミド生成物はエーテルで洗浄し後、LiTFSAとともにイオン交換水に溶解し、その混合物を常温で24時間放置した。未精製のイオン性液体をジクロロメタンに溶解し、イオン交換水で残留ハロゲンアニオンが無くなるまで洗浄した。また、残留ハロゲンアニオンの有無は、硝酸銀を用いて分析した。ジクロロメタンはロータリーエバポレーターで除去した。105℃で24時間以上真空乾燥して生成物を得た。
上述の手順で合成したイオン性液体の1H-NMR及び13C-NMRを測定した。ケミカルシフトは、1H-NMR: δ (ppm) 7.35 (d, 1H), 7.20 (d, 1H), 4.31-4.29 (t, 2H), 4.22-4.19 (t, 2H), 3.72-3.70 (t, 2H), 3.36-3.31 (m, 8H), 2.64 (s, 3H), 2.10-2.04 (m, 2H); 13C-NMR: δ (ppm) 144.68, 124.28-115.20, 70.44, 67.87, 59.15, 58.76, 48.87, 45.76, 29.52, 9.80であり、1-(2-メトキシエチル)-2-メチル-3-(3-メトキシプロピル)イミダゾリウムビス(トリフルオリメタンスルフォニル)イミド 1-(2-methoxyethyl)-2-methyl-3-(3-methoxyoropyl) imidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide （イオン性液体［４−２］）が合成できていることを確認した。
（イオン性液体［４−３］の合成）
250mLフラスコでアセトニトリル溶媒(10mL)中、1-(2-エトキシエチル)-2-メチルイミダゾル（5.4g, 35mmol）を2-エトキシエチルブロミド（6.4g, 42mmol）と60℃で48時間反応させた。得られたブロミド生成物はエーテルで洗浄し後、LiTFSAとともにイオン交換水に溶解し、その混合物を常温で24時間放置した。未精製のイオン性液体をジクロロメタンに溶解し、イオン交換水で残留ハロゲンアニオンが無くなるまで洗浄した。また、残留ハロゲンアニオンの有無は、硝酸銀を用いて分析した。ジクロロメタンはロータリーエバポレーターで除去した。105℃で24時間以上真空乾燥して生成物を得た。
上述の手順で合成したイオン性液体の1H-NMR及び13C-NMRを測定した。ケミカルシフトは、1H-NMR: δ (ppm) 7.32 (s, 2H), 4.28-4.26 (t, 4H), 3.75-3.72 (t, 4H), 3.49-3.44 (m, 4H), 2.65 (s, 3H), 1.15-1.11 (4, 6H); 13C-NMR: δ (ppm) 145.42, 124.48-115.06, 68.42, 66.96, 49.11, 15.08, 10.42であり、1-(2-エトキシエチル)-2-メチル-3-(2-エトキシエチル)イミダゾリウムビス(トリフルオリメタンスルフォニル)イミド 1-(2-ethoxyethyl)-2-methyl-3-(2-ethoxyethyl) imidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide （イオン性液体［４−３］）が合成できていることを確認した。
250mLフラスコでアセトニトリル溶媒(10mL)中、1-(2-エトキシエチル)-2-メチルイミダゾル（5.4g, 35mmol）を2-エトキシエチルブロミド（6.4g, 42mmol）と60℃で48時間反応させた。得られたブロミド生成物はエーテルで洗浄し後、LiTFSAとともにイオン交換水に溶解し、その混合物を常温で24時間放置した。未精製のイオン性液体をジクロロメタンに溶解し、イオン交換水で残留ハロゲンアニオンが無くなるまで洗浄した。また、残留ハロゲンアニオンの有無は、硝酸銀を用いて分析した。ジクロロメタンはロータリーエバポレーターで除去した。105℃で24時間以上真空乾燥して生成物を得た。
上述の手順で合成したイオン性液体の1H-NMR及び13C-NMRを測定した。ケミカルシフトは、1H-NMR: δ (ppm) 7.32 (s, 2H), 4.28-4.26 (t, 4H), 3.75-3.72 (t, 4H), 3.49-3.44 (m, 4H), 2.65 (s, 3H), 1.15-1.11 (4, 6H); 13C-NMR: δ (ppm) 145.42, 124.48-115.06, 68.42, 66.96, 49.11, 15.08, 10.42であり、1-(2-エトキシエチル)-2-メチル-3-(2-エトキシエチル)イミダゾリウムビス(トリフルオリメタンスルフォニル)イミド 1-(2-ethoxyethyl)-2-methyl-3-(2-ethoxyethyl) imidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide （イオン性液体［４−３］）が合成できていることを確認した。
（イオン性液体［４−４］の合成）
250mLフラスコでアセトニトリル溶媒(10mL)中、1-(2-エトキシエチル)-2-メチルイミダゾル（5.4g, 35mmol）を3-メトキシプロピルブロミド（6.4g, 42mmol）と60℃で48時間反応させた。得られたブロミド生成物はエーテルで洗浄し後、LiTFSAとともにイオン交換水に溶解し、その混合物を常温で24時間放置した。未精製のイオン性液体をジクロロメタンに溶解し、イオン交換水で残留ハロゲンアニオンが無くなるまで洗浄した。また、残留ハロゲンアニオンの有無は、硝酸銀を用いて分析した。ジクロロメタンはロータリーエバポレーターで除去した。105℃で24時間以上真空乾燥して生成物を得た。
上述の手順で合成したイオン性液体の1H-NMR及び13C-NMRを測定した。ケミカルシフトは、1H-NMR: δ (ppm) 7.35 (d, 1H), 7.22 (d, 1H), 4.29-4.27 (t, 2H), 4.23-4.18 (m, 2H), 3.74-3.71 (t, 2H), 3.49-3.44 (m, 2H), 3.36-3.32 (m,2H), 3.31 (s, 3H), 2.64 (s, 3H), 2.09-2.02 (m, 2H), 1.15-1.11 (t, 3H); 13C-NMR: δ (ppm) 144.70, 124.67-115.21, 68.38, 68.01, 67.82, 66.97, 58.78, 49.08, 45.75, 29.56, 15.10, 9.88であり、1-(2-エトキシエチル)-2-メチル-3-(3-メトキシプロピル)イミダゾリウムビス(トリフルオリメタンスルフォニル)イミド 1-(2-ethoxyethyl)-2-methyl-3-(3-methoxypropyl) imidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide （イオン性液体［４−４］）が合成できていることを確認した。
250mLフラスコでアセトニトリル溶媒(10mL)中、1-(2-エトキシエチル)-2-メチルイミダゾル（5.4g, 35mmol）を3-メトキシプロピルブロミド（6.4g, 42mmol）と60℃で48時間反応させた。得られたブロミド生成物はエーテルで洗浄し後、LiTFSAとともにイオン交換水に溶解し、その混合物を常温で24時間放置した。未精製のイオン性液体をジクロロメタンに溶解し、イオン交換水で残留ハロゲンアニオンが無くなるまで洗浄した。また、残留ハロゲンアニオンの有無は、硝酸銀を用いて分析した。ジクロロメタンはロータリーエバポレーターで除去した。105℃で24時間以上真空乾燥して生成物を得た。
上述の手順で合成したイオン性液体の1H-NMR及び13C-NMRを測定した。ケミカルシフトは、1H-NMR: δ (ppm) 7.35 (d, 1H), 7.22 (d, 1H), 4.29-4.27 (t, 2H), 4.23-4.18 (m, 2H), 3.74-3.71 (t, 2H), 3.49-3.44 (m, 2H), 3.36-3.32 (m,2H), 3.31 (s, 3H), 2.64 (s, 3H), 2.09-2.02 (m, 2H), 1.15-1.11 (t, 3H); 13C-NMR: δ (ppm) 144.70, 124.67-115.21, 68.38, 68.01, 67.82, 66.97, 58.78, 49.08, 45.75, 29.56, 15.10, 9.88であり、1-(2-エトキシエチル)-2-メチル-3-(3-メトキシプロピル)イミダゾリウムビス(トリフルオリメタンスルフォニル)イミド 1-(2-ethoxyethyl)-2-methyl-3-(3-methoxypropyl) imidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide （イオン性液体［４−４］）が合成できていることを確認した。
（イオン性液体［４−５］の合成）
250mLフラスコでアセトニトリル溶媒(10mL)中、1-(2-メトキシエチル)-2-エチルイミダゾル（5.4g, 35mmol）を2-メトキシエチルブロミド（5.8g, 42mmol）と60℃で48時間反応させた。得られたブロミド生成物はエーテルで洗浄し後、LiTFSAとともにイオン交換水に溶解し、その混合物を常温で24時間放置した。未精製のイオン性液体をジクロロメタンに溶解し、イオン交換水で残留ハロゲンアニオンが無くなるまで洗浄した。また、残留ハロゲンアニオンの有無は、硝酸銀を用いて分析した。ジクロロメタンはロータリーエバポレーターで除去した。105℃で24時間以上真空乾燥して生成物を得た。
上述の手順で合成したイオン性液体の1H-NMR及び13C-NMRを測定した。ケミカルシフトは、1H-NMR: δ (ppm) 7.35 (s, 2H), 4.28-4.26 (t, 4H), 3.73-3.70 (t, 4H), 3.33 (s, 6H), 3.08-3.02 (m, 2H), 1.31-1.26 (t, 3H); 13C-NMR: δ (ppm) 148.82, 124.75-115.04, 70.06, 58.66, 48.32, 16.67, 11.34であり、1-(2-メトキシエチル)-2-エチル-3-(2-メトキシエチル)イミダゾリウムビス(トリフルオリメタンスルフォニル)イミド 1-(2-methoxyethyl)-2-ethyl-3-(2-methoxyethyl) imidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide（イオン性液体［４−５］）が合成できていることを確認した。
250mLフラスコでアセトニトリル溶媒(10mL)中、1-(2-メトキシエチル)-2-エチルイミダゾル（5.4g, 35mmol）を2-メトキシエチルブロミド（5.8g, 42mmol）と60℃で48時間反応させた。得られたブロミド生成物はエーテルで洗浄し後、LiTFSAとともにイオン交換水に溶解し、その混合物を常温で24時間放置した。未精製のイオン性液体をジクロロメタンに溶解し、イオン交換水で残留ハロゲンアニオンが無くなるまで洗浄した。また、残留ハロゲンアニオンの有無は、硝酸銀を用いて分析した。ジクロロメタンはロータリーエバポレーターで除去した。105℃で24時間以上真空乾燥して生成物を得た。
上述の手順で合成したイオン性液体の1H-NMR及び13C-NMRを測定した。ケミカルシフトは、1H-NMR: δ (ppm) 7.35 (s, 2H), 4.28-4.26 (t, 4H), 3.73-3.70 (t, 4H), 3.33 (s, 6H), 3.08-3.02 (m, 2H), 1.31-1.26 (t, 3H); 13C-NMR: δ (ppm) 148.82, 124.75-115.04, 70.06, 58.66, 48.32, 16.67, 11.34であり、1-(2-メトキシエチル)-2-エチル-3-(2-メトキシエチル)イミダゾリウムビス(トリフルオリメタンスルフォニル)イミド 1-(2-methoxyethyl)-2-ethyl-3-(2-methoxyethyl) imidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide（イオン性液体［４−５］）が合成できていることを確認した。
（イオン性液体［４−６］の合成）
250mLフラスコでアセトニトリル溶媒(10mL)中、1-(2-メトキシエチル)-2-エチルイミダゾル（5.4g, 35mmol）を2-エトキシエチルブロミド（6.4g, 42mmol）と60℃で48時間反応させた。得られたブロミド生成物はエーテルで洗浄し後、LiTFSAとともにイオン交換水に溶解し、その混合物を常温で24時間放置した。未精製のイオン性液体をジクロロメタンに溶解し、イオン交換水で残留ハロゲンアニオンが無くなるまで洗浄した。また、残留ハロゲンアニオンの有無は、硝酸銀を用いて分析した。ジクロロメタンはロータリーエバポレーターで除去した。105℃で24時間以上真空乾燥して生成物を得た。
上述の手順で合成したイオン性液体の1H-NMR及び13C-NMRを測定した。ケミカルシフトは、1H-NMR: δ (ppm) 7.35 (d, 2H), 4.29-4.26 (m, 4H), 3.78-3.72 (m, 4H), 3.51-3.46 (m, 2H), 3.33 (s, 3H), 3.10-3.04 (m, 2H), 1.32-1.28 (t, 3H), 1.16-1.12 (t,3H); 13C- NMR: δ (ppm) 148.97, 124.73-115.06, 70.14, 68.08, 66.09, 58.74, 48.57, 48.40, 16.70, 14.65, 11.41であり、1-(2-メトキシエチル)-2-エチル-3-(2-エトキシエチル)イミダゾリウムビス(トリフルオリメタンスルフォニル)イミド 1-(2-methoxyethyl)-2-ethyl-3-(2-ethoxyethyl) imidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide（イオン性液体［４−６］）が合成できていることを確認した。
250mLフラスコでアセトニトリル溶媒(10mL)中、1-(2-メトキシエチル)-2-エチルイミダゾル（5.4g, 35mmol）を2-エトキシエチルブロミド（6.4g, 42mmol）と60℃で48時間反応させた。得られたブロミド生成物はエーテルで洗浄し後、LiTFSAとともにイオン交換水に溶解し、その混合物を常温で24時間放置した。未精製のイオン性液体をジクロロメタンに溶解し、イオン交換水で残留ハロゲンアニオンが無くなるまで洗浄した。また、残留ハロゲンアニオンの有無は、硝酸銀を用いて分析した。ジクロロメタンはロータリーエバポレーターで除去した。105℃で24時間以上真空乾燥して生成物を得た。
上述の手順で合成したイオン性液体の1H-NMR及び13C-NMRを測定した。ケミカルシフトは、1H-NMR: δ (ppm) 7.35 (d, 2H), 4.29-4.26 (m, 4H), 3.78-3.72 (m, 4H), 3.51-3.46 (m, 2H), 3.33 (s, 3H), 3.10-3.04 (m, 2H), 1.32-1.28 (t, 3H), 1.16-1.12 (t,3H); 13C- NMR: δ (ppm) 148.97, 124.73-115.06, 70.14, 68.08, 66.09, 58.74, 48.57, 48.40, 16.70, 14.65, 11.41であり、1-(2-メトキシエチル)-2-エチル-3-(2-エトキシエチル)イミダゾリウムビス(トリフルオリメタンスルフォニル)イミド 1-(2-methoxyethyl)-2-ethyl-3-(2-ethoxyethyl) imidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide（イオン性液体［４−６］）が合成できていることを確認した。
（イオン性液体［４−７］の合成）
250mLフラスコでアセトニトリル溶媒(10mL)中、1-(2-メトキシエチル)-2-エチルイミダゾル（5.4g, 35mmol）を2-メトキシエチルブロミド（6.4g, 42mmol）と60℃で48時間反応させた。得られたブロミド生成物はエーテルで洗浄し後、LiTFSAとともにイオン交換水に溶解し、その混合物を常温で24時間放置した。未精製のイオン性液体をジクロロメタンに溶解し、イオン交換水で残留ハロゲンアニオンが無くなるまで洗浄した。また、残留ハロゲンアニオンの有無は、硝酸銀を用いて分析した。ジクロロメタンはロータリーエバポレーターで除去した。105℃で24時間以上真空乾燥して生成物を得た。
上述の手順で合成したイオン性液体の1H-NMR及び13C-NMRを測定した。ケミカルシフトは、1H-NMR: δ (ppm) 7.39 (d, 1H), 7.25 (d, 1H), 4.30-4.28 (t, 2H), 4.22-4.18 (t, 2H), 3.73-3.70 (t, 2H), 3.40-3.34 (m, 2H), 3.33 (s, 3H), 3.31 (s, 3H), 3.07-3.03 (m, 2H), 2.13-2.07 (m, 2H), 1.32-1.28 (t, 3H); 13C-NMR: δ (ppm) 148.38, 124.70, 115.16, 70.12, 67.89, 58.76, 58.37, 48.38, 45.32, 29.67, 16.51, 11.48であり、1-(2-メトキシエチル)-2-エチル-3-(3-メトキシプロピル)イミダゾリウムビス(トリフルオリメタンスルフォニル)イミド 1-(2-methoxyethyl)-2-ethyl-3-(3-methoxypropyl) imidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide（イオン性液体［４−７］）が合成できていることを確認した。
250mLフラスコでアセトニトリル溶媒(10mL)中、1-(2-メトキシエチル)-2-エチルイミダゾル（5.4g, 35mmol）を2-メトキシエチルブロミド（6.4g, 42mmol）と60℃で48時間反応させた。得られたブロミド生成物はエーテルで洗浄し後、LiTFSAとともにイオン交換水に溶解し、その混合物を常温で24時間放置した。未精製のイオン性液体をジクロロメタンに溶解し、イオン交換水で残留ハロゲンアニオンが無くなるまで洗浄した。また、残留ハロゲンアニオンの有無は、硝酸銀を用いて分析した。ジクロロメタンはロータリーエバポレーターで除去した。105℃で24時間以上真空乾燥して生成物を得た。
上述の手順で合成したイオン性液体の1H-NMR及び13C-NMRを測定した。ケミカルシフトは、1H-NMR: δ (ppm) 7.39 (d, 1H), 7.25 (d, 1H), 4.30-4.28 (t, 2H), 4.22-4.18 (t, 2H), 3.73-3.70 (t, 2H), 3.40-3.34 (m, 2H), 3.33 (s, 3H), 3.31 (s, 3H), 3.07-3.03 (m, 2H), 2.13-2.07 (m, 2H), 1.32-1.28 (t, 3H); 13C-NMR: δ (ppm) 148.38, 124.70, 115.16, 70.12, 67.89, 58.76, 58.37, 48.38, 45.32, 29.67, 16.51, 11.48であり、1-(2-メトキシエチル)-2-エチル-3-(3-メトキシプロピル)イミダゾリウムビス(トリフルオリメタンスルフォニル)イミド 1-(2-methoxyethyl)-2-ethyl-3-(3-methoxypropyl) imidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide（イオン性液体［４−７］）が合成できていることを確認した。
（イオン性液体［４−８］の合成）
250mLフラスコでアセトニトリル溶媒(10mL)中、1-(2-エトキシエチル)-2-エチルイミダゾル（5.4g, 35mmol）を2-メトキシエチルブロミド（6.4g, 42mmol）と60℃で48時間反応させた。得られたブロミド生成物はエーテルで洗浄し後、LiTFSAとともにイオン交換水に溶解し、その混合物を常温で24時間放置した。未精製のイオン性液体をジクロロメタンに溶解し、イオン交換水で残留ハロゲンアニオンが無くなるまで洗浄した。また、残留ハロゲンアニオンの有無は、硝酸銀を用いて分析した。ジクロロメタンはロータリーエバポレーターで除去した。105℃で24時間以上真空乾燥して生成物を得た。
上述の手順で合成したイオン性液体の1H-NMR及び13C-NMRを測定した。ケミカルシフトは、1H-NMR: δ (ppm) 7.39 (d, 1H), 7.25 (d, 1H), 4.30-4.28 (t, 2H), 4.22-4.18 (t, 2H), 3.73-3.70 (t, 2H), 3.40-3.34 (m, 2H), 3.33 (s, 3H), 3.31 (s, 3H), 3.07-3.03 (m, 2H), 2.13-2.07 (m, 2H), 1.32-1.28 (t, 3H); 13C-NMR: δ (ppm) 148.38, 124.70, 115.16, 70.12, 67.89, 58.76, 58.37, 48.38, 45.32, 29.67, 16.51, 11.48であり、1-(2-メトキシエチル)-2-エチル-3-(3-メトキシプロピル)イミダゾリウムビス(トリフルオリメタンスルフォニル)イミド 1-(2-methoxyethyl)-2-ethyl-3-(3-methoxypropyl) imidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide（イオン性液体［４−８］）が合成できていることを確認した。
250mLフラスコでアセトニトリル溶媒(10mL)中、1-(2-エトキシエチル)-2-エチルイミダゾル（5.4g, 35mmol）を2-メトキシエチルブロミド（6.4g, 42mmol）と60℃で48時間反応させた。得られたブロミド生成物はエーテルで洗浄し後、LiTFSAとともにイオン交換水に溶解し、その混合物を常温で24時間放置した。未精製のイオン性液体をジクロロメタンに溶解し、イオン交換水で残留ハロゲンアニオンが無くなるまで洗浄した。また、残留ハロゲンアニオンの有無は、硝酸銀を用いて分析した。ジクロロメタンはロータリーエバポレーターで除去した。105℃で24時間以上真空乾燥して生成物を得た。
上述の手順で合成したイオン性液体の1H-NMR及び13C-NMRを測定した。ケミカルシフトは、1H-NMR: δ (ppm) 7.39 (d, 1H), 7.25 (d, 1H), 4.30-4.28 (t, 2H), 4.22-4.18 (t, 2H), 3.73-3.70 (t, 2H), 3.40-3.34 (m, 2H), 3.33 (s, 3H), 3.31 (s, 3H), 3.07-3.03 (m, 2H), 2.13-2.07 (m, 2H), 1.32-1.28 (t, 3H); 13C-NMR: δ (ppm) 148.38, 124.70, 115.16, 70.12, 67.89, 58.76, 58.37, 48.38, 45.32, 29.67, 16.51, 11.48であり、1-(2-メトキシエチル)-2-エチル-3-(3-メトキシプロピル)イミダゾリウムビス(トリフルオリメタンスルフォニル)イミド 1-(2-methoxyethyl)-2-ethyl-3-(3-methoxypropyl) imidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide（イオン性液体［４−８］）が合成できていることを確認した。
（イオン性液体［４−９］の合成）
250mLフラスコでアセトニトリル溶媒(10mL)中、1-(2-エトキシエチル)-2-エチルイミダゾル（5.4g, 35mmol）を3-メトキシプロピルブロミド（6.4g, 42mmol）と60℃で48時間反応させた。得られたブロミド生成物はエーテルで洗浄し後、LiTFSAとともにイオン交換水に溶解し、その混合物を常温で24時間放置した。未精製のイオン性液体をジクロロメタンに溶解し、イオン交換水で残留ハロゲンアニオンが無くなるまで洗浄した。また、残留ハロゲンアニオンの有無は、硝酸銀を用いて分析した。ジクロロメタンはロータリーエバポレーターで除去した。105℃で24時間以上真空乾燥して生成物を得た。
上述の手順で合成したイオン性液体の1H-NMR及び13C-NMRを測定した。ケミカルシフトは、1H-NMR: δ (ppm) 7.39 (d, 1H), 7.26 (d, 1H), 4.28-4.26 (t, 2H), 4.22-4.18 (t, 2H), 3.75-3.73 (t, 2H), 3.49-3.44 (m, 2H), 3.38-3.35 (t, 2H), 3.30 (s, 3H), 3.07-3.02 (m, 2H), 2.12-2.05 (m, 2H), 1.32-1.28 (t, 3H), 1.14-1.44 (t, 3H); 13C-NMR: δ (ppm) 148.37, 124.68-115.10, 68.03, 67.80, 66.58, 58.24, 48.47, 45.21, 29.60, 16.43, 14.60, 11.39であり、1-(2-エトキシエチル)-2-エチル-3-(3-メトキシプロピル)イミダゾリウムビス(トリフルオリメタンスルフォニル)イミド 1-(2-ethoxyethyl)-2-ethyl-3-(3-methoxypropyl) imidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide（イオン性液体［４−９］）が合成できていることを確認した。
250mLフラスコでアセトニトリル溶媒(10mL)中、1-(2-エトキシエチル)-2-エチルイミダゾル（5.4g, 35mmol）を3-メトキシプロピルブロミド（6.4g, 42mmol）と60℃で48時間反応させた。得られたブロミド生成物はエーテルで洗浄し後、LiTFSAとともにイオン交換水に溶解し、その混合物を常温で24時間放置した。未精製のイオン性液体をジクロロメタンに溶解し、イオン交換水で残留ハロゲンアニオンが無くなるまで洗浄した。また、残留ハロゲンアニオンの有無は、硝酸銀を用いて分析した。ジクロロメタンはロータリーエバポレーターで除去した。105℃で24時間以上真空乾燥して生成物を得た。
上述の手順で合成したイオン性液体の1H-NMR及び13C-NMRを測定した。ケミカルシフトは、1H-NMR: δ (ppm) 7.39 (d, 1H), 7.26 (d, 1H), 4.28-4.26 (t, 2H), 4.22-4.18 (t, 2H), 3.75-3.73 (t, 2H), 3.49-3.44 (m, 2H), 3.38-3.35 (t, 2H), 3.30 (s, 3H), 3.07-3.02 (m, 2H), 2.12-2.05 (m, 2H), 1.32-1.28 (t, 3H), 1.14-1.44 (t, 3H); 13C-NMR: δ (ppm) 148.37, 124.68-115.10, 68.03, 67.80, 66.58, 58.24, 48.47, 45.21, 29.60, 16.43, 14.60, 11.39であり、1-(2-エトキシエチル)-2-エチル-3-(3-メトキシプロピル)イミダゾリウムビス(トリフルオリメタンスルフォニル)イミド 1-(2-ethoxyethyl)-2-ethyl-3-(3-methoxypropyl) imidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide（イオン性液体［４−９］）が合成できていることを確認した。
＜物性測定＞
以上のようにして合成したイオン性液体［２−１］〜［２−７］、［３−１］〜［３−６］の物性を測定した。
各イオン性液体の示差走査熱量分析（differential scanning calorimetry, DSC）を示差走査熱量計(DSC, Perkin-Elmer Pyris 1)を用いて-60℃から任意温度まで行った。各試料は、乾燥室内でアルミニウム容器に4-6mg入れて封入し、10℃min-1の昇温速度で測定した。測定データは、2回目の加熱-冷却スキャンの加熱中収集した。
熱安定性については、熱重量測定装置（Thermo Gravimetry Analyzer、TGA）(Perkin-Elmer, 7 series thermal analysis system)を用いて測定した。各試料は、白金容器に4-6mg入れて、窒素雰囲気で10℃min-1の昇温速度で常温から600℃まで加熱した。
各試料の粘度は、粘度計(DV-III ULTRA, Brookfield Engineering Laboratories, Inc.)を用いて測定した。
密度は、25℃の乾燥室中で調製した試料（1.0mL）の質量を測定して算出した。
イオン導電性は、乾燥室中で導電率計DDS-11A（上海凱俊精密工業設備会社）を用いて測定した。
電気化学的安定性は、線形掃引ボルタンメトリーで測定した。前記測定には、アルゴン置換のグローブボックス内で電気化学計測計(CHI 660D)を用いた。ガラス状炭素（3mm径）を作用電極として用いた。白金線を対極として用いた。参照電極は銀線を使用した。
測定した各イオン性液体の物性について、下記表１に示した。
以上のようにして合成したイオン性液体［２−１］〜［２−７］、［３−１］〜［３−６］の物性を測定した。
各イオン性液体の示差走査熱量分析（differential scanning calorimetry, DSC）を示差走査熱量計(DSC, Perkin-Elmer Pyris 1)を用いて-60℃から任意温度まで行った。各試料は、乾燥室内でアルミニウム容器に4-6mg入れて封入し、10℃min-1の昇温速度で測定した。測定データは、2回目の加熱-冷却スキャンの加熱中収集した。
熱安定性については、熱重量測定装置（Thermo Gravimetry Analyzer、TGA）(Perkin-Elmer, 7 series thermal analysis system)を用いて測定した。各試料は、白金容器に4-6mg入れて、窒素雰囲気で10℃min-1の昇温速度で常温から600℃まで加熱した。
各試料の粘度は、粘度計(DV-III ULTRA, Brookfield Engineering Laboratories, Inc.)を用いて測定した。
密度は、25℃の乾燥室中で調製した試料（1.0mL）の質量を測定して算出した。
イオン導電性は、乾燥室中で導電率計DDS-11A（上海凱俊精密工業設備会社）を用いて測定した。
電気化学的安定性は、線形掃引ボルタンメトリーで測定した。前記測定には、アルゴン置換のグローブボックス内で電気化学計測計(CHI 660D)を用いた。ガラス状炭素（3mm径）を作用電極として用いた。白金線を対極として用いた。参照電極は銀線を使用した。
測定した各イオン性液体の物性について、下記表１に示した。
なお、表１中、Ｍｗは質量平均分子量、Ｔｍは融点、ｄは２５℃における密度、Ｃは２５℃における濃度、ηは２５℃における粘度、σは２５℃における電気伝導率、Λは２５℃におけるモル伝導率、Ｔｄは熱質量分析において、当初質量の１０％質量が失われるときの温度である。
また、実施例４で作製したイオン性液体についても、同様の方法で物性を測定した。下記表２に示す。
なお、表２中、Ｍｗは質量平均分子量、Ｔｍは融点、ｄは２５℃における密度、Ｃは２５℃における濃度、ηは２５℃における粘度、σは２５℃における電気伝導率、Ｔｄは熱質量分析において、当初質量の１０％質量が失われるときの温度である。
＜評価＞
乾燥したイオン性液体（電解質溶媒）にLiTFSIを0.6 mol kg-1加えて電解質溶液を調製した。この操作は、アルゴン置換のグローブボックス内で行った。
リチウムイオン二次電池への利用における電解質溶液の性能を、コイン電池で評価した。負極は金属リチウムを使用し、正極は、表３〜６に示した正極活物質（LiFePO4, LiMnPO4、LiCoO2）、アセチレンブラック、及びポリフッ化ビニリデン (PolyVinylidene DiFluoride; PVDF、 N-メチル-2-ピロリドンに溶解したもの)を質量比8:1:1で混合したものをアルミニウム集電体上に塗布して作製した。正極活物質の量は約1.5 mg cm-2にした。この正極は加圧せずに直接使用した。セパレータは、ホウケイ酸ガラスのガラスフィルター(GF/A from Whattman)を使用した。
コイン電池は、グローブボックス内で組み立てた。コイン電池の全て構成部材は、真空乾燥してグローブボックスに入れた。コイン電池は、シールした後（かしめて組み上げる）、電池性能を評価試験する前に常温で４時間置いた。電池性能評価は、充放電試験装置CT2001A (LAND Electronic Co., Ltd.)を用いて、常温にて定電流充放電サイクル試験で行った。
電池性能評価としては、放電容量及びクーロン効率について評価した。評価結果を下記表３〜表６に示した。
乾燥したイオン性液体（電解質溶媒）にLiTFSIを0.6 mol kg-1加えて電解質溶液を調製した。この操作は、アルゴン置換のグローブボックス内で行った。
リチウムイオン二次電池への利用における電解質溶液の性能を、コイン電池で評価した。負極は金属リチウムを使用し、正極は、表３〜６に示した正極活物質（LiFePO4, LiMnPO4、LiCoO2）、アセチレンブラック、及びポリフッ化ビニリデン (PolyVinylidene DiFluoride; PVDF、 N-メチル-2-ピロリドンに溶解したもの)を質量比8:1:1で混合したものをアルミニウム集電体上に塗布して作製した。正極活物質の量は約1.5 mg cm-2にした。この正極は加圧せずに直接使用した。セパレータは、ホウケイ酸ガラスのガラスフィルター(GF/A from Whattman)を使用した。
コイン電池は、グローブボックス内で組み立てた。コイン電池の全て構成部材は、真空乾燥してグローブボックスに入れた。コイン電池は、シールした後（かしめて組み上げる）、電池性能を評価試験する前に常温で４時間置いた。電池性能評価は、充放電試験装置CT2001A (LAND Electronic Co., Ltd.)を用いて、常温にて定電流充放電サイクル試験で行った。
電池性能評価としては、放電容量及びクーロン効率について評価した。評価結果を下記表３〜表６に示した。
（放電容量）
放電容量は、放電レート１Ｃ、常温における放電曲線が2.5Vに達した時の放電容量（mAh/g）である。
放電容量は、放電レート１Ｃ、常温における放電曲線が2.5Vに達した時の放電容量（mAh/g）である。
（クーロン効率）
放電レート１Ｃ、常温における６０〜７０サイクル間の（放電容量／充電容量）×１００％の平均値が、９５％以上１００％以下の場合を「◎」、９０％以上９５％未満の場合を「○」、８５％以上９０％未満の場合を「△」、８５％未満の場合を「×」として評価した。
放電レート１Ｃ、常温における６０〜７０サイクル間の（放電容量／充電容量）×１００％の平均値が、９５％以上１００％以下の場合を「◎」、９０％以上９５％未満の場合を「○」、８５％以上９０％未満の場合を「△」、８５％未満の場合を「×」として評価した。
表３〜表６の結果より、置換基として２以上のアルコキシアルキル基を含むアンモニウムイオンを有するイオン性液体（イオン性液体［１−１］、［１−２］、［１−４］〜［１−９］、［２−１］〜［２−７］、［３−１］〜［３−６］、[４−１]〜[４−９]）を電解質溶媒として使用した場合は、置換基として１個のアルコキシアルキル基を含むアンモニウムイオンを有するイオン性液体（イオン性液体［１−３］、［１−１０］）を電解質溶媒として使用した場合に比べて、放電容量及びクーロン効率に優れることが認められる。
また、正極活物質としてオキソ酸塩リチウム（LiFePO4, LiMnPO4）を使用した場合に、放電容量及びクーロン効率において特に顕著な効果が得られることが認められる。
また、その他のオキソ酸塩リチウムLi2FeSiO4、Li2MnSiO4を使用しても、同様に良好な効果が得られている。
また、正極活物質としてオキソ酸塩リチウム（LiFePO4, LiMnPO4）を使用した場合に、放電容量及びクーロン効率において特に顕著な効果が得られることが認められる。
また、その他のオキソ酸塩リチウムLi2FeSiO4、Li2MnSiO4を使用しても、同様に良好な効果が得られている。
本発明は、リチウムイオン二次電池の分野で利用することができる。
Claims (10)
- 少なくとも正極材料、負極材料、セパレータ、電解質溶液を用いてなるリチウムイオン
二次電池であって、
前記正極材料がオキソ酸塩リチウムを正極活物質として含み、かつ、
前記電解質溶液が、置換基として２以上のアルコキシアルキル基を含むアンモニウムイ
オンを有する電解質溶媒を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
- 前記オキソ酸塩リチウムがＬｉＦｅＰＯ ４ 、ＬｉＭｎＰＯ ４ 、Ｌｉ ２ ＦｅＳｉＯ ４ 又はＬｉ ２ ＭｎＳｉＯ ４ のいずれか１種であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
- 上記アンモニウムイオンは、下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
- 上記アンモニウムイオンは、下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
- 上記アンモニウムイオンは、下記一般式（３）で表されることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
- 上記アンモニウムイオンは、下記一般式（４）で表されることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記置換基Ｒ２は炭素を３又は４含むアルコキシアルキル基であることを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記置換基Ｒ１はメトキシエチル基、メトキシプロピル基、若しくはエトキシエチル基、又は炭素数２以上５以下のアルキル基であり、
前記置換基Ｒ２はメトキシエチル基又はエトキシエチル基であり、
前記置換基Ｒ３及び前記置換基Ｒ４はメトキシエチル基であることを特徴とする請求項７に記載のリチウムイオン二次電池。 - 前記置換基Ｒ１はメチル基又はエチル基であり、
前記置換基Ｒ２はエチル基又はブチル基であり、
前記置換基Ｒ３はメトキシエチル基であり、
前記置換基Ｒ４はメトキシエチル基又はエトキシエチル基であることを特徴とする請求項３〜６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。 - 前記アルコキシアルキル基は、炭素数１又は２の末端アルキル基と、Ｎとの結合を含む炭素数２のアルキル基と、を有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
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