CN113036221B - 一种长循环高安全性的锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种长循环高安全性的锂离子电池，所述电池含有无机纳米陶瓷材料,包括但不限于氧化铝、勃姆石、氧化镁中的一种或几种组合，其粒度范围为1‑100nm，所述无机纳米陶瓷材料添加量为锂离子电池注入电解液重量的0.1‑10％。本发明通过在锂离子电池中添加少量具有吸附性的绝缘纳米陶瓷，既可以吸收锂离子电池中痕量的水分和酸碱杂质，提高电池性能，又不影响电池的能量密度，效果明显，易操作，可商业化推广。

Description

一种长循环高安全性的锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，尤其是涉及一种长循环高安全性的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池已经成为便携式移动设备的标配电源，并且近年来在电动汽车和储能市场发展迅猛。对电池的安全性，能量密度，功率密度，可靠性和循环寿命的要求也不断提高，而锂离子电池性能受到众多因素的影响，不仅仅包括电池设计、原材料、工艺水平、设备精度等方面，还包括环境因素，比如温度、洁净度和水分。即使少量的杂质也会对锂离子电池的循环稳定性和安全性造成不利影响。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种长循环高安全性的锂离子电池，以解决现有技术中的水分和杂质引起的电池容量低和循环稳定性差，性能衰减快，甚至起火爆炸等安全问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种电解液添加剂，所述添加剂为无机纳米陶瓷材料,包括但不限于氧化铝、勃姆石、氧化镁中的一种或几种组合，其粒度范围为1-100nm。
1-100nm的陶瓷材料可以顺利进入到极片的孔隙之中，充分吸附极片内部的水分和杂质，减少电池内部副反应发生，延长电池使用寿命，又不影响极片的导电性。
优选地，所述添加剂的粒度范围为1-20nm。
优选地，所述氧化铝包括α-氧化铝和γ-氧化铝。
一种电解液，所述电解液添加有无机纳米陶瓷材料，所述无机纳米陶瓷材料添加量为电解液重量的0.1-10％。
优选地，所述无机纳米陶瓷材料添加量为电解液重量的0.3-3％。
由于锂离子电池的极片孔隙较多，添加量过低不能确保纳米陶瓷材料对水分和杂质的充分吸附，而添加量过多则会降低锂离子电池的能量密度，且电池中的水分和杂质为痕量，一定量的纳米陶瓷材料就可以满足吸附要求。
一种电解液添加剂的添加方法，所述添加方法包括如下步骤：
注液前根据注液量按照电解液中的添加比例计算好无机纳米陶瓷材料的使用量，将无机纳米陶瓷材料加入到待注液的电池里，无机纳米陶瓷材料位于电芯注液位置的下方，然后注液，在注液过程中，电解液的冲击力会将无机纳米陶瓷材料均匀分散在电解液中并与电解液一起渗透到电池极片的孔隙内。
一种长循环高安全性的锂离子电池，包括正极、负极和隔膜，所述电池上述的电解液。
本发明通过在锂离子电池中添加少量具有吸附性的无机绝缘纳米陶瓷，既可以吸收电池中痕量的水分和氟化氢，提高电池的循环稳定性和安全性，又不影响电池的能量密度。
相对于现有技术，本发明具有以下优势：
无机纳米陶瓷材料具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀、绝缘性好、活性高吸附能力强等特点，在锂电领域应用广泛，但使用方法主要是作为功能涂层。与本发明相比，涂层需要先将氧化铝和粘结剂、溶剂一起制作成浆料再涂布到极片或者隔膜上，经干燥后形成功能涂层。涂层制作工艺复杂，成本昂贵，且功能涂层电池中陶瓷材料的使用量较大，降低了电池的能量密度。由于无机纳米陶瓷材料是绝缘的，故不能直接添加到电池的极片中，直接添加到极片中会增加极片电阻，给电池的性能带来负面影响。本发明通过在注液时将纳米陶瓷材料直接放置到电池中，利用注液时电解液的冲击搅拌作用，可将纳米级陶瓷材料顺利分散到电解液中，并随着电解液的扩散进入到极片的孔隙里。本发明效果明显，操作简便，提高制作效率，节省成本，可商业化推广。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例和对比例的电芯循环结果图。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例及附图来详细说明本发明。
实施例1
制备极片：将三元材料、导电剂、聚偏氟乙烯按照95：2：3比例制成正极极片。将人造石墨、导电剂、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)按照95：1：1.7：2.3比例制成负极极片。
准备隔膜：隔膜采用厚度为16微米的微孔复合膜(PE)，透气度236cm3/sec，孔隙率41％。
以叠片形式，将正极极片、隔膜、负极极片相间叠片形成电芯，然后进行铝塑膜热封烘烤。
准备电解液：电解液采用1.0mol/L的六氟磷酸锂溶解到碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯的有机溶剂混合物中，其中碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯的重量比为(32:45:7.5)。
在烘烤后的电芯中按照0.1％的质量比加入γ-氧化铝，然后加入电解液，且保持注液口正对氧化铝。将注液后的电芯进行热封封口；再依次进行搁置-预充-抽空-化成-分容，制成44Ah锂离子动力电池。
实施例2
制备极片：将三元材料、导电剂、聚偏氟乙烯按照95：2：3比例制成正极极片。将人造石墨、导电剂、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)按照95：1：1.7：2.3比例制成负极极片。
准备隔膜：隔膜采用厚度为16微米的微孔复合膜(PE)，透气度236cm3/sec，孔隙率41％。
以叠片形式，将正极极片、隔膜、负极极片相间叠片形成电芯，然后进行铝塑膜热封烘烤。
准备电解液：电解液采用1.0mol/L的六氟磷酸锂溶解到碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯的有机溶剂混合物中，其中碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯的重量比为(32:45:7.5)。
在烘烤后的电芯中按照2％的质量比加入γ-氧化铝，然后加入电解液，且保持注液口正对氧化铝。将注液后的电芯进行热封封口；再依次进行搁置-预充-抽空-化成-分容，制成44Ah锂离子动力电池。
实施例3
制备极片：将三元材料、导电剂、聚偏氟乙烯按照95：2：3比例制成正极极片。将人造石墨、导电剂、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)按照95：1：1.7：2.3比例制成负极极片。
准备隔膜：隔膜采用厚度为16微米的微孔复合膜(PE)，透气度236cm3/sec，孔隙率41％。
以叠片形式，将正极极片、隔膜、负极极片相间叠片形成电芯，然后进行铝塑膜热封烘烤。
准备电解液：电解液采用1.0mol/L的六氟磷酸锂溶解到碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯的有机溶剂混合物中，其中碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯的重量比为(32:45:7.5)。
在烘烤后的电芯中按照5％的质量比加入γ-氧化铝，然后加入电解液+，且保持注液口正对氧化铝。将注液后的电芯进行热封封口；再依次进行搁置-预充-抽空-化成-分容，制成44Ah锂离子动力电池。
对比例
制备极片：将三元材料、导电剂、聚偏氟乙烯按照95：2：3比例制成正极极片。将人造石墨、导电剂、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)按照95：1：1.7：2.3比例制成负极极片。
准备隔膜：隔膜采用厚度为16微米的微孔复合膜(PE)，透气度236cm3/sec，孔隙率41％。
以叠片形式，将正极极片、隔膜、负极极片相间叠片形成电芯，然后进行铝塑膜热封烘烤。
准备电解液：电解液采用1.0mol/L的六氟磷酸锂溶解到碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯的有机溶剂混合物中，其中碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯的重量比为(32:45:7.5)。
在烘烤后电芯中加入电解液,对电芯进行热封封口；再依次进行搁置-预充-抽空-化成-分容，制成44Ah锂离子动力电池。
首次充放电库伦效率：
将上述实施例1-3和对比例制得的电池各取10只计算首次充放电的库伦效率。计算方法为：首次放电容量/首次充电容量×100％。
45℃循环性能测试：
将上述实施例1-3和对比例1制得的电池各取1只测试单只电池的高温循环寿命。测试方法为：在(45±2)℃烘箱里，以1C/1C条件进行循环测试，充放电截止条件为4.2V，0.05C和2.75V。
电池首次充放电库伦效率结果见表1，电芯循环结果见图1。通过实施例1-3和对比例的对比，可发现，电解液中添加γ-氧化铝可以提高电池的首次充放电库伦效率和45℃循环性能；实施例1，3和2的对比可发现，γ-氧化铝不同的添加比例对电芯的性能影响不同，γ-氧化铝添加量过低不能完全吸附电池中的水分和杂质，电池性能达不到最优，添加量较大，能够起到提高电池性能的作用，但有可能堵塞极片孔隙，减少孔隙内的电解液的量，从而使电池性能也达不到最优。
Figure BDA0003038356490000061
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种电解液添加剂的添加方法，其特征在于：所述添加剂为无机纳米陶瓷材料,包括氧化铝、勃姆石、氧化镁中的一种或几种组合，其粒度范围为1-100nm；
所述添加方法包括如下步骤：
注液前根据注液量按照电解液中的添加比例计算好无机纳米陶瓷材料的使用量，将无机纳米陶瓷材料加入到待注液的电池里，无机纳米陶瓷材料位于电芯注液位置的下方，然后注液，在注液过程中，电解液的冲击力会将无机纳米陶瓷材料均匀分散在电解液中并与电解液一起渗透到电池极片的孔隙内。
2.根据权利要求1所述的电解液添加剂的添加方法，其特征在于：所述添加剂的粒度范围为1-20nm。
3.根据权利要求1所述的电解液添加剂的添加方法，其特征在于：所述氧化铝包括α-氧化铝和γ-氧化铝。
4.一种采用权利要求1-3任意一项所述的添加方法得到的电解液，其特征在于：所述电解液添加有无机纳米陶瓷材料，所述无机纳米陶瓷材料添加量为电解液重量的0.1-10%。
5.根据权利要求4所述的电解液，其特征在于：所述无机纳米陶瓷材料添加量为电解液重量的0.3-3%。
6.一种长循环高安全性的锂离子电池，包括正极、负极和隔膜，其特征在于：所述电池采用权利要求4-5任意一项所述的电解液。
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