CN114400379A - 一种含腈类化合物的高安全高电压电解液制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含腈类化合物的高安全高电压电解液制备方法，属于锂离子电池材料技术领域。本发明公开的一种含腈类化合物的电解液，该腈类化合物的结构式为Rf‑O‑(CH2CH2O)nCH2CH2CN，其中Rf基团为氟代烷基，n为0或1的整数，该氟腈类化合物用作电解液具有高安全性、耐氧化稳定性和高离子电导率的特点。本发明公开的含氟腈类化合物电解液在高电压锂离子电池体系中表现出良好的循环性能和倍率性能。本发明的氟腈类化合物制备简单、有较好的电化学稳定性，用作锂离子电池电解液具有一定的应用前景。
Description
技术领域：
本发明涉及一种含腈类化合物的高安全高电压电解液制备方法，属于锂离子电池材料技术领域。
背景技术：
电解液作为锂离子电池的重要组成部分，对锂离子电池的各项性能具有十分重要的影响。传统的锂离子电池电解液多采用有机碳酸酯类作为溶剂，但该类溶剂应用到高电压正极电池中会产生诸多问题。首先，有机碳酸酯类溶剂的氧化分解电压为4.3V，当应用于4.5V高电压正极材料体系时，容易在电极表面发生氧化反应并产生气体，从而导致电解液干涸、电池内阻增大和电池内压剧增等问题。其次，有机碳酸酯类溶剂具有易燃、沸点低等特点，是导致其燃烧爆炸的重要因素。因此，开发一种新型的高安全高电压电解液具有十分重要的意义。
腈类化合物具有介电常数高、氧化分解电位高、不易燃和闪点高等优点，是锂二次电池高安全电解液的理想选择。但是，腈类化合物的还原稳定性差，与负极兼容兼容性不足。另一方面，脂肪腈类化合物对商业锂盐六氟磷酸锂(LiPF6)的溶解性有限，应用与腈类电解液中的锂盐大多为有较大体积的有机阴离子锂盐，如双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)。近期，专利(CN 201811534126.1)报道将脂肪类腈类或二腈类化合物熔融后复合高浓度锂盐制备锂金属负极用电解液，专利(CN 202010389691.4)报道将氟取代的腈类化合物应用于高压电池体系的电解液中。
在此，我们提出一种含氟腈类化合物的电解液，该氟腈类化合物的结构式为Rf-O-(CH2CH2O)nCH2CH2CN，其中Rf基团为氟代烷基，n为0或1的整数，该氟腈类化合物用作电解液具有高耐氧化稳定性、高离子电导率和高安全性；该含氟腈类化合物电解液体系在高电压正极电池中可表现出良好的循环性能和倍率性能。本发明的氟腈类化合物制备简单、有较好的电化学稳定性，用作锂离子电池电解液具有一定的应用前景。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种含氟腈类化合物的高安全高电压电解液的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种含氟腈类化合物高安全高电压电解液的制备方法，其特征在于，该电解液含有氟腈类化合物、有机溶剂和非水性电解质锂盐。
在本发明的一个优选实验方案中，所述含氟腈类化合物的电解液，该氟腈类化合物的结构式为Rf-O-(CH2CH2O)nCH2CH2CN，其中Rf基团为氟代烷基，n为0或1的整数。
进一步优选的，所述氟腈类化合物的结构式为Rf-O-(CH2CH2O)nCH2CH2CN，其中Rf基团选自-CH2CF3,-CH2CF2CF3,-CH2CF2CHF2,-CH2CF2CF2CF2 CHF2；n为0或1的整数。
在本发明的一个优选实验方案中，所述有机溶剂包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和4-氟代碳酸乙烯酯(FEC)中的至少一种。
进一步优选的，所述有机溶剂为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)和4-氟代碳酸乙烯酯(FEC)中的至少一种。
在本发明的一个优选实验方案中，所述非水性电解质锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、双(磺酰氟)亚胺锂(LiFSI)、二草酸硼酸锂(LiBOB)和双氟草酸硼酸锂(LiODFB)中的至少一种或两种。
进一步优选的，所述非水性电解质锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)和双氟草酸硼酸锂(LiODFB)中的至少一种或两种。
在本发明的一个优选实验方案中，氟腈类化合物既可用作电解液添加剂又可当电解液主溶剂与碳酸酯类溶剂互配使用。
进一步优选的，所述氟腈类化合物以0.1％-5.0％的体积百分量添加到碳酸酯电解液中，优选0.5％-1.0％的体积百分量添加。
进一步优选的，所述氟腈类化合物以10％-95％的体积百分量与碳酸酯类电解液溶剂互配，优选35％-75％的体积百分量与氟代碳酸乙烯酯为主的混合溶剂使用。
本发明相比现有技术，具有如下优点及突出性效果：
(1)本发明提供的一种含氟腈类化合物的电解液，该类氟腈类化合物具有较高离子电导率、高电化学窗口、高沸点、高热稳定性、不燃烧性、且制备简单，是高安全电解液的理想选择。
(2)本发明提供的一种含氟腈类化合物的电解液，含氟代吸电子官能团可协助腈基对正极界面层进行修饰，进一步提高电池的高电压稳定性；通过分子结构的调控可提高腈类分子的还原电位，在石墨或锂金属负极形成稳定的含氟界面层，改善腈类化合物对负极不兼容性，提高电池整体的高电压稳定性。
附图说明：
图1是本发明含氟腈类化合物的结构式。
图2是本发明含氟腈类化合物电解液的电化学窗口图。
图3是本发明含氟腈类化合物电解液的离子电导率图。
图4是本发明含氟腈类化合物电解液的燃烧性图。
图5是本发明含氟腈类添加剂对4.2V Graphite/LiCoO2电池倍率性能影响图(实施例1和对比实施例1)。
图6是本发明含氟腈类添加剂对4.5V Graphite/LiCoO2电池循环性能影响图(实施例2和对比实施例2)。
图7是本发明含氟腈类电解液对Li/Graphite电池循环性能影响图(实施例3和对比实施例3)。
图8是本发明含氟腈类电解液对4.5V Li/LiCoO2电池循环性能影响图(实施例4、实施例5、和对比实施例4)。
图9是本发明含氟腈类电解液对4.5V Li/LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)电池循环性能影响图(实施例6、实施例7、和对比实施例5、对比实施例6)。
具体实施方式：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
本发明所述含氟腈类化合物在课题组实验室合成制备，通过蒸馏纯化大于99.0％、水分含量小于20ppm，其结构式如图1所示。
石墨极片和钴酸锂极片均为商业，面密度分别为9mg/cm2和10mg/cm2，三元正极材料(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523))极片为实验室自制极片，面密度为3mg/cm2；所制备正极活性物质质量：导电碳：PVDF为90:5:5；所制备负极活性物质质量：导电碳：PVDF为95:2:3。
实施例1：在充满高纯氩的手套箱，将0.5vol.％的CHF2CF2CF2CF2CH2OCH2CH2CN(OPON)添加到1M LiPF6/EC:EMC:DMC(1:1:1)的商业碳酸酯电解液中。使用上述含氟腈类化合物添加剂的电解液、隔膜为Celgard2400，组装Graphite/LiCoO2电池，在2.8-4.2V条件下进行倍率性能测试；其充放电程序为在0.05C倍率下循环3周，然后依次在0.1C、0.2C、0.5C、1C、0.2C各循环5周。
实施例2：在充满高纯氩的手套箱，将1vol.％的CF3CF2CH2OCH2CH2CN(F5EON)添加到1M LiPF6/EC:EMC:DMC(1:1:1)的商业碳酸酯电解液中。使用上述含氟腈类化合物添加剂的电解液、隔膜为Celgard2400，组装Graphite/LiCoO2电池，在2.8-4.5V条件下进行倍率性能测试；其充放电程序为在0.05C倍率下循环3周，然后依次在0.1C、0.2C、0.5C、1C、0.2C各循环5周。
实施例3：在充满高纯氩的手套箱，将0.8M LiTFSI和0.2M LiODFB溶解于体积比为1:3的氟代碳酸乙烯酯(FEC)和CF3CF2CH2OCH2CH2CN(F5EON)混合溶剂中。使用上述含氟腈类化合物的电解液、隔膜为Celgard2400，组装Li/Graphite电池，在0.001-2.0V的条件下充放电测试；其充放电程序为在0.05C倍率下循环3周，然后依次在0.1C条件下循环。
实施例4：在充满高纯氩的手套箱，将0.8M LiTFSI和0.2M LiODFB溶解于体积比为1:3的氟代碳酸乙烯酯(FEC)和CF3CH2OCH2CH2CN(FEON)混合溶剂中。使用上述含氟腈类化合物的电解液、隔膜为Celgard2400，组装Li/LiCoO2电池电池，在2.8-4.5V的条件下充放电测试；其充放电程序为在0.05C倍率下循环3周，然后依次在0.2C条件下循环。
实施例5：在充满高纯氩的手套箱，将0.8M LiTFSI和0.2M LiODFB溶解于体积比为1:3的氟代碳酸乙烯酯(FEC)和CF3CF2CH2OCH2CH2CN(F5EON)混合溶剂中。使用上述含氟腈类化合物的电解液、隔膜为Celgard2400，组装Li/LiCoO2电池电池，在2.8-4.5V的条件下充放电测试；其充放电程序为在0.05C倍率下循环3周，然后依次在0.2C条件下循环。
实施例6：在充满高纯氩的手套箱，将0.8M LiTFSI和0.2M LiODFB溶解于体积比为1:3的氟代碳酸乙烯酯(FEC)和CF3CH2OCH2CH2CN(FEON)混合溶剂中。使用上述含氟腈类化合物的电解液、隔膜为Celgard2400，组装Li/NCM523电池电池，在2.8-4.5V的条件下充放电测试；其充放电程序为在0.05C倍率下循环3周，然后依次在0.2C条件下循环。
实施例7：在充满高纯氩的手套箱，将0.8M LiTFSI和0.2M LiODFB溶解于体积比为1:3的氟代碳酸乙烯酯(FEC)和CHF2CF2CF2CF2CH2OCH2CH2CN(OPON)混合溶剂中。使用上述含氟腈类化合物的电解液、隔膜为Celgard2400，组装Li/NCM523电池电池，在2.8-4.5V的条件下充放电测试；其充放电程序为在0.05C倍率下循环3周，然后依次在0.2C条件下循环。
对比例1：在充满高纯氩的手套箱，使用的电解液为1MLiPF6-DMC/EMC/EC(1:1:1，by vol.)、隔膜为Celgard2400，组装Graphite/LiCoO2电池，在2.8-4.2V条件下进行倍率性能测试；其充放电程序为在0.05C倍率下循环3周，然后依次在0.1C、0.2C、0.5C、1C、0.2C各循环5周。
对比例2：在充满高纯氩的手套箱，使用的电解液为1MLiPF6-DMC/EMC/EC(1:1:1，by vol.)、隔膜为Celgard2400，组装Graphite/LiCoO2电池，在2.8-4.5V条件下进行倍率性能测试；其充放电程序为在0.05C倍率下循环3周，然后依次在0.1C、0.2C、0.5C、1C、0.2C各循环5周。
对比例3：在充满高纯氩的手套箱，使用的电解液为1MLiPF6-DMC/EMC/EC(1:1:1，by vol.)、隔膜为Celgard2400，组装Li/Graphite电池，在0.001-2.0V的条件下充放电测试；其充放电程序为在0.05C倍率下循环3周，然后依次在0.1C条件下循环。
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对比例5：在充满高纯氩的手套箱，使用的电解液为1MLiPF6-DMC/EMC/EC(1:1:1，by vol.)、隔膜为Celgard2400，组装Li/NCM523电池电池，在2.8-4.5V的条件下充放电测试；其充放电程序为在0.05C倍率下循环3周，然后依次在0.2C条件下循环。
对比例6：在充满高纯氩的手套箱，将0.8M LiTFSI和0.2M LiODFB溶解于体积比为1:3的氟代碳酸乙烯酯(FEC)和CH3CH2OCH2CH2CN(EON)混合溶剂中。使用上述含腈类化合物的电解液、隔膜为Celgard2400，组装Li/NCM523电池电池，在2.8-4.5V的条件下充放电测试；其充放电程序为在0.05C倍率下循环3周，然后依次在0.2C条件下循环。
附图2为含氟腈类化合物电解液的电化学窗口图，其抗分解电位均大于5.0V，随着氟链或醚链取代增长，其还原稳定性有显著提高。
附图3为含氟腈类电解液的本征离子电导率随温度的变化曲线图，该类化合物均具有较好的离子电导率，并随温度的升高而增大。
附图4为含氟腈类电解液的燃烧性能测试，对比商业电解液和不含氟的腈类电解液，本发明公开的氟腈类化合物具有不燃的特点，因此可用作安全电解液应用于高电压锂离子电池。
附图5-9为含氟腈类化合物用作电解液添加剂或溶剂在电池中的性能表现图，在测试的Li/Graphite、Li/LiCoO2、Li/NCM523、Graphite/LiCoO2电池体系中均能展现优异的电池性能。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依次限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
Claims (3)
1.一种含氟腈类化合物高安全高电压电解液的制备方法，其特征在于，该电解液含有氟腈类化合物、有机溶剂和非水性电解质锂盐。
2.根据权利要求1所述的氟腈类化合物，其特征在于，该氟腈类化合物的结构式为Rf-O-(CH2CH2O)nCH2CH2CN，其中Rf基团为氟代烷基，n为0或1的整数。
3.根据权利要求2所述的氟腈类化合物，其特征在于，所述氟腈类化合物的结构式为Rf-O-(CH2CH2O)nCH2CH2CN，其中Rf基团选自-CH2CF3,-CH2CF2CF3,-CH2CF2CHF2,-CH2CF2CF2CF2CHF2；n为0或1的整数。
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