KR20070066944A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지, 및 리튬 이차 전지의 제조 방법 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지, 및 리튬 이차 전지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차 전지, 및 리튬 이차 전지의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 양극 활물질은 리튬의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 활성물질; 및 상기 활성물질에 담지된 폴리에테르변성 실리콘유를 포함한다.
본 발명의 양극 활물질은 충전에 의한 양극 활물질의 열화를 방지할 수 있고, 고용량이면서 사이클 특성이나 충전시의 안전성이 우수하다.
리튬이차전지, 양극활물질, 폴리에테르변성실리콘유, 실리콘유

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차 전지, 및 리튬 이차 전지의 제조 방법{CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME, AND METHOD FOR PREPARING LITHIUM SECONDARY BATTERY}
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 개략 단면도.
[산업상 사용 분야]
본 발명은, 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차 전지, 및 리튬 이차 전지의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 고용량이며 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
[종래 기술]
리튬 이차 전지는, 휴대폰기, 디지털 스틸 카메라, 디지털 비디오 카메라, 노트 북 등 전자 기기의 전원으로서 광범위하게 이용되고 있다. 종래 리튬 이차 전지로는, LiCoO2를 양극 활물질로 하고, 흑연을 음극 활물질로 하고, 비수용액을 전해질로 하는 전지가 알려져 있다.
최근, 전자 기기의 사용 전력이 증가함에 따라, 리튬 이차 전지의 고용량화가 점점 더 요구되고 있다. 이에 따라, 흑연 대신 Si를 주성분으로 하는 음극 활물질에 대한 연구가 진행되고 있다. Si를 주성분으로 하는 음극 활물질은, 흑연과 비교하여 10배에 가까운 충방전 용량을 가지므로, 장래의 전극재료로서 유망하다. 그러나, Si를 주성분으로 하는 음극 활물질은, 충전시 Si와 리튬이 합금을 형성하여 그 체적이 팽창하거나, 전해질을 분해하는 등의 문제가 있다.
이 문제를 해결하기 위하여, Si를 주성분으로 하지만 그 표면에서는 Si가 제거된 다상 합금 분말로 제조되는 음극 활물질이 개발되어(일본 특허공개공보 제2005-071772호), Si를 포함하는 음극 활물질의 실용화가 현실화되고 있다.
종래의 리튬 이차 전지에서는, 충전에 의해 양극 활물질로부터 Li가 디인터칼레이션될 때에, 양극 활물질이 전기 화학적으로 불안정한 상태가 되고, 양극 활물질을 구성하는 Co등의 금속이 용출되어 양극 활물질이 열화된다는 문제가 있었다. 양극 활물질이 열화되면, 사이클 특성이 열화되고 충전시의 안전성이 저하된다. 또, 양극 활물질의 열화는, 고용량일수록 현저하게 나타나기 때문에, 고용량이며 사이클 특성 및 충전시 안전성이 우수한 리튬 이차 전지를 얻는 것이 곤란했다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명의 목적은 충전시 양극 활물질의 열화를 방지할 수 있고, 고용량이며, 사이클 특성 및 충전시의 안전 성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차 전지, 및 리튬 이차 전지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 리튬의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 활성물질; 및 상기 활성물질에 담지된 폴리에테르변성 실리콘유(油)를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
상기 폴리에테르변성 실리콘유는 하기 화학식 1 내지 5의 화합물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물이다.
[화학식 1]
Figure 112006094984127-PAT00001
[화학식 2]
Figure 112006094984127-PAT00002
[화학식 3]
Figure 112006094984127-PAT00003
[화학식 4]
Figure 112006094984127-PAT00004
[화학식 5]
Figure 112006094984127-PAT00005
(단, 화학식 1 내지 5에 있어서, k는 1 내지 9의 범위를 갖고, l는 0 내지 3의 범위를 갖고, m은 0 내지 1의 범위를 갖고, n은 1 내지 2의 범위를 갖고, R은 CH3 또는 C6H5 중 어느 하나이며, Z는 CH3 또는 C2H5 중 어느 하나이다)
상기 폴리에테르변성 실리콘유는 양극 활물질 전체 질량에 대하여 0.001 내지 10 질량%로 포함된 것이 바람직하다.
상기 폴리에테르변성 실리콘유는 상기 리튬의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 활성물질에 함침된 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 리튬의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 비수전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 음극 활물질은 Si를 주성분으로 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 슬러리를 양극 집전체에 도포하여 양극을 제조하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 방법을 제공한다.
상기 리튬 이차 전지의 제조 방법은 상기 양극 슬러리를 양극 집전체에 도포한 후, 상기 화학식 1 내지 5의 화합물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 폴리에테르변성 실리콘유 또는 이를 포함하는 용액에 침지하거나 이를 도포하여 양극을 제조하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는, 양극, 음극 및 전해질을 포함한다.
(양극)
상기 양극으로는, 양극 활물질, 도전제, 및 결착제를 포함하는 양극합재; 및 이 양극합재에 접합되는 양극집전체를 포함하는 시트상의 전극을 사용할 수 있다. 또, 상기 양극합재를 원판형으로 형성시켜 이루어진 펠릿형 또는 시트상의 전극을 사용할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지는, 양극을 구성하는 양극 활물질에, 폴리에테르변성 실리콘유가 담지 되어 있다. 양극 활물질에 폴리에테르변성 실리콘유가 담지 되어 있다는 것은, 양극 활물질 자체에 폴리에테르변성 실리콘유를 배어들게 한 상태, 또는 양극 활물질의 표면에 폴리에테르변성 실리콘유를 도포한 상태 등을 말한다.
양극 활물질은, 리튬의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 활성물질로 이루어지고, 이러한 활성물질로는 Li를 포함한 화합물, 산화물, 황화물 등이 있다. 양극 활물질은 Mn, Co, Ni, Fe, Al등의 금속을 더 포함할 수 있다. 상기 활성물질로는 LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiFeO2, LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2, LiNi0 .8Co0 .2O2등이 바람직하다. 또, 결착제로는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로 에틸렌 등이 바람직하다. 또한, 도전제로는, 카본블랙, 케첸블랙(KETJEN BLACK), 흑연 등이 바람직하다. 또한, 양극집전체로는, 알루미늄, 스테인리스강 등으로 이루어지는 금속박 또는 금속망이 바람직하다.
폴리에테르변성 실리콘유로는, 상기 화학식 (1) 내지 (5)로 나타내어지는 화 합물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 포함하는 폴리에테르변성 실리콘유를 이용할 수 있다. 상기의 화학식 (1) 내지 (5)의 폴리에테르변성 실리콘유는, 직쇄 폴리 실록산 사슬(SiR2-O- (SiR2O-)k-SiR2) 또는 환형 폴리 실록산에, 1개 내지 2개의 폴리 에테르 사슬 [(-(CH2)l-(CH(CH3)CH2)m-O-(C2H40)n-Z) 또는 (-(CH2)l-(CH(CH3)CH2)m-O-(C2H40)n-(CH2CH(CH3))m-(CH2)l)-]이 결합한 것이다. 상기의 화학식 (1) 내지 (5)의 폴리에테르변성 실리콘유는, 쇄상 또는 환형의 폴리 실록산 사슬을 가지기 때문에 열안정성이 높다.
상기의 화학식 (1) 내지 (5)의 폴리에테르변성 실리콘유에 있어서, k는 1 내지 9의 범위를 갖고, l는 0 내지 3의 범위를 갖고, m은 0 내지 1의 범위를 갖고, n은 1 내지 2의 범위를 갖고, R은 CH3 또는 C6H5 중 어느 하나이며, Z는 CH3 또는 C2H5 중 어느 하나다.
K가 9를 초과하면 열안정성은 향상되지만, 점도가 높아지는 문제점이 있어, 전지로 제작하는 경우, 전해액이 침투하기 어려워지기 때문에 바람직하지 않다. 또 k가 1 미만이면 실리콘유가 분해되기 쉬워 바람직하지 않다.
l이 3을 초과하면 점도가 높아지는 문제점이 있어, 전지로 제작하는 경우, 전해액이 침투하기 어려워지기 때문에 바람직하지 않다.
m이 1을 초과하는 경우에도, 폴리 에테르 사슬이 길어져서 점도가 높아지는 문제점이 있고, 전지로 제작하는 경우, 전해액이 침투하기 어려워지므로 바람직하지 않다.
n이 1 미만인 경우, 실리콘유가 분해되기 쉬워 바람직하지 않다. n이 2를 초과하면 폴리 에테르 사슬이 길어져서 점도가 높아지는 문제점이 있고, 전지로 제작하는 경우, 전해액이 침투하기 어려워지므로 바람직하지 않다.
R이 CH3 또는 C6H5 중 어느 하나이며, Z가 CH3 또는 C2H5 중 어느 하나인 경우, 폴리에테르변성 실리콘유의 합성이 용이해지므로 바람직하다.
양극 활물질에 담지 되어 있는 폴리에테르변성 실리콘유의 양은, 양극 활물질에 대하여 0.001질량% 내지 10질량%의 범위가 바람직하고, 0.001질량% 내지 5질량%의 범위가 보다 바람직하다. 폴리에테르변성 실리콘유의 양이 양극 활물질에 대하여 0.001질량% 미만인 경우, 양극의 열화를 방지하는 효과가 충분히 얻어지지 않고, 폴리에테르변성 실리콘유의 양이 양극 활물질에 대하여 10질량%를 초과하는 경우, 전해질과 양극 활물질과의 접촉이 필요 이상 방해되고, 충방전 효율이 저하되므로 바람직하지 않다.
상기 활성물질에 폴리에테르변성 실리콘유를 담지시키는 방법으로서는, 종래 이용되는 어떠한 방법도 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 활성물질, 도전제, 및 결착제를 포함하는 양극합재를 집전체 위에 도포하여 양극을 제조하고, 상기 양극을 폴리에테르변성 실리콘유에 침지시키는 것에 의해 양극에 폴리에테르변성 실리콘유를 담지시킨 후, 건조시키는 방법을 이용할 수 있다. 이 경우, 폴리에테르변성 실리콘유 대신, 폴리에테르변성 실리콘유와 용매를 포함하는 용액을 이용하여, 상기 용액 중에 상기 양극을 침지시킨 후, 건조하고 용매를 휘발시키는 방법도 이 용할 수 있다.
상기 용매로는, 전지 전해액으로 이용하는 카보네이트계 용매(디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등)이나, 아세톤, 에테르, 알코올 등, 상기 폴리에테르변성 실리콘유를 용해할 수 있는 것이면, 어떠한 것도 가능하다. 단, 용매가 잔존할 가능성이 있으므로, 전지 전해액으로 사용되는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 비점이 높고, 비휘발성인 용매는 다루기 쉬우므로 비점이 높고, 비휘발성인 용매를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
활성물질에 폴리에테르변성 실리콘유를 담지시키는 다른 방법으로는, 예를 들면, 활성물질에 폴리에테르변성 실리콘유를 함침시켜 두고, 상기 폴리에테르변성 실리콘유가 함침된 활성물질, 도전제, 및 결착제를 포함하는 양극합재를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용매와 혼합하여 양극 슬러리를 제조하고, 상기 양극 슬러리를 집전체 위에 도포한 후, 건조하여 용매를 휘발시키는 방법을 들 수 있다.
활성물질에 폴리에테르변성 실리콘유를 담지시키는 또 다른 방법으로는, 예를 들면, 활성물질, 도전제, 및 결착제를 포함하는 양극합재를, 폴리에테르변성 실리콘유와 함께 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용매와 혼합하여 양극 슬러리를 제조하고, 상기 양극 슬러리를 집전체 위에 도포한 후, 건조하여 용매를 휘발시키는 방법을 들 수 있다.
폴리에테르변성 실리콘유를 제조하는 방법은, 알킬기의 일부를 수소로 치환한 폴리 실록산에 대하여, 예를 들면 (CH2=CH-)과 같은 이중 결합을 포함하는 폴리 에테르 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다.
그리고, 상기와 같이 제조된 폴리에테르변성 실리콘유에는, 촉매성분인 Pt(백금)이나, 중합 금지제인 BHT(butylated hydroxy toluene)가 수 내지 수십 ppm정도로 포함되어 있다. Pt나 BHT는 사이클 특성에 악영향을 끼치는 물질이기 때문에, 가능한 한 제거하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 폴리에테르변성 실리콘유에 포함되는 Pt가 적어도 5ppm미만이며, BHT가 60ppm미만인 것이 바람직하고, Pt, BHT가 각각 검출 한계 이하인 것이 보다 바람직하다.
(음극)
상기 음극으로는, 본 발명에 음극 활물질, 도전제, 및 결착제를 포함하는 음극합재; 및 이 음극합재에 접합되는 음극집전체를 포함하는 시트상의 전극을 사용할 수 있다. 또, 상기 음극합재를 원판형으로 형성시켜 이루어진 펠릿형 또는 시트상의 전극을 사용할 수 있다.
음극의 결착제로는, 유기질 또는 무기질의 어느 것이라도 양호하고, 음극 활물질과 함께 용매에 분산 혹은 용해되고, 용매를 제거함으로써 음극 활물질을 결착 시킬 수 있는 것이면 어떤 것이라도 가능하다. 또, 음극 활물질과 함께 혼합하고, 가압 성형 등의 고화 성형을 행하여 음극 활물질을 결착 시킬 수 있는 것도 가능하다. 이러한 결착제로는, 비닐계 수지, 셀룰로오스계 수지, 페놀 수지, 열 가소성 수지, 열경화성수지 등을 사용하는 것이 바람직하고, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로오스, 스티렌부타디엔러버 등을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
또, 음극 활물질 및 결착제의 이외에, 도전제로서 카본블랙, 흑연분말, 탄소섬유, 금속분말, 금속섬유 등을 더 첨가할 수도 있다.
또한 음극집전체로는, 구리로부터 제조되는 금속박 또는 금속망을 예시할 수 있다.
음극 활물질로는, 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 흑연화 메조카본 마이크로비즈(mesocarbon microbeads), 비정질탄소 등의 탄소질 재료를 사용할 수 있다. 또, 상기 탄소질 재료 이외에, 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물, 또는 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물도 음극 활물질로서 사용할 수 있다. 리튬과 합금화가 가능한 금속으로는, Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금, 또는 Al합금 등을 예시할 수 있다. 또 음극 활물질로서 금속 리튬 박막도 사용할 수 있다.
(비수전해질)
비수전해질로서 비양성자성 용매에 리튬 염이 용해되어 이루어지는 유기전해액을 사용할 수 있다.
비양성자성용매로는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 벤조 니트릴, 아세토 니트릴, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥솔란, 4-메틸 디옥솔란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸 아세트아미드, 디메틸 설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로 에탄, 클로로 벤젠, 니트로벤젠, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸부틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 디이소프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸렌 글리콜, 디메틸 에테르 등의 비양성자성용매, 또는 상기 용매 중 두 종류 이상을 혼합한 혼합 용매가 바람직하고, 특히, 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 부틸렌 카보네이트(BC) 중 어느 하나를 반드시 포함하는 동시에 디메틸카보네이트(DMC), 메틸에틸카보네이트(MEC), 디에틸카보네이트(DEC) 중 어느 하나를 반드시 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
또, 리튬염으로서는, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2) (CyF2y +1SO2) (단 x, y는 정수), LiCl, LiI 등 중에서 1종 또는 2종 이상의 리튬염을 혼합시켜서 사용하는 것이 바람직하고, 특히 LiPF6을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
또 비수전해액 대신, PEO, PVA 등의 폴리머에 상기 리튬염 중 어느 하나를 혼합시킨 것이나, 팽윤성이 좋은 폴리머에 유기전해액을 함침시킨 것 등의 폴리머 전해질을 이용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차 전지는, 양극, 음극 및 전해질을 포함할 뿐만 아니라, 필요에 따라 다른 부재를 포함할 수 있다. 양극과 음극을 격리하는 세퍼레이터를 구비할 수도 있는데, 겔화되지 않는 비수전해질을 이용하는 경우에는 필수적이다. 세퍼레이터는 다공질의 폴리프로필렌 필름, 다공질의 폴리에틸렌 필름 등 공지된 세퍼레이터를 사용할 수 있다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속 하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 개략적인 단면도이다.
도 1을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지를 설명하면, 상기 리튬 이차 전지(1)는 양극(11), 음극(12) 및 상기 양극(11)과 음극(12) 사이에 존재하는 세퍼레이터(13)를 포함하는 전극조립체(14)를 케이스(15)에 넣은 다음, 케이스(15)의 상부에 전해액을 주입하고 캡 플레이트(16) 및 가스켓(17)으로 밀봉한 구조를 가진다.
다음으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 충전 반응에 대하여 설명한다.
충전 반응은 일반적으로 다음과 같이 진행한다. 상기 활성물질로서 LiCoO2을 이용할 경우, 충전에 의해 LiCoO2로부터 리튬 이온이 디인터칼레이션하고, 디인터칼레이션한 리튬 이온이 음극 활물질(예를 들면 흑연)의 결정 중에 인터칼레이션된다. 충전이 진행되어 충전 말기가 되면, LiCoO2가 Li0 .5CoO2 등의 전기 화학적으로 불안정한 상태 즉, Co가 용출되기 쉬운 상태가 된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은, 양극 활물질에, 폴리에테르변성 실리콘유가 담지 되어 있기 때문에, 양극 활물질의 표면과 전해질과의 접촉을 방해됨으로써, 충전시 양극 활물질의 열화가 방지된다. 따라서, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 사이클 특성 및 충전시의 안전성이 우수하고, 과충전시에도 안전성이 우수하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지에서는, 양극 활물질에, 폴리에테르변성 실리콘유가 담지 되어 있기 때문에, 충전시 양극 활물질의 전기 화학적 안정성이 향상되고, 양극 활물질의 열화가 방지된다. 또한, 충전시 양극 활물질의 전기 화학적 안정성이 향상되고, 양극 활물질로부터 Li이온이 디인터칼레이션 되기 쉬워지기 때문에, 사이클 특성이 향상된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지가 Si를 주성분으로 포함하는 음극 활물질을 사용하는 경우, 고용량이면서 사이클 특성이나 충전시의 안전성이 우수한 전지를 얻을 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예1)
이하 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 제조 방법을 설명한다.
활성물질로 LiCoO2를 96질량부, 결착제로 폴리비닐리덴 플루오라이드를 10질량부, 전지 전도보조재료로 탄소분말(카본블랙(Denka Black:상품명)) 2 질량부를 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈을 더 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다. 제조한 양극 슬러리를, 닥터 블레이드법을 이용하여 집전체인 알루미늄 박에 도포하고, N-메틸-2-피롤리돈을 건조하여 휘발시킨 후, 압연하여, 시트상의 전극을 제조하였다.
또, 하기 화학식 6으로 나타내어 지는 폴리에테르변성 실리콘유를 용매인 디메틸카보네이트(DMC)에 첨가하여, 10질량%의 실리콘 용액을 제조하였다.
제조한 실리콘 용액에, 상기의 전극을 침지시킨 후, 건조하여 용매를 휘발시키고 양극을 제조하였다. 한편, 제조한 양극의 양극 활물질에 담지된 폴리에테르변성 실리콘유의 양은, 양극 활물질에 대하여 0.5질량%였다.
[화학식 6]
Figure 112006094984127-PAT00006
이하 본 발명의 일 실시예에 따른 다상합금분말로 이루어지는 음극 활물질의 제조 방법을 설명한다.
괴상의 Si를 60질량부, Ni분말을 30질량부 및 Ag분말을 10질량부로 혼합하고, 고주파가열법으로 용해하여 합금용탕을 제조하였다.
제조한 합금용탕을 헬륨 가스를 이용하는 가스 아토마이즈법으로 급냉하여, 평균 직경이 10μm인 급냉합금분말을 제조하였다.
제조한 급냉합금분말 30g을 5N의 수산화나트륨 수용액 500ml에 첨가하고, 실온에서 천천히 휘저으면서 1시간 동안 함침시켰다. 그 후, 잔류하는 나트륨이 없도록 순수에서 충분히 세정하고, 건조한 후, 입도의 조정을 하여 평균 직경이 12μ m이 되도록 하였다. 상기와 같은 방법으로 다상합금분말로 이루어지는 음극 활물질을 제조하였다.
상기 함침 처리한 음극 활물질을 주사형 전자 현미경으로 관찰하였다. 그 결과, 음극 활물질의 표면이 다공질 구조인 것을 확인할 수 있었다. 또, 음극 활물질에 대하여, IPC 분석을 실시하였다. 그 결과, Si의 양이 60질량부에서 50질량부로 감소하였음을 확인할 수 있었다. 또한, 음극 활물질에 대해서 EDX(energy dispersive X-ray)에 의해 표면의 원소분포를 조사하였다. 그 결과, Ni와 Si의 합금상에만 Si가 존재하고, 함침 처리 전에 존재하고 있었던 Si 단상이 거의 존재하지 않음을 확인할 수 있었다.
얻어진 음극 활물질 70질량부과, 평균 직경 3μm의 흑연분말 20질량부, 결착제인 폴리비닐리덴 플루오라이드 10질량부 및 N-메틸-2-피롤리돈을 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를, 닥터 블레이드법으로 집전체인 두께 14μm의 Cu박 위에 도포한 후, N-메틸-2-피롤리돈을 건조하여 휘발시킨 후, 압연하였다. 상기와 같은 방법으로 본 발명의 일 실시예에 따른 음극을 제조하였다.
에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)를 EC:DEC=30:70로 혼합하여 혼합 용매를 제조하고, 상기 혼합 용매에, 1.3몰/L의 농도가 되도록 LiPF6을 첨가해서 비수전해질을 제조하였다.
상기의 양극 및 음극을 원판형으로 잘라 내고, 양극과 음극을 대향시키고, 양극과 음극의 사이에 폴리프로필렌제 다공질 세퍼레이터를 개재시키고, 상기 양 극, 음극 및 세퍼레이터를 전지 케이스에 수납하고, 상기의 전해질을 주액한 후 전지 케이스를 밀폐시켜, 코인형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
실시예 1과 같은 시트상의 전극을 제조하고, 폴리에테르변성 실리콘유에 침지시키지 않은 전극을 양극으로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극과 비수전해질을 제조하고, 코인형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
상기 실시예 1 및 비교예 1의 리튬 이차 전지에 대해서, 전지전압이 4.15V가 될 때까지 0.2C로 정전류 충전을 한 후, 0.01C가 될 때까지 정전압 충전을 행하였다. 그 후, 전지전압이 5.75V가 될 때까지 0.2C로 정전류 방전을 행하였다. 이어서, 1C 로 상기의 충전 및 방전을 100사이클 동안 실시하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
한편, 표 1은 1C로 충방전하는 경우, 1사이클에서의 용량을 100%로 했을 때, 100사이클에서의 용량 유지율을 나타낸다.
[표 1]
용량 유지율(%)
실시예 1 84
비교예 1 65
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 리튬 이차 전지는, 비교예 1의 리튬 이차 전지와 비교하여, 용량 유지율이 높은 것을 확인할 수 있다. 이것은, 실시예 1의 양극 활물질에 폴리에테르변성 실리콘유가 담지 되어 있기 때문에, 충방전 사이클의 진행에 따른 양극 활물질의 열화가 방지된 결과에 의한 것이다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지는, 양극 활물질에, 상기 화학식 1 내지 5로 나타내어 지는 화합물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 포함하는 폴리에테르변성 실리콘유가 담지 됨으로써, 양극 활물질의 열화가 방지되어, 고용량화한 경우에도 사이클 특성이나 충전시의 안전성이 우수한 리튬 이차 전지다.

Claims (17)

  1. 리튬의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 활성물질; 및
    상기 활성물질에 담지된 폴리에테르변성 실리콘유를 포함하고,
    상기 폴리에테르변성 실리콘유는 하기 화학식 1 내지 5의 화합물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
    [화학식 1]
    Figure 112006094984127-PAT00007
    [화학식 2]
    Figure 112006094984127-PAT00008
    [화학식 3]
    Figure 112006094984127-PAT00009
    [화학식 4]
    Figure 112006094984127-PAT00010
    [화학식 5]
    Figure 112006094984127-PAT00011
    (단, 화학식 1 내지 5에 있어서, k는 1 내지 9의 범위를 갖고, l는 0 내지 3의 범위를 갖고, m은 0 내지 1의 범위를 갖고, n은 1 내지 2의 범위를 갖고, R은 CH3 또는 C6H5 중 어느 하나이며, Z는 CH3 또는 C2H5 중 어느 하나이다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에테르변성 실리콘유는 양극 활물질 전체 질량에 대하여 0.001 내지 10 질량%로 포함된 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 폴리에테르변성 실리콘유는 양극 활물질 전체 질량에 대하여 0.001 내지 5 질량%로 포함된 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에테르변성 실리콘유는 리튬의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 활성물질에 함침된 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 리튬의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 양극 활물질을 포함하는 양극;
    리튬의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    비수전해질을 포함하며,
    상기 양극 활물질은 리튬의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 활성물질; 및 상기 활성물질에 담지된 폴리에테르변성 실리콘유를 포함하고, 상기 폴리에테르변성 실리콘유는 하기 화학식 1 내지 5의 화합물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    Figure 112006094984127-PAT00012
    [화학식 2]
    Figure 112006094984127-PAT00013
    [화학식 3]
    Figure 112006094984127-PAT00014
    [화학식 4]
    Figure 112006094984127-PAT00015
    [화학식 5]
    Figure 112006094984127-PAT00016
    (단, 화학식 1 내지 5에 있어서, k는 1 내지 9의 범위를 갖고, l는 0 내지 3의 범위를 갖고, m은 0 내지 1의 범위를 갖고, n은 1 내지 2의 범위를 갖고, R은 CH3 또는 C6H5 중 어느 하나이며, Z는 CH3 또는 C2H5 중 어느 하나이다)
  6. 제5항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 Si를 주성분으로 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 폴리에테르변성 실리콘유는 양극 활물질 전체 질량에 대하여 0.001 내지 10 질량%로 포함된 것인 리튬 이차 전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 폴리에테르변성 실리콘유는 양극 활물질 전체 질량에 대하여 0.001 내지 5 질량%로 포함된 것인 리튬 이차 전지.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 폴리에테르변성 실리콘유는 리튬의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 활성물질에 함침된 것인 리튬 이차 전지.
  10. 양극 활물질을 포함하는 양극 슬러리를 양극 집전체에 도포하여 양극을 제조하는 단계를 포함하며,
    상기 양극 활물질은 리튬의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 활성물질; 및
    상기 활성물질에 담지된 폴리에테르변성 실리콘유를 포함하고,
    상기 폴리에테르변성 실리콘유는 하기 화학식 1 내지 5의 화합물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112006094984127-PAT00017
    [화학식 2]
    Figure 112006094984127-PAT00018
    [화학식 3]
    Figure 112006094984127-PAT00019
    [화학식 4]
    Figure 112006094984127-PAT00020
    [화학식 5]
    Figure 112006094984127-PAT00021
    (단, 화학식 1 내지 5에 있어서, k는 1 내지 9의 범위를 갖고, l는 0 내지 3의 범위를 갖고, m은 0 내지 1의 범위를 갖고, n은 1 내지 2의 범위를 갖고, R은 CH3 또는 C6H5 중 어느 하나이며, Z는 CH3 또는 C2H5 중 어느 하나이다)
  11. 제10항에 있어서,
    상기 폴리에테르변성 실리콘유는 양극 활물질 전체 질량에 대하여 0.001 내지 10 질량%로 포함된 것인 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 폴리에테르변성 실리콘유는 양극 활물질 전체 질량에 대하여 0.001 내지 5 질량%로 포함된 것인 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 폴리에테르변성 실리콘유는 리튬의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 활성물질에 함침된 것인 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  14. 리튬의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 활성물질을 포함하는 양극 활물질을 양극 집전체에 도포한 후, 하기 화학식 1 내지 5의 화합물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 폴리에테르변성 실리콘유 또는 이를 포함하는 용액에 침지하거나 이를 도포하여 양극을 제조하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112006094984127-PAT00022
    [화학식 2]
    Figure 112006094984127-PAT00023
    [화학식 3]
    Figure 112006094984127-PAT00024
    [화학식 4]
    Figure 112006094984127-PAT00025
    [화학식 5]
    Figure 112006094984127-PAT00026
    (단, 화학식 1 내지 5에 있어서, k는 1 내지 9의 범위를 갖고, l는 0 내지 3의 범위를 갖고, m은 0 내지 1의 범위를 갖고, n은 1 내지 2의 범위를 갖고, R은 CH3 또는 C6H5 중 어느 하나이며, Z는 CH3 또는 C2H5 중 어느 하나이다)
  15. 제14항에 있어서,
    상기 폴리에테르변성 실리콘유는 리튬의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 활성물질에 함침된 것인 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 폴리에테르변성 실리콘유는 양극 활물질 전체 질량에 대하여 0.001 내지 10 질량%로 포함된 것인 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 폴리에테르변성 실리콘유는 양극 활물질 전체 질량에 대하여 0.001 내지 5 질량%로 포함된 것인 리튬 이차 전지의 제조 방법.
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