JP2004303492A

JP2004303492A - 高分子固体電解質

Info

Publication number: JP2004303492A
Application number: JP2003092927A
Authority: JP
Inventors: Mutsuhiro Matsuyama; 睦宏松山; Takeshi Watanabe; 毅渡邉
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2003-03-28
Filing date: 2003-03-28
Publication date: 2004-10-28
Anticipated expiration: 2023-03-28
Also published as: JP4273803B2

Abstract

【課題】安全性・経時安定性に優れ、室温付近でも１０^−３Ｓｃｍ^−１以上の優れたイオン導電性を発揮し、かつ成形性にも優れた高分子固体電解質を提供する。
【解決手段】重合性官能基を同一分子内に二つ以上備えたイミダゾリウム塩若しくはその誘導体を用い、非常に高いイオン伝導性を発現し、且つ漏液等が無く安定性、成形性に優れた高分子固体電解質が容易に得られる。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子固体電解質に関するものである。更に詳しくは、一次及び二次電池、電気二重層キャパシター、燃料電池ＭＥＡ用電解質、二次電池電極用結着剤、色素増感型太陽電池電解質、ゲルアクチュエーター、電気刺激伝達用人工神経軸索充填剤及びその他の電気化学デバイス等の材料として用いられる高分子固体電解質に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話や携帯情報機器ＰＤＡ，ノートパソコンに代表される情報携帯機器、屋外における使用頻度の高いＭＤプレーヤー，ＭＰ３プレーヤー，デジタルカメラ等の携帯機器、あるいは携帯用医療器具やＰＨＳタイプ福祉機器類などの普及に伴い、より軽量、小容積、安価で、また、安定して使用可能で、高出力な二次電池に対する需要が高まってきている。そして、それらの要求を満たす電源用二次電池材料として、高分子固体電解質が注目されてきている。
【０００３】
従来、二次電池用電解質としては、一般に、電気化学的に比較的安定な有機溶媒に、電解質塩を溶解させた液体電解質が用いられてきた。しかし、この場合、電池内部に流動性のある液体を含有するため、長期間使用した場合や、電池自身が何らかの理由により外部から加熱された場合、あるいは機器の故障により過充電されたり、物理的に損壊した場合に、電解液が、電池内部から外部に漏出する可能性があることが指摘されていた。
【０００４】
これまで検討された電解液の漏出防止策としては、電解液に高分子化合物を含有若しくは含浸させ、電解液全体をゲル状物とすることによる方法が、その一つとして挙げられる。ゲル化方法には、ポリマー同士の相互作用により、物理的にゲル化させる方法と、架橋剤を用いて共有結合により、直接的にポリマー同士を連結する方法とがある。ゲル状物は、柔軟であるため成型が容易であり、また、比較的軽量なものが多く、これらの点が、小型機器類における二次電池には、設計上の大きなメリットとなっている。しかし、比較的多くの有機溶媒を含み、場合によっては、電解質総重量の９割近くを、溶媒若しくは可塑剤が占めるため、高温域における形態安定性が不十分となる場合がある。
【０００５】
その一方で、有機溶媒を全く含まない全固体型電解質の開発も、これまで活発に行われてきた。各種リチウム塩とポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）の混合物からなるものが、その一例として挙げられる（例えば、特許文献１参照。）。この場合、上記のような漏液はほぼ克服されているが、液状部分が存在しないが故に、低温領域での電池特性が悪く、比較的高温でなければ、所定の電導度を発現できない系が多い。しかし、比較的容積が大きくとも構わない定置型二次電池用途やトラックやバス等、大型の車両に搭載する目的ならば、諸条件を満たす場合もある（例えば、特許文献２参照。）。最近の研究では、例えば、多分岐型ＰＥＯ（Ｈｙｐｅｒ−ＢｒａｎｃｈｅｄＰＥＯ）の採用により、かなり低温に於けるイオン伝導度は改良されてきてはいる（例えば、非特許文献１参照。）が、それでも０．１ｍＳ／ｃｍのオーダーに留まっており、これは比較的大電流を要求され、且つ比較的低温条件で使用される各種携帯機器にとっては、致命的な欠点と言える。
【０００６】
一方で、ゲル型電解質及び全固体型電解質にみられる欠点を克服するため、常温で流動性を有するイオン性化合物（常温溶融塩）と高分子化合物と組み合わせて、電解質として用いる試みも為されている。しかし、これらの電解質系はハロゲン化アルミニウム化合物等を利用したものが多く、これらは、一旦パッケージ外部に漏洩し外気と接触した場合に、ハロゲン化水素系化合物を主体とするガスを発生し得る問題点がある。また、従来検討されてきたイミダゾリウム型化合物は、電位窓を広く確保することが難しいため、高容量化を目的として、リチウム電池等に適用する際には、困難を伴うことが多いという欠点を有する。これに対し、最近になって活発に検討され始めたアンモニウム塩型溶融塩は、電位窓が広く、電気化学的に安定である系が多い。しかし、比較的水溶性の高い系が多く、精製において、特に水分除去が困難であるという欠点を有する。
【０００７】
また、無機化合物をベースポリマーとした固体電解質においては、室温付近で比較的高い電導度を示しうる例も報告されている。しかし、無機化合物系固体電解質は、十分な可とう性と延伸性を兼ね備えた系が無く、いずれの電解質系に於いても、成型が困難であるという欠点を克服しきれていない。
【０００８】
【特許文献１】
米国特許第４３０３７４８号明細書
【特許文献２】
特開平７−２０６９３６号公報
【非特許文献１】
Ｍ．Ｗａｔａｎａｂｅｅｔ．ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（１９９９）１５４１
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
以上に述べたように、二次電池用途の固体電解質としては、様々な系がこれまで提案されてきているが、その中でも比較的成型性に優れ、電導度も高い点などを理由に、ゲル状電解質に関する研究が、これまで活発に行われてきている。しかし、ゲル状電解質は、有機溶媒を多量に含んでいるので、安定性の面での不安を、未だ完全には拭い去れてはいない。また、より経時安定性、熱安定性などが良好な全固体型電解質の方が、二次電池用途の固体電解質の材料候補としては、好ましいと考えられるが、電導度不足や可とう性不足の問題を解決する必要がある。一方、常温溶融塩型電解質系は、ＰＥＯ系電解質によく見られるような電荷キャリアに対して、非常に配位力の強いエーテル酸素を含まず、且つカチオン性官能基及びアニオン性官能基が、それぞれ比較的大きいため表面電荷密度が小さく、それゆえ電荷キャリアの移動を妨げにくい構造を有しており、二次電池用途の固体電解質として、最適の特性を有していると考えられる。中でも、アンモニウム型常温溶融塩は、製造原料も比較的安価であり、且つ骨格改変も容易であるなど、種々の優れた特徴を備えている。しかし、常温溶融塩は、殆どの化学種が常温常圧で液体若しくは粘凋なオイルであり、明確な沸点も持たないため、精製操作は必ずしも容易ではない。それゆえ、二次電池用途の固体電解質調製に供する塩若しくは重合性単量体としては、常温溶融塩に類似した分子構造、即ちエーテル酸素のように、キャリアーイオンに対する配位力の強すぎる官能基の代わりに、イオン半径の比較的大きなカチオン性官能基及びアニオン性官能基を持ち、溶媒及び電解質塩との親和性が良好であり、且つ水分除去等の精製操作が簡便な化学種が望ましい。
【００１０】
本発明は、室温付近でも１０^−３Ｓ／ｃｍ以上の、高いイオン導電性を発現し、且つ可とう性、機械強度、柔軟性、経時安定性に優れた高分子固体電解質を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、常温常圧条件下で液状若しくはペースト状の常温溶融塩型のモノマーを用いて全固体高分子電解質を調製する代わりに、重合性官能基を同一分子内に二つ以上備えたイミダゾリウム塩若しくはその誘導体を用いることにより、非常に高いイオン伝導性を発現し、且つ漏液等が無いため安定性、成形性に優れた高分子固体電解質が容易に得られることを見出した。且つこのイミダゾリウム塩若しくはその誘導体は、精製操作が極めて簡便であることを見出し、さらに検討を進めて本発明を完成させるに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、
１．重合性官能基を同一分子内に二つ以上備えたイミダゾリウム塩若しくはその誘導体を必須成分として含有することを特徴とする高分子固体電解質、
２．前記イミダゾリウム塩若しくはその誘導体を、単独で重合した重合体、または他の重合性単量体と重合して得られる共重合体を含有する、第１項記載の高分子固体電解質、
３．前記イミダゾリウム塩若しくはその誘導体が、下記一般式［Ｉ］で表される化合物である、第１項または第２項記載の高分子固体電解質、
【化２】

［式中、Ｒ_１及びＲ_２は、置換基を有しても良いアルキル基、アリル基、アルケニル基、アラルキル基、アラルケニル基、アルコキシアルキル基、アシルオキシアルキル基、スルホアルキル基、アリール基または芳香族複素環残基を示し、Ｒ_３，Ｒ_４及びＲ_５は、置換基を有しても良いアルキル基、アリル基、アルケニル基、アラルキル基、アラルケニル基、アルコキシアルキル基、アシルオキシアルキル基、スルホアルキル基、アリール基または芳香族複素環残基を示し、Ｒ_４及びＲ_５は互いに共有結合により連結されていても良く、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３，Ｒ_４及びＲ_５のいずれか若しくは複数の置換基は、少なくとも２つの重合性官能基を含む。また、Ｘ⁻は、イミダゾリウムカチオンの対アニオンを示す。］
４．前記イミダゾリウム塩若しくはその誘導体に含まれる重合性官能基が、炭素―炭素二重結合を含むものである、第１項〜第３項のいずれかに記載の高分子固体電解質、
５．アルカリ金属塩を含む、第１項〜第４項のいずれかに記載の高分子固体電解質、を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は、重合性官能基を同一分子内に二つ以上備えたイミダゾリウム塩若しくはその誘導体を必須成分として含む高分子固体電解質であり、また、前記イミダゾリウム塩若しくはその誘導体を、公知の方法により単独重合若しくは他の重合性単量体と共に重合して得られる共重合体を含んでなる高分子固体電解質である。この高分子固体電解質マトリックス中には、イミダゾリウムカチオン及びその対アニオンを含む極めて微細な高極性ドメインが、低極性主鎖骨格を主体とする骨格形成ドメインとは準独立的に均一に分散し、且つ互いに接続面を保持した状態のまま固定化していると考えられる。この高極性ドメインが、高分子固体電解質のキャリアイオンの通り道として機能し、優れたイオン導電性を発現すると共に、沸点の低い低分子化合物を事実上含まないために、漏液等が無く安定性、成形性に優れた高分子固体電解質を得ることが可能となると考えられる。高極性ドメインと骨格形成ドメインの相分離構造は、組成の異なる二相がいわゆる海島構造的な明確な独立構造をとるものではなく、二相界面近傍で連続的に組成が変化した不明瞭な連続構造をとるものと考えられる。この界面構造の不明瞭さは、電解質内部の相分離構造の発達とポリマー骨格の形成が、同時並行的に進行するためによるものと考えられる。
【００１４】
本発明に用いられる重合性官能基を同一分子内に二つ以上備えたイミダゾリウム塩若しくはその誘導体は、前記一般式［Ｉ］で表されるものが好ましい。
一般式［Ｉ］における、Ｒ_１及びＲ_２は、置換基を有しても良いアルキル基、アリル基、アルケニル基、アラルキル基、アラルケニル基、アルコキシアルキル基、アシルオキシアルキル基、スルホアルキル基、アリール基または芳香族複素環残基を示し、Ｒ_３，Ｒ_４及びＲ_５は、置換基を有しても良いアルキル基、アリル基、アルケニル基、アラルキル基、アラルケニル基、アルコキシアルキル基、アシルオキシアルキル基、スルホアルキル基、アリール基または芳香族複素環残基を示し、Ｒ_４及びＲ_５は互いに共有結合により連結されていても良く、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３，Ｒ_４及びＲ_５のいずれか若しくは複数の置換基は、少なくとも２つの重合性官能基を含むものである。また、Ｘ⁻は、イミダゾリウムカチオンの対アニオンを示す。
【００１５】
本発明に用いられる重合性官能基を同一分子内に二つ以上備えたイミダゾリウム塩若しくはその誘導体のカチオン部の例としては、１，２−ビス（アクリロイルオキシエチル）イミダゾリウム、１，３−ビス（アクリロイルオキシエチル）イミダゾリウム、１，４−ビス（アクリロイルオキシエチル）イミダゾリウム、２，３−ビス（アクリロイルオキシエチル）イミダゾリウム、１，２−ビス（アクリロイルオキシエチル）−２−エチルイミダゾリウム、１，３−ビス（アクリロイルオキシエチル）−２−エチルイミダゾリウム、１，４−ビス（アクリロイルオキシエチル）−２−エチルイミダゾリウム、２，３−ビス（アクリロイルオキシエチル）−２−エチルイミダゾリウム、１，２−ビス（メタクリロイルオキシエチル）イミダゾリウム、１，３−ビス（メタクリロイルオキシエチル）イミダゾリウム、１，４−ビス（メタクリロイルオキシエチル）イミダゾリウム、２，３−ビス（メタクリロイルオキシエチル）イミダゾリウム、１，２−ジアリルイミダゾリウム、１，３−ジアリルイミダゾリウム、１，４−ジアリルイミダゾリウム、２，３−ジアリルイミダゾリウム、１，２−ビス（スチリルメチル）イミダゾリウム、１，３−ビス（スチリルメチル）イミダゾリウム、１，４−ビス（スチリルメチル）イミダゾリウム、２，３−ビス（スチリルメチル）イミダゾリウム等が挙げられる。
【００１６】
本発明に用いられる重合性官能基を同一分子内に二つ以上備えたイミダゾリウム塩若しくはその誘導体のアニオン部は、ハロゲンアニオン、鉱酸アニオンの他、カルボキシル基、スルホン基、ホスフォキシル基、ビスアルキルスルホンイミド基等のアニオン性基を有する有機化合物であれば、特にこれらに限定されない。また高分子固体電解質に、十分な可とう性を付与する等の目的で、重合性単量体のアニオン部とイミダゾリウムカチオン環が、アルキル基等から成るスペーサーにより共有結合で直接的に連結されていても構わない。
【００１７】
このような塩若しくは重合性単量体のアニオン部としては、高極性ドメイン／骨格形成ドメイン間の分極の大きさや、成型の容易さの面から、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、ビスアルキルスルホンイミド等が好ましい。これらの具体例を挙げると、酢酸、メチルスルホン酸、酪酸、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、２−ビニルベンゼンスルホン酸、３−ビニルベンゼンスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、２−メチル−１−ペンテン−１−スルホン酸、１−オクテン−１−スルホン酸、４−ビニルベンゼンメタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、２−［（２−プロペニロキシ）メトキシ］エテンスルホン酸、３−（２−プロペニロキシ）−１−プロペン−１−スルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンリン酸、ビスアリルスルホンイミドのような各種アニオン性化合物を用いることが可能である。
【００１８】
本発明における重合性官能基による重合反応としては、ラジカル重合、イオン重合、配位重合、縮重合、付加重合等、種々の既知の重合方法が可能であり、重合操作の簡便さ故にラジカル重合、配位重合、縮重合、付加重合が望ましいが、特にこれらに限定されない。
【００１９】
本発明に用いられる重合性官能基を同一分子内に二つ以上備えたイミダゾリウム塩若しくはその誘導体を用いて高分子固体電解質を調製する場合、高分子固体電解質の可塑性、成形性、熱安定性の調整の他、高分子固体電解質の未硬化電解質組成物の粘度調整など種々の物性改良を目的として、上記イミダゾリウム塩若しくはその誘導体と相溶性を有する種々の化合物と混合して用いることが出来る。特に本目的に好適な添加剤として、Ｎ−メチルピロリドン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジオキサン、ジオキソラン、ＴＨＦ、アセトニトリル等の非イオン解離性化合物が挙げられる。
また、上記以外の重合性単量体を各種非イオン解離性重合性モノマーと共重合する方法も、本目的には好ましい結果を与える。本発明に用いる他の重合性単量体として、非イオン解離性重合性モノマーの具体例としては、上記アニオン性モノマーとカチオン性モノマーとラジカル共重合させる場合は、炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル、スルホン酸エステル若しくは芳香族化合物であることが好ましく、さらにはアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スルホン酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スルホンアミド、若しくは置換基を備えたスチレン誘導体等に代表されるアリール化合物が望ましいが、前記アニオン性モノマーとカチオン性モノマーと重合可能な化学種であれば特に限定されない。この非イオン解離性重合性モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−アセトキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−アセトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸アリル、メチル（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、２−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、デシル（メタ）アクリルアミド、イソデシル（メタ）アクリルアミド、トリデシル（メタ）アクリルアミド、オクタデシル（メタ）アクリルアミド、ラウリル（メタ）アクリルアミド、ステアリル（メタ）アクリルアミド、イソボルニル（メタ）アクリルアミド、ベンジル（メタ）アクリルアミド、フェニル（メタ）アクリルアミド、フェノキシエチル（メタ）アクリルアミド、２−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、２−アセトキシエチル（メタ）アクリルアミド、２−アセトキシエトキシエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、メタクリロイルモルホリン、酢酸ビニル、クロトン酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、４−エチルスチレン、３−クロロメチルスチレン、４−クロロメチルスチレン、４−ジエチルアミノメチルスチレン、４−ジエチルアミノメチルスチレン、４−エトキシメチルスチレン、４−アセトキシメチルスチレン、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルメチルアミン、ジアリルエチルアミン等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。
【００２０】
本発明の高分子個体電解質において、前記イミダゾリウム塩若しくはその誘導体と各種添加剤との相溶性は、前記イミダゾリウム塩若しくはその誘導体、重合性モノマー、及びその他の成分を混合した直後の、未硬化の状態で、透明均一な溶液若しくはペーストの形態をとるものが最も好ましい。但し、実際に高分子固体電解質を製造する際に、必然的に必要とされる有限な時間の範囲で、乳化、エマルジョン、コロイド、コアセルベートなどの状態で、十分安定に形態維持可能であれば、透明均一な溶液となり得る化学種に限らず、種々の添加剤が適用可能である。
【００２１】
本発明に用いられるアルカリ金属塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等が挙げられる。これらを単独若しくは２種以上を混合して用いても構わない。
【００２２】
本発明の高分子固体電解質は、上記種々の成分を均一に混合し、圧縮成型若しくは注形成型若しくは重合させて得られる。圧縮成型若しくは注形成型の場合は、目的に応じた型枠等を用い、公知の方法で成型可能である。また、重合による成型の際には、上記成分の他に、重合開始剤などを添加して重合させることができる。重合開始剤としては、過酸化ジベンゾイル、過酸化ラウロイル、クミルパーオキサイド、過硫酸カリウム、過酸化水素などの過酸化物、アゾビス（イソブチロニトリル）、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物など公知な熱ラジカル重合開始剤の他、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロホスフェートなどの光重合開始剤を使用することができる。また、開始温度の調整目的など必要に応じて、それらの開始剤を複数種混合して用いることも可能である。
【００２３】
本発明の高分子固体電解質は、上記のイミダゾリウム塩若しくはその誘導体に対し、アルカリ金属塩及び必要に応じてその他の成分を適当な割合で混合し所定の組成物とすることが出来る。各成分の混合比率の例としては、イミダゾリウム塩若しくはその誘導体が５〜９５ｗｔ％程度、アルカリ金属塩が５〜９５ｗｔ％程度であるが、好ましくはイミダゾリウム塩若しくはその誘導体が２０〜８０ｗｔ％程度、アルカリ金属塩が２０〜８０ｗｔ％程度である。なお、電解質組成物中に含まれるアルカリ金属塩の濃度は、最終的に０．１〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲にあることが望ましい。また、重合開始剤を添加する場合は、高分子固体電解質系中に含まれる全ての重合性官能基のモル数に対して、０．１〜３０ｍｏｌ％程度であることが好ましいが、さらに好ましくは０．５〜２０ｍｏｌ％である。
【００２４】
本発明の高分子固体電解質は、一次及び二次電池、電気二重層キャパシター、燃料電池ＭＥＡ用電解質、二次電池電極用結着剤、色素増感型太陽電池電解質、ゲルアクチュエーター、電気刺激伝達用人工神経軸索充填剤及びその他の電気化学デバイス等の材料として有用である。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
【００２６】
［実施例１］
［重合性単量体≪ＭＭ_１≫の調製］
イミダゾール［Ｆ．Ｗ．：６８．０８］６．８１ｇをエタノール１Ｌに均一に溶解し、これにｐ−クロロメチルスチレン［Ｆ．Ｗ．：１５２．６２］３３．６ｇを攪拌しながら攪拌したのち、さらに室温で２４時間攪拌する。反応後、この反応液を濾過して不溶分を除去し、濾液から再結晶により白色結晶を回収する。この白色結晶を、再度メタノールに溶解して再結晶し、ビス（スチリルメチル）イミダゾリウムクロリド（ＢＳｔＭＩｍＣｌ）の白色針状結晶を回収した。
３７．３ｇのＢＳｔＭＩｍＣｌを蒸留水２Ｌに溶解し、あらかじめ別に調製しておいたビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド・リチウム（ＬｉＴＦＳＩ）［Ｆ．Ｗ．：２８９．９８］２９．０ｇの水溶液と、室温で攪拌混合する。そのまま、３時間攪拌後、終夜静置すると白色沈殿が分離する。この沈殿を回収し、アセトンを用いて、再結晶で精製し白色針状結晶を回収した。この結晶は、五酸化二リンの存在下、デシケータ中で一晩減圧乾燥し、最終的に重合性単量体≪ＭＭ_１：ビス（スチリルメチル）イミダゾリウム・ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド≫を回収した。得られた重合性単量体≪ＭＭ_１≫は、示差走査熱分析（ＤＳＣ）、熱重量分析（ＴＧ）、及びプロトン核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ）により、組成確認及び純度確認を実施した。
【００２７】
［高分子固体電解質≪ＰＥ_１≫の調製］
上記カチオン性モノマー≪ＭＭ_１≫を０．４２８３ｇ、アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドを０．２５６２ｇ、アクリロイルモルホリン０．１９７１ｇ、エチレングリコールジメタクリレート０．０９１１ｇ、およびビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド・リチウム０．１５０４ｇを、室温で混合し、終日攪拌して、均一に溶解させた。得られた粘凋な溶液を、十分に脱気したのち、ベンゾイルパーオキサイド０．００６ｇを加えて、終日攪拌し、均一に溶解させた。攪拌後、この溶液を、８０℃で４０分加熱し、高分子固体電解質≪ＰＥ_１≫を得た。
【００２８】
［高分子固体電解質≪ＰＥ_１≫の電導度評価］
上記で得られた高分子固体電解質≪ＰＥ_１≫について、交流インピーダンス法により、電導度を測定した。測定の際の周波数範囲は、５０Ｈｚ〜３０ＭＨｚ、電圧は０．５Ｖとした。測定の結果、室温（２０℃）に於ける電導度は、１．２１×１０^−３Ｓ／ｃｍであった。この白色固体は、２ヶ月経過後も変色／分解等は観察されなかった。
【００２９】
［比較例１］
前記実施例１の重合性単量体の代わりに、スチリルメチルエチルイミダゾリウム・ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド塩の適用を試みたが、これは、常温常圧で溶融状態の塩であり、かつ吸水性・吸湿性が高いため、水分除去が著しく困難であった。しかし、敢えて実施例１で用いた重合性単量体≪ＭＭ_１≫の代わりに、この塩とアクリロイルモルホリン、エチレングリコールジメタクリレート及びビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド・リチウム塩の混合物を用い、所定の高分子電解質の調製を行ったところ、白色固形分を得ることは出来た。しかし、含水量が約５０００ｐｐｍであり多すぎるため、６０℃連続加温条件下で５日間経過後、全体が茶褐色に変色し、且つ全体が溶液状に変化していた。
【００３０】
【発明の効果】
本発明に拠れば、室温付近でも１０^−３Ｓ／ｃｍ以上の、高いイオン導電性を発現し、且つ可とう性、機械強度、柔軟性、経時安定性に優れ、尚且つ十分に安全な高分子固体電解質を簡便に得ることが可能となる。

Claims

重合性官能基を同一分子内に二つ以上備えたイミダゾリウム塩若しくはその誘導体を必須成分として含有することを特徴とする高分子固体電解質。
前記イミダゾリウム塩若しくはその誘導体を、単独で重合した重合体、または他の重合性単量体と重合して得られる共重合体を含有する、請求項１記載の高分子固体電解質。
前記イミダゾリウム塩若しくはその誘導体が、下記一般式［Ｉ］で表される化合物である、請求項１または２記載の高分子固体電解質。

［式中、Ｒ_１及びＲ_２は、置換基を有しても良いアルキル基、アリル基、アルケニル基、アラルキル基、アラルケニル基、アルコキシアルキル基、アシルオキシアルキル基、スルホアルキル基、アリール基または芳香族複素環残基を示し、Ｒ_３，Ｒ_４及びＲ_５は、置換基を有しても良いアルキル基、アリル基、アルケニル基、アラルキル基、アラルケニル基、アルコキシアルキル基、アシルオキシアルキル基、スルホアルキル基、アリール基または芳香族複素環残基を示し、Ｒ_４及びＲ_５は互いに共有結合により連結されていても良く、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３，Ｒ_４及びＲ_５のいずれか若しくは複数の置換基は、少なくとも２つの重合性官能基を含む。また、Ｘ⁻は、イミダゾリウムカチオンの対アニオンを示す。］
前記イミダゾリウム塩若しくはその誘導体に含まれる重合性官能基が、炭素―炭素二重結合を含むものである、請求項１〜３のいずれかに記載の高分子固体電解質。
アルカリ金属塩を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の高分子固体電解質。