CN107265506A - 一种金属锰氧化物/石墨烯复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属锰氧化物/石墨烯复合材料的制备方法,先用高锰酸钾氧化石墨粉体,在氧化石墨的同时使高锰酸钾中的锰离子在长链有机胺的还原作用下生成金属锰氧化物,同时长链有机胺可以吸附在其表面有效防止锰氧化物在氧化石墨烯表面的团聚,最后经过L‑抗坏血酸的进一步还原氧化石墨烯得到金属锰氧化物/石墨烯复合材料。本发明方法工艺简单,无需再添加锰源,成本低,并且高度氧化的石墨烯能提供更多的活性位点使锰金属氧化物在石墨烯上分散均匀,稳定性好。
Description
技术领域
本发明涉及功能化石墨烯复合材料领域,具体涉及一种金属锰氧化物/石墨烯复合材料的制备方法。
背景技术
石墨烯作为一种由单层碳原子紧密堆积而成的二维平面结构的碳纳米材料,具有独特的机械和电学性能在燃料电池,光催化,传感,能源存储和催化等领域具有广泛的前景。同时,石墨烯独特的二维纳米结构也使其成为金属纳米粒子理想的载体。
纳米金属氧化物材料因其纳米颗粒粒径极小,比表面积极大,而表现出截然不同的声、光、电、磁等新的小尺寸效应,使得纳米金属氧化物成为功能化元件发展的基础,在光学、电子学、传感器、特殊催化、染料敏化太阳能电池等领域有广泛的应用。锰的氧化物近年来由于在电池、电致变色和磁性器件上的应用,成为人们不断关注的新型半导体材料。目前合成金属锰氧化物/石墨复合材料的方法主要是将氧化的石墨与高锰酸钾再次混合然后还原得到或者将锰盐与氧化石墨烯混合然后还原制得,如Wang等将Mn(CH3COO)2与氧化石墨烯溶液溶剂在DMF/H2O溶剂中再水热还原,制备出Mn3O4/石墨烯复合材料(Journal ofAmerican Chemical Society,2010,132(40):13978-13980);Patel等将氧化石墨与KMnO4溶液在中性条件下混合,然后过滤洗涤煅烧得到MnO2/C的复合材料(Journal ofMaterials Chemistry,2012,22:3160-3169)。发明专利(CN 105833861 A)公开了一种二氧化锰/石墨烯复合催化剂的制备方法,用高锰酸钾氧化石墨得到氧化石墨烯分散液,然后再向氧化石墨烯分散液中加入硫酸锰和高锰酸钾溶液,最后热还原得到二氧化锰/石墨烯复合催化剂。众所周知,氧化石墨烯在Hummers制备方法中可选用高锰酸钾作为氧化剂,在制备完成后,需要经过长时间的透析除去锰离子和其他杂质离子,这就造成了锰和水资源的浪费。因此常用方法制备锰金属负载的石墨烯材料时仍需要再次引入锰盐,使得工艺变复杂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无需外加锰源、金属锰氧化物能在石墨烯表面分散均匀的金属锰氧化物/石墨烯复合材料的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:一种金属锰氧化物/石墨烯复合材料的制备方法,包括以下步骤:
1)锰离子负载氧化石墨烯溶液的制备
称取高锰酸钾加入石墨粉与浓硫酸的分散液中,混合液在冰浴中搅拌30min后升温到40℃保温0.5h,然后加入300-900mL去离子水,升温到95℃,保温15min,冷却至室温缓慢滴加质量浓度30%的双氧水,双氧水和石墨粉的质量比为8-11:1,并连续搅拌3h,得到溶液A;
按高锰酸钾和长链有机胺摩尔比为1:3-5,量取长链有机胺溶液溶于二氯甲烷中,并连续搅拌0.5h,得到溶液B,浓度为0.05-0.3g/mL;
在室温下条件下将溶液B缓慢滴加至溶液A,滴加完毕后,并持续搅拌3h得混合溶液;
2)金属锰氧化物/石墨烯复合材料
按石墨粉与L-抗坏血酸质量比为1:10-12,称取L-抗坏血酸加入步骤1)制得的混合溶液中超声震荡30min,然后40℃搅拌24h,将得到的溶液冷却至室温,过滤,洗涤,最后冷冻干燥24h,即得到金属锰氧化物/石墨烯复合材料,制得的复合材料锰金属的负载量最高达到30%。
具体地,所述步骤1)分散液中石墨粉质量与浓硫酸体积比为1:23,石墨粉与高锰酸钾质量比为1:3-5。
具体地,所述步骤1)中长链有机胺选自正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺中的一种。
本发明原理为:将石墨粉、浓硫酸、高锰酸钾在冰浴混合,在高锰酸钾氧化石墨烯的同时锰离子在长链有机胺的还原作用下生成锰的氧化物,此外长链有机胺可以进入水相吸附在锰氧化物的表面使其在氧化石墨烯表面高度分散防止锰氧化物团聚,此过程无需外加锰源并且无需透析过滤多余的锰离子;最后氧化石墨经过L-抗坏血酸的进一步还原得到金属锰氧化物/石墨烯复合材料。
本发明具有以下有益效果:
与现有制备技术相比,本工艺的特点是高锰酸钾在制备氧化石墨烯的过程中既作为氧化剂又可以作为锰的来源,无需外加锰源,并且长链有机胺对高价锰离子有一定的还原作用同时可以吸附在氧化锰表面使金属锰氧化物能在石墨烯表面分散均匀,稳定性好,氧化石墨烯无需透析,节约成本,减少废水的产生,工艺简单,易于工业化实施。
附图说明
图1是实施例1制备的金属锰氧化物/石墨烯复合材料的XRD衍射图。
图2是实施例1制备的金属锰氧化物/石墨烯复合材料的扫描电子显微镜照片。
图3是实施例1制备的金属锰氧化物/石墨烯复合材料的能谱图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例,对本发明的技术方案做进一步描述,但是本发明的保护范围并不限于这些实施例。凡是不背离本发明构思的改变或等同替代均包括在本发明的保护范围之内。
实施例1
一种金属锰氧化物/石墨烯复合材料的制备方法,包括如下步骤:
将1000mL烧杯置于冰浴中加入1g石墨粉和23mL浓硫酸开始搅拌,然后缓慢加入3g高锰酸钾,搅拌30min,升温到40℃保温30min。往烧杯里加入300mL去离子水升温到95℃保温15分钟,冷却至室温缓慢滴加8mL30wt%的双氧水搅拌3h,得到A溶液;取0.06mol正丁胺溶解在50mL的二氯甲烷中搅拌0.5h,得B溶液;在室温下将溶液B缓慢滴加至溶液A,滴加完毕后持续搅拌3h;最后称取L-抗坏血酸10g加入到混合溶液中超声震荡30min,40℃搅拌24h,得到黑色沉淀,然后过滤,用去离子水反复洗涤5次,冷冻干燥即可得到金属锰氧化物/石墨烯粉末材料。
实施例1制备出的锰氧化物/石墨烯复合材料的XRD如图1所示,图1中锰氧化物/石墨烯复合材料在32°、46°、56°、67°处出现衍射峰,与r-MnO2相吻合,所对应的晶面分别为(101)(211)(402)。
图2为实施例1制备出的锰氧化物/石墨烯复合材料的扫描电镜图,图中显示合成的石墨烯材料表面有褶皱,并没有发生严重的凝聚。图3为实施例1制备出的锰氧化物/石墨烯复合材料的能谱图,对图2中白框区域进行元素分析证明了金属锰元素的存在,锰含量为30wt%。
实施例2
将5000mL烧杯置于冰浴中加入3g石墨粉和69mL浓硫酸开始搅拌,然后缓慢加入15g高锰酸钾,搅拌30min,升温到40℃保温30min。往烧杯里加入900mL去离子水升温到95℃保温15分钟,冷却至室温缓慢滴加33mL30wt%的双氧水溶液搅拌3h,得到A溶液;取0.09mol正己胺溶解在150mL的二氯甲烷中搅拌0.5h,得B溶液;在室温下将溶液B缓慢滴加至溶液A,滴加完毕后持续搅拌3h;最后称取L-抗坏血酸36g加入到混合溶液中超声震荡30min,40℃搅拌24h,得到黑色沉淀,然后过滤,用去离子水反复洗涤5次,冷冻干燥即可得到金属锰氧化物/石墨烯粉末材料,制得的复合材料锰金属的负载量为23%。
实施例3
将5000mL烧杯置于冰浴中加入3g石墨粉和69mL浓硫酸开始搅拌,然后缓慢加入12g高锰酸钾,搅拌30min,升温到40℃保温30min。往烧杯里加入900mL去离子水升温到95℃保温15分钟,冷却至室温缓慢滴加30mL30wt%的双氧水溶液搅拌3h,得到A溶液;取0.4mol正戊胺溶解在150mL的二氯甲烷中搅拌0.5h,得B溶液;在室温下将溶液B缓慢滴加至溶液A,滴加完毕后持续搅拌3h;最后称取L-抗坏血酸33g加入到混合溶液中超声震荡30min,40℃搅拌24h,得到黑色沉淀,然后过滤,用去离子水反复洗涤5次,冷冻干燥即可得到金属锰氧化物/石墨烯粉末材料,制得的复合材料锰金属的负载量为29%。
实施例4
将5000mL烧杯置于冰浴中加入2g石墨粉和46mL浓硫酸开始搅拌,然后缓慢加入10g高锰酸钾,搅拌30min,升温到40℃保温30min。往烧杯里加入600mL去离子水升温到95℃保温15分钟,冷却至室温缓慢滴加18mL30wt%的双氧水溶液搅拌3h,得到A溶液;取0.24mol正庚胺溶解在150mL的二氯甲烷中搅拌0.5h,得B溶液;在室温下将溶液B缓慢滴加至溶液A,滴加完毕后持续搅拌3h;最后称取L-抗坏血酸20g加入到混合溶液中超声震荡30min,40℃搅拌24h,得到黑色沉淀,然后过滤,用去离子水反复洗涤5次,冷冻干燥即可得到金属锰氧化物/石墨烯粉末材料,制得的复合材料锰金属的负载量为28%。
实施例5
将1000mL烧杯置于冰浴中加入1g石墨粉和23mL浓硫酸开始搅拌,然后缓慢加入4g高锰酸钾,搅拌30min,升温到40℃保温30min。往烧杯里加入500mL去离子水升温到95℃保温15分钟,冷却至室温缓慢滴加10mL30wt%的双氧水搅拌3h,得到A溶液;取0.12mol正辛胺溶解在50mL的二氯甲烷中搅拌0.5h,得B溶液;在室温下将溶液B缓慢滴加至溶液A,滴加完毕后持续搅拌3h;最后称取L-抗坏血酸12g加入到混合溶液中超声震荡30min,40℃搅拌24h,得到黑色沉淀,然后过滤,用去离子水反复洗涤5次,冷冻干燥即可得到金属锰氧化物/石墨烯粉末材料,制得的复合材料锰金属的负载量为30%。
Claims (3)
1.一种金属锰氧化物/石墨烯复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)锰离子负载氧化石墨烯溶液的制备
称取高锰酸钾加入石墨粉与浓硫酸的分散液中,混合液在冰浴中搅拌30min后升温到40℃保温0.5h,然后加入300-900mL去离子水,升温到95℃,保温15min,冷却至室温缓慢滴加质量浓度30%的双氧水,双氧水和石墨粉的质量比为8-11:1,并连续搅拌3h,得到溶液A;
按高锰酸钾和长链有机胺摩尔比为1:3-5,量取长链有机胺溶液溶于二氯甲烷中,并连续搅拌0.5h,得到溶液B,浓度为0.05-0.3g/mL;
在室温下条件下将溶液B缓慢滴加至溶液A,滴加完毕后,并持续搅拌3h得混合溶液;
2)金属锰氧化物/石墨烯复合材料
按石墨粉与L-抗坏血酸质量比为1:10-12,称取L-抗坏血酸加入步骤1)制得的混合溶液中超声震荡30min,然后40℃搅拌24h,将得到的溶液冷却至室温,过滤,洗涤,最后冷冻干燥24h,即得到金属锰氧化物/石墨烯复合材料,制得的复合材料锰金属的负载量最高达到30%。
2.如权利要求1所述的金属锰氧化物/石墨烯复合材料的制备方法,其特征在于,所述步骤1)分散液中石墨粉质量与浓硫酸体积比为1:23,石墨粉与高锰酸钾质量比为1:3-5。
3.如权利要求1所述的金属锰氧化物/石墨烯复合材料的制备方法,其特征在于,所述步骤1)中长链有机胺选自正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺中的一种。
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