CN110668501B - 生物质基三维多孔碳/羟基氧化锰仿生酶材料及其制备方法和应用 - Google Patents

生物质基三维多孔碳/羟基氧化锰仿生酶材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种生物质基三维多孔碳/羟基氧化锰仿生酶材料的制备方法，所述制备方法为：以碳化处理的木材和高锰酸钾作为前驱体，于容器中发生氧化还原反应，产物经干燥处理后，即得到所述生物质基三维多孔碳/羟基氧化锰仿生酶材料。本发明还提供了由方法制备而成的生物质基三维多孔碳/羟基氧化锰仿生酶材料及其应用。本发明的仿生酶材料具有高导电性、比表面积大、可生物降解性、生物相容性等特性，是一种较好的超氧负离子检测材料，在电化学生物传感领域具有很高的应用价值。

Description

生物质基三维多孔碳/羟基氧化锰仿生酶材料及其制备方法 和应用
技术领域
本发明涉及多孔碳材料技术领域，具体涉及一种生物质基三维多孔碳/羟基氧化锰仿生酶材料，其制备方法以及在生化传感检测中的应用。
背景技术
超氧负离子是一种重要的活性氧自由基，涉及多种生理和病理过程。然而，超氧负离子具有短的半衰期，并且活细胞释放的量非常低。因此快速准确地检测超氧负离子是非常重要的。为了实现超氧负离子检测，已经开发了多种方法，包括电化学，化学发光，电子顺磁共振和荧光法。电化学生物传感器由于响应快，成本低而引起越来越多的关注。一种有前途的电化学生物传感器应该表现出较高的灵敏度，这可以通过选择合适仿生酶材料来实现。
木材是一种绿色的生物质材料，被广泛应用于人类生活的各个领域。树木生长过程中细胞形成的高度有序、相互连接的孔隙网络，其中存在许多对齐的垂直通道。木材经过碳化处理后，会保持其原有的结构，形成三维多孔碳。此外，碳化处理的木材具有高导电性、比表面积大、可生物降解性、生物相容性等性质，是合成仿生酶材料的优良载体。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生物质基三维多孔碳/羟基氧化锰仿生酶材料，该仿生酶材料具有高导电性、比表面积大、可生物降解性、生物相容性等特性，是一种较好的超氧负离子检测材料，在电化学生物传感领域具有很高的应用价值。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种生物质基三维多孔碳/羟基氧化锰仿生酶材料的制备方法，所述制备方法为：
以碳化处理的木材和高锰酸钾作为前驱体，于容器中发生氧化还原反应，产物经干燥处理后，即得到所述生物质基三维多孔碳/羟基氧化锰仿生酶材料。
碳化处理的木材具有高导电性、比表面积大、可生物降解性、生物相容性等性质，是合成仿生酶材料的优良载体。羟基氧化锰可以催化超氧负离子发生歧化反应，但其导电性差，从而限制了其在超氧负离子检测方面的应用。本发明中，通过将碳化处理的木材和高锰酸钾在水热反应釜里发生氧化还原反应，羟基氧化锰会原位生成于碳化处理的木材上。在超氧负离子检测时，其导电性大大提高，有利于电子转移，从而提高仿生酶材料的催化活性。
进一步地，所述制备方法具体包括以下步骤：
(1)将干燥的木材置于容器中，升温至250℃，保温6h；该步的目的在于蒸发木材中的残余水分，进行初步碳化。
(2)在惰性气体气氛下，将步骤(1)处理后的木材升温至1000℃下，保温6h；在1000℃下进行高温处理，可提高木炭的导电性，惰性气体保护可使木炭在高温处理下不被氧化。
(3)在CO2气氛下，将步骤(2)处理后的木材升温至750℃，保温16h；在CO2气氛中高温处理，可活化木炭，从而制备出表面积大，孔隙发达的碳材料。
(4)将步骤(3)处理后的木材置于酸溶液中，以除去木材中的钙化物和镁化物；
(5)将步骤(4)处理后的木材置于高锰酸钾溶液中，100～150℃下水热反应1～3h；
(6)除去步骤(5)所得产物表面疏松的羟基氧化锰，干燥后，即得所述生物质基三维多孔碳/羟基氧化锰仿生酶材料。
进一步地，步骤(1)中，升温速率为2～5℃/min，升温至250℃，保温6h。
进一步地，步骤(2)中，升温速率为2～5℃/min，升温至1000℃，保温6h。
进一步地，步骤(3)中，升温速率为5～10℃/min，升温至750℃，保温16h。
进一步地，步骤(4)具体为：将步骤(3)处理后的木材置于1～3mol/L的盐酸中，60℃过夜。
进一步地，步骤(5)中，高锰酸钾溶液的浓度优选为0.15～1mM/L，更优选为0.15mM/L。
进一步地，步骤(6)中，将步骤(5)所得产物于去离子水中超声5～10分钟，以除去羟基氧化锰。
本发明另一方面还提供了由所述的方法制备得到的生物质基三维多孔碳/羟基氧化锰仿生酶材料。
本发明还提供了所述的生物质基三维多孔碳/羟基氧化锰仿生酶材料在生化传感检测中的应用。
本发明的有益效果：
(1)本发明制备的仿生酶材料，以木材作为前驱体，绿色环保可持续。
(2)本发明制备方法简单易操作，制备成本低，便于批量生产和推广。
(3)本发明仿生酶材料为三维结构，具有高导电性、比表面积大、可生物降解性、生物相容性等特性。
(4)本发明所制备的仿生酶材料是一种较好的超氧负离子检测材料，其在电化学生物传感领域具有很高的应用价值。
附图说明
图1是实施例1生物质基三维多孔碳/羟基氧化锰仿生酶材料的合成工艺示意图；
图2是对比例1碳化处理的木材的扫描电子显微镜微观形貌图；
图3是实施例1生物质基三维多孔碳/羟基氧化锰的扫描电子显微镜微观形貌图；
图4是实施例1和对比例1的X射线衍射图；
图5是实施例1和对比例1的碳材料的循环性伏安曲线图；
图6是实施例1和对比例1的碳材料的电位优化图；
图7是生物质基三维多孔碳/羟基氧化锰对超氧负离子的电化学响应图；
图8是生物质基三维多孔碳/羟基氧化锰对超氧负离子的检测标准曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1：合成生物质基三维多孔碳/羟基氧化锰材料
首先按照下述顺序在管式炉里将木材碳化。将干燥的木材(厚度约3mm)在大气氛围下以2℃/min的速率升温，升高至250℃保温6h。在氩气氛围下以2℃/min的速率升温，升高至1000℃保温6h。在二氧化碳氛围下以5℃/min的速率升温，升高至750℃保温16h。
碳化后木材放置在3mol/L的盐酸中，60℃过夜，以去除其中的钙化物、镁化物。反应充分后，用去离子水清洗数次，干燥。
分别配置浓度为0.15mM/L的高锰酸钾溶液40mL，配置溶液时磁力搅拌20分钟，以得到均匀分散的高锰酸钾溶液。将高锰酸钾溶液移入75mL的聚四氟乙烯衬底中。碳化后的木材放入的高锰酸钾溶液中，120℃水热反应2h。上述所得产物放入去离子水中超声5分钟，以除去表面疏松的羟基氧化锰。在60℃干燥过夜，即可得到生物质基三维多孔碳/羟基氧化锰材料。
对比例1：合成生物质基三维多孔碳材料
首先按照下述顺序在管式炉里将木材碳化。将干燥的木材(厚度约3mm)在大气氛围下以2℃/min的速率升温，升高至250℃保温6h。在氩气氛围下以2℃/min的速率升温，升高至1000℃保温6h。在二氧化碳氛围下以5℃/min的速率升温，升高至750℃保温16h。
碳化后木材放置在3mol/L的HCl中，60℃过夜，以去除其中的钙化物、镁化物。反应充分后，用去离子水清洗数次，干燥，即可得到生物质基三维多孔碳材料。
电化学性能测试
1.循环伏安扫描测试
分别将实施例1，对比例1合成的材料充分研磨后取2.5mg，取0.5mg超导炭黑分散于40μL 5％Nafion、800μL去离子水和200μL乙醇中，超声混匀溶液后，取5μL滴涂在直径3mm的玻碳电极上，待其干燥后在电化学工作站上进行循环伏安扫描测试。
2.超氧负离子的电化学响应测试
将实施例1合成的材料充分研磨后取2.5mg，取0.5mg超导炭黑分散于40μL 5％Nafion、800μL去离子水和200μL乙醇中，超声混匀溶液后，取5μL滴涂在直径3mm的玻碳电极上，待其干燥后在电化学工作站上进行电化学响应测试。
图1为生物质基三维多孔碳/羟基氧化锰仿生酶材料的合成工艺示意图，制备方法简便，易于批量生产。
图2可以看到，碳化木材呈现多个大通道(～35μm)和许多小通道(～6μm)相互交错的空隙结构，几乎所有的通道都从上到下直线排列。图3可以看到，羟基氧化锰均匀地生成在碳化木材的孔道里，所制备的材料具有多层次结构。图4中木炭与木炭/羟基氧化锰的X射线衍射图分别与PDF卡片#26-1082，#88-0649很好地对应，从而证明合成的物质为木炭与木炭/羟基氧化锰。
图5可以得出，与对比例1对比，生物质基三维多孔碳/羟基氧化锰仿生酶材料对超氧负离子具有最大的相应。一方面是木炭自身良好的导电性加快了电子转移。另一方面羟基氧化锰可以催化超氧负离子发生歧化反应。羟基氧化锰原位均匀生成在木炭上，有效地发挥了它们之间的协同作用，增加了导电性和活性催化位点，有效提高了催化效率。图6可以看出生物质基三维多孔碳/羟基氧化锰仿生酶材料对超氧负离子最佳响应电位为0.6V。图7可以看出，滴加不同浓度的超氧负离子，响应电流呈线性增加，最低检测限为1.1μM(S/N＝3)。根据图8的标准曲线计算可知，灵敏度为0.113μAμM-1cm-2，检测范围为8μM～1mM。
综上所述，本发明所制备的仿生酶材料是一种较好的超氧负离子检测材料，其在电化学生物传感领域具有很高的应用价值。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (9)

1.一种生物质基三维多孔碳/羟基氧化锰仿生酶材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：
(1)将干燥的木材置于容器中，升温至250℃，保温6h；
(2)在惰性气体气氛下，将步骤(1)处理后的木材升温至1000℃下，保温6h；
(3)在CO2气氛下，将步骤(2)处理后的木材升温至750℃，保温16h；
(4)将步骤(3)处理后的木材置于酸溶液中，以除去木材中的钙化物和镁化物；
(5)将步骤(4)处理后的木材置于高锰酸钾溶液中，100～150℃下水热反应1～3h；
(6)除去步骤(5)所得产物表面疏松的羟基氧化锰，干燥后，即得所述生物质基三维多孔碳/羟基氧化锰仿生酶材料。
2.如权利要求1所述的生物质基三维多孔碳/羟基氧化锰仿生酶材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，升温速率为2～5℃/min，升温至250℃，保温6h。
3.如权利要求1所述的生物质基三维多孔碳/羟基氧化锰仿生酶材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，升温速率为2～5℃/min，升温至1000℃，保温6h。
4.如权利要求1所述的生物质基三维多孔碳/羟基氧化锰仿生酶材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，升温速率为5～10℃/min，升温至750℃，保温16h。
5.如权利要求1所述的生物质基三维多孔碳/羟基氧化锰仿生酶材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)具体为：将步骤(3)处理后的木材置于1～3mol/L的盐酸中，60℃过夜。
6.如权利要求1所述的生物质基三维多孔碳/羟基氧化锰仿生酶材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，高锰酸钾溶液的浓度为0.15～1mmol/L。
7.如权利要求1所述的生物质基三维多孔碳/羟基氧化锰仿生酶材料的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，将步骤(5)所得产物于去离子水中超声5～10分钟，以除去表面疏松的羟基氧化锰。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的生物质基三维多孔碳/羟基氧化锰仿生酶材料。
9.权利要求8所述的生物质基三维多孔碳/羟基氧化锰仿生酶材料在生化传感检测中的应用。
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