CN103399065A - 一种基于氧化锰纳米颗粒修饰玻璃碳电极的用于茶碱检测的电化学传感器制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于茶碱检测的新型电化学传感器的制备，尤其涉及一种基于氧化锰纳米颗粒/离子液体/壳聚糖纳米复合材料修饰的新型电极的制备方法。本发明涉及的传感器中，壳聚糖首先沉积到玻璃电极的表面，然后离子液体在交联剂的交联作用下连接到壳聚糖膜上，最后氧化锰纳米颗粒沉积到修饰电极的表面成膜。通过结合壳聚糖、离子液体和氧化锰纳米颗粒的优点，所制备的新型传感器对茶碱具有非常优越的电催化性能，并且能够有效降低催化茶碱所需的过电势。本发明所制备的传感器中，新型电极对茶碱的氧化具有非常高的活性，对茶碱具有较宽的检测范围和较高的灵敏度。
Description
技术领域：
本发明涉及一种用于茶碱检测的新型电化学传感器的制备，尤其涉及一种基于氧化锰纳米颗粒/离子液体/壳聚糖纳米复合材料修饰的新型电极的制备方法。
背景技术：
茶碱(TP)是一种最常用的临床诊断检测药物，经常被用作支气管扩张药和呼吸兴奋剂用于婴儿性呼吸暂停的治疗和儿童急性哮喘的治疗，对成年人来说，急性和慢性哮喘病、支气管痉挛、肺塞疾病是慢性支气管炎或气肿发生的症状。这种药物(TP)的安全有效的应用主要依赖于基于其在血清样品中准确检测的剂量的严格控制。所以，方便可靠的可以检测并且能快速在线分析TP的方法就变得非常的重要。目前，很多方法都已经被用来定量地检测TP，如液相色谱-质谱联用(LC-MS)，液相色谱-紫外联用(LC-UV)，薄层色谱法，粒子流动光谱(IMS)，荧光极化，比色测定和电化学方法。但是，一些方法，如色谱和质谱是非常费时而且昂贵的，并且需要复杂的预处理和专业的技术，LC-MS对常规分析来说是不适用的。相反，电化学的方法具有简单、高灵敏度、好的稳定性、设备低价和可以现场检测的优点。但是TP的电分析很少报道，因为TP的氧化需要很高的正电势而且在电极表面很容易团聚。
现在，随着纳米科学和纳米技术的发展，出现了很多试验性研究把新型纳米材料应用于制备化学改性的电极。氧化锰纳米材料是一种最有吸引力的用于电化学电极材料制备的纳米材料。鉴于其低价、环境友好性、无毒、自然储量丰富、相对高的能量密度和在碱性媒介中高的活性，氧化锰纳米材料已经被广泛地用于构建化学传感器和生物传感器。例如，氧化锰纳米棒修饰电极、氢过氧化锰纳米棒修饰铂电极、基于多壁碳纳米管-二氧化锰复合纳米颗粒和二氧化锰纳米结构的胆固醇生物传感器。另外，一些基于纳米二氧化锰的酶传感器也已经被报道，在这类传感器中，二氧化锰的好的生物相容性使其能够在电极的表面提供一个坚硬的并且易于电子传递路径，从而在氧化还原过程中提高电荷转换效率和稳定性。
室温离子液体(RTILs)的一些优良的物化性能，如高的离子传导性、宽的电化学限、可以忽略的蒸汽压、化学和热力学稳定性、好的抗污染性和好的生物相容性，使其非常适合在电分析领域用作改性材料或者支撑电解质。离子液体(IL)最近在生物化学和电化学应用方面已经被研究。离子液体已经被用来制备碳离子液体电极(CILE)。此外，基于离子液体的电化学传感器和生物传感器已经被广泛用于多种氧化还原酶的直接电子转移和用于不同化合物如抗坏血酸、多巴胺、过氧化氢和葡萄糖的检测。
发明内容：
本发明涉及一种基于氧化锰纳米颗粒/离子液体/壳聚糖纳米复合材料修饰玻璃碳电极的用于茶碱检测的电化学传感器制备方法。
一种基于氧化锰纳米颗粒/离子液体/壳聚糖纳米复合材料修饰玻璃碳电极的用于茶碱检测的电化学传感器制备方法，其步骤如下：
(1)溴化1-(3-氨丙基)-3-甲基咪唑(NH2-IL)的合成：氢溴化3-溴丙胺和1-甲基咪唑加入到乙醇中形成总浓度为0.8mol/L的无色的溶液，然后氮气回流24h。得到的浑浊混合物在乙醇中用重结晶的方法提纯，其中乙酸乙酯作为耐溶剂试剂。
(2)电极的制备和修饰：在涂覆之前，玻璃碳(GC)电极先用3.5～6.0μm的氧化铝粉末小心地进行抛光处理然后先后在乙醇和二次去离子水中超声处理以去除吸附的颗粒。然后，壳聚糖(Chit)改性电极的制备是通过把GC电极浸入到0.6～0.8mg/mL的壳聚糖溶液中然后施加-1.5V的电势8～15min沉积实现的。沉积后，电极从壳聚糖溶液中取出后用去蒸馏水洗涤，然后浸入到1mol/L的NaOH溶液8～15min以中和壳聚糖。中和后，电极再次用蒸馏水洗涤。
5.0μL0.25％的戊二醛(GA)水溶液刮到Chit/GC电极上15～25min对壳聚糖进行交联，然后用蒸馏水对电极进行洗涤。在0.1mol/L磷酸缓冲液(PBS)中配制0.1mol/L的NH2-IL溶液，然后将此溶液加到电极的表面室温培养2～4h。为了在电极表面形成氧化锰膜，NH2-IL/Chit/GC电极放入含有1mmol/L的醋酸锰和0.1mol/L的硫酸钠的醋酸盐缓冲液(pH＝6)中，然后在1.7～-1.0V的电势范围内以10mV/s的速率循环扫描4～6次。得到的电极MnOx/NH2-IL/Chit/GC先后用水和PBS洗涤后备用。
本发明涉及的传感器中，具有很多优良性能(如生物相容性、高的水通透性、好的粘合性)的壳聚糖(Chit)首先沉积到玻璃碳(GC)电极的表面，然后离子液体(NH2-IL)在交联剂的交联作用下连接到壳聚糖膜上，最后氧化锰纳米颗粒沉积到修饰电极的表面成膜。通过结合壳聚糖、离子液体和氧化锰纳米颗粒的优点，所制备的新型传感器对TP具有非常优越的电催化性能，并且能够有效降低催化TP所需的过电势。
具体实施方式：
为了加深对本发明的理解，下面结合实施对本发明作进一步详述。
一种基于氧化锰纳米颗粒/离子液体/壳聚糖纳米复合材料修饰玻璃碳电极的用于茶碱检测的电化学传感器的制备方法，其步骤如下：
(1)溴化1-(3-氨丙基)-3-甲基咪唑(NH2-IL)的合成：1.1g(5mmol)氢溴化3-溴丙胺和0.395mL(5mmol)1-甲基咪唑加入到12.5mL乙醇中形成去掉无色的溶液然后氮气回流24h。得到的浑浊混合物在乙醇中用重结晶的方法提纯，其中乙酸乙酯作为耐溶剂试剂。
(2)电极的制备和修饰：在涂覆之前，玻璃碳(GC)电极先用5.0μm的氧化铝粉末小心地进行抛光处理然后先后在乙醇和二次去离子水中超声处理以去除吸附的颗粒。然后，壳聚糖(Chit)改性电极的制备是通过把GC电极浸入到0.6mg/mL的壳聚糖溶液中然后施加-1.5V的电势10min沉积实现的。沉积后，电极从壳聚糖溶液中取出后用去蒸馏水洗涤，然后浸入到1mol/L的NaOH溶液10min以中和壳聚糖。中和后，电极再次用蒸馏水洗涤。
5.0μL0.25％的戊二醛(GA)水溶液刮到Chit/GC电极上20min对壳聚糖进行交联，然后用蒸馏水对电极进行洗涤。在0.1mol/L磷酸缓冲液(PBS)中配制0.1mol/L的NH2-IL溶液，然后将此溶液加到电极的表面室温培养2h。为了在电极表面形成氧化锰膜，NH2-IL/Chit/GC电极放入含有1mmol/L的醋酸锰和0.1mol/L的硫酸钠的醋酸盐缓冲液(pH＝6)中，然后在1.7～-1.0V的电势范围内以10mV/s的速率循环扫描5次。得到的电极MnOx/NH2-IL/Chit/GC先后用水和PBS洗涤后备用。
(3)电化学性能测试：循环伏安曲线和差示脉冲伏安曲线的获得在AUTOLAB电化学系统(ECO Chemie，Utrecht，Netherlands)上获得。未修饰和修饰的GC电极用作工作电极，铂线用作对电极，饱和Ag/AgCl/KCl(3mol/L)电极用作参考电极。
本发明所制备的传感器能够有效结合离子液体和氧化锰纳米颗粒的优点因而带给电化学传感器一些新的性能。本传感器中，MnOOH/MnO2氧化还原对的电子转移系数和电子转移速率常数分别为0.32和1.65/s。新型电极MnOx/NH2-IL/Chit/GC对TP的氧化具有非常高的活性，所制备的传感器对TP的检测范围非常宽(54×10-9mol/L～126×10-6mol/L)，并且具有很高的灵敏度(815×10-9A/μmol)。另外，本发明的传感器对实际样品中TP的检测表明了其实际应用性能。
Claims (2)
1.一种基于氧化锰纳米颗粒修饰玻璃碳电极的用于茶碱检测的电化学传感器制备方法，其特征在于，制备步骤如下：
(1)溴化1-(3-氨丙基)-3-甲基咪唑的合成：氢溴化3-溴丙胺和1-甲基咪唑加入到乙醇中形成总浓度为0.8mol/L的无色的溶液，然后氮气回流24h；得到的浑浊混合物在乙醇中用重结晶的方法提纯，其中乙酸乙酯作为耐溶剂试剂；
(2)电极的制备和修饰：在涂覆之前，玻璃碳电极先用3.5～6.0μm的氧化铝粉末进行抛光处理然后先后在乙醇和二次去离子水中超声处理以去除吸附的颗粒；然后，壳聚糖改性电极的制备是通过把玻璃碳电极浸入到0.6～0.8mg/mL的壳聚糖溶液中然后施加-1.5V的电势8～15min沉积实现的；沉积后，电极从壳聚糖溶液中取出后用去蒸馏水洗涤，然后浸入到1mol/L的NaOH溶液8～15min以中和壳聚糖；中和后，电极再次用蒸馏水洗涤；
(3)5.0μL0.25％的戊二醛水溶液刮到壳聚糖-玻璃碳电极上15～25min对壳聚糖进行交联，然后用蒸馏水对电极进行洗涤；在0.1mol/L磷酸缓冲液中配制0.1mol/L的溴化1-(3-氨丙基)-3-甲基咪唑溶液，然后将此溶液加到电极的表面室温培养2～4h；为了在电极表面形成氧化锰膜，将制得的电极放入含有1mmol/L的醋酸锰和0.1mol/L的硫酸钠的醋酸盐缓冲液(pH＝6)中，然后在1.7～-1.0V的电势范围内以10mV/s的速率循环扫描4～6次；得到的电极先后用水和PBS洗涤后备用。
2.如权利要求1所述的电化学传感器的制备方法，其特征在于：所述氢溴化3-溴丙胺和1-甲基咪唑混合溶液中，氢溴化3-溴丙胺与1-甲基咪唑的摩尔比为1∶1。
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