CN1059682C - 利用甘蔗渣和麦杆浆制备再生纤维素防水膜 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类利用甘蔗渣浆和麦杆浆两种原料制备再生纤维素防水膜的方法。按铜氨法制备再生纤维素膜经增塑、干燥后用可降解性的低分子量聚氨酯和不饱和聚酯混合涂料在膜两面涂布，固化交联得到防水膜。该膜耐水性优良，在水中浸泡1小时后其强度仍保持85%以上，膜浸泡24小时再晾干后其收缩率在4%以内，水汽渗透量在0.01(g/cm2·day)以下。该膜可取代非降解性塑料膜用于生物可降解性要求很高的场合，如地膜、植种膜、育苗袋等。
Description
本发明公开了一类利用利用甘蔗渣和麦杆浆制备再生纤维素防水膜的方法，它是属于高分子化学技术领域，也属于涂料化学技术领域，其国际专利分类号分别为C08和C09。
世界上合成高分子各种产品的年产量已超过一亿吨。这些以石油产品为原料的高分子材料不仅因难以自然降解而污染环境，而且面临日益枯竭的石油资源，其原料受到严重威胁。针对以上问题的对策之一是大力研究和开发天然高分子材料。纤维素是最丰富的天然高分子，但是为保护森林资源，木材纤维素开发受到一定限制。为此，开发利用农业废弃物甘蔗渣和麦杆生产的纤维素浆制备生物可降解性再生纤维素膜，这样不仅原料丰富、价廉，利于节约有限的石油资源，而且可保护环境。
近年，有关可降解性纤维素膜的研究开发的新进展主要有纤维素/壳聚糖复合膜(JP平2-127486；《Ind.Eng.Chem.Res.》1991，30，788)；纤维素/聚氨酯共混膜(Eur.Pat.EP447041)；聚乳酸涂布防水纸(JP平4-334448)纤维素-二异氰酸酯接枝共聚物(《J.Macromol.Chem.》1981，A16，473)等。先前，我们申请的发明专利已公开了用铜氨法制备再生纤维素膜以及用稀释桐油处理制得抗水性膜的方法(CN1061608.A；88103036.8)。
本发明的目的是：利用甘蔗渣浆和麦杆浆两种原料制备再生纤维素膜，并且采用可降解性的低分子量聚氨酯和不饱和聚酯混合涂料在膜两面涂布使之固化交联以进一步提高膜的防水性、尺寸稳定性和强度。
为实现本发明目的所采取的技术措施是：所用甘蔗渣和麦杆两种浆料的α-纤维素含量分别为83％和72％，粘均分子量Mη为12.6×104和11.1×104。按上述公开的铜氨法制备出无色透明的再生纤维素膜，经增塑、晾干后再作防水处理。用甲苯二异氰酸酯与蓖麻油或三羟甲基丙烷合成予聚物，再将它与丙烯酸酯-苯乙烯共聚物按适当重量比混合并用乙酸乙酯稀释5～15倍，然后加入0.1％N，N-二甲基乙醇胺。将该混合涂料均匀涂在再生纤维素膜两面，在80℃下烘2～5分钟即可固化交联得到防水膜。聚氨酯防水层重量占纤维素膜的10～15％。
本发明的关键技术是聚氨酯予聚物的粘度控制，予聚物和不饱和聚酯(丙烯酸酯-苯乙烯共聚物)的组成配比以及固化温度和时间的控制。以上因素对聚氨酯防水层的致密度以及它与纤维素膜表面产生氢键和化学键接合有十分重要的影响。
本发明与已知技术相比较有实质性不同，而且有显著进步。本发明首次利用甘蔗渣浆为原料用铜氨法制再生纤维素膜。用聚氨酯予聚物和丙烯酸酯-苯乙烯多元共聚物混合对再生纤维素膜作防水处理使膜的防水性和尺寸稳定性比稀释桐油处理的膜有明显提高。本发明的膜水汽渗透量(P)和浸水后尺寸收缩率(St)均比桐油处理的膜减少一半以上，且在水中浸泡后膜强度比它提高20％左右。由于较低分子量的聚氨酯和不饱和聚酯具有可生物降解性(《高分子》[日]，1990，39，280)，而且它们仅占可完全生物降解的再生纤维素膜的10～15％，因此本发明的膜仍可保留良好的生物可降解性。该类膜埋在土壤中可被微生物分解掉，对土地、海洋和大气无污染。由此认为它们可取代非降解性塑料膜用于那些生物可降解性十分重要的场合，例如地膜、植种膜、育苗袋等。此外，本发明所用稀释剂为乙酸乙酯，它无毒无害并可通过蒸发、冷凝而回收循环使用。
附表说明：
表1是防水膜和未经防水处理膜的抗张强度(σb)、水汽渗透量(P)和收缩率(St)的比较。
实施例1：
按铜氨法制备再生纤维素膜，经5％甘油增塑10min后贴在玻璃板上晾干待用。聚氨酯予聚物的制备方法如下：将100g经纯化和干燥过的蓖麻油和59g甲苯二异氰酸酯置于烧瓶中，在室温下搅拌1h即得到予聚物，密封保存。不饱和聚酯的制备方法是：将55g乙酸乙酯置于烧瓶中加热至沸腾，搅拌下加入BPO(过氧化二苯甲酰)，并缓慢滴加丙烯酸酯-苯乙烯混合单体(甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸丁酯∶丙烯酸∶苯乙烯＝1∶3∶0.3∶1)共54g。在3h内滴加完后再迥流3h，冷却后加入乙酸乙酯使涂料固含量为30％～40％。将1g予聚物、1g35％的丙烯酸酯-苯乙烯共聚物和1g市售S01-17液(蓖麻油和甘油为主要组份的小分子多元醇/环已酮溶液，武汉双虎涂料厂生产)置于烧杯中搅拌均匀后，用12g乙酸乙酯稀释，然后加入0.1％N，N-二甲基乙醇胺。立即将该混合涂料均匀涂在再生纤维素膜两面，在80℃下烘5分钟左右即可固化交联制得无色透明的防水膜。该膜与未作防水处理的膜、稀桐油处理的膜的抗张强度σb(干态和温态下)，水汽渗透量P以及膜浸泡24小时再晾干后的收缩率St均列于表1。
实施例2：
再生纤维素膜和丙烯酸酯-苯乙烯共聚物的制备方法同实施例1。聚氨酯予聚物的制备方法如下：将30g经脱水后的三羟甲基丙烷和150g环己酮置于500ml三口烧瓶中，在室温下搅拌使之完全溶解，再将116g甲苯二异氰酸酯缓慢滴加到该溶液中并控制其温度在40℃以下保持1h。然后加热到60℃反应2h，85～90℃反应5小时即制得予聚物。将5g予聚物，1g35％丙烯酸酯-苯乙烯共聚物溶液和1.5g聚醚二醇置于烧杯中搅拌均匀后用40g乙酸乙酯稀释，然后加入0.1％N，N-二甲基乙醇胺。将该混合涂料立即均匀涂在再生纤维素膜两面，在80℃下烘2～3min即固化交联制得无色透明的防水膜。该膜和未处理膜的各项性能指标均列于表1。结果示出本发明膜耐水性优良，在水中浸泡后其抗张强度仍保持85％以上，收缩率减少到4％以下，水汽渗透量在0.01(g/cm2·day)以内。
表1 防水膜和未经防水处理膜、稀桐油处理膜的抗张强度
(σb)、水汽渗透量(P)和收缩率(St)试 膜 原料及处理方法 σb(kg/cm2) P St
干 湿 (g/cm2·day) (％)防 1 麦杆浆，本发明 349 305 0.008 3.7水处 2 甘蔗渣浆，本发明 400 387 0.010 3.5理膜
3 棉短绒浆，稀桐油 312 200 0.020 8.0未 1 麦杆浆 334 121 0.029 11处理膜 2 甘蔗渣浆 361 132 0.028 10
Claims (2)
1.一种利用利用甘蔗渣和麦杆浆制备再生纤维素防水膜的方法，其特征在于：以甘蔗渣浆和麦杆浆为原料，按铜氨法制备出再生纤维素膜，膜经增塑、干燥后，用混合涂料均匀地涂在再生纤维素膜的两面，于80℃下固化交联2-5min，即得到再生纤维素防水膜，所述的混合涂料由聚氨酯予聚物和丙烯酸酯-苯乙烯共聚物及S01-17液或聚醚二醇按1∶0.35∶1或5∶0.35∶1.5的比例混合，并用乙酸乙酯稀释5～15倍，然后加入0.1％N，N-二甲基乙醇胺。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所用甘蔗渣和麦杆两种浆料的α-纤维素含量分别为83％和72％，粘均分子量Mη为12.6×104和11.1×104。
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