CN117126517B - 一种环境可控降解地膜及其在除草中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环境可控降解地膜及其在除草中的应用，所述地膜由包括以下原料制备，聚乳酸50～60份、聚乙烯醇10～20份、异氰酸酯2～5份、芳香族聚酮10～20份、二氧化钛纳米管0.5～1.5份、纳米介孔二氧化钛0.5～1份、棒状纳米氧化锌0.5～1份；通过在地膜的制备原料中加入芳香族聚酮，提高地膜的阻隔性能和耐高温性能，地膜对氧气和二氧化碳的阻隔性能实现对生物可降解地膜覆盖下杂草生长的抑制，且具有很好的保温效果，通过二氧化钛纳米管、纳米介孔二氧化钛和棒状纳米氧化锌的复合，可提高地膜中芳香族聚酮的降解性。
Description
技术领域
本发明属于环境可降解地膜技术领域，尤其涉及一种环境可控降解地膜及其在除草中的应用。
背景技术
可降解高分子材料包括石油基、生物基和天然高分子可降解材料，石油基生物可降解高分子材料主要包括聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯(PBAT)、聚己内酯(PCL)及二氧化碳共聚物(PPC)等；生物基生物可降解高分子材料通常是以天然单体或天然高分子聚合而合成的，主要包括聚乳酸(PLA)、聚乙烯醇(PVA)、聚羟基链烷酸酯(PHA)以及聚羟基丁酸酯(PHB)等；天然高分子生物可降解材料是指自然界中可生物降解的生物质材料，如淀粉、壳聚糖、纤维素及甲壳素等。可降解膜的应用领域极其广泛，但这些材料所制的膜往往因其自身性能影响而不能满足特殊使用要求，通常需要对其进行改性。
为提高由可降解高分子材料制备的地膜的耐高温性能，通常在可降解高分子材料中加入含有环状基团的聚合物，如聚苯乙烯等，但聚苯乙烯等分子链含有环状基团的聚合物通常很难降解，为使加入的含有环状基团的聚合物能够很好的降解，有相关技术在地膜的制备原料中加入纳米二氧化钛，利用纳米二氧化钛的极强氧化作用与聚苯乙烯等分子链含有环状基团的聚合物的C、H链发生反应，从而使地膜中的聚苯乙烯等分子链含有环状基团的聚合物。但纳米二氧化钛的禁带宽度为3.2eV，因此只有波长小于387nm的紫外线才能激发它的活性，太阳光中的紫外光不够多，因为效果并不显著。为提高纳米二氧化钛的活性，相关技术在纳米二氧化钛中掺杂金属元素，从而提高纳米二氧化钛的活性，但所掺杂的金属难降解，对环境存在污染。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明公开一种环境可控降解地膜及其在除草中的应用，通过在地膜的制备原料中加入芳香族聚酮，提高地膜的阻隔性能和耐高温性能，地膜对氧气和二氧化碳的阻隔性能实现对生物可降解地膜覆盖下杂草生长的抑制，且具有很好的保温效果，通过二氧化钛纳米管、纳米介孔二氧化钛和棒状纳米氧化锌的复合，可提高地膜中芳香族聚酮的降解性。
本发明的目的在于提供一种环境可控降解地膜，所述地膜由包括以下原料制备，聚乳酸50～60份、聚乙烯醇10～20份、异氰酸酯2～5份、芳香族聚酮10～20份、二氧化钛纳米管0.5～1.5份、纳米介孔二氧化钛0.5～1份、棒状纳米氧化锌0.5～1份。
本发明的聚乳酸和聚乙烯醇通过异氰酸酯形成交联网络结构，芳香族聚酮的苯环结构使交联网络形成孔隙，且通过在地膜的制备原料中加入芳香族聚酮，芳香族聚酮具有一定的阻隔性能，提高地膜的阻隔性能和耐高温性能，地膜对氧气和二氧化碳的阻隔性能实现对生物可降解地膜覆盖下杂草生长的抑制，且具有很好的保温效果，交联网络形成孔隙与聚酮形成适当的孔隙给予种植的柑桔适当的透气和透水，对土壤必备的含氧量及后期给水性不造成影响，并能有效的对土壤保水保肥。
聚乳酸分子链上的羧基、聚乙烯醇分子脸上的羟基与二氧化钛纳米管表面的羟基、纳米介孔二氧化钛表面的羟基、棒状纳米氧化锌表面的羟基存在氢键作用，可提高二氧化钛纳米管、纳米介孔二氧化钛和棒状纳米氧化锌的分散性，进而提高地膜中聚酮的降解性。
纳米二氧化钛的颗粒尺寸小、比表面积大、表面能高，因此很强的氧化还原能力，在紫外光的作用下，纳米二氧化钛价带上的电子(e-)容易被激发跃迁到导带，在价带上产生相应的空穴(h+)，随后h+和e-与吸附在纳米二氧化钛表面上的水、氧气分子发生作用，生成OH-、O2-、OOH-等具有极强氧化作用的高活性自由基，能够与聚酮分子链上的C、H链发生反应，从而使地膜中的聚酮发生降解，但纳米二氧化钛的禁带宽度为3.2eV，因此只有波长小于387nm的紫外线才能激发它的氧化活性。而纳米氧化锌在光照过程中产生的电子空穴对的复合效率高，与纳米TiO2复合可提高电子空穴对的复合效率，本发明通过复合特殊形貌的二氧化钛纳米管、纳米介孔二氧化钛和棒状纳米氧化锌，提高二氧化钛的氧化活性，进而提高地膜中聚酮的降解性。
此外，在地膜中引入二氧化钛纳米管、纳米介孔二氧化钛和棒状纳米氧化锌可在地膜表面构建纳米级粗糙结构，即类似于“荷叶效应”中的纳米乳突结构，使地膜具有较强的疏水性。
在本发明一些实施例中，所述聚乳酸的重均分子量为6万～8万g/mol，所述聚乙烯醇的重均分子量为3.1～5万g/mol。
在本发明一些实施例中，所述芳香族聚酮的分子结构上含有羧基或氨基。
在本发明一些实施例中，所述芳香族聚酮的结构如下所示：
其中，R1为氢、甲基、甲氧基、C2-C6烷基、叔丁基或叔丁氧基，R2为羧基或氨基，数均分子量不低于20000g/mol。
在本发明一些实施例中，所述二氧化钛纳米管的内径为50～150nm，二氧化钛纳米管长度为300～500nm。
在本发明一些实施例中，所述纳米介孔二氧化钛的孔径为2～15nm，粒径为8～15nm。
在本发明一些实施例中，所述棒状纳米氧化锌的直径为25～40nm，长度为100～500nm。
本发明所采用的二氧化钛纳米管的内径为50～150nm，纳米介孔二氧化钛的粒径为8～15nm和棒状纳米氧化锌的直径为25～40nm，二氧化钛纳米管的内径大于纳米介孔二氧化钛的粒径和棒状纳米氧化锌的直径，使得纳米介孔二氧化钛和棒状纳米氧化锌可嵌入二氧化钛纳米管中，进而起到提高二氧化钛的氧化活性的作用。
在本发明一些实施例中，所述异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。
在本发明一些实施例中，所述环境可控降解地膜还包括稻壳5～10份。
本发明在地膜的制备原料中加入稻壳，稻壳具有有效抑制杂草生长的特点，能够抑制柑桔果园中的杂草生长，从而有利于农作物吸收更多的营养物质，快速生长。
在本发明一些实施例中，所述环境可控降解地膜还包括酞菁0.04～0.12份。
本发明通过在环境可控降解地膜的原料中加入酞菁，酞菁分子结构中的NH与二氧化钛纳米管表面的羟基、纳米介孔二氧化钛表面的羟基存在氢键作用，在可见光照射下，酞菁吸收可见光产生的电子可跃迁到二氧化钛的导带上，有效的拓宽了二氧化钛的光谱的吸收范围，增加太阳光的利用率，提高二氧化钛的氧化活性的作用，进而提高地膜的降解性。
在本发明一些实施例中，所述环境可控降解地膜还包括润滑剂0.5～2.5份。
在本发明一些实施例中，所述润滑剂包括硬脂酸钙、氧化聚乙烯蜡、石蜡、硬脂酸甘油酯中的至少一种。
本发明的另一目的在于提供一种所述环境可控降解地膜的制备方法，包括如下步骤：
S1.将聚乳酸、聚乙烯醇、溶剂充分混合，加入异氰酸酯和催化剂，升温反应，得可降解交联聚合物；
S2.将可降解交联聚合物、芳香族聚酮、二氧化钛纳米管、纳米介孔二氧化钛、棒状纳米氧化锌、可选的稻壳、可选的润滑剂和可选的酞菁共混后，挤出、造粒、干燥、吹塑，得环境可控降解地膜。
在本发明一些实施例中，S1中，所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡。
在本发明一些实施例中，S1中，所述催化剂与聚乳酸的质量比为0.02～0.05：1。
在本发明一些优选的实施例中，S1中，所述催化剂与聚乳酸的质量比为0.03：1。
在本发明一些实施例中，S1中，所述升温反应的温度为30～40℃，时间为1～3h。
在本发明一些优选的实施例中，S1中，所述升温反应的温度为35℃，时间为2h。
在本发明一些实施例中，S1中，所述溶剂包括丙酮、二氧六环中的至少一种。
本发明的再一目的在于提供所述的环境可控降解地膜在除草中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的环境可控降解地膜无需采用化学除草剂，避免了化学除草剂所造成的环境污染等问题。
(2)本发明通过在环境可控降解地膜的原料中加入酞菁，提高了地膜的降解性，通过调控酞菁的加入量，调控地膜的降解时间，实现地膜在39天到51天的可调控降解，进而可以根据不同种类的草除去时间，相应选择制备地膜的制备原料。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
本发明所涉及的原料均为市售。
实施例1：环境可控降解地膜的制备。
S1.将重均分子量为6万～8万g/mol的聚乳酸50质量份、重均分子量为3.1～5万g/mol的聚乙烯醇20质量份、二氧六环100质量份充分混合，加入甲苯二异氰酸酯5质量份和二月桂酸二丁基锡1.8质量份，升温至35℃反应2h，得可降解交联聚合物；
S2.将S1制得的可降解交联聚合物、芳香族聚酮10质量份、内径为50～150nm、长度为300～500nm的二氧化钛纳米管0.5质量份、孔径为2～15nm、粒径为8～15nm的纳米介孔二氧化钛1质量份、直径为25～40nm、长度为100～500nm的棒状纳米氧化锌1质量份、稻壳10质量份和硬脂酸甘油酯2.5质量份共混后，挤出、造粒、干燥、吹塑，得环境可控降解地膜；
所述芳香族聚酮的结构如下所示：
其中，数均分子量不低于20000g/mol。
实施例2：环境可控降解地膜的制备。
S1.将重均分子量为6万～8万g/mol的聚乳酸60质量份、重均分子量为3.1～5万g/mol的聚乙烯醇10质量份、二氧六环100质量份充分混合，加入甲苯二异氰酸酯2质量份和二月桂酸二丁基锡1.8质量份，升温至35℃反应2h，得可降解交联聚合物；
S2.将S1制得的可降解交联聚合物、芳香族聚酮20质量份、内径为50～150nm、长度为300～500nm的二氧化钛纳米管1.5质量份、孔径为2～15nm、粒径为8～15nm的纳米介孔二氧化钛0.5质量份、直径为25～40nm、长度为100～500nm的棒状纳米氧化锌0.5质量份、稻壳5质量份和硬脂酸甘油酯0.5质量份共混后，挤出、造粒、干燥、吹塑，得环境可控降解地膜；
所述芳香族聚酮的结构如下所示：
其中，数均分子量不低于20000g/mol。
实施例3：环境可控降解地膜的制备。
S1.将重均分子量为6万～8万g/mol的聚乳酸55质量份、重均分子量为3.1～5万g/mol的聚乙烯醇15质量份、二氧六环100质量份充分混合，加入甲苯二异氰酸酯3质量份和二月桂酸二丁基锡1.8质量份，升温至35℃反应2h，得可降解交联聚合物；
S2.将S1制得的可降解交联聚合物、芳香族聚酮15质量份、内径为50～150nm、长度为300～500nm的二氧化钛纳米管1质量份、孔径为2～15nm、粒径为8～15nm的纳米介孔二氧化钛0.8质量份、直径为25～40nm、长度为100～500nm的棒状纳米氧化锌0.7质量份、稻壳8质量份和硬脂酸甘油酯1.5质量份共混后，挤出、造粒、干燥、吹塑，得环境可控降解地膜；
所述芳香族聚酮的结构如下所示：
其中，数均分子量不低于20000g/mol。
实施例4：环境可控降解地膜的制备。
与实施例3的在于还含有酞菁，具体如下：
S1.将重均分子量为6万～8万g/mol的聚乳酸55质量份、重均分子量为3.1～5万g/mol的聚乙烯醇15质量份、二氧六环100质量份充分混合，加入甲苯二异氰酸酯3质量份和二月桂酸二丁基锡1.8质量份，升温至35℃反应2h，得可降解交联聚合物；
S2.将S1制得的可降解交联聚合物、芳香族聚酮15质量份、内径为50～150nm、长度为300～500nm的二氧化钛纳米管1质量份、孔径为2～15nm、粒径为8～15nm的纳米介孔二氧化钛0.8质量份、直径为25～40nm、长度为100～500nm的棒状纳米氧化锌0.7质量份、稻壳8质量份、酞菁0.04份和硬脂酸甘油酯1.5质量份共混后，挤出、造粒、干燥、吹塑，得环境可控降解地膜；
所述芳香族聚酮的结构如下所示：
其中，数均分子量不低于20000g/mol。
实施例5：环境可控降解地膜的制备。
与实施例4的在于酞菁的质量不同，具体如下：
S1.将重均分子量为6万～8万g/mol的聚乳酸55质量份、重均分子量为3.1～5万g/mol的聚乙烯醇15质量份、二氧六环100质量份充分混合，加入甲苯二异氰酸酯3质量份和二月桂酸二丁基锡1.8质量份，升温至35℃反应2h，得可降解交联聚合物；
S2.将S1制得的可降解交联聚合物、芳香族聚酮15质量份、内径为50～150nm、长度为300～500nm的二氧化钛纳米管1质量份、孔径为2～15nm、粒径为8～15nm的纳米介孔二氧化钛0.8质量份、直径为25～40nm、长度为100～500nm的棒状纳米氧化锌0.7质量份、稻壳8质量份、酞菁0.08份和硬脂酸甘油酯1.5质量份共混后，挤出、造粒、干燥、吹塑，得环境可控降解地膜；
所述芳香族聚酮的结构如下所示：
其中，数均分子量不低于20000g/mol。
实施例6：环境可控降解地膜的制备。
与实施例4的在于酞菁的质量不同，具体如下：
S1.将重均分子量为6万～8万g/mol的聚乳酸55质量份、重均分子量为3.1～5万g/mol的聚乙烯醇15质量份、二氧六环100质量份充分混合，加入甲苯二异氰酸酯3质量份和二月桂酸二丁基锡1.8质量份，升温至35℃反应2h，得可降解交联聚合物；
S2.将S1制得的可降解交联聚合物、芳香族聚酮15质量份、内径为50～150nm、长度为300～500nm的二氧化钛纳米管1质量份、孔径为2～15nm、粒径为8～15nm的纳米介孔二氧化钛0.8质量份、直径为25～40nm、长度为100～500nm的棒状纳米氧化锌0.7质量份、稻壳8质量份、酞菁0.12份和硬脂酸甘油酯1.5质量份共混后，挤出、造粒、干燥、吹塑，得环境可控降解地膜；
所述芳香族聚酮的结构如下所示：
其中，数均分子量不低于20000g/mol。
对比例1：环境可控降解地膜的制备。
S1.将重均分子量为1万～3万g/mol的聚乳酸55质量份、重均分子量为3.1～5万g/mol的聚乙烯醇15质量份、二氧六环100质量份充分混合，加入甲苯二异氰酸酯3质量份和二月桂酸二丁基锡1.8质量份，升温至35℃反应2h，得可降解交联聚合物；
S2.将S1制得的可降解交联聚合物、芳香族聚酮15质量份、内径为50～150nm、长度为300～500nm的二氧化钛纳米管1质量份、孔径为2～15nm、粒径为8～15nm的纳米介孔二氧化钛0.8质量份、直径为25～40nm、长度为100～500nm的棒状纳米氧化锌0.7质量份、稻壳8质量份和硬脂酸甘油酯1.5质量份共混后，挤出、造粒、干燥、吹塑，得环境可控降解地膜；
所述芳香族聚酮的结构如下所示：
其中，数均分子量不低于20000g/mol。
对比例2：环境可控降解地膜的制备。
S1.将重均分子量为12万～18万g/mol的聚乳酸55质量份、重均分子量为3.1～5万g/mol的聚乙烯醇15质量份、二氧六环100质量份充分混合，加入甲苯二异氰酸酯3质量份和二月桂酸二丁基锡1.8质量份，升温至35℃反应2h，得可降解交联聚合物；
S2.将S1制得的可降解交联聚合物、芳香族聚酮15质量份、内径为50～150nm、长度为300～500nm的二氧化钛纳米管1质量份、孔径为2～15nm、粒径为8～15nm的纳米介孔二氧化钛0.8质量份、直径为25～40nm、长度为100～500nm的棒状纳米氧化锌0.7质量份、稻壳8质量份和硬脂酸甘油酯1.5质量份共混后，挤出、造粒、干燥、吹塑，得环境可控降解地膜；
所述芳香族聚酮的结构如下所示：
其中，数均分子量不低于20000g/mol。
对比例3：环境可控降解地膜的制备。
S1.将重均分子量为6万～8万g/mol的聚乳酸55质量份、重均分子量为3.1～5万g/mol的聚乙烯醇15质量份、二氧六环100质量份充分混合，加入甲苯二异氰酸酯3质量份和二月桂酸二丁基锡1.8质量份，升温至35℃反应2h，得可降解交联聚合物；
S2.将S1制得的可降解交联聚合物、芳香族聚酮15质量份、内径为50～150nm、长度为300～500nm的二氧化钛纳米管1质量份、孔径为2～15nm、粒径为8～15nm的纳米介孔二氧化钛0.8质量份、直径为25～40nm、长度为100～500nm的棒状纳米氧化锌0.7质量份、稻壳8质量份和硬脂酸甘油酯1.5质量份共混后，挤出、造粒、干燥、吹塑，得环境可控降解地膜；
所述芳香族聚酮的结构如下所示：
其中，数均分子量为1000～100000g/mol。
对比例4：环境可控降解地膜的制备。
S1.将重均分子量为6万～8万g/mol的聚乳酸55质量份、重均分子量为3.1～5万g/mol的聚乙烯醇15质量份、二氧六环100质量份充分混合，加入甲苯二异氰酸酯3质量份和二月桂酸二丁基锡1.8质量份，升温至35℃反应2h，得可降解交联聚合物；
S2.将S1制得的可降解交联聚合物、芳香族聚酮15质量份、内径为50～150nm、长度为300～500nm的二氧化钛纳米管1.8质量份、直径为25～40nm、长度为100～500nm的棒状纳米氧化锌0.7质量份、稻壳8质量份和硬脂酸甘油酯1.5质量份共混后，挤出、造粒、干燥、吹塑，得环境可控降解地膜；
所述芳香族聚酮的结构如下所示：
其中，数均分子量不低于20000g/mol。
对比例5：环境可控降解地膜的制备。
S1.将重均分子量为6万～8万g/mol的聚乳酸55质量份、重均分子量为3.1～5万g/mol的聚乙烯醇15质量份、二氧六环100质量份充分混合，加入甲苯二异氰酸酯3质量份和二月桂酸二丁基锡1.8质量份，升温至35℃反应2h，得可降解交联聚合物；
S2.将S1制得的可降解交联聚合物、芳香族聚酮15质量份、孔径为2～15nm、粒径为8～15nm的纳米介孔二氧化钛1.8质量份、直径为25～40nm、长度为100～500nm的棒状纳米氧化锌0.7质量份、稻壳8质量份和硬脂酸甘油酯1.5质量份共混后，挤出、造粒、干燥、吹塑，得环境可控降解地膜；
所述芳香族聚酮的结构如下所示：
其中，数均分子量不低于20000g/mol。
对实施例1～6和对比例1～5的地膜进行盆栽除草实验：在每个盘栽中均匀的撒入稗草草籽，待草籽萌芽后，取萌芽数接近的55个盆栽用于除草实验，55个盆栽分成11组，每组5个盆栽；分别将实施例1～6和对比例1～5的地膜分别覆盖在每组盆栽刚萌芽的草上，周围用土轻轻压实；30天后揭开地膜，观察地膜内草的生长情况，确定幼草的成活率，结果见表1。
将实施例1～6和对比例1～5制备的环境可控降解地膜应用于种植柑桔中：将柑桔果园平均划分为11个区域，在11个区域的地面分别覆盖实施例1～6或对比例1～5的环境可控降解地膜，观察地膜完全降解时间，结果见表1。
表1.实施例1～6或对比例1～5环境可控降解地膜的除草和可控降解性能。
由表1可知，本发明实施例1～6制备得到的环境可控降解地膜具有良好的除草性能和降解性能，对比例1的聚乳酸的分子量太小，羧基和羟基的含量高，交联密度过大，虽然有利于除草，但也影响柑桔对氧气和水分的吸收，进而对柑桔的生长造成不良影响，且交联密度过大，使降解难度加大，不利于地膜的降解；对比例2的聚乳酸的分子量太大，羧基和羟基的含量低，交联密度过小，虽然有利于降解，但不利于除草。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解，技术人员阅读本申请说明书后依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，但这些修改或变更均未脱离本发明申请待批权利要求保护范围之内。
Claims (5)
1.一种环境可控降解地膜，其特征在于，所述地膜包括以下原料制备，聚乳酸50～60份、聚乙烯醇10～20份、异氰酸酯2～5份、芳香族聚酮10～20份、二氧化钛纳米管0.5～1.5份、纳米介孔二氧化钛0.5～1份、棒状纳米氧化锌0.5～1份；所述聚乳酸的重均分子量为6万～8万g/mol，所述聚乙烯醇的重均分子量为3.1～5万g/mol；所述二氧化钛纳米管的内径为50～150nm，二氧化钛纳米管长度为300～500nm；所述纳米介孔二氧化钛的孔径为2～15nm，粒径为8～15nm；所述棒状纳米氧化锌的直径为25～40nm，长度为100～500nm；所述芳香族聚酮的结构如下所示：
其中，R1为氢、甲基、甲氧基、C2-C6烷基、叔丁基或叔丁氧基，R2为羧基或氨基，数均分子量不低于20000g/mol；
所述环境可控降解地膜的制备方法，包括如下步骤：
S1.将聚乳酸、聚乙烯醇、溶剂充分混合，加入异氰酸酯和催化剂，升温反应，得可降解交联聚合物；
S2.将可降解交联聚合物、芳香族聚酮、二氧化钛纳米管、纳米介孔二氧化钛、棒状纳米氧化锌共混后，挤出、造粒、干燥、吹塑，得环境可控降解地膜。
2.如权利要求1所述的环境可控降解地膜，其特征在于，所述环境可控降解地膜还包括稻壳5～10份。
3.如权利要求1所述的环境可控降解地膜，其特征在于，所述环境可控降解地膜还包括酞菁0.04～0.12份。
4.一种如权利要求1～3任一项所述环境可控降解地膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将聚乳酸、聚乙烯醇、溶剂充分混合，加入异氰酸酯和催化剂，升温反应，得可降解交联聚合物；
S2.将可降解交联聚合物、芳香族聚酮、二氧化钛纳米管、纳米介孔二氧化钛、棒状纳米氧化锌共混后，挤出、造粒、干燥、吹塑，得环境可控降解地膜。
5.如权利要求1～3任一项所述的环境可控降解地膜在除草中的应用。
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Citations (6)
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| CN110330773A (zh) * | 2019-07-19 | 2019-10-15 | 深圳利琒环保材料有限公司 | 一种可控全生物降解地膜及其制备方法 |
| CN110423441A (zh) * | 2019-07-09 | 2019-11-08 | 中山市金群瑞科技有限公司 | 一种可降解的食品包装材料及其制备方法 |
| CN111961321A (zh) * | 2020-08-21 | 2020-11-20 | 青岛科技大学 | 一种生物可降解聚（4-羟基丁酸酯）农用地膜及其制备方法 |
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| CN116589836A (zh) * | 2023-07-13 | 2023-08-15 | 中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所 | 一种绿色安全生物降解材料及制备方法和应用 |
-
2023
- 2023-08-24 CN CN202311071599.3A patent/CN117126517B/zh active Active
Patent Citations (6)
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