CN104785106A - 一种低温脱除焦炉烟气中氮氧化物的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种低温脱除焦炉烟气中氮氧化物的工艺，烟气中的氮氧化物与还原剂氨气在240-260℃发生氧化还原反应生成氮气和水。催化剂由15-23份的TiO2、17-22份的Ti2O3、6-8份V2O3、12-15份WO3、2-4份钨酸钠、19-21份三氧化二铈活性组分组成。本发明实现了在相对较低的温度下，减少加热成本，安全的低温运行脱硝系统的目的。

Description

一种低温脱除焦炉烟气中氮氧化物的工艺
技术领域
本发明属于焦炉烟气净化领域，具体涉及一种低温脱除焦炉烟气中氮氧化物的工艺。
背景技术
焦化所产生的氮氧化物是污染大气环境的重要污染物，氮氧化物产生严重的“黄龙”；能够在人体内积累富集，危害极大。焦化烟气如不经过净化处理并实现达标排放，将会严重污染环境，危害空气质量。由于焦化烟气中的氮氧化物是高毒性致癌物质，如果被人体吸入，极易危害烧结厂周边的人民生命安全。
作为除去从固定源排放的含氮氧化物的方法，通常使用氧化钒作为浸渍在二氧化钛载体上的活性材料的选择性还原(SCR)装置，通常选用氨作为还原剂。
焦化装置的SO2含量一般在300mg/Nm3以上，其中0.95％的SO2会转化为SO3，这些SO3会与喷入的氨气反应形成硫酸氢胺。硫酸氢胺在200℃时会凝结成类似胶水的黏性物质，然后覆盖在催化剂的外表面，导致氮氧化物和氨气无法进入催化剂的内部孔道，从而导致催化剂迅速失活。这也是目前许多国内的焦化装置选择性催化还原(SCR)低温脱硝系统普遍存在的风险。
对于V2O5/TiO2SCR催化剂，在300℃或者更好温度下显示高的催化去除氮氧化物活性。通常当二氧化钛载体和钒用作活性催化材料时，加入额外量的钒以使催化反应在300℃或者更低温度下进行。然而，当钒的量增加时，导致废气中含有的二氧化硫氧化为三氧化硫，三氧化硫进而与还原氨气生成固态硫酸氢铵。生成的硫酸氢铵嵌入催化剂表面，阻碍还原反应的进行，从而降低了催化效率。一般为增强催化剂低温活性和抗硫中毒能力，在钒/钛体系中加入钨作为助催化剂，然而所用钨氧化物量高，增加了催化剂的成本。
因此开发低温脱除氮氧化物的低成本催化体系具有重大意义。
发明内容
首先，确定整个焦炉的烟气净化的工艺，先要将烟气中的SO2控制下来，将进入选择性催化还原SCR系统的烟气SO2浓度控制在40-60mg/Nm3。那么就可以设计一种间歇式加热的系统用于低温脱除氮氧化物。允许硫酸氢铵沉积在催化剂的表面，但是需要精确的控制沉积的硫酸氢铵的量，然后精确的采取间歇式提升烟气温度到280℃-300℃的做法，将沉积在催化剂表面的硫酸氢铵蒸发，通过烟气带走，然后恢复烟气温度到正常操作的240℃到260℃，仍然保持在低于露点温度的情况下运行。
本发明的目的是提供一种低温脱除焦炉烟气中氮氧化物的工艺，烟气中的氮氧化物与还原剂氨气在240-260℃发生氧化还原反应生成氮气和水。本发明实现了在相对较低的温度下，减少加热成本，安全的低温运行脱硝系统的目的。
本发明是通过以下技术方案实现的：包括以下步骤，
步骤1)烧结烟气经过脱硫塔进行初步脱硫处理，控制烧结烟气中SO2浓度为40-60mg/Nm3或以下；
步骤2)然后预处理的脱硫烟气经过换热器进行初步加热，烟气离开换热器温度为160-200℃；
步骤3)烧结烟气离开换热器进入预热器，利用预热器对烧结烟气进一步加热，加热后控制烧结烟气温度为280℃-300℃；
步骤4)烧结烟气离开换热器后进入预混器，在预混器内还原氨气与烧结烟气进行初步混合，NH3/NO摩尔比1.0～1.2，还原氨气由喷枪喷射进入还原剂喷射预混管中与烧结烟气混合，还原剂迅速混合到烟气当中并迅速气化，还原剂与烧结烟气经预混后通过还原剂喷射预混器出口离开还原剂喷射预混器；
步骤5)氨气与烧结烟气预混后进入静态混合器，混合气流沿静态混合器内腔依次通过设有5个星形的金属件构成的圆盘混合区后经静态混合器出口离开静态混合器；
步骤6)烧结烟气与还原氨气通过催化还原剂层在240-260℃发生氧化还原反应生成氮气和水，所述催化剂层由TiO2、Ti2O3、V2O3、WO3、钨酸钠、三氧化二铈组成；
步骤7)催化还原后产生的氮气和水通过步骤1)中的换热器离开系统，待净化烧结烟气与催化还原后产生的气体分别在两个独立的管道中，从而实现了利用还原后产生的气体本身的热量通过换热器来对待烧结烟气进行预加热。
SO2浓度为40-60mg/Nm3时，对应的硫酸氢铵露点温度为255℃到260℃，步骤6)中反应温度优选为255-260℃，在达到硫酸氢铵挥发的最低温度下进行催化还原反应，降低能耗成本。
步骤1)中首先对烧结烟气中SO2进行控制，降低了催化剂硫中毒的风险，利于催化剂的长期使用。
TiO2和Ti2O3为主要活性催化组分，WO3和钨酸钠为助催化剂，辅助提高低温下催化剂催化还原的能力，并且具有一定抗硫中毒的能力，本发明中添加少量的钨酸钠来替代WO3使反应在240-260℃的温度下顺利进行；三氧化二铈可以用其它稀土金属氧化物来替代达到本发明的效果，如二氧化铈、氧化镧等。
根据本发明的另一个方面，本发明提供了催化还原剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将重量份数为15-23份的TiO2、17-22份的Ti2O3、6-8份V2O3、12-15份WO3、2-4份钨酸钠、19-21份三氧化二铈混匀后用球磨机粉碎成300目以下的粉末；
2)将步骤1)中混合粉末用3倍重量的水和2倍重量的二甲基亚砜充分搅拌溶解，超声下于100-110℃回流反应2-3小时，反应结束后在超声作用下减压浓缩除去水和二甲基亚砜，然后用适量甲基叔丁基醚洗涤催化剂后于80-100℃干燥5-6小时；干燥后在200-300℃下烧结2-3小时，400-500℃下烧结3-5小时后得最终催化剂成品。
催化剂活性组分优选重量组份为18份TiO2、20份Ti2O3、8份V2O3、12份WO3、3份钨酸钠、20份三氧化二铈。
催化剂制备过程中用水和二甲基亚砜作为反应溶剂，增强了溶解性，利于各组分之间的混合与相互作用，使制备出的催化剂组分均匀。
本发明中催化剂制备过程中首先对活性组分进行预粉碎来降低催化剂的粒径，提高催化剂的比表面积从而提高催化活性；在催化剂合成制备过程中采取超声反应与浓缩，加快了反应速率，浓缩过程中在超声作用下催化剂颗粒进一步得到粉碎，从另一个方面也提高了催化剂比表面积，提高了催化剂活性，加大了低温催化还原的能力。
本发明提供了一种低温脱除焦炉烟气中氮氧化物的工艺，在本发明催化还原催化剂的作用下烟气中的氮氧化物与还原剂氨气在240-260℃发生氧化还原反应生成氮气和水。实现了在相对较低的温度下，安全的低温运行脱硝系统的目的。
与现有技术相比本发明具有如下优点：
1)本发明中实现了利用还原后产生的气体本身的热量通过换热器来对待烧结烟气进行预加热，节省了加热成本；
2)本发明中还原反应在低温下(240-260℃)进行，相比传统350℃的反应温度降低了反应温度，节省了加热成本，在一定程度上提高了生产安全性，降低了设备成本；
3)本发明在超声条件下制备出催化剂比表面积大，催化活性高。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。
实施例
催化剂的制备：
1)将重量份数为15份的TiO2、22份的Ti2O3、6份V2O3、12份WO3、4份钨酸钠、20份三氧化二铈混匀后用球磨机粉碎成300目以下的粉末；
2)将步骤1)中混合粉末用3倍重量的水和2倍重量的二甲基亚砜充分搅拌溶解，超声下于100℃回流反应2-3小时，反应结束后在超声作用下减压浓缩除去水和二甲基亚砜，然后用适量甲基叔丁基醚洗涤催化剂后于100℃干燥5-6小时；干燥后在200-300℃下烧结2-3小时，400-500℃下烧结3-5小时后得最终催化剂成品。
催化剂性能评估：
烧结烟气依次通过脱硫塔、换热器、预热器、预混器、静态混合器、催化反应器后，最后氮气和水的由换热器离开体系。具体步骤为：首先烧结烟气由脱硫塔进行脱硫预处理，控制经预处理后的烧结烟气SO2浓度为40-60mg/Nm3，然后预处理的脱硫烟气经过换热器进行自动加热，烟气离开换热器温度通常为160-200℃；烧结烟气离开换热器进入预热器，调节预热器加热功率对烧结烟气进一步加热，控制加热后烧结烟气温度为280℃-300℃；烧结烟气离开换热器后进入预混器，在预混器内还原氨气与烧结烟气进行初步混合，控制NH3/NO摩尔比1.2，还原氨气由喷枪喷射进入还原剂喷射预混管中与烧结烟气混合，还原剂迅速混合到烟气当中并迅速气化，还原剂与烧结烟气经预混后通过还原剂喷射预混器出口离开还原剂喷射预混器；氨气与烧结烟气预混后进入静态混合器，混合气流沿静态混合器内腔依次通过设有5个星形的金属件构成的圆盘混合区后经静态混合器出口离开静态混合器；烧结烟气与还原氨气通过催化还原剂在240-260℃发生氧化还原反应生成氮气和水；催化还原后产生的氮气和水通过上述换热器离开系统，待净化烧结烟气与催化还原后产生的气体分别在两个独立的管道中，从而实现了利用还原后产生的气体本身的热量通过换热器来对待烧结烟气进行预加热。
按照上述催化剂制备方法及其氮氧化物处理工艺对烧结烟气进行处理，对氮氧化物去除效率进行结果汇总，如下表1：
表1 氮氧化物去除效率
编号 参数变量 氮氧化物去除效率/％
1 N/A 98％
2 去除超声工序 75％
3 去除脱硫工序 58％
4 去除钨酸钠 81％
5 催化还原温度350℃ 99％
备注：参数变量是指与本发明权利要求中催化剂制备方法和氮氧化物处理工艺相比，改变的单一变量；N/A指本发明中方法未做任何改变；去除超声工序是指催化剂制备过程中不进行超声处理；去除钨酸钠是指催化剂制备过程中不添加钨酸钠；催化还原温度350℃是指在350摄氏度下进行催化还原反应。
以上数据表明本发明对氮氧化物去除效率高达98％，且与常规350℃催化反应温度相比，去除效率相当。脱硫工序能提高催化剂氮氧化物的去除效率，催化剂制备过程中采取超声的方法可使氮氧化物去除效率由75％提高到98％。
尽管已经详细描述了本发明的实施方式，但是应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明的实施方式做出各种改变、替换和变更。

Claims (4)

1.一种低温脱除焦炉烟气中氮氧化物的工艺，包括以下步骤：
步骤1)烧结烟气经过脱硫塔进行初步脱硫处理，控制烧结烟气中SO2
浓度为40-60mg/Nm3或以下；
步骤2)然后预处理的脱硫烟气经过换热器进行初步加热，烟气离开换热器温度为160-200℃；
步骤3)烧结烟气离开换热器进入预热器，利用预热器对烧结烟气进一步加热，加热后控制烧结烟气温度为280℃-300℃；
步骤4)烧结烟气离开换热器后进入预混器，在预混器内还原氨气与烧结烟气进行初步混合，NH3/NO摩尔比1.0～1.2，还原氨气由喷枪喷射进入还原剂喷射预混管中与烧结烟气混合，还原剂迅速混合到烟气当中并迅速气化，还原剂与烧结烟气经预混后通过还原剂喷射预混器出口离开还原剂喷射预混器；
步骤5)氨气与烧结烟气预混后进入静态混合器，混合气流沿静态混合器内腔依次通过设有5个星形的金属件构成的圆盘混合区后经静态混合器出口离开静态混合器；
步骤6)烧结烟气与还原氨气通过催化还原剂层在240-260℃发生氧化还原反应生成氮气和水，所述催化剂层由TiO2、Ti2O3、V2O3、WO3、钨酸钠、三氧化二铈组成；
步骤7)催化还原后产生的氮气和水通过步骤1)中的换热器离开系统，待净化烧结烟气与催化还原后产生的气体分别在两个独立的管道中，从而实现了利用还原后产生的气体本身的热量通过换热器来对待烧结烟气进行预加热。
2.根据权利要求1所述的低温脱除焦炉烟气中氮氧化物的工艺，其特征在于，步骤6)中反应温度为255-260℃。
3.一种权利要求1所述低温脱除焦炉烟气中氮氧化物的工艺的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将重量份数为15-23份的TiO2、17-22份的Ti2O3、6-8份V2O3、12-15份WO3、2-4份钨酸钠、19-21份三氧化二铈混匀后用球磨机粉碎成300目以下的粉末；
2)将步骤1)中混合粉末用3倍重量的水和2倍重量的二甲基亚砜充分搅拌溶解，超声下于100-110℃回流反应2-3小时，反应结束后在超声作用下减压浓缩除去水和二甲基亚砜，然后用适量甲基叔丁基醚洗涤催化剂后于80-100℃干燥5-6小时；干燥后在200-300℃下烧结2-3小时，400-500℃下烧结3-5小时后得最终催化剂成品。
4.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于，催化剂中各组分重量配比为：18份TiO2、20份Ti2O3、8份V2O3、12份WO3、3份钨酸钠、20份三氧化二铈。
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