CN112547091B - 组合型催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种组合型催化剂，其包括含有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷载体和负载于载体上的贵金属和非贵金属氧化物，其中所述非贵金属氧化物选自钴铁复合氧化物、钴钨复合氧化物、钴铁钨复合氧化物中的一种或多种。本发明还公开了该组合型催化剂的制备方法及应用。本发明的组合型催化剂具有催化活性高、活性组分与载体结合牢固、不容易脱落等优点，可用于含溴石化有机废气等的催化燃烧处理。
Description
技术领域
本发明属于催化燃烧方法的技术领域，具体涉及有机废气特别是含卤素有机废气的催化燃烧的技术领域。
背景技术
石油化工生产过程中常会产生含有挥发性有机物的废气，这些挥发性有机物多具有异味，可对人体产生诱导病变甚至致癌的危害，其中一些含有卤素的挥发性有机废气，除了本身毒性大以外，还能与臭氧发生光化学反应，产生光化学烟雾，对地球环境产生极大破坏。因此，对石化工业生产过程中产生的有机废气进行有效处理净化是坏境科学中的重要课题。
催化燃烧法是目前消除排放的挥发性有机物废气的常见办法。催化燃烧的实质为气固相催化氧化反应，通过催化剂中的晶格氧参与深度氧化。在催化燃烧过程中，催化剂可降低反应的活化能，使得催化燃烧的起燃温度降低，节约了能耗，同时可将反应物分子吸附于催化剂表面，提高了氧化反应速率；加入催化剂可使有机废气在较低的起燃温度条件下发生无焰燃烧，并氧化分解为CO2和H2O，不会造成二次污染，实现近零排放。因此，催化燃烧法已成为处理挥发性有机物废气最广泛、最有效的方法之一。
催化燃烧法常用的催化剂包括:贵金属型催化剂，如Pt、Pd、Rh等，此类催化剂活性高，但价格昂贵、材料稀缺、易中毒且高温稳定性差；金属氧化物催化剂，其容易得到、价格便宜、不易中毒，但催化效率通常相对较低、固定性较差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中含溴有机废气净化催化剂活性组分容易脱落、贵金属用量大等问题，提供一种新的组合型催化剂。本发明所解决的技术问题之二，是提供与技术问题一相对应的催化剂的制备方法。本发明所解决的技术问题之三，是提供与技术问题一相对应的催化剂在含溴有机废气净化中的应用。
本发明首先提供了如下的技术方案：
一种组合型催化剂，包括第一催化剂与第二催化剂，其中第一催化剂包括含有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷和负载于蜂窝陶瓷上的非贵金属氧化物，第二催化剂包括含有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷和负载于蜂窝陶瓷上的第一活性组分和第二活性组分，其中所述非贵金属氧化物选自钴锰复合氧化物，所述第一活性组分选自铂和/或钯，所述第二活性组分选自钴铕复合氧化物。
根据本发明的组合型催化剂的一些实施方式，所述氧化铝涂层占所述蜂窝陶瓷的5～20wt％，优选为7～15wt％。
根据本发明的组合型催化剂的一些实施方式，第一催化剂中单位体积的蜂窝陶瓷负载的非贵金属氧化物的含量为30～180g/L。根据本发明的组合型催化剂的一些实施方式，第二催化剂中单位体积的蜂窝陶瓷负载的第一活性组分的含量为120～1300mg/L。
根据本发明的组合型催化剂的一些实施方式，第二催化剂中单位体积的蜂窝陶瓷负载的第二活性组分的含量为13～50g/L。
上述实施方式中，蜂窝陶瓷负载非贵金属氧化物或第一/第二活性组分(以下统称为目标组分)的含量c可通过如下的计算式得到：
根据本发明的组合型催化剂的一些实施方式，所用蜂窝陶瓷的密度为0.65g/ml左右。
根据本发明的组合型催化剂的一些实施方式，所述非贵金属氧化物中钴元素与锰元素的物质的量的比为(5～15):1。
根据本发明的组合型催化剂的一些实施方式，所述第一活性组分中铂和钯的物质的量的比为(0.02～10):1。
根据本发明的组合型催化剂的一些实施方式，所述第二活性组分中钴元素与铕元素的物质的量的比为(7～15):1，优选为(5～10):1。
根据本发明的组合型催化剂的一些实施方式，所述非贵金属氧化物和/或所述第二活性组分的XRD衍射图案包括具有选自18.901±0.24、28.438±0.040、31.294±0.23、36.790±0.21、44.710±0.44、59.366±0.52、65.131±0.58的2θ的一个或多个特征峰，优选的，还包括具有选自33.018±0.35、38.352±0.33、47.458±0.40、55.594±0.45的2θ的一个或多个特征峰。
为解决上述技术问题之二，本发明提供了如下的技术方案：
一种组合型催化剂的制备方法，其包括：
(1)将含有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷在非贵金属无机盐的水溶液中进行浸渍，其后干燥、焙烧，得到第一催化剂，其中所述非贵金属无机盐为钴盐和锰盐；
(2)将含有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷在铂化合物、钯化合物和金属无机盐的混合水溶液中进行浸渍，其后进行无氧干燥和焙烧，得到第二催化剂；
由第一催化剂与第二催化剂组成本发明的组合型催化剂。
根据本发明的制备方法的一些实施方式，所述金属无机盐为钴盐和铕盐。
根据本发明的制备方法的一些实施方式，所述铂化合物为氯铂酸和/或硝酸铂。
根据本发明的制备方法的一些实施方式，所述钯化合物为硝酸钯和/或氯化钯。
根据本发明的制备方法的一些实施方式，步骤(1)中所述浸渍的温度为50～99℃。
根据本发明的制备方法的一些实施方式，步骤(1)中所述浸渍的时间为2～10小时。
根据本发明的制备方法的一些实施方式，步骤(1)中所述干燥的温度为100～130℃。
根据本发明的制备方法的一些实施方式，步骤(1)中所述干燥的时间为5～25小时。
根据本发明的制备方法的一些实施方式，步骤(1)中所述焙烧的温度为350～650℃。
根据本发明的制备方法的一些实施方式，步骤(1)中所述焙烧的时间为3～20小时。
根据本发明的制备方法的一些实施方式，所述非贵金属无机盐的水溶液中钴元素的含量为1.5～5.5wt％。
根据本发明的制备方法的一些实施方式，所述非贵金属无机盐的水溶液中钴元素与锰元素的物质的量的比为(5～15):1。
根据本发明的制备方法的一些实施方式，所述混合水溶液中铂元素和钯元素的物质的量的比为(0.02～10):1。
根据本发明的制备方法的一些实施方式，和所述混合水溶液中钴元素与铕元素的物质的量的比为(7～15):1。
根据本发明的制备方法的一些实施方式，和所述混合水溶液中钴元素与铕元素的物质的量的比为(5～10):1。
根据本发明的制备方法的一些实施方式，所述非贵金属无机盐的水溶液中还含有尿素。
根据本发明的制备方法的一些实施方式，所述非贵金属无机盐的水溶液中，钴元素与尿素的质量比为(0.03～0.20):1。
根据本发明的制备方法的一些实施方式，所述氧化铝涂层占所述蜂窝陶瓷的5～20wt％，优选为7～15wt％。
根据本发明的制备方法的一些实施方式，在混合水溶液中的所述浸渍为等量浸渍。
根据本发明的制备方法的一些实施方式，步骤(2)中所述干燥的温度为100～130℃。
根据本发明的制备方法的一些实施方式，步骤(2)中所述干燥的时间为5～25小时。
根据本发明的制备方法的一些实施方式，步骤(2)中所述焙烧的温度为350～650℃。
根据本发明的制备方法的一些实施方式，步骤(2)中所述焙烧的时间为3～20小时。
根据本发明的制备方法的一些实施方式，所述含有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷的制备过程包括：
步骤a，将氧化铝基原料、尿素、硝酸和水进行混合，制得含铝浆液；
步骤b，将蜂窝陶瓷在所述含铝浆液中进行浸渍；
步骤c，将经步骤b处理后的蜂窝陶瓷进行干燥和焙烧。
根据本发明的制备方法的一些实施方式，所述步骤a中所述混合包括搅拌和胶磨，例如搅拌0.2～2小时后胶磨0.8～6小时。
根据本发明的制备方法的一些实施方式，所述步骤a中所述氧化铝基原料选自拟薄水铝石和/或氧化铝。
根据本发明的制备方法的一些实施方式，所述步骤c中所述的干燥的温度为100～130℃，和/或干燥的时间为2～20小时。
根据本发明的制备方法的一些实施方式，所述步骤c中所述的焙烧的温度为350～650℃，和/或焙烧的时间为2～15小时。
根据本发明的制备方法的一些实施方式，所述含铝浆液中氧化铝基原料与水的质量比为(0.04～0.7):1。
根据本发明的制备方法的一些实施方式，所述含铝浆液中氧化铝基原料与尿素的质量比为1:(0.4～2.0)。
根据本发明的制备方法的一些实施方式，所述含铝浆液中氧化铝基原料与浓硝酸的质量比为1:(0.02～0.25)。
根据本发明的制备方法的一些实施方式，所述非贵金属无机盐选自硝酸盐、醋酸盐、卤化物中的一种或多种。
根据本发明的制备方法的一些实施方式，所述第二活性组分的金属盐选自硝酸盐、醋酸盐、卤化物中的一种或多种。
为解决上述技术问题之三，本发明还提供了如下的技术方案：
一种含溴有机废气的净化方法，包括将含溴有机废气与上述组合型催化剂或根据上述制备方法制得的组合型催化剂和氧气在200～450℃进行接触，其中所述有机废气先经所述第一催化剂处理后再经第二催化剂处理。
根据本发明的净化方法的一些实施方式，所述氧气的体积浓度为0.5～20％；
根据本发明的净化方法的一些实施方式，所述机废气含有醋酸甲酯、二甲苯和二溴甲烷。
根据本发明的净化方法的一些实施方式，所述接触发生于串联的第一催化燃烧反应器及第二催化燃烧反应器内；其中第一催化燃烧反应器内含有所述第一催化剂，第二催化燃烧反应器内含有所述第二催化剂。
根据本发明的净化方法的一些实施方式，所述第一催化燃烧反应器与第二催化燃烧反应器的操作压力均为0～1.5MPa。
根据本发明的净化方法的一些实施方式，所述第一催化燃烧反应器的气体入口温度为285～320℃，优选为295～315℃；所述第一催化燃烧反应器的气体出口温度为390～410℃。
根据本发明的净化方法的一些实施方式，所述第一催化燃烧反应器与第二催化燃烧反应器的反应体积空速为5000～20000h-1；
根据本发明的净化方法的一些实施方式，在进入第一催化燃烧反应器前使用水蒸气对含溴有机废气进行预热至其达到气体入口温度。
本发明中所述钴锰复合氧化物是指的同时含有钴元素、锰元素及氧元素的化合物，类似的，所述钴铕复合氧化物是指的同时含有钴元素、铕元素及氧元素的化合物。
本发明具备以下的有益效果：
(1)本发明的组合型催化剂同时含有贵金属元素与非贵金属氧化物，两者具有协同效应，催化活性高，催化效率高；
(2)本发明的组合型催化剂中可在使用少量贵金属元素，与非贵金属氧化物协同产生高效的催化活性，相对于现有技术中直接使用贵金属元素作为催化剂，其原料资源更丰富、生产成本更低；
(3)本发明的组合型催化剂选择性强、活性组分与载体结合性好、不易脱落，同时抗毒性好，抗卤素性好；
(4)本发明的组合型催化剂可在较低的温度下(如200～450℃)实现对有机废气的超过99％的无害性转化；
(5)本发明的组合型催化剂可对含卤素特别是溴元素的有机废气进行高效的净化；
(6)本发明的组合型催化剂可将含有醋酸甲酯、二甲苯、二溴甲烷等有害成分的有机废气充分催化燃烧生成二氧化碳、水、溴化氢以及溴单质。
附图说明
图1为本发明实施例3中所述第一催化剂中钴锰复合氧化物的XRD图谱。
图2为本发明实施例3中所述第二催化剂中钴铕复合氧化物的XRD图谱。
具体实施方式
【实施例1】
将200g氧化铝、100g尿素、20g浓硝酸与333.33g水混合搅拌30分钟，然后胶磨30分钟得到氧化铝浆料，再将蜂窝陶瓷浸渍在氧化铝浆料中30分钟，取出蜂窝陶瓷，用高压氮气吹出蜂窝陶瓷中的残夜，室温放置10小时，以0.5℃/min的升温速率从20℃升到110℃保持10小时干燥，然后以0.5℃/min从110℃升到550℃保持6小时进行焙烧得到涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷，通过多次涂覆，氧化铝涂层占蜂窝陶瓷质量的比例为10％。
将硝酸钴、硝酸锰以及尿素按照表1的比例溶于水中配成浸渍沉淀液，然后将上述分子筛蜂窝放入浸渍沉淀液中，在90℃水浴条件下浸渍沉淀6小时，然后110℃干燥3小时，550℃焙烧6小时得到非贵金属蜂窝催化剂，重复两次，达到非贵金属氧化物负载量105g/L。
将氯铂酸、硝酸钯以及硝酸钴和硝酸铕溶于水得到溶液，采用等量浸渍法将其铂钯活性组分以及助剂钴铕浸渍到将上述涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶上得到贵金属蜂窝催化剂，其贵金属含量如表1所示。
在15000h-1的空速下，PTA模拟氧化尾气含1000ppm的醋酸甲酯、500ppm的对二甲苯和200ppm的二溴甲烷的情况下，将其依次通过上述非贵金属催化剂和贵金属催化剂发生催化燃烧反应，其反应结果如表1所示。
【实施例2】
将200g氧化铝、100g尿素、20g浓硝酸与333.33g水混合搅拌30分钟，然后胶磨30分钟得到氧化铝浆料，再将蜂窝陶瓷浸渍在氧化铝浆料中30分钟，取出蜂窝陶瓷，用高压氮气吹出蜂窝陶瓷中的残夜，室温放置10小时，以0.5℃/min的升温速率从20℃升到110℃保持10小时干燥，然后以0.5℃/min从110℃升到550℃保持6小时进行焙烧得到涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷，通过多次涂覆，氧化铝涂层占蜂窝陶瓷质量的比例为10％。
将硝酸钴、硝酸锰以及尿素按照表1的比例溶于水中配成浸渍沉淀液，然后将上述分子筛蜂窝放入浸渍沉淀液中，在90℃水浴条件下浸渍沉淀6小时，然后110℃干燥3小时，550℃焙烧6小时得到非贵金属蜂窝催化剂，重复两次，达到非贵金属氧化物负载量105g/L。
将氯铂酸、硝酸钯以及硝酸钴和硝酸铕溶于水得到溶液，采用等量浸渍法将其铂钯活性组分以及助剂钴铕浸渍到将上述涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶上得到贵金属蜂窝催化剂，其贵金属含量如表1所示。
在15000h-1的空速下，PTA模拟氧化尾气含1000ppm的醋酸甲酯、500ppm的对二甲苯和200ppm的二溴甲烷的情况下，将其依次通过上述非贵金属催化剂和贵金属催化剂发生催化燃烧反应，其反应结果如表1所示。
【实施例3】
将200g氧化铝、100g尿素、20g浓硝酸与333.33g水混合搅拌30分钟，然后胶磨30分钟得到氧化铝浆料，再将蜂窝陶瓷浸渍在氧化铝浆料中30分钟，取出蜂窝陶瓷，用高压氮气吹出蜂窝陶瓷中的残夜，室温放置10小时，以0.5℃/min的升温速率从20℃升到110℃保持10小时干燥，然后以0.5℃/min从110℃升到550℃保持6小时进行焙烧得到涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷，通过多次涂覆，氧化铝涂层占蜂窝陶瓷质量的比例为10％。
将硝酸钴、硝酸锰以及尿素按照表1的比例溶于水中配成浸渍沉淀液，然后将上述分子筛蜂窝放入浸渍沉淀液中，在90℃水浴条件下浸渍沉淀6小时，然后110℃干燥3小时，550℃焙烧6小时得到非贵金属蜂窝催化剂，重复两次，达到非贵金属氧化物负载量105g/L。
将氯铂酸、硝酸钯以及硝酸钴和硝酸铕溶于水得到溶液，采用等量浸渍法将其铂钯活性组分以及助剂钴铕浸渍到将上述涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶上得到贵金属蜂窝催化剂，其贵金属含量如表1所示。
在15000h-1的空速下，PTA模拟氧化尾气含1000ppm的醋酸甲酯、500ppm的对二甲苯和200ppm的二溴甲烷的情况下，将其依次通过上述非贵金属催化剂和贵金属催化剂发生催化燃烧反应，其反应结果如表1所示。
【实施例4】
将200g氧化铝、100g尿素、20g浓硝酸与333.33g水混合搅拌30分钟，然后胶磨30分钟得到氧化铝浆料，再将蜂窝陶瓷浸渍在氧化铝浆料中30分钟，取出蜂窝陶瓷，用高压氮气吹出蜂窝陶瓷中的残夜，室温放置10小时，以0.5℃/min的升温速率从20℃升到110℃保持10小时干燥，然后以0.5℃/min从110℃升到550℃保持6小时进行焙烧得到涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷，通过多次涂覆，氧化铝涂层占蜂窝陶瓷质量的比例为10％。
将硝酸钴、硝酸锰以及尿素按照表1的比例溶于水中配成浸渍沉淀液，然后将上述分子筛蜂窝放入浸渍沉淀液中，在90℃水浴条件下浸渍沉淀6小时，然后110℃干燥3小时，550℃焙烧6小时得到非贵金属蜂窝催化剂，重复两次，达到非贵金属氧化物负载量105g/L。
将氯铂酸、硝酸钯以及硝酸钴和硝酸铕溶于水得到溶液，采用等量浸渍法将其铂钯活性组分以及助剂钴铕浸渍到将上述涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶上得到贵金属蜂窝催化剂，其贵金属含量如表1所示。
在15000h-1的空速下，PTA模拟氧化尾气含1000ppm的醋酸甲酯、500ppm的对二甲苯和200ppm的二溴甲烷的情况下，将其依次通过上述非贵金属催化剂和贵金属催化剂发生催化燃烧反应，其反应结果如表1所示。
【实施例5】
将200g氧化铝、100g尿素、20g浓硝酸与333.33g水混合搅拌30分钟，然后胶磨30分钟得到氧化铝浆料，再将蜂窝陶瓷浸渍在氧化铝浆料中30分钟，取出蜂窝陶瓷，用高压氮气吹出蜂窝陶瓷中的残夜，室温放置10小时，以0.5℃/min的升温速率从20℃升到110℃保持10小时干燥，然后以0.5℃/min从110℃升到550℃保持6小时进行焙烧得到涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷，通过多次涂覆，氧化铝涂层占蜂窝陶瓷质量的比例为10％。
将硝酸钴、硝酸锰以及尿素按照表1的比例溶于水中配成浸渍沉淀液，然后将上述分子筛蜂窝放入浸渍沉淀液中，在90℃水浴条件下浸渍沉淀6小时，然后110℃干燥3小时，550℃焙烧6小时得到非贵金属蜂窝催化剂，重复两次，达到非贵金属氧化物负载量105g/L。
将氯铂酸、硝酸钯以及硝酸钴和硝酸铕溶于水得到溶液，采用等量浸渍法将其铂钯活性组分以及助剂钴铕浸渍到将上述涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶上得到贵金属蜂窝催化剂，其贵金属含量如表1所示。
在15000h-1的空速下，PTA模拟氧化尾气含1000ppm的醋酸甲酯、500ppm的对二甲苯和200ppm的二溴甲烷的情况下，将其依次通过上述非贵金属催化剂和贵金属催化剂发生催化燃烧反应，其反应结果如表1所示。
【实施例6】
将200g氧化铝、100g尿素、20g浓硝酸与333.33g水混合搅拌30分钟，然后胶磨30分钟得到氧化铝浆料，再将蜂窝陶瓷浸渍在氧化铝浆料中30分钟，取出蜂窝陶瓷，用高压氮气吹出蜂窝陶瓷中的残夜，室温放置10小时，以0.5℃/min的升温速率从20℃升到110℃保持10小时干燥，然后以0.5℃/min从110℃升到550℃保持6小时进行焙烧得到涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷，通过多次涂覆，氧化铝涂层占蜂窝陶瓷质量的比例为10％。
将硝酸钴、硝酸锰以及尿素按照表1的比例溶于水中配成浸渍沉淀液，然后将上述分子筛蜂窝放入浸渍沉淀液中，在90℃水浴条件下浸渍沉淀6小时，然后110℃干燥3小时，550℃焙烧6小时得到非贵金属蜂窝催化剂，重复两次，达到非贵金属氧化物负载量105g/L。
将氯铂酸、硝酸钯以及硝酸钴和硝酸铕溶于水得到溶液，采用等量浸渍法将其铂钯活性组分以及助剂钴铕浸渍到将上述涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶上得到贵金属蜂窝催化剂，其贵金属含量如表1所示。
在15000h-1的空速下，PTA模拟氧化尾气含1000ppm的醋酸甲酯、500ppm的对二甲苯和200ppm的二溴甲烷的情况下，将其依次通过上述非贵金属催化剂和贵金属催化剂发生催化燃烧反应，其反应结果如表1所示。
【实施例7】
将200g氧化铝、100g尿素、20g浓硝酸与333.33g水混合搅拌30分钟，然后胶磨30分钟得到氧化铝浆料，再将蜂窝陶瓷浸渍在氧化铝浆料中30分钟，取出蜂窝陶瓷，用高压氮气吹出蜂窝陶瓷中的残夜，室温放置10小时，以0.5℃/min的升温速率从20℃升到110℃保持10小时干燥，然后以0.5℃/min从110℃升到550℃保持6小时进行焙烧得到涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷，通过多次涂覆，氧化铝涂层占蜂窝陶瓷质量的比例为10％。
将硝酸钴、硝酸锰以及尿素按照表1的比例溶于水中配成浸渍沉淀液，然后将上述分子筛蜂窝放入浸渍沉淀液中，在90℃水浴条件下浸渍沉淀6小时，然后110℃干燥3小时，550℃焙烧6小时得到非贵金属蜂窝催化剂，重复两次，达到非贵金属氧化物负载量105g/L。
将氯铂酸、硝酸钯以及硝酸钴和硝酸铕溶于水得到溶液，采用等量浸渍法将其铂钯活性组分以及助剂钴铕浸渍到将上述涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶上得到贵金属蜂窝催化剂，其贵金属含量如表1所示。
在15000h-1的空速下，PTA模拟氧化尾气含1000ppm的醋酸甲酯、500ppm的对二甲苯和200ppm的二溴甲烷的情况下，将其依次通过上述非贵金属催化剂和贵金属催化剂发生催化燃烧反应，其反应结果如表1所示。
【实施例8】
将200g氧化铝、100g尿素、20g浓硝酸与333.33g水混合搅拌30分钟，然后胶磨30分钟得到氧化铝浆料，再将蜂窝陶瓷浸渍在氧化铝浆料中30分钟，取出蜂窝陶瓷，用高压氮气吹出蜂窝陶瓷中的残夜，室温放置10小时，以0.5℃/min的升温速率从20℃升到110℃保持10小时干燥，然后以0.5℃/min从110℃升到550℃保持6小时进行焙烧得到涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷，通过多次涂覆，氧化铝涂层占蜂窝陶瓷质量的比例为10％。
将硝酸钴、硝酸锰以及尿素按照表1的比例溶于水中配成浸渍沉淀液，然后将上述分子筛蜂窝放入浸渍沉淀液中，在90℃水浴条件下浸渍沉淀6小时，然后110℃干燥3小时，550℃焙烧6小时得到非贵金属蜂窝催化剂，重复两次，达到非贵金属氧化物负载量105g/L。
将氯铂酸、硝酸钯以及硝酸钴和硝酸铕溶于水得到溶液，采用等量浸渍法将其铂钯活性组分以及助剂钴铕浸渍到将上述涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶上得到贵金属蜂窝催化剂，其贵金属含量如表1所示。
在15000h-1的空速下，PTA模拟氧化尾气含1000ppm的醋酸甲酯、500ppm的对二甲苯和200ppm的二溴甲烷的情况下，将其依次通过上述非贵金属催化剂和贵金属催化剂发生催化燃烧反应，其反应结果如表1所示。
【实施例9】
将200g氧化铝、100g尿素、20g浓硝酸与333.33g水混合搅拌30分钟，然后胶磨30分钟得到氧化铝浆料，再将蜂窝陶瓷浸渍在氧化铝浆料中30分钟，取出蜂窝陶瓷，用高压氮气吹出蜂窝陶瓷中的残夜，室温放置10小时，以0.5℃/min的升温速率从20℃升到110℃保持10小时干燥，然后以0.5℃/min从110℃升到550℃保持6小时进行焙烧得到涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷，通过多次涂覆，氧化铝涂层占蜂窝陶瓷质量的比例为10％。
将硝酸钴、硝酸锰以及尿素按照表1的比例溶于水中配成浸渍沉淀液，然后将上述分子筛蜂窝放入浸渍沉淀液中，在90℃水浴条件下浸渍沉淀6小时，然后110℃干燥3小时，550℃焙烧6小时得到非贵金属蜂窝催化剂，重复两次，达到非贵金属氧化物负载量105g/L。
将氯铂酸、硝酸钯以及硝酸钴和硝酸铕溶于水得到溶液，采用等量浸渍法将其铂钯活性组分以及助剂钴铕浸渍到将上述涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶上得到贵金属蜂窝催化剂，其贵金属含量如表1所示。
在15000h-1的空速下，PTA模拟氧化尾气含1000ppm的醋酸甲酯、500ppm的对二甲苯和200ppm的二溴甲烷的情况下，将其依次通过上述非贵金属催化剂和贵金属催化剂发生催化燃烧反应，其反应结果如表1所示。
【实施例10】
将200g氧化铝、100g尿素、20g浓硝酸与333.33g水混合搅拌30分钟，然后胶磨30分钟得到氧化铝浆料，再将蜂窝陶瓷浸渍在氧化铝浆料中30分钟，取出蜂窝陶瓷，用高压氮气吹出蜂窝陶瓷中的残夜，室温放置10小时，以0.5℃/min的升温速率从20℃升到110℃保持10小时干燥，然后以0.5℃/min从110℃升到550℃保持6小时进行焙烧得到涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷，通过多次涂覆，氧化铝涂层占蜂窝陶瓷质量的比例为10％。
将硝酸钴、硝酸锰以及尿素按照表1的比例溶于水中配成浸渍沉淀液，然后将上述分子筛蜂窝放入浸渍沉淀液中，在90℃水浴条件下浸渍沉淀6小时，然后110℃干燥3小时，550℃焙烧6小时得到非贵金属蜂窝催化剂，重复两次，达到非贵金属氧化物负载量105g/L。
将氯铂酸、硝酸钯以及硝酸钴和硝酸铕溶于水得到溶液，采用等量浸渍法将其铂钯活性组分以及助剂钴铕浸渍到将上述涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶上得到贵金属蜂窝催化剂，其贵金属含量如表1所示。
在15000h-1的空速下，PTA模拟氧化尾气含1000ppm的醋酸甲酯、500ppm的对二甲苯和200ppm的二溴甲烷的情况下，将其依次通过上述非贵金属催化剂和贵金属催化剂发生催化燃烧反应，其反应结果如表1所示。
【实施例11】
将200g氧化铝、100g尿素、20g浓硝酸与333.33g水混合搅拌30分钟，然后胶磨30分钟得到氧化铝浆料，再将蜂窝陶瓷浸渍在氧化铝浆料中30分钟，取出蜂窝陶瓷，用高压氮气吹出蜂窝陶瓷中的残夜，室温放置10小时，以0.5℃/min的升温速率从20℃升到110℃保持10小时干燥，然后以0.5℃/min从110℃升到550℃保持6小时进行焙烧得到涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷，通过多次涂覆，氧化铝涂层占蜂窝陶瓷质量的比例为10％。
将硝酸钴、硝酸锰以及尿素按照表1的比例溶于水中配成浸渍沉淀液，然后将上述分子筛蜂窝放入浸渍沉淀液中，在90℃水浴条件下浸渍沉淀6小时，然后110℃干燥3小时，550℃焙烧6小时得到非贵金属蜂窝催化剂，重复两次，达到非贵金属氧化物负载量105g/L。
将氯铂酸、硝酸钯以及硝酸钴和硝酸铕溶于水得到溶液，采用等量浸渍法将其铂钯活性组分以及助剂钴铕浸渍到将上述涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶上得到贵金属蜂窝催化剂，其贵金属含量如表1所示。
在15000h-1的空速下，PTA模拟氧化尾气含1000ppm的醋酸甲酯、500ppm的对二甲苯和200ppm的二溴甲烷的情况下，将其依次通过上述非贵金属催化剂和贵金属催化剂发生催化燃烧反应，其反应结果如表1所示。
【实施例12】
将200g氧化铝、100g尿素、20g浓硝酸与333.33g水混合搅拌30分钟，然后胶磨30分钟得到氧化铝浆料，再将蜂窝陶瓷浸渍在氧化铝浆料中30分钟，取出蜂窝陶瓷，用高压氮气吹出蜂窝陶瓷中的残夜，室温放置10小时，以0.5℃/min的升温速率从20℃升到110℃保持10小时干燥，然后以0.5℃/min从110℃升到550℃保持6小时进行焙烧得到涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷，通过多次涂覆，氧化铝涂层占蜂窝陶瓷质量的比例为10％。
将硝酸钴、硝酸锰以及尿素按照表1的比例溶于水中配成浸渍沉淀液，然后将上述分子筛蜂窝放入浸渍沉淀液中，在90℃水浴条件下浸渍沉淀6小时，然后110℃干燥3小时，550℃焙烧6小时得到非贵金属蜂窝催化剂，重复两次，达到非贵金属氧化物负载量105g/L。
将氯铂酸、硝酸钯以及硝酸钴和硝酸铕溶于水得到溶液，采用等量浸渍法将其铂钯活性组分以及助剂钴铕浸渍到将上述涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶上得到贵金属蜂窝催化剂，其贵金属含量如表1所示。
在15000h-1的空速下，PTA模拟氧化尾气含1000ppm的醋酸甲酯、500ppm的对二甲苯和200ppm的二溴甲烷的情况下，将其依次通过上述非贵金属催化剂和贵金属催化剂发生催化燃烧反应，其反应结果如表1所示。
【实施例13】
将200g氧化铝、100g尿素、20g浓硝酸与333.33g水混合搅拌30分钟，然后胶磨30分钟得到氧化铝浆料，再将蜂窝陶瓷浸渍在氧化铝浆料中30分钟，取出蜂窝陶瓷，用高压氮气吹出蜂窝陶瓷中的残夜，室温放置10小时，以0.5℃/min的升温速率从20℃升到110℃保持10小时干燥，然后以0.5℃/min从110℃升到550℃保持6小时进行焙烧得到涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷，通过多次涂覆，氧化铝涂层占蜂窝陶瓷质量的比例为10％。
将硝酸钴、硝酸锰以及尿素按照表1的比例溶于水中配成浸渍沉淀液，然后将上述分子筛蜂窝放入浸渍沉淀液中，在90℃水浴条件下浸渍沉淀6小时，然后110℃干燥3小时，550℃焙烧6小时得到非贵金属蜂窝催化剂，重复两次，达到非贵金属氧化物负载量105g/L。
将氯铂酸、硝酸钯以及硝酸钴和硝酸铕溶于水得到溶液，采用等量浸渍法将其铂钯活性组分以及助剂钴铕浸渍到将上述涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶上得到贵金属蜂窝催化剂，其贵金属含量如表1所示。
在15000h-1的空速下，PTA模拟氧化尾气含1000ppm的醋酸甲酯、500ppm的对二甲苯和200ppm的二溴甲烷的情况下，将其依次通过上述非贵金属催化剂和贵金属催化剂发生催化燃烧反应，其反应结果如表1所示。
【实施例14】
将200g氧化铝、100g尿素、20g浓硝酸与333.33g水混合搅拌30分钟，然后胶磨30分钟得到氧化铝浆料，再将蜂窝陶瓷浸渍在氧化铝浆料中30分钟，取出蜂窝陶瓷，用高压氮气吹出蜂窝陶瓷中的残夜，室温放置10小时，以0.5℃/min的升温速率从20℃升到110℃保持10小时干燥，然后以0.5℃/min从110℃升到550℃保持6小时进行焙烧得到涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷，通过多次涂覆，氧化铝涂层占蜂窝陶瓷质量的比例为10％。
将硝酸钴、硝酸锰以及尿素按照表1的比例溶于水中配成浸渍沉淀液，然后将上述分子筛蜂窝放入浸渍沉淀液中，在90℃水浴条件下浸渍沉淀6小时，然后110℃干燥3小时，550℃焙烧6小时得到非贵金属蜂窝催化剂，重复两次，达到非贵金属氧化物负载量105g/L。
将氯铂酸、硝酸钯以及硝酸钴和硝酸铕溶于水得到溶液，采用等量浸渍法将其铂钯活性组分以及助剂钴铕浸渍到将上述涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶上得到贵金属蜂窝催化剂，其贵金属含量如表1所示。
在15000h-1的空速下，PTA模拟氧化尾气含1000ppm的醋酸甲酯、500ppm的对二甲苯和200ppm的二溴甲烷的情况下，将其依次通过上述非贵金属催化剂和贵金属催化剂发生催化燃烧反应，其反应结果如表1所示。
【实施例15】
将200g氧化铝、100g尿素、20g浓硝酸与333.33g水混合搅拌30分钟，然后胶磨30分钟得到氧化铝浆料，再将蜂窝陶瓷浸渍在氧化铝浆料中30分钟，取出蜂窝陶瓷，用高压氮气吹出蜂窝陶瓷中的残夜，室温放置10小时，以0.5℃/min的升温速率从20℃升到110℃保持10小时干燥，然后以0.5℃/min从110℃升到550℃保持6小时进行焙烧得到涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷，通过多次涂覆，氧化铝涂层占蜂窝陶瓷质量的比例为10％。
将硝酸钴、硝酸锰以及尿素按照表1的比例溶于水中配成浸渍沉淀液，然后将上述分子筛蜂窝放入浸渍沉淀液中，在90℃水浴条件下浸渍沉淀6小时，然后110℃干燥3小时，550℃焙烧6小时得到非贵金属蜂窝催化剂，重复两次，达到非贵金属氧化物负载量105g/L。
将氯铂酸、硝酸钯以及硝酸钴和硝酸铕溶于水得到溶液，采用等量浸渍法将其铂钯活性组分以及助剂钴铕浸渍到将上述涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶上得到贵金属蜂窝催化剂，其贵金属含量如表1所示。
在15000h-1的空速下，PTA模拟氧化尾气含1000ppm的醋酸甲酯、500ppm的对二甲苯和200ppm的二溴甲烷的情况下，将其依次通过上述非贵金属催化剂和贵金属催化剂发生催化燃烧反应，其反应结果如表1所示。
【实施例16】
将200g氧化铝、100g尿素、20g浓硝酸与333.33g水混合搅拌30分钟，然后胶磨30分钟得到氧化铝浆料，再将蜂窝陶瓷浸渍在氧化铝浆料中30分钟，取出蜂窝陶瓷，用高压氮气吹出蜂窝陶瓷中的残夜，室温放置10小时，以0.5℃/min的升温速率从20℃升到110℃保持10小时干燥，然后以0.5℃/min从110℃升到550℃保持6小时进行焙烧得到涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷，通过多次涂覆，氧化铝涂层占蜂窝陶瓷质量的比例为10％。
将硝酸钴、硝酸锰以及尿素按照表1的比例溶于水中配成浸渍沉淀液，然后将上述分子筛蜂窝放入浸渍沉淀液中，在90℃水浴条件下浸渍沉淀2小时，然后110℃干燥3小时，550℃焙烧6小时得到非贵金属蜂窝催化剂。只浸渍1次，达到非贵金属氧化物负载量20g/L。
将氯铂酸、硝酸钯以及硝酸钴和硝酸铕溶于水得到溶液，采用等量浸渍法将其铂钯活性组分以及助剂钴铕浸渍到将上述涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶上得到贵金属蜂窝催化剂，其贵金属含量如表1所示。
在15000h-1的空速下，PTA模拟氧化尾气含1000ppm的醋酸甲酯、500ppm的对二甲苯和200ppm的二溴甲烷的情况下，将其依次通过上述非贵金属催化剂和贵金属催化剂发生催化燃烧反应，其反应结果如表1所示。
【实施例17】
将200g氧化铝、100g尿素、20g浓硝酸与333.33g水混合搅拌30分钟，然后胶磨30分钟得到氧化铝浆料，再将蜂窝陶瓷浸渍在氧化铝浆料中30分钟，取出蜂窝陶瓷，用高压氮气吹出蜂窝陶瓷中的残夜，室温放置10小时，以0.5℃/min的升温速率从20℃升到110℃保持10小时干燥，然后以0.5℃/min从110℃升到550℃保持6小时进行焙烧得到涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷，通过多次涂覆，氧化铝涂层占蜂窝陶瓷质量的比例为10％。
将硝酸钴、硝酸锰以及尿素按照表1的比例溶于水中配成浸渍沉淀液，然后将上述分子筛蜂窝放入浸渍沉淀液中，在90℃水浴条件下浸渍沉淀5.5小时，然后110℃干燥3小时，550℃焙烧6小时得到非贵金属蜂窝催化剂，只浸渍1次，达到非贵金属氧化物负载量50g/L。
将氯铂酸、硝酸钯以及硝酸钴和硝酸铕溶于水得到溶液，采用等量浸渍法将其铂钯活性组分以及助剂钴铕浸渍到将上述涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶上得到贵金属蜂窝催化剂，其贵金属含量如表1所示。
在15000h-1的空速下，PTA模拟氧化尾气含1000ppm的醋酸甲酯、500ppm的对二甲苯和200ppm的二溴甲烷的情况下，将其依次通过上述非贵金属催化剂和贵金属催化剂发生催化燃烧反应，其反应结果如表1所示。
【实施例18】
将200g氧化铝、100g尿素、20g浓硝酸与333.33g水混合搅拌30分钟，然后胶磨30分钟得到氧化铝浆料，再将蜂窝陶瓷浸渍在氧化铝浆料中30分钟，取出蜂窝陶瓷，用高压氮气吹出蜂窝陶瓷中的残夜，室温放置10小时，以0.5℃/min的升温速率从20℃升到110℃保持10小时干燥，然后以0.5℃/min从110℃升到550℃保持6小时进行焙烧得到涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷，通过多次涂覆，氧化铝涂层占蜂窝陶瓷质量的比例为10％。
将硝酸钴、硝酸锰以及尿素按照表1的比例溶于水中配成浸渍沉淀液，然后将上述分子筛蜂窝放入浸渍沉淀液中，在90℃水浴条件下浸渍沉淀3小时，然后110℃干燥3小时，550℃焙烧6小时得到非贵金属蜂窝催化剂，重复3次，达到非贵金属氧化物负载量80g/L。
将氯铂酸、硝酸钯以及硝酸钴和硝酸铕溶于水得到溶液，采用等量浸渍法将其铂钯活性组分以及助剂钴铕浸渍到将上述涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶上得到贵金属蜂窝催化剂，其贵金属含量如表1所示。
在15000h-1的空速下，PTA模拟氧化尾气含1000ppm的醋酸甲酯、500ppm的对二甲苯和200ppm的二溴甲烷的情况下，将其依次通过上述非贵金属催化剂和贵金属催化剂发生催化燃烧反应，其反应结果如表1所示。
【实施例19】
将200g氧化铝、100g尿素、20g浓硝酸与333.33g水混合搅拌30分钟，然后胶磨30分钟得到氧化铝浆料，再将蜂窝陶瓷浸渍在氧化铝浆料中30分钟，取出蜂窝陶瓷，用高压氮气吹出蜂窝陶瓷中的残夜，室温放置10小时，以0.5℃/min的升温速率从20℃升到110℃保持10小时干燥，然后以0.5℃/min从110℃升到550℃保持6小时进行焙烧得到涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷，通过多次涂覆，氧化铝涂层占蜂窝陶瓷质量的比例为10％。
将硝酸钴、硝酸锰以及尿素按照表1的比例溶于水中配成浸渍沉淀液，然后将上述分子筛蜂窝放入浸渍沉淀液中，在90℃水浴条件下浸渍沉淀6小时，然后110℃干燥3小时，550℃焙烧6小时得到非贵金属蜂窝催化剂，重复3次，达到非贵金属氧化物负载量150g/L。
将氯铂酸、硝酸钯以及硝酸钴和硝酸铕溶于水得到溶液，采用等量浸渍法将其铂钯活性组分以及助剂钴铕浸渍到将上述涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶上得到贵金属蜂窝催化剂，其贵金属含量如表1所示。
在15000h-1的空速下，PTA模拟氧化尾气含1000ppm的醋酸甲酯、500ppm的对二甲苯和200ppm的二溴甲烷的情况下，将其依次通过上述非贵金属催化剂和贵金属催化剂发生催化燃烧反应，其反应结果如表1所示。
【实施例20】
将200g氧化铝、100g尿素、20g浓硝酸与333.33g水混合搅拌30分钟，然后胶磨30分钟得到氧化铝浆料，再将蜂窝陶瓷浸渍在氧化铝浆料中30分钟，取出蜂窝陶瓷，用高压氮气吹出蜂窝陶瓷中的残夜，室温放置10小时，以0.5℃/min的升温速率从20℃升到110℃保持10小时干燥，然后以0.5℃/min从110℃升到550℃保持6小时进行焙烧得到涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷，通过多次涂覆，氧化铝涂层占蜂窝陶瓷质量的比例为10％。
将硝酸钴、硝酸锰以及尿素按照表1的比例溶于水中配成浸渍沉淀液，然后将上述分子筛蜂窝放入浸渍沉淀液中，在90℃水浴条件下浸渍沉淀6小时，然后110℃干燥3小时，550℃焙烧6小时得到非贵金属蜂窝催化剂，重复4次，达到非贵金属氧化物负载量200g/L。
将氯铂酸、硝酸钯以及硝酸钴和硝酸铕溶于水得到溶液，采用等量浸渍法将其铂钯活性组分以及助剂钴铕浸渍到将上述涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶上得到贵金属蜂窝催化剂，其贵金属含量如表1所示。
在15000h-1的空速下，PTA模拟氧化尾气含1000ppm的醋酸甲酯、500ppm的对二甲苯和200ppm的二溴甲烷的情况下，将其依次通过上述非贵金属催化剂和贵金属催化剂发生催化燃烧反应，其反应结果如表1所示。
【对比例1】
将200g氧化铝、100g尿素、20g浓硝酸与333.33g水混合搅拌30分钟，然后胶磨30分钟得到氧化铝浆料，再将蜂窝陶瓷浸渍在氧化铝浆料中30分钟，取出蜂窝陶瓷，用高压氮气吹出蜂窝陶瓷中的残夜，室温放置10小时，以0.5℃/min的升温速率从20℃升到110℃保持10小时干燥，然后以0.5℃/min从110℃升到550℃保持6小时进行焙烧得到涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷，通过多次涂覆，氧化铝涂层占蜂窝陶瓷质量的比例为10％。
将硝酸钴、硝酸锰以及尿素按照表2的比例溶于水中配成浸渍沉淀液，然后将上述分子筛蜂窝放入浸渍沉淀液中，在90℃水浴条件下浸渍沉淀6小时，然后110℃干燥3小时，550℃焙烧6小时得到非贵金属蜂窝催化剂，重复两次，达到非贵金属氧化物负载量105g/L。
在15000h-1的空速下，PTA模拟氧化尾气含1000ppm的醋酸甲酯、500ppm的对二甲苯和200ppm的二溴甲烷的情况下，将其通过上述非贵金属催化剂发生催化燃烧反应，其反应结果如表2所示。
【对比例2】
将200g氧化铝、100g尿素、20g浓硝酸与333.33g水混合搅拌30分钟，然后胶磨30分钟得到氧化铝浆料，再将蜂窝陶瓷浸渍在氧化铝浆料中30分钟，取出蜂窝陶瓷，用高压氮气吹出蜂窝陶瓷中的残夜，室温放置10小时，以0.5℃/min的升温速率从20℃升到110℃保持10小时干燥，然后以0.5℃/min从110℃升到550℃保持6小时进行焙烧得到涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷，通过多次涂覆，氧化铝涂层占蜂窝陶瓷质量的比例为10％。
将氯铂酸、硝酸钯以及硝酸钴和硝酸铕溶于水得到溶液，采用等量浸渍法将其铂钯活性组分以及助剂钴铕浸渍到将上述涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶上得到贵金属蜂窝催化剂，其贵金属含量如表2所示。
在15000h-1的空速下，PTA模拟氧化尾气含1000ppm的醋酸甲酯、500ppm的对二甲苯和200ppm的二溴甲烷的情况下，将其依次通过上述贵金属催化剂发生催化燃烧反应，其反应结果如表2所示。
以下表格中T1表示醋酸甲酯转化率99％以上时的最低入口温度，T2表示对二甲苯转化率99％以上时的最低入口温度，T3表示二溴甲烷转化率99％以上时的最低入口温度。
表1
表2
取实施例3中分别得到的钴锰复合氧化物、钴铕复合氧化物进行XRD测试，得到如附图1、2所示的谱图，从图中可以看出其具有如下的特征数据：
及
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (17)
1.一种含溴有机废气的净化方法，包括将含溴有机废气与组合型催化剂和氧气在200～450℃进行接触，所述含溴有机废气含有醋酸甲酯、二甲苯和二溴甲烷；接触发生于串联的第一催化燃烧反应器及第二催化燃烧反应器内，第一催化燃烧反应器内含有第一催化剂，第二催化燃烧反应器内含有第二催化剂；所述组合型催化剂，包括第一催化剂与第二催化剂，其中第一催化剂包括含有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷和负载于蜂窝陶瓷上的非贵金属氧化物，第二催化剂包括含有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷和负载于蜂窝陶瓷上的第一活性组分和第二活性组分，其中所述非贵金属氧化物为钴锰复合氧化物，所述第一活性组分选自铂和/或钯，所述第二活性组分为钴铕复合氧化物；第二催化剂中单位体积的蜂窝陶瓷负载的第一活性组分的含量为120～1300mg/L；
所述非贵金属氧化物中钴元素与锰元素的物质的量的比为(5～15):1。
2.根据权利要求1所述的净化方法，其特征在于：所述氧化铝涂层占所述蜂窝陶瓷的5～20wt％；和/或，第一催化剂中单位体积的蜂窝陶瓷负载的非贵金属氧化物的含量为30～180g/L；和/或，第二催化剂中单位体积的蜂窝陶瓷负载的第二活性组分的含量为13～50g/L。
3.根据权利要求2所述的净化方法，其特征在于：所述氧化铝涂层占所述蜂窝陶瓷的7～15wt％。
4.根据权利要求1或2所述的净化方法，其特征在于：所述第一活性组分中铂元素和钯元素的物质的量的比为(0.02～10):1；和/或，所述第二活性组分中钴元素与铕元素的物质的量的比为(7～15):1。
5.根据权利要求4所述的净化方法，其特征在于：所述第二活性组分中钴元素与铕元素的物质的量的比为(5～10):1。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的净化方法，其特征在于：所述非贵金属氧化物和/或所述第二活性组分的XRD衍射图案包括具有选自18.901±0.24、28.438±0.040、31.294±0.23、36.790±0.21、44.710±0.44、59.366±0.52、65.131±0.58的2θ的一个或多个特征峰。
7.根据权利要求6所述的净化方法，其特征在于：所述非贵金属氧化物和/或所述第二活性组分的XRD衍射图案包括具有选自33.018±0.35、38.352±0.33、47.458±0.40、55.594±0.45的2θ的一个或多个特征峰。
8.根据权利要求1所述的净化方法，其特征在于：
所述氧气的体积浓度为0.5～20％；
和/或，所述第一催化燃烧反应器与第二催化燃烧反应器的操作压力均为0～1.5MPa；
和/或，所述第一催化燃烧反应器的气体入口温度为285～320℃，所述第一催化燃烧反应器的气体出口温度为390～410℃；
和/或，所述第一催化燃烧反应器与第二催化燃烧反应器的反应体积空速为5000～20000h-1；
和/或，在进入所述第一催化燃烧反应器前使用水蒸气对含溴有机废气进行预热至其达到气体入口温度。
9.根据权利要求8所述的净化方法，其特征在于：所述第一催化燃烧反应器的气体入口温度为295～315℃。
10.一种组合型催化剂的制备方法，所述组合型催化剂为权利要求1-9任一项所述净化方法中使用的组合型催化剂，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将含有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷在非贵金属无机盐的水溶液中进行浸渍，其后干燥、焙烧，得到第一催化剂，其中所述非贵金属无机盐为钴盐和锰盐；
(2)将含有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷在铂化合物、钯化合物和金属无机盐的混合水溶液中进行浸渍，其后进行干燥和焙烧，得到第二催化剂。
11.根据权利要求10所述的组合型催化剂的制备方法，其特征在于：
所述铂化合物选自氯铂酸和/或硝酸铂；
和/或，所述钯化合物选自硝酸钯和/或氯化钯；
和/或，所述金属无机盐为钴盐和铕盐；
和/或，步骤(1)中所述浸渍的温度为50～99℃，和/或浸渍的时间为2～10小时；
和/或，步骤(1)中所述干燥的温度为100～130℃，和/或干燥的时间为5～25小时；
和/或，步骤(1)中所述焙烧的温度为350～650℃，和/或焙烧的时间为3～20小时；
和/或，步骤(2)中所述浸渍为等量浸渍；
和/或，步骤(2)中所述干燥为无氧干燥，无氧干燥的温度为100～130℃，和/或无氧干燥的时间为5～25小时；
和/或，所述焙烧为无氧焙烧，所述无氧焙烧的温度为350～650℃，和/或无氧焙烧的时间为3～20小时。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述非贵金属无机盐的水溶液中钴元素与锰元素的物质的量的比为(5～15):1；和/或，所述混合水溶液中铂元素和钯元素的物质的量的比为(0.02～10):1；和/或，所述混合水溶液中钴元素与铕元素的物质的量的比为(7～15):1，
和/或，所述氧化铝涂层占所述蜂窝陶瓷的5～20wt％；
和/或，所述非贵金属无机盐的水溶液中钴元素的含量为1.5～5.5wt％；
和/或，所述混合水溶液中钴元素与铕元素的物质的量的比为(5～10):1；
和/或，所述非贵金属无机盐的水溶液中还含有尿素。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于：
所述氧化铝涂层占所述蜂窝陶瓷的7～15wt％；
和/或，钴元素与尿素的质量比为(0.03～0.20):1。
14.根据权利要求10-13任一项所述的制备方法，其特征在于：所述含有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷的制备过程包括：
步骤a，将氧化铝基原料、尿素、硝酸和水进行混合，制得含铝浆液；
步骤b，将蜂窝陶瓷在所述含铝浆液中进行浸渍；
步骤c，将经步骤b处理后的蜂窝陶瓷进行干燥和焙烧。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于：
步骤a中所述混合包括搅拌和胶磨，搅拌0.2～2小时后胶磨0.8～6小时；
和/或，步骤a中所述氧化铝基原料选自拟薄水铝石和/或氧化铝；
和/或，步骤c中所述的干燥的温度为100～130℃，和/或干燥的时间为2～20小时；
和/或，步骤c中所述的焙烧的温度为350～650℃，和/或焙烧的时间为2～15小时。
16.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于：所述含铝浆液中氧化铝基原料与水的质量比为(0.04～0.7):1，和/或氧化铝基原料与尿素的质量比为1:(0.4～2.0)，和/或氧化铝基原料与硝酸的质量比为1:(0.02～0.25)。
17.根据权利要求10-13任一项所述的制备方法，其特征在于：所述非贵金属无机盐选自硝酸盐、醋酸盐和卤化物中的一种或多种；和/或，所述金属无机盐的金属盐选自硝酸盐、醋酸盐和卤化物中的一种或多种。
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