CN107597122B

CN107597122B - 一种用于含氯有机废气的处理工艺

Info

Publication number: CN107597122B
Application number: CN201711098348.9A
Authority: CN
Inventors: 段仲达
Original assignee: Xinchang Yilin Environmental Protection Technology Co Ltd
Current assignee: Shanghai Jinglin Environmental Protection Technology Co., Ltd.
Priority date: 2017-11-09
Filing date: 2017-11-09
Publication date: 2018-12-04
Anticipated expiration: 2037-11-09
Also published as: CN107597122A; CN109224761B; CN109261144B; CN109261144A; CN109224761A

Abstract

本发明提供一种用于含氯有机废气的处理工艺，通过在反应柱中设置三段催化剂层，避免单一催化剂不适用于多组分的CVOCs催化燃烧带来的排放尾气不达标的技术问题，提高了有机废气的总体脱除率，且催化活性稳定寿命长达300小时以上，有机氯废气脱除率可达99%以上。

Description

一种用于含氯有机废气的处理工艺

技术领域

本发明涉及含氯废气处理，特别涉及一种用于含氯有机废气的处理工艺。

背景技术

挥发性有机化合物（VOCs）是一类化合物的统称，目前虽然WHO、EU、USAEPA、ISO等国际组织、机构或国家有关VOCs的定义说法不一，但VOCs通常指在101KPa时沸点低于373.15K的有机化合物，沸点较低，容易挥发至大气中造成污染，是空气中普遍存在并且成分较为复杂的一类有机污染物。

含氯挥发性有机物（CVOC）是VOCs的一类重要分支，主要包括氯甲烷（CM）、二氯甲烷（DCM）、氯乙烯（VC）、氯苯（CB）、1,2－二氯乙烷（DCE）和三氯乙烯（TCE）等，这些物质具有较强的毒性，在大气中在一定条件下与氮氧化物发生光化学反应，会引起地表臭氧浓度的增加，形成光化学烟雾也可以与大气中的一些自由基反应，形成二次有机气溶胶。有的化合物则消耗平流层的臭氧，造成臭氧空洞心，而有些则会在对流层生成过多臭氧。此外，最近的一些研究结果页表明VOCs对人体健康能够造成一定的危害。因此基于这些物质对人体健康和生态环境的重要影响，越来越多的研究者和机构则开始关注其治理方法。

鉴于含氯挥发性有机化合物的严重危害，使其治理方法也成为当今国际环境的热点问题。现如今CVOCs处理方法主要分为两大类别：一种是非破坏性技术，又称为回收法，可通过改变物理条件，如温度、压力等条件，使CVOCs富集，然后再进行分离，该方法包括吸附法、膜分离、吸收法及冷凝法等。另一种是破坏性技术，通过化学或者生物的方法，使CVOCs转化为CO₂、H₂O及HCl等无毒或毒性小分子无机物，而该方法包括直接燃烧、光催化氧化、催化燃烧、生物降解等。这几种方法的适用条件有所不同，例如，吸附法对于低浓度的废气具有很好的消除效果，但可能导致将污染从气相转移到固相，引起二次污染问题；冷凝法主要处理高浓度，小风量的废气，但对于低浓度、大风量的废气存在投资大，运行成本高，收益低等缺点；直接燃烧处理高浓度废气，但由于反应媪度过高，基本高于800℃。并且燃烧产物中会出现二恶英，NOx等有毒副产物；但是催化燃烧不仅在低浓度废气的条件下具备能耗低，无二次污染以及效率高等特点，而且也是目前商业上处理工业废气最有效的处理方法之一。

用于CVOCs催化燃烧主要集中在三种类型的催化剂：贵金属催化剂、固体酸催化剂、过渡金属氧化物催化剂。贵金属催化剂存在价格相对昂贵、氯代活性高（易产生毒性更大的多氯代副产物）、易生成氧氯化合物而中毒、在高温区因为贵金属的流失而中毒等问题，使得贵金属催化剂的应用受到限制。目前用于氯代芳香烃催化燃烧的过渡金属催化剂主要是V₂O₅-TiO₂基催化剂等。但是，V₂O₅-TiO₂基催化剂中TiO₂具有毒性，容易造成二次污染，限制了它的应用。其他类型的催化剂如固体酸催化剂虽有一些应用，终究因活性低或副产物多而没有得到广泛的推广。

专利文献中主要使用的催化剂活性组分过渡金属氧化物为UO2、MnO2、Co3O4、La2O3、LaO2等以及贵金属Pt、Pd等，载体为SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2。代表性的专利有JP2002219364、JP2001286729、JP2001278630、JP2001009284、JP2001286734、JP2001327869、JP10085559A2、US4031149A、US4059677A、US4065543A、US4561969A、US58116628A、US4169862A、US7052663A等。

但CVOCs尾气往往不是单一的一种卤代烃，经常伴随着其他种类的有机物。而由于竞争吸附和反应温度的影响，再研究单组分CVOCs所筛选具有高活性和选择性的催化剂不一定适用于多组分的CVOCs。

发明内容

为解决技术问题，本发明提供一种用于含氯有机废气的处理工艺，将含氯有机废气和氧气分别通过废气输送管道和氧气钢瓶进入气体缓冲罐中进行混合缓冲后以一定流量同时通入反应柱中进行催化燃烧，催化燃烧处理的尾气进入尾气收集装置，经吸附处理后由排气口排出；

所述反应柱中沿废气流动方向分为三段，依次装载第一催化剂床层、第二催化剂床层和第三催化剂床层。

所述第一催化剂床层装载的催化剂为：以活性炭为载体，LaO₂为活性组分，碱金属为助剂；其中，LaO₂占催化剂重量的6-15％，碱金属占催化剂重量的0.1％～2％，余量为活性炭；所述碱金属为Li、Na、K、Ru、Cs中的一种或几种。

稀土复合氧化物，尤其是LaO₂具有良好的储放氧性能和氧流动性，对CVOCs的深度氧化非常有利，因此在CVOCs催化氧化领域的应用受到了广泛关注。而LaO₂具有一定的酸性和因La⁴⁺／La^３＋的可逆转换而具有良好的储放氧性能及氧流动性。使得催化剂可以在空气环境中，长时间稳定地将含氯挥发性有机物二氯甲烷等氯代烷烃转化为H₂O、CO₂和HCl。

上述催化剂通过如下方法制备：将一定量的可溶性镧盐和一定量的碱金属盐溶解于一定量水中，随后向溶液中加入活性炭载体，并将该混合物保持搅拌2小时，然后将混合物加热至130℃，并保持该温度24小时。过滤，然后将固体产物在80℃下干燥过夜，最后在高温下空气中焙烧，压片，过筛（40-60目）后即得。

在制备过程中控制各溶液的浓度和浸渍比例，使所得的催化剂具备下述特征：LaO₂占催化剂重量的6-15％，碱金属占催化剂重量的0.1％～2％，余量为活性炭；所述高温焙烧是指在400～600℃焙烧2～5h。

所述第二催化剂床层装载的催化剂为：以TiO₂颗粒为载体，以CuO-Co₃O₄为活性组分；其中，CuO占催化剂重量的6～18％，Co₃O₄占催化剂重量的20％～45％，余量为TiO₂颗粒。采用TiO₂颗粒为载体，活性组分与基体结合力强，不易脱落和龟裂，在高空速气流和热冲击下仍能保持较高活性。催化剂在300℃对邻二氯苯等氯代芳烃的转化率达到95％以上。

上述催化剂通过如下方法制备：将一定量的可溶性铜盐和一定量的钴盐溶解于一定量水中，随后向溶液中加入TiO₂颗粒，并将该混合物保持搅拌2小时，然后将混合物加热至130℃，并保持该温度24小时。过滤，然后将固体产物在80℃下干燥过夜，最后在高温下空气中焙烧，压片，过筛（40-60目）后即得。

在制备过程中控制各溶液的浓度和浸渍比例，使所得的催化剂具备下述特征：CuO占催化剂重量的6～18％，Co₃O₄占催化剂重量的20％～45％，余量为TiO₂颗粒。

所述第三催化剂床层装载的催化剂为：该催化剂包含氧化铈纳米棒和金属钯，按重量计算，钯的含量为0.5%，其余为氧化铈纳米棒。采用具有高催化活性的贵金属钯作为催化剂活性组分，特别适用于尾气中氯代烷烃含量低时，氯代有机物以及催化燃烧副产物的催化转化。

上述催化剂通过如下方法制备：将硝酸铈与氢氧化钠溶液混合，于烧杯中搅拌均匀后装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，在不同温度下晶化一定时间后，将沉淀物过滤洗涤干燥，在空气气氛下350℃煅烧3h，得到不同形貌的氧化铈载体；将可溶性钯盐水溶液浸渍到氧化铈载体粉末中，分散均匀，静置后烘干，在空气气氛下400℃煅烧4h，压片，过筛（40-60目）后即得。

所述的吸附处理使用的吸附剂为颗粒活性炭，其粒径为2-5mm。

所述的反应柱沿气流方向分为三段，第一段温度控制在100-200℃之间，第二段的温度控制在200-300℃之间，第三段的温度控制在300-400℃之间。

所述的含氯有机废气和氧气通入气体缓冲罐进行缓冲后以3.8 ～ 6.9L/min 流量通入反应柱；所述的氧气占混合气体总量的50％ -80％（V/V）。

与已有技术相比较本发明具有的技术效果是：

(1)针对CVOCs尾气的组成复杂的情况，在反应柱中设置三段催化剂层以避免单一催化剂不适用于多组分的CVOCs催化燃烧带来的排放尾气不达标的技术问题，其中第一催化剂床层采用LaO₂/活性炭作为催化剂，使得催化剂可以在空气环境中，长时间稳定地针对性地将含氯挥发性有机物二氯甲烷等氯代烷烃转化为H₂O、CO₂和HCl。对于氯代芳烃组分，反应柱中设置的第二催化剂层采用TiO₂颗粒为载体，活性组分与基体结合力强，不易脱落和龟裂，在高空速气流和热冲击下仍能保持较高活性。催化剂在300℃对邻二氯苯等氯代芳烃的转化率达到95％以上。第三催化剂床层，采用钯/纳米氧化铈棒作为催化剂活性组分，特别适用于尾气中氯代烷烃含量低时，氯代有机物以及催化燃烧副产物的催化转化。

(2)本发明工艺简单，催化活性稳定寿命长达300小时以上，有机氯废气脱除率可达99%以上。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

【实施例1】

催化剂的制备：

(1) 将一定量的硝酸镧和一定量的氯化钾溶解于一定量水中，随后向溶液中加入活性炭载体，并将该混合物保持搅拌2小时，然后将混合物加热至130℃，并保持该温度24小时。过滤，然后将固体产物在80℃下干燥过夜，最后在空气氛500℃下焙烧4.5h，压片，过筛（40-60目）后即得催化剂A。

在制备过程中控制各溶液的浓度和浸渍比例，使所得的催化剂A具备下述特征：LaO₂占催化剂重量的7.2％，金属钾占催化剂重量的0.8％，余量为活性炭。

(2) 将硝酸铜和氯化钴溶解于一定量水中，随后向溶液中加入TiO₂颗粒，并将该混合物保持搅拌2小时，然后将混合物加热至130℃，并保持该温度24小时。过滤，然后将固体产物在80℃下干燥过夜，最后在空气氛430℃下焙烧3h，压片，过筛（40-60目）后即得催化剂B。

在制备过程中控制各溶液的浓度和浸渍比例，使所得的催化剂B具备下述特征：CuO占催化剂重量的12％，Co₃O₄占催化剂重量的32％，余量为TiO₂颗粒。

（3）将硝酸铈与氢氧化钠溶液混合，于烧杯中搅拌均匀后装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，在不同温度下晶化一定时间后，将沉淀物过滤洗涤干燥，在空气气氛下350℃煅烧3h，得到不同形貌的氧化铈载体；将可溶性钯盐水溶液浸渍到氧化铈载体粉末中，分散均匀，静置后烘干，在空气气氛下400℃煅烧4h，压片，过筛（40-60目）后即得催化剂C。在制备过程中控制各溶液的浓度和浸渍比例，使所得的催化剂B具备下述特征：按重量计算，钯的含量为0.5%。

含氯有机废气处理：

某化工厂排放的含氯有机废气：氯甲烷500ppm、二氯甲烷1200ppm、氯乙烯90ppm、氯苯2500ppm、1,2－二氯乙烷380ppm。

将上述含氯有机废气和氧气分别通过废气输送管道和氧气钢瓶进入气体缓冲罐中进行混合缓冲，控制所述的氧气占混合气体总量的56％（V/V），然后以5.2L/min 流量通入55mm反应柱，所述反应柱中沿废气流动方向分为三段，第一段装载催化剂Ａ，第二段装载催化剂B，第三段装载催化剂C，第一段温度控制在175℃，第二段的温度控制在300℃，第三段的温度控制在370℃。催化燃烧处理的尾气进入尾气收集装置，经吸附处理后由排气口排出，排出气流检测含氯有机物含量：氯甲烷1.2ppm、二氯甲烷1ppm、氯乙烯0ppm、氯苯1ppm、1,2－二氯乙烷0.5ppm。经计算，主要含氯有机物的脱除率均在99.7%以上。

连续运行330小时后测试，排放尾气含氯有机物含量：氯甲烷2.4ppm、二氯甲烷3.1ppm、氯乙烯0.2ppm、氯苯2.2ppm、1,2－二氯乙烷3.2ppm。经计算，主要含氯有机物的脱除率均在99.1%以上。

【实施例2】

将上述含氯有机废气和氧气分别通过废气输送管道和氧气钢瓶进入气体缓冲罐中进行混合缓冲，控制所述的氧气占混合气体总量的56％（V/V），然后以4.4L/min 流量通入55mm反应柱，所述反应柱中沿废气流动方向分为三段，第一段装载催化剂Ａ，第二段装载催化剂B，第三段装载催化剂C，第一段温度控制在120℃，第二段的温度控制在210℃，第三段的温度控制在350℃。催化燃烧处理的尾气进入尾气收集装置，经吸附处理后由排气口排出，排出气流检测含氯有机物含量：氯甲烷1.7ppm、二氯甲烷2.1ppm、氯乙烯0.5ppm、氯苯1.0ppm、1,2－二氯乙烷0.3ppm。经计算，主要含氯有机物的脱除均在99.6%以上。

连续运行500小时后测试，排放尾气含氯有机物含量：氯甲烷2.7ppm、二氯甲烷4.5ppm、氯乙烯0.3ppm、氯苯2.7ppm、1,2－二氯乙烷3.6ppm。经计算，主要含氯有机物的脱除率均在99.0%以上。

【对比例1】

含氯有机废气处理：

将上述含氯有机废气和氧气分别通过废气输送管道和氧气钢瓶进入气体缓冲罐中进行混合缓冲，控制所述的氧气占混合气体总量的56％（V/V），然后以5.2L/min 流量通入55mm反应柱，所述反应柱中沿废气流动方向分为三段，三段均装载催化剂Ａ，第一段温度控制在175℃，第二段的温度控制在300℃，第三段的温度控制在370℃。催化燃烧处理的尾气进入尾气收集装置，经吸附处理后由排气口排出，排出气流检测含氯有机物含量：氯甲烷1.2ppm、二氯甲烷0.2ppm、氯乙烯0.9ppm、氯苯456ppm、1,2－二氯乙烷8.4ppm。经计算，氯苯的脱除率仅在81.76%。

【对比例2】

含氯有机废气处理：

将上述含氯有机废气和氧气分别通过废气输送管道和氧气钢瓶进入气体缓冲罐中进行混合缓冲，控制所述的氧气占混合气体总量的56％（V/V），然后以5.2L/min 流量通入55mm反应柱，所述反应柱中沿废气流动方向分为三段，三段均装载催化剂B，第一段温度控制在175℃，第二段的温度控制在300℃，第三段的温度控制在370℃。催化燃烧处理的尾气进入尾气收集装置，经吸附处理后由排气口排出，排出气流检测含氯有机物含量：氯甲烷15ppm、二氯甲烷152ppm、氯乙烯3.5ppm、氯苯0.3ppm、1,2－二氯乙烷0.7ppm。经计算，二氯甲烷的脱除率仅在87.3%。

【对比例3】

含氯有机废气处理：

将上述含氯有机废气和氧气分别通过废气输送管道和氧气钢瓶进入气体缓冲罐中进行混合缓冲，控制所述的氧气占混合气体总量的56％（V/V），然后以5.2L/min 流量通入55mm反应柱，所述反应柱中沿废气流动方向分为三段，三段均装载催化剂C，第一段温度控制在175℃，第二段的温度控制在300℃，第三段的温度控制在370℃。催化燃烧处理的尾气进入尾气收集装置，经吸附处理后由排气口排出，排出气流检测含氯有机物含量：氯甲烷0ppm、二氯甲烷0ppm、氯乙烯0ppm、氯苯0ppm、1,2－二氯乙烷0.1ppm。经计算，主要含氯有机物的脱除率接近100%。

连续运行30小时后测试，排放尾气含氯有机物含量：氯甲烷35ppm、二氯甲烷56ppm、氯乙烯18ppm、氯苯102ppm、1,2－二氯乙烷45ppm。经计算，主要含氯有机物的脱除率仅在88%左右。

由此可见，本发明采用反应柱分段设置方式，依次装载了具有特定活性的催化剂A、催化剂B和催化剂C，解决了单一催化剂不适用于多组分的CVOCs催化燃烧带来的排放尾气不达标的技术问题，含氯有机废气的脱除率达到99%以上；此外还延长了催化剂的寿命，连续运行300小时以上仍能获得满意的脱除率，相比传统的含氯有机废气脱除工艺具有无法比拟的优势。

上述说明已经充分揭露了本发明的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对本发明的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本发明的权利要求书的范围。相应地，本发明的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。

Claims

1.一种用于含氯有机废气的处理工艺，其特征在于：将含氯有机废气和氧气分别通过废气输送管道和氧气钢瓶进入气体缓冲罐中进行混合缓冲后以一定流量同时通入反应柱中进行催化燃烧，催化燃烧处理的尾气进入尾气收集装置，经吸附处理后由排气口排出；所述反应柱中沿废气流动方向分为三段，依次装载第一催化剂床层、第二催化剂床层和第三催化剂床层；

所述第一催化剂床层装载的催化剂为：以活性炭为载体，LaO₂为活性组分，碱金属为助剂；其中，LaO₂占催化剂重量的6-15％，碱金属占催化剂重量的0.1％～2％，余量为活性炭；所述碱金属为Li、Na、K、Cs中的一种或几种；所述第二催化剂床层装载的催化剂为：以TiO₂颗粒为载体，以CuO-Co₃O₄为活性组分；其中，CuO占催化剂重量的6～18％，Co₃O₄占催化剂重量的20％～45％，余量为TiO₂颗粒；所述第三催化剂床层装载的催化剂为：该催化剂包含氧化铈纳米棒和金属钯，按重量计算，钯的含量为0.5%，其余为氧化铈纳米棒。

2.根据权利要求1所述的用于含氯有机废气的处理工艺，其特征在于，所述的吸附处理使用的吸附剂为颗粒活性炭，其粒径为2-5mm。

3.根据权利要求1所述的用于含氯有机废气的处理工艺，其特征在于，所述的反应柱沿气流方向分为三段，第一段温度控制在100-200℃之间，第二段的温度控制在200-300℃之间，第三段的温度控制在300-400℃之间。

4.根据权利要求1所述的用于含氯有机废气的处理工艺，其特征在于，所述的含氯有机废气和氧气通入气体缓冲罐进行缓冲后以3.8～6.9L/min流量通入反应柱；所述的氧气占混合气体总量的50％-80％（V/V）。