CN1070128A - 一种钯/氧化锰脱氧剂 - Google Patents

Abstract

一种钯/氧化锰脱氧剂，其载体锰的氧化物中添 加活性促进剂及增强剂Al₂O₃，CaO和SiO₂及水 泥。该脱氧剂同时具有催化加氢脱氧和载体与氧反 应达到脱氧的双重功能，因此其应用和适应范围宽。 利用该脱氧剂在室温可使原料气进行深度脱氧(残氧 是小于0.003ppm)，单位时间处理量大(脱氧空速可 大到10⁵小时^-1)。这种脱氧剂不但反应过程中抗 水，抗毒性能好，使用寿命长，而且制备方法简单，成 本低，适于工业生产中应用。

Description

本发明提供一种钯/氧化锰脱氧剂，它具有较强的脱氧效能，并可适用多种气体脱氧，制超纯气体时使用。

目前国内外普遍采用的气体净化脱氧剂主要包括两类：1）催化反应脱氧，通常在有氢气存在下，使气体中残氧与氢在催化剂作用下发生反应生成水而除去。这类催化剂大多采用含贵金属Pt、Pd等元素作为活性组份，如Pd/Al₂O₃，Pd/分子筛;Pd/碳纤维或Pt-Pd/氧化钛等。2）化学反应脱氧，一般在无氢气存在下，气体中残氧与脱氧剂发生化学反应，将O₂吸收或燃烧消耗掉。这种办法常采用变价氧化物作为脱氧剂，如氧化锰（MnO_x），氧化银（Ag₂O），氧化铜，氧化镍（NiO_x）等及活性炭。但采用催化反应脱氧法，所用催化剂往往需要活化和再生，净化后的气体中残氧量仍在0.5～10PPm。而利用化学反应脱氧法，脱氧剂的脱氧量有限，使用后的脱氧剂再生较难。采用载钯活性炭作为脱氧剂，虽然脱氧量较大，但属于消耗型，一旦脱氧剂耗尽将失去作用，且脱氧反应应在较高温度下使用。同时反应后产生新的杂质CO₂和CO。

本发明的目的在于提供一种具有较强脱氧效能，抗毒性好，并且使用范围广的，特别是在工业中适用的钯/氧化锰脱氧剂。这种脱氧剂具有催化反应脱氧和化学反应脱氧两种功能。能适应多种气体脱氧净化使用，其脱氧深度大，使用方便，寿命长。

本发明的含贵金属钯/氧化物脱氧剂，其金属钯为催化活性组份，而载体氧化物选用变价氧化物用于消耗气体中的残氧，其特征在于氧化物选用锰的氧化物，且为增加其活性及强度在锰的氧化物中加入活性促进剂及增强剂Al₂O₃，CaO和SiO₂及水泥。其中，金属钯的含量（对脱氧剂Wt%以下含量同）为0.1～2%，MnO_x为60～90%，氧化铝为0～20%，氧化硅为0～20%，氧化钙为1～10%，水泥5～30%。在上述锰的氧化物氧化锰中最好采用二氧化锰为变介氧化物。本发明脱氧剂的制备过程采用下述步骤：

1、将按比例称取的锰的氧化物及活性促进剂及增强剂Al₂O₃，CaO，SiO₂和水泥充分粉碎混合均匀后成型;

2、成型后载体进行干燥和焙烧以增加其机械强度;

3、用含钯溶液浸渍载体，将活性组分钯载到载体上，再利用还原剂使钯还原成单质，制得脱氧剂。

具体地说，在粉碎混合过程中为使原料充分均匀混合，最好将原料粉碎至300目以上;混均后的原料制成载体小球，于120～150℃下干燥，再于300～400℃下焙烧，通常浸渍液可利用PdCl₂水溶液，将载体小球放入，进行浸渍担载活性组分钯;作为还原剂可选用常用还原剂氢气，但最好采用水合肼于常温下进行还原，待反应后滤去母液用去离子水洗涤至无氯离子，烘干制得成品脱氧剂。下面通过实例对本发明的技术给予进一步详细地说明。

实例1  脱氧剂的制备

取MnO₂900克，Al₂O₃，CaO各5克，SiO₂5克水泥85克，充分粉碎混合搅抖均匀。用糖衣机将上原料加工成小球，粒度在8～10目，于120～150℃烘干后300～400℃下焙烧2小时。取浓度为0.5%的PdCl₂水溶液360ml，置于烧杯中，将上述载体小球放入溶液中，浸渍放置0.5小时，再加入0.5%水合肼800ml，抖搅均匀，放置5小时。将上层液体滤去，用去离子水洗载体小球至无Cl^-，并于120～150℃烘干制得脱氧剂。

实例2  脱氧剂用于普氢气中脱除氧

采用实例1所制备的脱氧剂用于普氢气体的脱氧，脱氧在室温（25℃）下进行，脱氧剂的粒度为20～30目，脱氧剂放入反应管内，其放置脱氧剂床层高与反应管直径比L/φ，原料气中氧含量，脱氧时原料气空速及脱氧后原料气中残氧量等条件和结果列于表1。

表1 普氢气的脱氧实验

实验	原料气中氧含量PPm	反应管中脱氧剂L/φ	脱氧空速hr	净化后气体残氧量PPm
					1234567	2.0001.2001.00020.00020.0004.0004.000	66661153	8,50042,00051,000125,0004,0006,70011000	≤0.003≤0.003≤0.003≤0.003≤0.003≤0.003≤0.003

上述实验脱氧剂使用时不需活化，使用中不需再生，其抗烧结温度可达450℃。

实例3  脱氧剂用于氮气加氢脱氧

利用实例1所制脱氧剂及实例2反应条件，脱氧剂高径比L/φ≥3，使用温度室温～450℃，空速≤80000hr^-1，加入H₂的量可以小至等于H₂与O₂反应所需化学计量比2∶1。脱氧后其原料气中残氧量小于0.04～0.006PPm。

实例4  脱氧剂用于氮气脱氧

利用实例1所制脱氧剂使用前用含H₂3～6%的N₂气再生，空速100～200hr^-1。于140℃下活化再生24小时备用。其它反应条件为：脱氧温度70～120℃，原料氮气中氧浓度≤500PPm，脱氧空速为5000hr^-1，脱氧剂床层高径比L/φ≥3。脱氧反应后，氮气中残氧≤0.01PPm，脱氧容量≥8ml/g脱氧剂。

由上述实例，使用本发明提供的脱氧剂，可同时起催化反应和化学反应脱氧作用，其应用范围和适应性宽。该脱氧剂活性高，在较低温度条件下可使原料气深度脱氧，单位时间处理量大。同时，抗水、抗毒性能好，不但脱氧剂的使用寿命长，且使用方便。此外，这种脱氧剂与已知脱氧剂比较，其制备方法简单、成本低，适于在工业中应用。

Claims (3)

1、一种含贵金属钯的氧化物脱氧剂，其特征在于载体氧化物选用锰的氧化物，且为增加其活性和强度加入活性促进剂及增强剂Al₂O₃，CaO和SlO₂及水泥，其中各组分的含量(重量%)为：Pd∶0.1～2%；MnO_x∶60～90%；Al₂O₃∶0～20%，SlO₂∶0～20%；CaO∶1～10%，水泥5～30%；脱氧剂的制备采用下述步骤：

1)、将载体原料充分粉碎混合均匀后成型；

2)、成型后载体进行干燥和焙烧；

3)、用含钯溶液浸渍载体；再利用还原剂使钯还原成单质制得脱氧剂。

2、按照权利要求1所述脱氧剂，其特征在于载体氧化物氧化锰最好采用二氧化锰。

3、按照权利要求1所述脱氧剂的制备方法，其特征在于载体浸渍钯后可采用水合肼于常温下进行还原。