ES2876326T3 - Producción de ácido adípico y derivados a partir de materiales que contienen hidratos de carbono - Google Patents

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Abstract

Procedimiento para preparar ácido glucárico o una lactona del mismo, comprendiendo el procedimiento: hacer reaccionar glucosa con oxígeno en presencia de un catalizador de oxidación heterogéneo soportado sobre carbono que comprende Pt, para convertir al menos una parte de la glucosa en ácido glucárico o una lactona del mismo, en el que el pH de la mezcla de reacción es inferior a 7, la reacción se lleva a cabo en ausencia sustancial de base añadida, la mezcla de reacción se mantiene a una temperatura de desde 70ºC hasta 150ºC y a una presión parcial de oxígeno que es de al menos 60 psia (414 kPa), y en el que al menos el 50% de la glucosa se convierte en ácido glucárico o una lactona del mismo.

Description

DESCRIPCIÓN
Producción de ácido adípico y derivados a partir de materiales que contienen hidratos de carbono
Campo de la invención
La presente invención se refiere, en general, a procedimientos para la conversión quimiocatalítica de una fuente de glucosa en ácido glucárico o una lactona del mismo según la reivindicación 1. La presente invención incluye procedimientos que comprenden la oxidación catalítica de glucosa para dar ácido glucárico o una lactona del mismo. En el presente documento también se describen procedimientos para la preparación de productos químicos industriales, tales como adiponitrilo, hexametilendiamina, caprolactama, caprolactona, 1,6-hexanodiol, ésteres de adipato, poliamidas (por ejemplo, nailon) y poliésteres a partir de un producto de ácido adípico obtenido a partir de procedimientos que incluyen la hidrodesoxigenación catalítica de ácido glucárico o derivados del mismo.
Antecedentes de la invención
En la actualidad, el petróleo crudo es la fuente de la mayoría de los productos químicos orgánicos básicos y especializados. Muchos de estos productos químicos se emplean en la fabricación de polímeros y otros materiales. Los ejemplos incluyen etileno, propileno, estireno, bisfenol A, ácido tereftálico, ácido adípico, caprolactama, hexametilendiamina, adiponitrilo, caprolactona, ácido acrílico, acrilonitrilo, 1,6-hexanodiol, 1,3-propanodiol y otros. En primer lugar, el petróleo crudo se refina para dar productos intermedios hidrocarbonados, tales como etileno, propileno, benceno y ciclohexano. A continuación, estos productos intermedios hidrocarbonados se suelen oxidar selectivamente usando diversos procedimientos para producir el producto químico deseado. Por ejemplo, el petróleo crudo se refina para dar ciclohexano que, a continuación, se oxida selectivamente para dar “aceite KA” que, a continuación, se oxida adicionalmente para la producción de ácido adípico, un monómero industrial importante usado para la producción de nailon 6,6. En la industria se emplean muchos procedimientos conocidos para producir estos productos petroquímicos a partir de precursores hallados en el petróleo crudo. Por ejemplo, véase Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley 2009 (7a edición). Durante muchos años ha habido interés en usar materiales biorrenovables como materia prima para reemplazar o complementar al petróleo crudo. Véase, por ejemplo, Klass, Biomass for Renewable Energy, Fuels, and Chemicals, Academic Press, 1998. Además, se han realizado esfuerzos para producir ácido adípico a partir de recursos renovables usando procedimientos que implican una combinación de procedimientos biocatalíticos y quimiocatalíticos. Véase, por ejemplo, “Benzene-Free Synthesis of Adipic Acid”, Frost et al. Biotechnol. Prog.
2002, vol. 18, págs. 201-211 y las patentes estadounidenses n.os 4.400.468 y 5.487.987.
Uno de los principales retos para convertir recursos biorrenovables, tales como hidratos de carbono (por ejemplo, glucosa derivada de almidón, celulosa o sacarosa), en productos químicos básicos y especializados actuales es la retirada selectiva de átomos de oxígeno del hidrato de carbono. Se conocen enfoques para convertir enlaces sencillos carbono-oxígeno en enlaces carbono-hidrógeno. Véase, por ejemplo: patente estadounidense n.° 5.516.960; publicación de solicitud de patente estadounidense US2007/0215484 y patente japonesa n.° 78.144.506. Cada uno de estos enfoques conocidos presenta diversas limitaciones y se cree que, actualmente, ninguno de estos métodos se usa a nivel industrial para la fabricación de productos químicos especializados o industriales. Por tanto, sigue existiendo la necesidad de nuevos métodos a escala industrial para la conversión selectiva y comercialmente significativa de enlaces sencillos carbono-oxígeno en enlaces carbono-hidrógeno, especialmente cuando se aplican en conexión con la producción de productos químicos a partir de sustratos polihidroxilados (por ejemplo, ácido glucárico) y, especialmente, para la producción de productos químicos a partir de materiales biorrenovables polihidroxilados (por ejemplo, glucosa derivada de almidón, celulosa o sacarosa) para dar productos químicos intermedios importantes, tales como ácido adípico. BESSON, M.; FLECHE, G.; FUERTES, P.; GALLEZOT, P.; LAHMER, F., “Oxidation of glucosa and gluconate on Pt, Pt Bi, and Pt Au catalysts”, RECUEIL DES TRAVAUX CHIMIQUES DES PAYS-BAS, (1996), vol. 115, n.° 4 resume que se oxidaron disoluciones acuosas de glucosa y gluconato con aire en catalizadores de platino soportados sobre carbón activo; algunos catalizadores se potenciaron con bismuto u oro. ABBADI, A.; VAN BEKKUM, H., “Effect of pH in the Pt-catalyzed oxidation of D-glucose to D-gluconic acid”, JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A: CHEMICAL, (1995), vol. 97 resume el efecto del pH sobre la oxidación heterogénea selectiva catalizada por Pt de D-glucosa para dar ácido D-glucónico.
Sumario de la invención
La presente invención se refiere a procedimientos para preparar ácido glucárico o una lactona del mismo según la reivindicación 1. En una realización, el procedimiento comprende hacer reaccionar glucosa con una fuente de oxígeno en presencia de un catalizador de oxidación y en ausencia sustancial de base añadida.
El procedimiento incluye hacer reaccionar glucosa con oxígeno en presencia de una catalizador de oxidación heterogéneo soportado sobre carbono y en ausencia sustancial de base añadida, en el que el pH de la mezcla de reacción es inferior a 7 y en el que al menos el 50% de la glucosa se convierte en ácido glucárico. Llevar a cabo la reacción de oxidación en ausencia sustancial de base añadida facilita la recuperación del producto y mejora la economía del procedimiento. Además, esta reacción puede llevarse a cabo en presencia de un ácido carboxílico débil, tal como ácido acético, en la que al menos una parte de la glucosa se solubiliza. La mezcla de reacción se mantiene a una temperatura de desde 70°C hasta 150°C y a una presión parcial de oxígeno que es de al menos 60 psia (414 kPa). Además, los catalizadores de oxidación y/o las condiciones de la reacción de oxidación preferidos proporcionan rendimientos de ácido glucárico superiores al 60% y de hasta el 65% o más. En el presente documento también se describen procedimientos para preparar un producto de ácido adípico a partir de materiales biorrenovables polihidroxilados. Tal como se describe en el presente documento, se proporciona un procedimiento para producir un producto de ácido adípico a partir de una fuente de glucosa, que comprende convertir por medios quimiocatalíticos al menos una parte de la fuente de glucosa en el producto de ácido adípico.
Tal como se describe en el presente documento, el procedimiento para preparar un producto de ácido adípico comprende hacer reaccionar, en presencia de un catalizador de hidrodesoxigenación y una fuente de halógeno, un sustrato de hidrodesoxigenación e hidrógeno para convertir al menos una parte del sustrato de hidrodesoxigenación en un producto de ácido adípico, en el que el sustrato de hidrodesoxigenación comprende un compuesto de fórmula I
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en la que X es independientemente hidroxilo, oxo, halo, aciloxilo o hidrógeno, siempre que al menos una X no sea hidrógeno, y R1 es independientemente un ion formador de sal, hidrógeno, hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido; o una monolactona o dilactona del mismo.
Tal como se describe el presente documento, el procedimiento para preparar un producto de ácido adípico comprende convertir al menos una parte de una fuente de glucosa en un sustrato de hidrodesoxigenación, que comprende ácido glucárico o un derivado del mismo, y convertir al menos una parte del ácido glucárico o derivado en un producto de ácido adípico.
La presente invención también se refiere a procedimientos para preparar ácido glucárico haciendo reaccionar glucosa con oxígeno en presencia de un catalizador de oxidación, en los que al menos una parte de la glucosa se solubiliza con un ácido carboxílico débil, preferiblemente ácido acético.
En el presente documento también se describe la preparación de productos químicos industriales, tales como adiponitrilo, hexametilendiamina, caprolactama, caprolactona, 1,6-hexanodiol, ésteres de adipato, poliamidas (por ejemplo, nailon) y poliésteres, a partir de un producto de ácido adípico obtenido a partir de procedimientos para la conversión quimiocatalítica de una fuente de glucosa, que puede incluir, por ejemplo, la hidrodesoxigenación catalítica de ácido glucárico o derivados del mismo.
En el presente documento también se describen un producto de ácido adípico, poliamidas, poliésteres y caprolactama producidos, al menos en parte, a partir de un producto de ácido adípico producido mediante la hidrodesoxigenación de un sustrato de hidrodesoxigenación, y, más particularmente, a partir de ácido glucárico o un derivado del mismo.
Otros objetos y características resultarán evidentes y/o se destacarán a continuación en el presente documento.
Descripción de las realizaciones preferidas
Tal como se describe en el presente documento, los solicitantes dan a conocer procedimientos para la conversión quimiocatalítica de una fuente de glucosa en un producto de ácido adípico.
Tal como se describe en el presente documento, los solicitantes dan a conocer procedimientos para la hidrodesoxigenación catalítica de un sustrato de hidrodesoxigenación, que comprende ácido glucárico y/o derivados del mismo, para dar un producto de ácido adípico. La hidrodesoxigenación catalítica incluye hacer reaccionar, en presencia de un catalizador de hidrodesoxigenación (es decir, un catalizador adecuado para la reacción de hidrodesoxigenación) y una fuente de halógeno, un sustrato de hidrodesoxigenación e hidrógeno para convertir al menos una parte del sustrato de hidrodesoxigenación en un producto de ácido adípico. El catalizador de hidrodesoxigenación de la presente invención comprende un metal del bloque d (es decir, un metal de transición; grupos 3 - 12 de la tabla periódica) y es selectivo para hidroxilo, halo, oxo o aciloxilo, más normalmente selectivo para hidroxilo, lo que aumenta el rendimiento y mejora la economía del procedimiento.
Tal como se describe en el presente documento, un producto de ácido adípico preparado según los procedimientos dados a conocer pueden convertirse, según los procedimientos conocidos en la técnica, en diversos otros productos químicos significativos a nivel industrial, incluyendo, por ejemplo, adiponitrilo, caprolactama, caprolactona, hexametilendiamina, 1,6-hexanodiol, ésteres de adipato, poliamidas (por ejemplo, nailon) o poliésteres. Por tanto, pueden prepararse adiponitrilo, caprolactama, caprolactona, hexametilendiamina, 1,6-hexanodiol, ésteres de adipato, poliamidas (por ejemplo, nailon) y poliésteres a partir de glucosa derivada de fuentes biorrenovables.
I. Materias primas
La glucosa puede obtenerse a partir de diversas fuentes que contienen hidratos de carbono, incluyendo fuentes biorrenovables convencionales, tales como grano de maíz, trigo, patata, mandioca y arroz, así como fuentes alternativas, tales como energía cultivos, biomasa vegetal, residuos agrícolas, residuos forestales, residuos del procesado del azúcar y residuos de domésticos de origen vegetal. Más generalmente, las fuentes biorrenovables que pueden usarse según la presente invención incluyen cualquier materia orgánica renovable que incluya una fuente de hidratos de carbono, tales como, por ejemplo, pasto, miscanto, árboles (madera dura y madera blanda), vegetación y residuos de cultivos (por ejemplo, bagazo y rastrojo de maíz). Otras fuentes pueden incluir, por ejemplo, materiales de residuo (por ejemplo, papel usado, residuos vegetales, residuos municipales, etc.). Los hidratos de carbono, tales como la glucosa, pueden aislarse de materiales biorrenovables usando métodos que se conocen en la técnica. Véase, por ejemplo, Centi y van Santen, Catalysis for Renewables, Wiley-VCH, Weinheim 2007; Kamm, Gruber y Kamm, Biorefineries-Industrial Processes and Products, Wiley-VCH, Weinheim 2006; Shang-Tian Yang, Bioprocessing for Value-Added Products from Renewable Resources New Technologies and Applications, Elsevier B.V. 2007; Furia, Starch in the Food Industry, capítulo 8, CRC Handbook of Food Additives, 2a edición, CRC Press, 1973. Véanse también los capítulos dedicados a Starch, Sugar and Syrups within Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 5a edición, John Wiley and Sons 2001. Además, en la técnica se conocen procedimientos para convertir almidón en glucosa, véase, por ejemplo, Schenck, “Glucose and Glucose containing Syrups” en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH 2009. Además, en la técnica se conocen métodos para convertir celulosa en glucosa, véase, por ejemplo, Centi y van Santen, Catalysis for Renewables, Wiley-VCH, Weinheim 2007; Kamm, Gruber y Kamm, Biorefineries-Industrial Processes and Products, Wiley-VCH, Weinheim 2006; Shang-Tian Yang, Bioprocessing for Value-Added Products from Renewable Resources New Technologies and Applications, Elsevier B.V. 2007.
II. Preparación de ácido glucárico
Según la presente invención, la glucosa se convierte en, por ejemplo, ácido glucárico. La preparación de ácido glucárico puede efectuarse con glucosa usando métodos de oxidación que generalmente se conocen en la técnica. Véase, por ejemplo, la patente estadounidense n.° 2.472.168, que ilustra un método para la preparación de ácido glucárico a partir de glucosa usando un catalizador de platino en presencia de oxígeno y una base. Ejemplos adicionales de la preparación de ácido glucárico a partir de glucosa usando un catalizador de platino en presencia de oxígeno y una base se ilustran en Journal of Catalysis, vol. 67, págs. 1-13 y págs. 14-20 (1981). También pueden emplearse otros métodos de oxidación, véanse por ejemplo, las patentes estadounidenses n.os 6.049.004, 5.599.977 y 6.498.269, el documento WO 2008/021054 y J. Chem. Technol. Biotechnol. vol. 76, págs. 186-190 (2001); J. Agr. Food Chem. vol. 1, págs. 779-783 (1953); J. Carbohydrate Chem. vol. 21, págs.
65-77 (2002); Carbohydrate Res. vol. 337, págs. 1059-1063 (2002); Carbohydrate Res. 336, págs. 75-78 (2001); Carbohydrate Res. vol. 330, págs. 21-29 (2001). Sin embargo, estos procedimientos presentan inconvenientes económicos que son el resultado de, entre otras cuestiones, limitaciones en cuanto al rendimiento del procedimiento y el requisito de constituyentes de reacción adicionales.
Los solicitantes han descubierto que la glucosa puede convertirse en ácido glucárico con alto rendimiento haciendo reaccionar glucosa con oxígeno (tal como se usa en el presente documento, el oxígeno puede suministrarse a la reacción como aire, aire enriquecido en oxígeno, oxígeno solo u oxígeno con otros constituyentes sustancialmente inertes para la reacción) en presencia de un catalizador de oxidación y en ausencia de base añadida según la siguiente reacción:
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Sorprendentemente, llevar a cabo la reacción de oxidación en ausencia de base añadida y según las condiciones de reacción establecidas en el presente documento no conduce a efectos significativos de envenenamiento del catalizador y se mantiene la selectividad de oxidación del catalizador. De hecho, la selectividad catalítica puede mantenerse para lograr un rendimiento de ácido glucárico superior al 50%, incluso al 60% y, en algunos casos, lograr rendimientos superiores al 65% o más altos. La ausencia de base añadida facilita ventajosamente la separación y el aislamiento del ácido glucárico, proporcionando de ese modo un procedimiento que es más susceptible de aplicación industrial, y mejora la economía global del procedimiento eliminando un constituyente de reacción. La “ausencia de base añadida”, tal como se usa en el presente documento, significa que la base, si está presente (por ejemplo, como constituyente de una materia prima), está presente en una concentración que no tiene esencialmente ningún efecto sobre la eficacia de la reacción; es decir, la reacción de oxidación se lleva a cabo esencialmente libre de base añadida. También se ha descubierto que esta reacción de oxidación también pueden llevarse a cabo en presencia de un ácido carboxílico débil, tal como ácido acético, en el que la glucosa es soluble. El término “ácido carboxílico débil”, tal como se usa en el presente documento, significa cualquier ácido carboxílico no sustituido o sustituido que tiene un pKa de al menos aproximadamente 3,5, más preferiblemente de al menos aproximadamente 4,5 y, más particularmente, se selecciona de ácidos no sustituidos, tales como ácido acético, ácido propiónico o ácido butírico, o mezclas de los mismos.
Además, se ha descubierto que llevar a cabo la reacción de oxidación a presiones parciales de oxígeno aumentadas y/o temperaturas de la mezcla de reacción de oxidación mayores tiende a aumentar el rendimiento de ácido glucárico cuando la reacción se lleva a cabo en ausencia sustancial de base añadida.
En estas y diversas otras realizaciones, el pH inicial de la mezcla de reacción no es superior a aproximadamente 7 y normalmente es inferior a 7, tal como, por ejemplo, 6 o menos, cuando se usa un ácido carboxílico débil para solubilizar al menos una parte de la glucosa. Según la presente invención, el pH inicial de la mezcla de reacción es el pH de la mezcla de reacción antes del contacto con oxígeno en presencia de un catalizador de oxidación. Se espera que el pH de la mezcla de reacción después del contacto con oxígeno varíe a medida que avanza la reacción. Se cree que, a medida que aumente la concentración del ácido glucárico (a medida que avanza la reacción), el pH disminuirá a partir del pH inicial.
Otra ventaja de la presente invención es la ausencia esencial de nitrógeno como constituyente de reacción activo. Normalmente, el nitrógeno se emplea en procedimientos conocidos como agente oxidante, tal como en forma de nitrato, en muchos casos como ácido nítrico. El uso de nitrógeno en una forma en la que sea un constituyente de reacción activo, tal como nitrato o ácido nítrico, da como resultado la necesidad de una tecnología de reducción de NOx y una tecnología de regeneración de ácido, añadiendo ambas un coste significativo a la producción de ácido glucárico a partir de estos procedimientos, además de proporcionar un entorno corrosivo que puede afectar de manera perjudicial a los equipos usados para llevar a cabo el procedimiento. En cambio, por ejemplo, en el caso de usar aire o aire enriquecido en oxígeno en la reacción de oxidación de la presente invención como fuente de oxígeno, el nitrógeno es esencialmente un constituyente inactivo o inerte. Por tanto, por ejemplo, según la presente invención, una reacción de oxidación que emplea aire o aire enriquecido en oxígeno es una reacción llevada a cabo esencialmente libre de nitrógeno en una forma en la que sería un constituyente de reacción activo.
Generalmente, la temperatura de la mezcla de reacción de oxidación es de al menos aproximadamente 40°C, más normalmente 60°C o superior. En diversas realizaciones, la temperatura de la mezcla de reacción de oxidación es de desde aproximadamente 40°C hasta aproximadamente 150°C, desde aproximadamente 60°C hasta aproximadamente 150°C, desde aproximadamente 70°C hasta aproximadamente 150°C, desde aproximadamente 70°C hasta aproximadamente 140°C o desde aproximadamente 80°C hasta aproximadamente 120°C.
Normalmente, la presión parcial de oxígeno es de al menos aproximadamente 15 libras por pulgada cuadrada absolutas (psia) (104 kPa), al menos aproximadamente 25 psia (172 kPa), al menos aproximadamente 40 psia (276 kPa) o al menos aproximadamente 60 psia (414 kPa). En diversas realizaciones, la presión parcial de oxígeno es de hasta aproximadamente 1000 psia (6895 kPa), o más normalmente está en el intervalo de desde aproximadamente 15 psia (104 kPa) hasta aproximadamente 500 psia (3447 kPa).
La reacción de oxidación se lleva a cabo normalmente en presencia de un disolvente para la glucosa. Los disolventes adecuados para la reacción de oxidación incluyen agua y ácidos carboxílicos débiles, tales como ácido acético. La utilización de ácido carboxílico débil como disolvente añade un coste al procedimiento, cuyo coste, como cuestión práctica, debe equilibrarse frente a cualquier beneficio derivado del uso del mismo. Por tanto, los disolventes adecuados para la presente invención incluyen agua, mezclas de agua y ácido carboxílico débil, o ácido carboxílico débil.
En general, la reacción de oxidación puede llevarse a cabo en un diseño de reactor discontinuo, semicontinuo o continuo usando reactores de lecho fijo, reactores de lecho percolador, reactores en fase de suspensión, reactores de lecho móvil o cualquier otro diseño que permita reacciones catalíticas heterogéneas. Los ejemplos de reactores pueden observarse en Chemical Process Equipment - Selection and Design, Couper et al., Elsevier 1990. Cabe señalar que la glucosa, el oxígeno, cualquier disolvente y el catalizador de oxidación pueden introducirse en un reactor adecuado por separado o en diversas combinaciones.
Los catalizadores adecuados para la reacción de oxidación (“catalizador de oxidación”) incluyen catalizadores heterogéneos, incluyendo catalizadores en fase sólida que comprenden uno o más metales soportados o no soportados. En diversas realizaciones, el metal está presente en una superficie de un soporte (es decir, en una o más superficies, externas o internas). Normalmente, el metal se selecciona del grupo que consiste en paladio, platino y combinaciones de los mismos. Pueden estar presentes otros metales adicionales, incluyendo uno o más metales del bloque d, solos o en combinación con uno o más metales de tierras raras (por ejemplo, lantánidos), solos o en combinación con uno o más metales del grupo principal (por ejemplo, Al, Ga, Tl, En, Sn, Pb o Bi). En general, los metales pueden estar presentes en diversas formas (por ejemplo, elemental, óxido de metal, hidróxidos de metal, iones de metal, etc.). Normalmente, el metal o los metales en una superficie de un soporte pueden constituir desde aproximadamente el 0,25% hasta aproximadamente el 10%, o desde aproximadamente el 1% hasta aproximadamente el 8%, o desde aproximadamente el 2,5% hasta aproximadamente el 7,5% (por ejemplo, el 5%) del peso total del catalizador.
Tal como se describe en el presente documento, el catalizador de oxidación comprende un primer metal (M1) y un segundo metal (M2) en una superficie de un soporte, en el que el metal M1 se selecciona del grupo que consiste en paladio y platino y el metal M2 se selecciona del grupo que consiste en metales del bloque d, metales de tierras raras y metales del grupo principal, en el que el metal M1 no es el mismo metal que el metal M2. Tal como se describe en el presente documento el metal M1 es platino y el metal M2 se selecciona del grupo que consiste en manganeso, hierro y cobalto.
Tal como se describe en el presente documento, la razón molar de M1:M2 puede variar, por ejemplo, desde aproximadamente 500:1 hasta aproximadamente 1:1, desde aproximadamente 250:1 hasta aproximadamente 1:1, desde aproximadamente 100:1 hasta aproximadamente 1:1, desde aproximadamente 50:1 hasta aproximadamente 1:1, desde aproximadamente 20:1 hasta aproximadamente 1:1 o desde aproximadamente 10:1 hasta aproximadamente 1:1. Tal como se describe en el presente documento, la razón molar de M1:M2 puede variar, por ejemplo, desde aproximadamente 1:100 hasta aproximadamente 1:1, desde aproximadamente 1:50 hasta aproximadamente 1:1, desde aproximadamente 1:10 hasta aproximadamente 1:1, desde aproximadamente 1:5 hasta aproximadamente 1:1 o desde aproximadamente 1:2 hasta aproximadamente 1:1.
Tal como se describe en el presente documento, los porcentajes en peso de M1 y M2 en relación con el peso del catalizador pueden variar. Normalmente, el porcentaje en peso de M1 puede oscilar desde aproximadamente el 0,5% hasta aproximadamente el 10%, más preferiblemente desde aproximadamente el 1% hasta aproximadamente el 8% e incluso más preferiblemente desde aproximadamente el 2,5% hasta aproximadamente el 7,5% (por ejemplo, aproximadamente el 5%). El porcentaje en peso de M2 puede oscilar desde aproximadamente el 0,25% hasta aproximadamente el 10%, desde aproximadamente el 0,5% hasta aproximadamente el 8% o desde aproximadamente el 0,5% hasta aproximadamente el 5%.
Tal como se describe en el presente documento, puede añadirse un tercer metal (M3) para producir un catalizador de M1/M2/M3, en el que el metal M3 no es el mismo metal que el metal M1 ni el metal M2. Tal como se describe en el presente documento, puede añadirse un cuarto metal (M4) para producir un catalizador de M1/M2/M3/M4, en el que el metal M4 no es el mismo metal que el metal M1, el metal M2 ni el metal M3. El metal M3 y el metal M4 pueden seleccionarse cada uno del grupo que consiste en metales del bloque d, metales de tierras raras (por ejemplo, lantánidos) o metales del grupo principal (por ejemplo, Al, Ga, Tl, En, Sn, Pb o Bi).
Los soportes de catalizador adecuados incluyen carbono, alúmina, sílice, ceria, titania, zircona, niobia, zeolita, magnesia, arcillas, óxido de hierro, carburo de silicio, aluminosilicatos y modificaciones, mezclas o combinaciones de los mismos. Los materiales de soporte preferidos pueden modificarse usando métodos conocidos en la técnica, tales como tratamiento térmico, tratamiento con ácido o mediante la introducción de un dopante (por ejemplo, titanias dopadas con metales, zirconas dopadas con metales (por ejemplo, zircona dopada con tungsteno), cerias dopadas con metales y niobias modificadas con metales). Los soportes particularmente preferidos son carbono (que puede ser carbono activado, negro de carbono, coque o carbón), alúmina, zircona, titania, zeolita y sílice. En diversas realizaciones, el soporte del catalizador de oxidación se selecciona del grupo que consiste en carbono, zircona, zeolita y sílice.
Además, tal como se describe en el presente documento, cuando se usa un soporte de catalizador, los metales pueden depositarse usando procedimientos conocidos en la técnica, incluyendo, pero sin limitarse a, humedad incipiente, intercambio iónico, precipitación por deposición e impregnación a vacío. Cuando se depositan dos o más metales sobre el mismo soporte, pueden depositarse de manera secuencial o simultánea. Tal como se describe en el presente documento, tras la deposición del metal, el catalizador se seca a una temperatura de al menos aproximadamente 50°C, más normalmente de al menos aproximadamente 120°C, durante un periodo de tiempo de al menos aproximadamente 1 hora, más normalmente de 3 horas o más. Tal como se describe en el presente documento, el catalizador se seca en condiciones de presión por debajo de la atmosférica. Tal como se describe en el presente documento, el catalizador se reduce después del secado (por ejemplo, haciendo fluir el 5% de H2 en N2 a 350°C durante 3 horas). Además, tal como se describe en el presente documento, el catalizador se calcina, por ejemplo, a una temperatura de al menos aproximadamente 500°C durante un periodo de tiempo (por ejemplo, al menos aproximadamente 3 horas).
El producto de reacción de la etapa de oxidación, tal como se describió anteriormente, producirá ácido glucárico en una fracción considerable y hasta ahora inesperada, pero también puede producir derivados del mismo, tales como glucarolactonas. Estas glucarolactonas, al igual que el ácido glucárico, constituyen el sustrato de hidrodesoxigenación que es particularmente susceptible para la producción del producto de ácido adípico tal como se describe a continuación en el presente documento. Las glucarolactonas, que pueden estar presentes en la mezcla de reacción como resultado de la etapa de oxidación, incluyen monolactonas y dilactonas, tales como D-glucaro-1,4-lactona, D-glucaro-6,3-lactona y D-glucaro-1,4:6,3-dilactona. Una ventaja de concentraciones más altas de glucarolactonas es la mejora adicional en la economía de la etapa de hidrodesoxigenación como resultado de una reducción en la cantidad de agua producida.
El ácido glucárico producido según lo anterior pueden convertirse en otros diversos derivados del ácido glucárico, tales como sales, ésteres, cetonas y lactonas. En la técnica se conocen métodos para convertir ácidos carboxílicos en estos derivados, véase, por ejemplo, Wade, Organic Chemistry 3a ed., Prentice Hall 1995.
III. Preparación de un producto de ácido adípico
Tal como se describe en el presente documento, un producto de ácido adípico puede prepararse mediante la conversión quimiocatalítica de una fuente de glucosa. Tal como se describe en el presente documento, la preparación de un producto de ácido adípico incluye la conversión quimiocatalítica de una fuente de glucosa en ácido glucárico. Tal como se describe en el presente documento, un sustrato de hidrodesoxigenación, que comprende al menos una parte del ácido glucárico o derivados del mismo, se convierte en un producto de ácido adípico. Los derivados del ácido glucárico incluyen los compuestos tal como se definen a continuación.
El sustrato de hidrodesoxigenación comprende un compuesto de fórmula I:
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I
en la que X es independientemente hidroxilo, oxo, halo, aciloxilo o hidrógeno, siempre que al menos una X no sea hidrógeno; R1 es independientemente un ion formador de sal, hidrógeno, hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido; o una monolactona o dilactona del mismo.
Tal como se usa en el presente documento, el término “hidrocarbilo” se refiere a restos hidrocarbilo, que contienen preferiblemente de 1 a aproximadamente 50 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a aproximadamente 30 átomos de carbono e incluso más preferiblemente de 1 a aproximadamente 18 átomos de carbono, incluyendo especies ramificadas o no ramificadas y saturadas o insaturadas. El hidrocarbilo preferido puede seleccionarse del grupo que consiste en alquilo, alquileno, alcoxilo, alquilamino, tioalquilo, haloalquilo, cicloalquilo, cicloalquilalquilo, heterociclilo, /V-heterociclilo, heterociclilalquilo, arilo, aralquilo heteroarilo, N-heteroarilo, heteroarilalquilo y similares. Un hidrocarbilo puede ser un hidrocarbilo opcionalmente sustituido. De este modo, los diversos hidrocarbilos pueden seleccionarse adicionalmente de alquilo sustituido, cicloalquilo sustituido y similares.
Tal como se describe en el presente documento, los iones formadores de sal incluyen, sin limitación, por ejemplo, iones amonio e iones de metal (por ejemplo, metales alcalinos y alcalinotérreos). Cuando R1 es un ion formador de sal (es decir, un catión), el grupo carboxilo puede considerarse como un anión (es decir, anión carboxilato).
Además, tal como se describe en el presente documento, el sustrato de hidrodesoxigenación comprende un compuesto de fórmula I, en la que X es hidroxilo y R1 es independientemente un ion formador de sal, hidrógeno, hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido.
Tal como se muestra en la fórmula I, el sustrato de hidrodesoxigenación contiene una cadena de seis carbonos que comprende cuatro centros quirales. Como resultado, son posibles varios estereoisómeros. Sin embargo, el sustrato de hidrodesoxigenación preferido comprende ácido glucárico.
El sustrato de hidrodesoxigenación también puede contener diversas cetonas. Por ejemplo, sin desear estar unidos por una teoría, cuando el ácido glucárico se oxida adicionalmente, pueden formarse cetonas, tales como ácido 2-ceto-glucárico (ácido 2,3,4-trihidroxi-5-oxohexanodioico) y ácido 3-ceto-glucárico (ácido 2,3,5-trihidroxi-4-oxohexanodioico).
El sustrato de hidrodesoxigenación puede comprender diversas lactonas derivadas del ácido glucárico. Por ejemplo, sin desear estar unidos por una teoría, se cree que las diversas monolactonas y dilactonas están presente en equilibrio con el ácido glucárico en disolución acuosa, incluyendo, por ejemplo, D-glucaro-1,4-lactona, D-glucaro-6,3-lactona y D-glucaro-1,4:6,3-dilactona. Además, se han desarrollado procedimientos para convertir cuantitativamente el ácido glucárico o una sal del mismo en disolución en una o más lactonas y recuperar una corriente de lactona sustancialmente pura. Por ejemplo véase “Convenient Large-Scale Synthesis of D-Glucaro-1,4:6,3-dilactone” Gehret et al., J. Org. Chem., 74 (21), págs. 8373-8376 (2009). Además, pueden formarse lactonas, tales como L-treo-4-desoxi-hex-4-enaro-6,3-lactona y L-er/tra-4-desoxi-hex-4-enaro-6,3-lactona, a partir de la descomposición térmica de D-glucaro-1,4:6,3-dilactona.
Por tanto, tal como se describe en el presente documento, el sustrato de hidrodesoxigenación comprende D-glucaro-1,4-lactona. Tal como se describe en el presente documento, el sustrato de hidrodesoxigenación comprende D-glucaro-6,3-lactona. Además, en estas y otras realizaciones, el sustrato de hidrodesoxigenación comprende D-glucaro-1,4:6,3-dilactona. Tal como se describe en el presente documento, el sustrato de hidrodesoxigenación comprende L-treo-4-desoxi-hex-4-enaro-6,3-lactona. Además, tal como se describe en el presente documento, el sustrato de hidrodesoxigenación comprende L-er/tro-4-desoxi-hex-4-enaro-6,3-lactona. Además, tal como se describe en el presente documento, puede prepararse un producto de ácido adípico (fórmula II) haciendo reaccionar, en presencia de un catalizador de hidrodesoxigenación y una fuente de halógeno, un sustrato de hidrodesoxigenación (fórmula I) e hidrógeno, según la siguiente reacción:
Figure imgf000008_0001
I II
en la que X y R1 se definen tal como se describió anteriormente.
Tal como se describe en el presente documento, el producto de ácido adípico (fórmula II) comprende ácido adípico.
Tal como se describe en el presente documento, en la reacción anterior, un sustrato de hidrodesoxigenación se convierte en un producto de ácido adípico mediante hidrodesoxigenación catalítica, en el que los grupos carbono-hidroxilo se convierten en grupos carbono-hidrógeno. Tal como se describe en el presente documento, la hidrodesoxigenación catalítica es selectiva para hidroxilo, en la que la reacción se completa sin conversión sustancial de uno o más de los otros grupos funcionales distintos de hidroxilo del sustrato.
Tal como se describe en el presente documento, un sustrato de hidrodesoxigenación se hidrodesoxigena catalíticamente en presencia de hidrógeno, una fuente de halógeno y un catalizador de hidrodesoxigenación. Sin estar unidos por una teoría, se cree que durante esta reacción el sustrato de hidrodesoxigenación se halogena con la fuente de halógeno para formar un producto intermedio halogenado que contiene un enlace carbonohalógeno (por ejemplo, un grupo alcohol secundario en el ácido glucárico se convierte en un haluro para producir un haluro de alquilo). Se cree que el enlace carbono-halógeno del producto intermedio halogenado se convierte en un enlace carbono-hidrógeno mediante una o más de las siguientes rutas. En la primera ruta, el producto intermedio halogenado reacciona con hidrógeno en presencia del catalizador de hidrodesoxigenación conduciendo a la formación de un enlace carbono-hidrógeno junto con la generación de hidrácido halogenado. En la segunda ruta, el producto intermedio halogenado experimenta una reacción de deshidrohalogenación para formar un producto intermedio olefínico e hidrácido halogenado. La olefina se reduce adicionalmente en presencia del catalizador de hidrodesoxigenación conduciendo a la formación de un enlace carbono-hidrógeno (o la olefina puede ser una forma enol de una cetona que pueden interconvertirse a una forma ceto que puede reducirse para dar un grupo alcohol que puede experimentar una hidrodesoxigenación adicional). Efectuar la reacción de acuerdo con las rutas primera y segunda descritas anteriormente genera hidrácido halogenado como subproducto, que está disponible para una reacción adicional. En la tercera ruta, el producto intermedio halogenado reacciona con el hidrácido halogenado conduciendo a la formación de un enlace carbono-hidrógeno junto con la formación de halógeno molecular (o interhalógeno). Efectuar la reacción de acuerdo con la tercera ruta genera halógeno molecular como subproducto, que está disponible para una reacción adicional. Pueden producirse simultáneamente una o más de las diversas rutas descritas anteriormente.
Tal como se describe en el presente documento, debe reconocerse que la reacción de hidrodesoxigenación puede llevarse a cabo formando en primer lugar, y opcionalmente purificando o aislando, estos diversos productos intermedios combinando un sustrato de hidrodesoxigenación y una fuente de halógeno y, posteriormente, haciendo reaccionar el producto intermedio con hidrógeno en presencia del catalizador de hidrodesoxigenación y, opcionalmente, en ausencia de cualquier fuente de halógeno.
Tal como se describe en el presente documento, el sustrato de hidrodesoxigenación se halogena con hidrácido halogenado para formar un producto intermedio halogenado (por ejemplo, un haluro de alquilo). Tal como se describe en el presente documento, el sustrato de hidrodesoxigenación se halogena con un halógeno molecular para formar el producto intermedio halogenado (por ejemplo, un haluro de alquilo).
Tal como se describe en el presente documento, la fuente de halógeno puede estar en una forma seleccionada del grupo que consiste en atómica, iónica, molecular y mezclas de las mismas. Las fuentes de halógeno incluyen hidrácidos halogenados (por ejemplo, HCl, HBr, HI y mezclas de los mismos; preferiblemente HBr y/o HI), sales de haluro, haluros de alquilo (sustituido o no sustituido) o halógenos elementales (por ejemplo, cloro, bromo, yodo o mezclas de los mismos; preferiblemente bromo y/o yodo). Tal como se describe en el presente documento, la fuente de halógeno está en forma molecular y, más preferiblemente, es bromo. Tal como se describe en el presente documento, la fuente de halógeno es un hidrácido halogenado, en particular bromuro de hidrógeno.
Además, tal como se describe en el presente documento, la razón molar de halógeno con respecto al sustrato de hidrodesoxigenación es aproximadamente igual o inferior a aproximadamente 1. Tal como se describe en el presente documento, la razón molar de halógeno con respecto al sustrato de hidrodesoxigenación es normalmente de desde aproximadamente 1:1 hasta aproximadamente 0,1:1, más normalmente de desde aproximadamente 0,7:1 hasta aproximadamente 0,3:1 y todavía más normalmente de aproximadamente 0,5:1. Además, tal como se describe en el presente documento, la reacción permite la recuperación de la fuente de halógeno, y pueden usarse, recuperarse y reutilizarse cantidades catalíticas de halógeno (en las que la razón molar de halógeno con respecto al sustrato de hidrodesoxigenación es inferior a aproximadamente 1) para su uso continuo como fuente de halógeno.
Tal como se describe en el presente documento, la temperatura de la mezcla de reacción de hidrodesoxigenación es de al menos aproximadamente 20°C, normalmente de al menos aproximadamente 80°C, y más normalmente de al menos aproximadamente 100°C. Tal como se describe en el presente documento, la temperatura de la reacción de hidrodesoxigenación se lleva a cabo en el intervalo de desde aproximadamente 20°C hasta aproximadamente 250°C, desde aproximadamente 80°C hasta aproximadamente 200°C, más preferiblemente desde aproximadamente 120°C hasta aproximadamente 180°C y todavía más preferiblemente de entre aproximadamente 140°C y 180°C.
Tal como se describe en el presente documento, la presión parcial de hidrógeno es de al menos aproximadamente 25 psia (172 kPa), más normalmente de al menos aproximadamente 200 psia (1379 kPa) o al menos de aproximadamente 400 psia (2758 kPa). Tal como se describe en el presente documento, la presión parcial de hidrógeno es de desde aproximadamente 25 psia (172 kPa) hasta aproximadamente 2500 psia (17237 kPa), desde aproximadamente 200 psia (1379 kPa) hasta aproximadamente 2000 psia (13790 kPa) o desde aproximadamente 400 psia (2758 kPa) hasta aproximadamente 1500 psia (10343 kPa).
Tal como se describe en el presente documento, la reacción de hidrodesoxigenación se lleva a cabo normalmente en presencia de un disolvente. Los disolventes adecuados para la reacción de hidrodesoxigenación selectiva incluyen agua y ácidos carboxílicos, amidas, ásteres, lactonas, sulfóxidos, sulfonas y mezclas de los mismos. Los disolventes preferidos incluyen agua, mezclas de agua y ácido carboxílico débil, y ácido carboxílico débil. Un ácido carboxílico débil preferido es ácido acético.
Tal como se describe en el presente documento, la reacción puede llevarse a cabo en un diseño de reactor discontinuo, semicontinuo o continuo usando reactores de lecho fijo, reactores de lecho percolador, reactores en fase de suspensión, reactores de lecho móvil o cualquier otro diseño que permita reacciones catalíticas heterogéneas. Los ejemplos de reactores pueden observarse en Chemical Process Equipment - Selection and Design, Couper et al., Elsevier 1990. Cabe señalar que el sustrato de hidrodesoxigenación, la fuente de halógeno, el hidrógeno, cualquier disolvente y el catalizador de hidrodesoxigenación pueden introducirse en un reactor adecuado por separado o en diversas combinaciones.
Tal como se describe en el presente documento, el catalizador de hidrodesoxigenación es heterogéneo, pero puede emplearse un catalizador homogéneo adecuado. Tal como se describe en el presente documento, el catalizador de hidrodesoxigenación comprende un catalizador heterogéneo en fase sólida, en el que están presentes uno o más metales en una superficie de un soporte (es decir, en una o más superficies, externas o internas). Los metales preferidos son metales del bloque d, que pueden usarse solos, en combinación entre sí, en combinación con uno o más metales de tierras raras (por ejemplo, lantánidos) y en combinación con uno o más metales del grupo principal (por ejemplo, Al, Ga, Tl, En, Sn, Pb o Bi). Los metales del bloque d preferidos se seleccionan del grupo que consiste en cobalto, níquel, rutenio, rodio, paladio, osmio, iridio, platino y combinaciones de los mismos. Los metales del bloque d más preferidos se seleccionan del grupo que consiste en rutenio, rodio, paladio, platino y combinaciones de los mismos. Tal como se describe en el presente documento, el catalizador comprende platino. En general, los metales pueden estar presentes en diversas formas (por ejemplo, elemental, óxido de metal, hidróxidos de metal, iones de metal etc.). Normalmente, el metal o los metales en una superficie de un soporte pueden constituir desde aproximadamente el 0,25% hasta aproximadamente el 10%, o desde aproximadamente el 1% hasta aproximadamente el 8%, o desde aproximadamente el 2,5% hasta aproximadamente el 7,5% (por ejemplo, el 5%) del peso del catalizador.
Tal como se describe en el presente documento, el catalizador comprende dos o más metales. Por ejemplo, dos o más metales (M1 y M2) pueden estar soportados conjuntamente sobre o dentro del mismo soporte (por ejemplo, como un catalizador de metal mixto sobre sílice; catalizador de M1/M2/sílice) o pueden estar soportados sobre materiales de soporte diferentes. Tal como se describe en el presente documento, el catalizador de hidrodesoxigenación comprende un primer metal (M1) y un segundo metal (M2) en una superficie de un soporte, en el que el metal M1 comprende un metal del bloque d y el metal M2 se selecciona del grupo que consiste en metales del bloque d, metales de tierras raras y metales del grupo principal, en el que el metal M1 no es el mismo metal que el metal M2. Tal como se describe en el presente documento, el metal M1 se selecciona del grupo que consiste en cobalto, níquel, rutenio, rodio, paladio, osmio, iridio y platino. Tal como se describe en el presente documento, el metal M1 metal se selecciona del grupo que consiste en rutenio, rodio, paladio y platino. Tal como se describe en el presente documento, el metal M2 se selecciona del grupo que consiste en titanio, vanadio, cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel, cobre, molibdeno, rutenio, rodio, paladio, plata, tungsteno, iridio, platino y oro. Tal como se describe en el presente documento, el metal M2 se selecciona del grupo que consiste en molibdeno, rutenio, rodio, paladio, iridio, platino y oro.
Además, tal como se describe en el presente documento, el metal M1 se selecciona del grupo de platino, rodio y paladio y el metal M2 se selecciona del grupo que consiste en rutenio, rodio, paladio, platino y oro. Tal como se describe en el presente documento, M1 es platino y M2 es rodio.
Además, tal como se describe en el presente documento, la razón molar de M1:M2 puede variar, por ejemplo, desde aproximadamente 500:1 hasta aproximadamente 1:1, desde aproximadamente 250:1 hasta aproximadamente 1:1, desde aproximadamente 100:1 hasta aproximadamente 1:1, desde aproximadamente 50:1 hasta aproximadamente 1:1, desde aproximadamente 20:1 hasta aproximadamente 1:1 o desde aproximadamente 10:1 hasta aproximadamente 1:1. Tal como se describe en el presente documento, la razón molar de M1:M2 puede variar, por ejemplo, desde aproximadamente 1:100 hasta aproximadamente 1:1, desde aproximadamente 1:50 hasta aproximadamente 1:1, desde aproximadamente 1:10 hasta aproximadamente 1:1, desde aproximadamente 1:5 hasta aproximadamente 1:1 o desde aproximadamente 1:2 hasta aproximadamente 1:1.
Tal como se describe en el presente documento, los porcentajes en peso de M1 y M2 en relación con el peso total del catalizador pueden variar. Normalmente, el porcentaje en peso de M1 puede oscilar desde aproximadamente el 0,5% hasta aproximadamente el 10%, más preferiblemente desde aproximadamente el 1% hasta aproximadamente el 8% y todavía más preferiblemente desde aproximadamente el 2,5% hasta aproximadamente el 7,5% (por ejemplo, aproximadamente el 5%). El porcentaje en peso de M2 puede oscilar desde aproximadamente el 0,25% hasta aproximadamente el 10%, desde aproximadamente el 0,5% hasta aproximadamente el 8% o desde aproximadamente el 0,5% hasta aproximadamente el 5%.
Tal como se describe en el presente documento, puede añadirse un tercer metal (M3) para producir un catalizador de M1/M2/M3, en el que el metal M3 no es el mismo metal que el metal M1 ni el metal M2. Tal como se describe en el presente documento, puede añadirse un cuarto metal (M4) para producir un catalizador de M1/M2/M3/M4, en el que el metal M4 no es el mismo metal que el metal M1, el metal M2 ni el metal M3. M3 y M4 pueden seleccionarse cada uno del grupo que consiste en metales del bloque d, metales de tierras raras (por ejemplo, lantánidos) o metales del grupo principal (por ejemplo, Al, Ga, Tl, En, Sn, Pb o Bi).
Tal como se describe en el presente documento, los soportes de catalizador preferidos incluyen carbono, alúmina, sílice, ceria, titania, zircona, niobia, zeolita, magnesia, arcillas, óxido de hierro, carburo de silicio, aluminosilicatos y modificaciones, mezclas o combinaciones de los mismos. Los soportes preferidos pueden modificarse mediante métodos conocidos en la técnica, tales como tratamiento térmico, tratamiento con ácido, la introducción de un dopante (por ejemplo, titanias dopadas con metales, zirconas dopadas con metales (por ejemplo, zircona dopada con tungsteno), cerias dopadas con metales y niobias modificadas con metales). Tal como se describe en el presente documento, el soporte de catalizador de hidrodesoxigenación se selecciona del grupo que consiste en sílice, zircona y titania. Tal como se describe en el presente documento, un catalizador que comprende platino y rodio está sobre un soporte que comprende sílice.
Tal como se describe en el presente documento, cuando se usa un soporte de catalizador, los metales pueden depositarse usando procedimientos conocidos en la técnica, incluyendo, pero sin limitarse a, humedad incipiente, intercambio iónico, precipitación por deposición e impregnación a vacío. Cuando los dos o más metales se depositan sobre el mismo soporte, pueden depositarse de manera secuencial o simultánea. Tal como se describe en el presente documento, tras la deposición del metal, el catalizador se seca a una temperatura de al menos aproximadamente 50°C, más normalmente de al menos aproximadamente 120°C o más, durante un periodo de tiempo de al menos aproximadamente 1 hora, más normalmente de al menos aproximadamente 3 horas o más. Tal como se describe en el presente documento, el catalizador se seca en condiciones por debajo de las atmosféricas. Tal como se describe en el presente documento, el catalizador se reduce después del secado (por ejemplo, haciendo fluir el 5% de H2 en N2 a 350°C durante 3 horas). Además, tal como se describe en el presente documento, el catalizador se calcina, por ejemplo, a una temperatura de al menos aproximadamente 500°C durante un periodo de tiempo (por ejemplo, al menos aproximadamente 3 horas). Tal como se describe en el presente documento, sin estar unidos por una teoría que no se mencione expresamente en las reivindicaciones, las mezclas de catalizadores (cocatalizadores o catalizadores de metales mixtos) que contienen más de un metal pueden afectar a etapas independientes de la ruta del mecanismo de reacción.
Tal como se describe en el presente documento, un producto de ácido adípico puede recuperarse a partir de la mezcla de reacción de hidrodesoxigenación mediante uno o más métodos convencionales conocidos en la técnica, incluyendo, por ejemplo, procedimientos de extracción con disolvente, cristalización o evaporación. IV. Productos químicos posteriores
En la técnica se conocen diversos métodos para la conversión de ácido adípico en productos intermedios o productos químicos posteriores, incluyendo ésteres de adipato, poliésteres, adiponitrilo, hexametilendiamina (HMDA), caprolactama, caprolactona, 1,6-hexanodiol, ácido aminocaproico y poliamida, tal como nailon. Para las conversiones del ácido adípico, véanse por ejemplo, sin limitación, las patentes estadounidenses n.os 3.671.566, 3.917.707, 4.767.856, 5.900.511, 5.986.127, 6.008.418, 6.087.296, 6.147.208, 6.462.220, 6.521.779, 6.569.802 y Musser, “Adipic Acid” en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2005.
Además, tal como se describe en el presente documento, un producto de ácido adípico se convierte en adiponitrilo, en el que el producto de ácido adípico se prepara según la presente invención. El adiponitrilo puede usarse a nivel industrial para la fabricación de hexametilendiamina, véase Smiley, “Hexamethylenediamine” en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH 2009. Por tanto, tal como se describe en el presente documento, un producto de ácido adípico se convierte en hexametilendiamina, en el que el producto de ácido adípico se prepara según la presente invención.
Tal como se describe en el presente documento, el ácido adípico es útil en la producción de poliamidas, tales como nailon 6,6 y nailon 4,6. Véase, por ejemplo, la patente estadounidense n.° 4.722.997 y Musser, “Adipic Acid” en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2005. La hexametilendiamina formada a partir de un producto de ácido adípico preparado según la presente invención puede usarse adicionalmente, del mismo modo, para la preparación de poliamidas, tales como nailon 6,6 y nailon 6,12. Véase, por ejemplo Kohan, Mestemacher, Pagilagan, Redmond, “Polyamides” en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2005.
Tal como se describe en el presente documento, pueden hacerse reaccionar ácido adípico y un precursor de polímero derivado de un producto de ácido adípico (por ejemplo, hexametilendiamina) para producir una poliamida, en el que el producto de ácido adípico se prepara según la presente invención. Precursor de polímero, tal como se usa en el presente documento, se refiere a un monómero que puede convertirse en un polímero (o copolímero) en condiciones de polimerización apropiadas. Tal como se describe en el presente documento, la poliamida comprende nailon 6,6. Tal como se describe en el presente documento, el nailon 6,6 se produce haciendo reaccionar un producto de ácido adípico con un precursor de polímero derivado de un producto de ácido adípico, en el que el precursor de polímero comprende hexametilendiamina. Tal como se describe en el presente documento, la hexametilendiamina puede prepararse convirtiendo un producto de ácido adípico en adiponitrilo que, a continuación, puede convertirse en hexametilendiamina, en el que el producto de ácido adípico se prepara según la presente invención.
Tal como se describe en el presente documento, un producto de ácido adípico se convierte en caprolactama, en el que el producto de ácido adípico se prepara según la presente invención. La caprolactama formada puede usarse adicionalmente para la preparación de poliamidas mediante medios generalmente conocidos en la técnica. Específicamente, la caprolactama puede usarse adicionalmente para la preparación de nailon 6. Véase, por ejemplo Kohan, Mestemacher, Pagilagan, Redmond, “Polyamides” en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2005.
Tal como se describe en el presente documento, el nailon 6 se produce haciendo reaccionar caprolactama derivada un producto de ácido adípico preparado según la presente invención.
Tal como se describe en el presente documento, pueden hacerse reaccionar ácido adípico y un precursor de polímero para producir un poliéster, en el que el producto de ácido adípico se prepara según la presente invención.
Tal como se describe en el presente documento, un producto de ácido adípico se convierte en 1,6-hexanodiol, en el que el producto de ácido adípico se prepara según la presente invención. El 1,6-hexanodiol es un producto químico intermedio valioso usado en la producción de poliésteres y poliuretanos. Por consiguiente, tal como se describe en el presente documento, el poliéster puede prepararse haciendo reaccionar ácido adípico y 1,6-hexandiol derivado de un producto de ácido adípico, preparado según la presente invención.
Tal como se describe en el presente documento, puede producirse una sal de ácido adípico, en el que el procedimiento comprende hacer reaccionar ácido adípico con hexametilendiamina, formando de ese modo la sal, en el que ácido adípico se prepara según la presente invención.
En vista de lo anterior, se observará que se logran los diversos objetos de la invención y se consiguen otros resultados ventajosos.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos no limitativos se proporcionan para ilustrar adicionalmente la presente invención.
Las reacciones se llevaron a cabo en viales de vidrio de 1 ml alojados en un recipiente presurizado según los procedimientos descritos en los ejemplos a continuación. Los rendimientos de los productos se determinaron usando un sistema de cromatografía Dionex ICS-3000. Para el ejemplo 1, en primer lugar se separaron los productos en una columna Ionpac© AS11-HC y, a continuación, se cuantificaron mediante la detección de la conductividad por comparación con patrones de calibración. Para el ejemplo 2, en primer lugar se separaron los productos en una columna Acclaim© Organic Acid y, a continuación, se cuantificaron mediante un detector de UV por comparación con patrones de calibración.
Ejemplo 1: glucosa para dar ácido glucárico
Se obtuvieron varios catalizadores de proveedores comerciales: Pt al 5%/C de Johnson Matthey (tres ejemplos; JM-23 [B103032-5, n.° de lote C-9090]; JM-25 [B103014-5, n.° de lote C9230]; y JM-27 [B-501032-5, n.° de lote C-9188]), Pt al 5%/Al2Oa de Johnson Matthey (dos ejemplos; JM-32 [B301013-5, n.° de lote C8959] y JM-33 [B301099-5, n.° de lote C9218]) y Pt al 5%/SiO2 de BASF Escat 2351 [n.° de lote A4048107]; y Au al 1,5%/TiO2 [Süd Chemie 02-10]. Se prepararon otros catalizadores según el procedimiento tal como se describe en el presente documento.
Preparación de catalizadores de platino soportados
Se añadieron múltiples porciones de disoluciones acuosas de Pt(NO3)2 concentradas de manera adecuada (Heraeus) al soporte apropiado (en el que el volumen total combinado de las disoluciones de Pt(NO3)2 coincidía con el volumen de poro del soporte elegido) con agitación entre adiciones. Después de la impregnación, se secó el producto en un horno a 120°C durante 12 horas. Se preparó el material para las pruebas de catalizador mediante reducción bajo un flujo del 5% en volumen de H2 en N2 durante 3 horas, o bien a 200°C o bien a 350°C. Obsérvese que se usó este procedimiento para todos los soportes excepto para carbono. Véase la descripción más adelante para la preparación de un catalizador de Pt/carbono.
Preparación de catalizadores Pt/M2/soporte (M2 = Mn, Co, Fe, Re, Cu)
Se dispensaron aproximadamente 7 - 8 mg de catalizador de platino soportado secado (tomado después del secado pero antes de la reducción) en una matriz de 8 x 12 que contenía viales de vidrio de 1 ml. Para seleccionar los viales dentro de la matriz, se añadieron 6 - 7 pl de disoluciones madre de M2 concentradas de manera adecuada (en las que el volumen total de adición coincidía con el volumen de poro del soporte pesado en el vial) (M2 = Mn, Fe, Co, Re, Cu obtenidas de Strem o Sigma-Aldrich, véase la tabla 1). Después de la adición de M2, se agitaron las mezclas mediante un agitador en vórtex multitubo para impregnar los soportes. Después de la impregnación, se secaron las matrices de viales de vidrio de los catalizadores de Pt/M2/soporte en un horno a 120°C durante 1 hora, seguido de calcinación a 500°C durante 3 horas, seguido de reducción bajo un flujo del 5% en volumen de H2 en N2 , o bien a 200°C o bien a 350°C durante 3 horas. Obsérvese que se usó este procedimiento para preparar todos los catalizadores de Pt/M2/soporte con la excepción del catalizador de Pt al 1,5%/Au al 1,5%/titania. En este caso, se añadió la disolución de Pt(NO3)2 a una muestra secada del catalizador comercial de AU al 1,5%/titania [Süd Chemie 02-10] (en el que el volumen total del volumen de Pt(NO3)2 coincidía con el volumen de poro del catalizador) con agitación, tras lo cual se secó el material en un horno a 120°C durante 1 hora, seguido de reducción bajo un flujo del 5% en volumen de H2 en N2 a 350°C durante 3 horas.
Preparación de catalizador de Pt al 4% en peso/carbono
Se añadieron múltiples porciones de disoluciones acuosas de Pt(NO3)2 concentradas de manera adecuada (Heraeus) a 2 g de negro de carbono de horno Degussa HP-160 secado (volumen total de adición de 3,94 ml) con agitación entre adiciones. Después de la impregnación, se secó el Pt al 4% en peso/carbono a vacío durante una hora a 50°C, seguido de reducción bajo un flujo del 5% en volumen de H2 en N2 durante tres horas a 350°C.
Reacciones de glucosa para dar ácido glucárico
Se dispensaron los catalizadores en viales de 1 ml dentro de un inserto de reactor de 96 pocillos (Symyx Solutions). El sustrato de reacción era D-glucosa (Sigma-Aldrich, 0,552 M en agua). A cada vial se le añadieron 250 pl de disolución de glucosa. Se cubrió cada uno de los viales con una lámina de teflón con orificios, una estera de silicona con orificios y una placa de acero para la difusión de gases (Symyx Solutions). Se colocó el inserto de reactor en un recipiente a presión y se cargó tres veces con oxígeno hasta 689476 Pa (100 psig) con ventilación después de cada etapa de presurización etapa. A continuación, se cargó el reactor hasta 517107 Pa (75 psig) con oxígeno, o hasta 3447379 Pa (500 psig) con aire, se cerró y se colocó sobre un agitador, se calentó a la temperatura designada durante el tiempo de reacción especificado. Después de transcurrir el tiempo de reacción, se detuvo la agitación y se enfrió el reactor hasta temperatura ambiente, tras lo cual se ventilaron los reactores. Se prepararon muestras para el análisis mediante cromatografía iónica (IC) añadiendo a cada vial de reacción 750 pl de una disolución de ácido cítrico al 1,067% en peso (como patrón interno), a continuación se cubrió la placa y se mezcló, seguido de centrifugación para separar las partículas de catalizador. Se diluyó adicionalmente cada muestra de reacción realizando dos diluciones de 20 veces, a continuación se analizaron mediante cromatografía iónica. En algunos casos, se usó HCl como patrón interno alternativo mediante la adición de 100 pl de una disolución de 50 ppm durante la segundo dilución de 20 veces. Los resultados se presentan en la tabla 1.
Tabla 1.
Rendi­ Cantidad miento de Catalizador (% en peso de ácido de M2, % en peso de Precursor Precursor de Temp. Tiempo cataliza­ glucárico Pt/soporte) de M1 M2 (°C) (horas) dor (mg) (%) Mn al 0,06%, Pt al 4% /
1 Sílice Davisil 635 Pt(NO3)2 Mn(NO3)2 80 5 7 38
Fe al 0,06%, Pt al 4% /
2 Sílice Davisil 635 Pt(NO3)2 Fe(NO3)3 80 5 8 28
Co al 0,06%, Pt al 4%/
3 Sílice Davisil 635 Pt(NO3)2 Co(NO3)2 80 5 8 34
Pt al 4% / Sílice Davisil
4 635 Pt(NO3)2 Ninguno 80 5 8 34
Pt al 4% / Sílice 5 pm
5 Cariact Pt(NO3)2 Ninguno 90 5 8 50
Pt al 4% / Sílice 5 pm
6 Cariact Pt(NO3)2 Ninguno 90 8 8 66
Pt al 4% / Sílice Merck
7 10180 Pt(NO3)2 Ninguno 90 5 8 40
Re al 1,91%, Pt al 4% /
8 Sílice Merck 10180 Pt(NO3)2 HRe04 90 5 8 39
Cu al 0,65%, Pt al 4% /
9
Figure imgf000013_0001
Sílice Merck 10180 Pt(NO3)2 Cu(NO3)2 90 5 8 39 Mo al 0,10%, Pt al 4% /
10 Sílice Merck 10180 Pt(NO3)2 (NH4)6MO7 O24 90 5 8 38
Pt al 4% / Carbono
11 Degussa HP-160 Pt(NO3)2 Ninguno 80 5 8 53
Pt al 4% / carbono
12 Degussa HP-160 Pt(NO3)2 Ninguno 90 8 8 60 13 Pt al 5% / C [JM-23] Ninguno 80 5 10 52 14 Pt al 5% / C [JM-25] Ninguno 80 5 10 57 15 Pt al 5% / C [JM-27] Ninguno 80 5 10 57
Pt al 5% / Al2Oa [JM-16 32] Ninguno 80 5 10 23
Pt al 5% / Al2Oa [JM-17 33] Ninguno 80 5 10 31
Pt al 5% / SiO2 [BASF
18 Escat 2351] Pt(NO3)2 Ninguno 80 5 10 15
Pt al 8% / Zircona
Daiichi Figenso Z-1044
Zircona Pt al 8% /
19 Daiichi Figenso Z-1628 Pt(NO3)2 Ninguno 90 5 8 52
Pt al 8% / Zircona
20 Ceria Daiichi Figenso Pt(NO3)2 Ninguno 90 5 8 59 21 Z-1006 Pt(NO3)2 Ninguno 90 5 8 54
Pt al 8% / Ceria Daiichi
22 Figenso Z-1627 Pt(NO3)2 Ninguno 90 5 8 17 aPt al 4% / zeolita
b23 Zeolyst CP 811C-300 Pt(NO3)2 Ninguno 100 5 8 39 b24 aPt al 4% / Titania Pt(NO3)2 Ninguno 100 5 8 30 NorPro ST 61120 Pt al
1,5%, Au al 1,5% /
Titania [Süd Chemie
b24 02-10] Pt(NO3)2 100 5 8 55
Pt al 4%, Au al 4% /
Titania NorPro ST
61120 AuCl3 Pt(NO3)2 100 5 8 32 a Estos catalizadores se calcinaron a 500°C durante 3 horas antes de la reducción.
b Estas reacciones se realizaron a 3447379 Pa (500 psig) de aire, las demás reacciones de la tabla 1 se realizaron a 517107 Pa (75 psig) de O2. Los catalizadores en los ejemplos 4-7, 11-12 se redujeron a 200°C bajo un flujo del 5% en volumen de H2 en N2 durante 3 horas. Los catalizadores en los ejemplos 1-3, 8-10, 19-25 se redujeron a 350°C bajo un flujo del 5% en volumen de H2 en N2 durante 3 horas. Los catalizadores comerciales en los ejemplos 13-18 se seleccionaron directamente.___________________________________
Ejemplo 2 (ejemplo comparativo): ácido glucárico para dar ácido adípico
Preparación de catalizadores de M1/soporte (M1 = Ru, Rh, Pd, Pt)x
Se pesaron 2 g de sílice 5 |im Cariact (Fuji Silysia) o titania 45 |im NorPro ST 61120 (Saint-Gobain) secada en los viales. Se prepararon disoluciones madre de M1 concentradas de manera adecuada (M1 = Ru, Rh, Pd, Pt) a partir de disoluciones madre ácidas concentradas adquiridas de Heraeus (véase la tabla 1). Para cada M1, se añadieron múltiples adiciones de la disolución madre de M1 diluida al soporte (volumen de poro de la sílice = 0,7 ml/g, Titania NorPro = 0,45 ml/g) hasta alcanzar un volumen total de 1,4 ml (sílice) o 0,9 ml (titania). Después de cada adición, se agitaron las mezclas para impregnar el soporte. Después de la impregnación, se secaron las mezclas de M1 al X% en peso/soporte (X = 2 - 5) en un horno a 120°C durante 12 horas.
Preparación de catalizadores de M1/M2/soporte (M2 = Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Au, Mo)
Se dispensaron 7 - 12 mg de M1 al X% en peso/soporte secado (M1 = Ru, Rh, Pd Pt) (X = 2 - 5) en matrices de 8 x 12 que contenían viales de vidrio de 1 ml. Para seleccionar los viales dentro de la matriz, se añadieron 3 -8 |il de disoluciones madre de M2 concentradas de manera adecuada (en las que el volumen total de adición coincidía con el volumen de poro de los catalizadores de M1 al X % en peso/soporte secados pesados en el vial) (M2 = Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Au (obtenidos de Heraeus) y Mo (obtenido de Strem), véase la tabla 1). Después de la adición de M2, se agitaron las mezclas mediante un agitador en vórtex multitubo para impregnar los soportes. Después de la impregnación, se secaron las matrices de viales de vidrio de los catalizadores de M1/M2/soporte en un horno a 120°C durante 1 hora, seguido de calcinación a 500°C durante 3 horas. Después de enfriar las matrices de catalizadores, se almacenaron en un desecador hasta su uso.
Preparación de catalizadores de M1/M2/soporte mediante impregnación conjunta (M1/M2 = Rh, Pd, Pt) Se dispensaron 7 - 12 mg de soporte de sílice (Davisil 635 W.R.Grace & Co.) en matrices de 8 x 12 que contenían viales de vidrio de 1 ml. Se secaron los soportes a 120°C durante 12 horas antes de su uso. Para seleccionar los viales dentro de la matriz, se añadieron 6 - 11 pl de disoluciones madre de M1/M2 mezcladas previamente y concentradas de manera adecuada (en las que el volumen total de adición coincidía con el volumen de poro del soporte pesado en el vial) (M1/M2 = Rh, Pd, Pt) (obtenidos de Heraeus). Después de la adición de los metales, se agitaron las mezclas mediante un agitador en vórtex multitubo para impregnar los soportes. Después de la impregnación, se secaron las matrices de viales de vidrio de los catalizadores de M1/M2/soporte en un horno a 120°C durante 1 hora, seguido de calcinación a 500°C durante 3 horas. Después de enfriar las matrices de catalizadores, se almacenaron en un desecador hasta su uso.
Reacciones de ácido glucárico para dar ácido adípico
Se transfirieron las matrices de catalizadores a viales de vidrio de 1 ml dentro de un inserto de reactor de 96 pocillos (Symyx Solutions). Cada vial dentro de cada matriz recibió una perla de vidrio y 250 pl de ácido glucárico 0,2 M (preparado a partir de glucarato de calcio) (Sigma-Aldrich), HBr 0,1 M (ejemplos 1-37; Sigma-Aldrich) o HBr 0,2 M (ejemplo 38; Sigma-Aldrich) en ácido acético (Sigma-Aldrich). Después de la adición de la disolución, se cubrieron las matrices de viales con una lámina de teflón con orificios, una estera de silicona con orificios y una placa de acero para la difusión de gases (Symyx Solutions). Se colocó el inserto de reactor en un recipiente a presión presurizado y ventilado 3 veces con nitrógeno y 3 veces con hidrógeno antes de presurizarse con hidrógeno hasta 4895278 Pa (710 psig), se calentó hasta 140°C (ejemplos 1-37) o 160°C (ejemplo 38) y se agitó durante 3 horas. Después de 3 horas, se enfriaron los reactores, se ventilaron y se purgaron con nitrógeno. A continuación, se añadieron 750 pl de agua a cada vial. Después de la adición de agua, se cubrieron las matrices y se agitaron para garantizar un mezclado adecuado. Posteriormente, se colocaron las matrices cubiertas en una centrífuga para separar las partículas de catalizador. A continuación, se diluyó a la mitad cada muestra de reacción con agua para generar una muestra para su análisis mediante HPLC. Los resultados se presentan en la tabla 2.
Tabla 2.
Catalizador (% en Cantidad
peso de M2, % en de Rendimiento peso de M1 / catalizador de ácido soporte) Precursor de M1 Precursor de M2 (mg) adípico
Pd al 0,5%, Rh al
5% / Sílice 5 pm
1 Cariact Rh(NO3)3 Pd(NO3)2 8 51
Pd al 0,5%, Rh al
5% / Sílice 5 pm
2 Cariact Rh(NO3)3 Pd(NO3)2 8 53
Ru al 0,5%, Pd al
5% / Sílice 5 pm
3 Cariact Pd(NO3)2 aRu(NO)(NO3)x(OH)y 8 74
Ru al 0,5%, Pd al
5% / Sílice 5 pm
4 Cariact Pd(NO3)2 aRu(NO)(NO3)x(OH)y 8 77
Ru al 0,5%, Rh al
5% / Sílice 5 pm
5 Cariact Rh(NO3)3 aRu(NO)(NO3)x(OH)y 10 50
Ru al 0,5%, Rh al
5% / Sílice 5 pm
6 Cariact Rh(NO3)3 aRu(NO)(NO3)x(OH)y 8 57
Ir al 1%, Rh al 5% /
7 Sílice 5 pm Cariact Rh(NO3)3 H2lrCl6.H2O 8 53
Mo al 2,5%, Pd al
5% / Sílice 5 pm
8 Cariact Pd(NO3)2 (NH4)6Mo7O24 8 53
Pd al 2,5%, Rh al
5% / Sílice 5 pm
9 Cariact Rh(NO3)3 Pd(NO3)2 8 50
Pd al 2,5%, Rh al
5% / Sílice 5 pm
10
Figure imgf000015_0001
Cariact Rh(NO3)3 Pd(NO3)2 13
Figure imgf000015_0002
50
Ru al 2,5%, Pd al
5% / Sílice 5 |im
11 Cariact Pd(NO3)2 aRu(NO)(NO3)x(OH)y 8 63 Ru al 2,5%, Pd al
5% / Sílice 5 |im
12 Cariact Pd(NO3)2 aRu(NO)(NO3 )x(OH)y 8 63 Ru al 2,5%, Rh al
5% / Sílice 5 |im
13 Cariact Rh(NO3)3 aRu(NO)(NO3 )x(OH)y 11 51 Ru al 2,5%, Rh al
5% / Sílice 5 |im
14 Cariact Rh(NO3)3 aRu(NO)(NO3 )x(OH)y 8 54 Ir al 5%, Rh al 5% /
15 Sílice 5 |im Cariact Rh(NO3)3 H2IrCl6.H2O 8 52 Pt al 5%, Pd al 5% /
16 Sílice 5 |im Cariact Pd(NO3)2 Pt(NO3)2 8 54 bRh al 5%/ Sílice 5
17 |im Cariact Rh(NO3)3 Ninguno 8 49 bPd al 5% / Sílice 5
18 |im Cariact Pd(NO3)2 Ninguno 8 47 bPt al 5% / Sílice 5
d19 |im Cariact Pt(NO3)2 Ninguno 8 69 Au al 0,5%, Rh al
5% / Sílice 5 |im
20 Cariact Rh(NO3)3 AuCl3 9 48 Au al 0,5%, Rh al
5% / Sílice 5 |im
21 Cariact Rh(NO3)3 AuCl3 14 50 Pd al 2%, Rh al 2%
/ Titania NorPro ST
22 61120 Rh(NO3)3 Pd(NO3)2 8 47 Pd al 2%, Pt al 4% /
Titania NorPro ST
23 61120 Pt(NO3)2 Pd(NO3)2 7 38 Pt al 4%, Ru al 2% /
Titania NorPro ST
24 61120 aRu(NO)(NO3)x(OH)y Pt(NO3)2 9 46 Pt al 4%, Rh al 2% /
Titania NorPro ST
25 61120 Rh(NO3)3 Pt(NO3)2 8 60 Pt al 4%, Pd al 2% /
Titania NorPro ST
26 61120 Pd(NO3)2 Pt(NO3)2 7 39 Ru al 2%, Pd al 2%
/ Titania NorPro
27 ST61120 Pd(NO3)2 aRu(NO)(NO3 )x(OH)y 12 22 Ru al 2%, Pt al 4% /
Titania NorPro ST
28 61120 Pt(NO3)2 aRu(NO)(NO3 )x(OH)y 8 38 Rh al 2%, Pd al 2%
/ Titania NorPro
29 ST61120 Pd(NO3)2 Rh(NO3)3 7 46 Rh al 2%, Pt al 4%/
Titania NorPro ST
30 61120 Pt(NO3)2 Rh(NO3)3 9 52 c Rh al 1,6%, Pd al
1,6% / Sílice
31 Davisil635 Pd(NO3)2 Rh(NO3)3 8 51 c Rh al 1,6%, Pt al
3,0% / Sílice Davisil
32 635 Pt(NO3)2 Rh(NO3)3 8 61 c Rh al 0,3%, Pt al
5,4% / Sílice Davisil
33 635 Pt(NO3)2 Rh(NO3)3 8 47 b Pd al 3,2% / Sílice
34 Davisil 635 Pd(NO3)2 ninguno 8 46
b Pt al 6,0% / Sílice
35 Davisil 635 Pt(NO3)2 ninguno 8 35
b Rh al 3,2% / Sílice
36 Davisil 635 Rh(NO3)3 ninguno 8 30
c Pt al 0,6%, Pt al
2,9% / Sílice Davisil
37 635 Pd(NO3)2 P N 2 8 45
c Rh al 1,65%, Pt al
4,7% / Sílice Davisil e38 635 Pt(NO3)2
Figure imgf000017_0001
89 a En el que x y = 3
b En el que no se usó M2, el catalizador de Ml/soporte se calcinó a 500°C durante 3 horas antes de su uso
c Preparado mediante impregnación conjunta
d Esta reacción se realizó durante 6 horas
e Esta reacción se llevó a cabo a 160°C

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para preparar ácido glucárico o una lactona del mismo, comprendiendo el procedimiento: hacer reaccionar glucosa con oxígeno en presencia de un catalizador de oxidación heterogéneo soportado sobre carbono que comprende Pt, para convertir al menos una parte de la glucosa en ácido glucárico o una lactona del mismo, en el que el pH de la mezcla de reacción es inferior a 7, la reacción se lleva a cabo en ausencia sustancial de base añadida, la mezcla de reacción se mantiene a una temperatura de desde 70°C hasta 150°C y a una presión parcial de oxígeno que es de al menos 60 psia (414 kPa), y en el que al menos el 50% de la glucosa se convierte en ácido glucárico o una lactona del mismo.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que al menos el 60% de la glucosa se convierte en ácido glucárico.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, en el que al menos una parte de la glucosa se convierte en una glucarolactona.
4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que al menos una parte de la glucosa se solubiliza con un ácido carboxílico débil.
5. Procedimiento según la reivindicación 4, en el que el ácido carboxílico débil es ácido acético.
6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el soporte de catalizador comprende negro de carbono.
7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el Pt constituye desde el 1% hasta el 8% del peso total del catalizador de oxidación heterogéneo.
8. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que la mezcla de reacción se mantiene a una temperatura de desde 80°C hasta 120°C.
9. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que la presión parcial de oxígeno es de hasta 1000 psia (6895 kPa).
10. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que la glucosa se obtiene a partir de una fuente de hidratos de carbono.
11. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que el oxígeno se suministra a la reacción como aire, aire enriquecido en oxígeno, oxígeno solo u oxígeno con uno o más de otros constituyentes sustancialmente inertes para la reacción.
12. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que la mezcla de reacción está esencialmente libre de nitrógeno como constituyente de reacción activo.
13. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que el pH inicial de la mezcla de reacción es inferior a 6.
14. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el que la reacción se lleva a cabo en uno o más reactores continuos de lecho fijo.
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