JP2013226490A - 金属ナノクスラスター担持カーボン多孔体 - Google Patents
金属ナノクスラスター担持カーボン多孔体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013226490A JP2013226490A JP2012099104A JP2012099104A JP2013226490A JP 2013226490 A JP2013226490 A JP 2013226490A JP 2012099104 A JP2012099104 A JP 2012099104A JP 2012099104 A JP2012099104 A JP 2012099104A JP 2013226490 A JP2013226490 A JP 2013226490A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- metal
- carbon porous
- porous body
- metal nanocluster
- nanocluster
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 114
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 114
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 86
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 86
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 32
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 27
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 13
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 11
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 claims 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 17
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 23
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 6
- 239000003223 protective agent Substances 0.000 description 6
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 4
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 3
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 3
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018949 PtAu Inorganic materials 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 2
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 2
- 230000004931 aggregating effect Effects 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N (z)-octadec-9-en-1-amine Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCN QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012935 Averaging Methods 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000003466 anti-cipated effect Effects 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000002539 nanocarrier Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- DAJSVUQLFFJUSX-UHFFFAOYSA-M sodium;dodecane-1-sulfonate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCS([O-])(=O)=O DAJSVUQLFFJUSX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 239000003115 supporting electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Inert Electrodes (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
【課題】触媒性能が高い金属ナノクラスター担持カーボン多孔体及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】カーボン多孔体と、前記カーボン多孔体に担持された平均粒径２ｎｍ以下の金属ナノクラスターと、を有することを特徴とする金属ナノクラスター担持カーボン多孔体。前記金属ナノクラスターは、２以上の金属の合金であることが好ましい。また、前記金属ナノクラスターが、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、又はそれらの合金であることが好ましい。有機溶媒を含む液中において、少なくとも一方が金属触媒から成る一対の電極間に電圧を間欠的に印加し、前記液中でグロー放電を生じさせることを特徴とする金属ナノクラスター担持カーボン多孔体の製造方法。
【選択図】 図１
【解決手段】カーボン多孔体と、前記カーボン多孔体に担持された平均粒径２ｎｍ以下の金属ナノクラスターと、を有することを特徴とする金属ナノクラスター担持カーボン多孔体。前記金属ナノクラスターは、２以上の金属の合金であることが好ましい。また、前記金属ナノクラスターが、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、又はそれらの合金であることが好ましい。有機溶媒を含む液中において、少なくとも一方が金属触媒から成る一対の電極間に電圧を間欠的に印加し、前記液中でグロー放電を生じさせることを特徴とする金属ナノクラスター担持カーボン多孔体の製造方法。
【選択図】 図１
Description
本発明は、触媒性能が高い金属ナノクスラスター担持カーボン多孔体に関する。
近年、電気自動車やハイブリット自動車等に使用可能な燃料電池、二次電池の研究開発が行われている。燃料電池、二次電池の電極材料として、種々の多孔体が用いられている（特許文献１参照）。
電極材料として、カーボン多孔体に触媒を担持したもの（以下、触媒担持カーボン多孔体とする）を用いることが考えられる。従来の触媒担持カーボン多孔体は、以下の(i)又は(ii)の方法で製造されていた。
(i)カーボン多孔体と、触媒粒子とを、それぞれ作成しておき、それらを混合する製造方法。
(ii) カーボン多孔体を作成しておき、その中で触媒粒子を生成する製造方法。
(ii) カーボン多孔体を作成しておき、その中で触媒粒子を生成する製造方法。
上記(i)、(ii)の製造方法で製造した触媒担持カーボン多孔体では、触媒粒子が粗大になってしまい、触媒としての性能が充分ではなく、電極材料として使用した場合に充分な特性を発現できなかった。また、上記(i)、(ii)の方法で作成した触媒担持カーボン多孔体は触媒粒子の作製において保護剤を用いるために、カーボンと触媒との密着性が低く、使用環境下において粒子が凝集し、粗大化してしまい、触媒機能が低下する問題があった。
本発明は以上の点に鑑みなされたものであり、触媒性能が高い金属ナノクスラスター担持カーボン多孔体及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明は以上の点に鑑みなされたものであり、触媒性能が高い金属ナノクスラスター担持カーボン多孔体及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明の金属ナノクラスター担持カーボン多孔体は、カーボン多孔体と、前記カーボン多孔体に担持された、有機物を含む保護材によって被覆されていない平均粒径２ｎｍ以下の金属ナノクラスターとを有することを特徴とする。
本発明の金属ナノクラスター担持カーボン多孔体は、担持する金属ナノクラスターの粒径が２ｎｍ以下と小さい。金属は２ｎｍ以下になると量子効果によってエネルギー準位の縮退がとけて、バンドギャップ構造が出現するが、このバンドギャップ構造によって、金属の導電性の性質から、半導体、絶縁体の性質に変化する。このような電子構造の大きな変化によって、粒径サイズを２ｎｍ以下のナノクラスターにすることによって、新たな触媒性の発現もしくは、触媒性能の向上が期待される。ここでは、２ｎｍ以下の金属の導電性の性質から、半導体、絶縁体の性質に変化した金属ナノ粒子を「金属ナノクラスター」と定義する。
ここで、金属ナノクラスターは互いに凝集して粗大化するため、一般的には有機物を含む保護材を加えることによって凝集を防ぐ必要がある。しかし、この保護材は触媒活性の発現においては、大きな性能の低下をもたらす可能性があるが、本願の発明では、有機物を含む保護材によって被覆されていない平均粒径２ｎｍ以下の金属ナノクラスターを利用するため、触媒機能の向上が期待される。
ここで、金属ナノクラスターは互いに凝集して粗大化するため、一般的には有機物を含む保護材を加えることによって凝集を防ぐ必要がある。しかし、この保護材は触媒活性の発現においては、大きな性能の低下をもたらす可能性があるが、本願の発明では、有機物を含む保護材によって被覆されていない平均粒径２ｎｍ以下の金属ナノクラスターを利用するため、触媒機能の向上が期待される。
また、「有機物を含む保護材によって被覆されていない」とは、「平均粒径２ｎｍ以下の金属ナノクラスターが触媒機能の発揮できる程度に保護材によって被覆されていない」ことを意味し、「平均粒径２ｎｍ以下の金属ナノクラスターが、一切の保護材によって被覆されていない」ことを意味するものではない。
前記金属ナノクラスターは、例えば、１種のみの金属から成っていてもよいし、２種以上の金属の合金であってもよい。合金の場合、金属ナノクラスター担持カーボン多孔体の触媒性能が一層高い。また、前記金属ナノクラスターは、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、又はそれらの合金とすることができる。この場合、金属ナノクラスター担持カーボン多孔体の触媒性能が一層高い。
前記金属ナノクラスターの平均粒径は、金属ナノクスラスター担持カーボン多孔体のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真を撮り、その写真において、複数の金属ナノクラスターの粒径を計測し、それらの測定結果を平均することで得ることができる。
本発明の金属ナノクスラスター担持カーボン多孔体の製造方法は、有機溶媒を含む液中において、少なくとも一方が金属触媒から成る少なくとも一対の電極間に電圧を間欠的に印加し、前記液中でグロー放電を生じさせることを特徴とする。本発明によれば、このグロー放電中で電極がスパッタリングされることで平均粒径２ｎｍ以下の金属ナノクラスターをカーボン多孔体に保護材などを用いることなく直接担持し、金属ナノクラスターとカーボン多孔体材料が直接密着した触媒性能が高い金属ナノクラスター担持カーボン多孔体を容易に（少ないプロセスで）製造することができる。
前記一対の電極は、例えば、互いに異なる金属から成るものとすることができる。この場合、金属ナノクラスターは、１種のみの金属から成っていてもよいし、２種以上の金属の合金であってもよい。また、前記金属は、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、又はそれらの合金とすることができる。この場合、製造した金属ナノクラスター担持カーボン多孔体の触媒性能が一層高い。
本発明の製造方法で用いる電圧は、例えば、パルス状の電圧であることが好ましい。この場合、製造した金属ナノクラスター担持カーボン多孔体の触媒性能が一層向上する。また、パルス状の電圧は、パルスごとに極性（正／負）が反転するものであることが好ましい。この場合、製造した金属ナノクラスター担持カーボン多孔体の触媒性能が一層向上する。パルスの形状は、矩形が好ましい。また、パルスとパルスの間には、電圧が所定値以下であるか、実質的に０Ｖである期間があることが好ましい。また、パルスの電圧は１０００〜３０００Ｖの範囲が好ましく、パルス幅は０．５〜５（さらに好ましくは０．５〜２）μｓの範囲が好ましく、周波数は１０〜３０ｋＨｚの範囲が好ましい。これらの範囲内とすることにより、液中でグロー放電を生じさせることが容易になる。
本発明の金属ナノクラスター担持カーボン多孔体の製造方法は、不活性雰囲気（例えば窒素雰囲気）において、２００℃以上の温度で熱処理する工程を有することが好ましい。熱処理することにより、触媒担持カーボン多孔体の結晶性が一層向上する。熱処理の温度は、２００〜５００℃の範囲が好ましく、３５０〜５００℃の範囲が一層好ましい。また、熱処理の時間は、１〜３時間の範囲が好ましい。このような熱処理においても、金属ナノクラスターの凝集がおこらないことを特徴とする。
本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
図１０は、カーボン多孔体Ｒに担持された、有機物を含む保護材によって被覆されていない平均粒径２ｎｍ以下の金属ナノクラスターＰを示す。なお、本実施の形態で、触媒活性を低下させる要因となる有機物を含む保護材によって被覆されていない平均粒径２ｎｍ以下の金属ナノクラスターＰを利用するため、触媒機能が期待される（後述）。
ここで、「有機物を含む保護剤」とは、ナノ粒子合成の際に用いる保護剤（例えば、クエン酸、オレイルアミンなどのイオン性分子や、1-ドデカンスルホン酸ナトリウム等の界面活性剤ポリビニルピロリ等の高分子が挙げられる。)をいう。仮に、平均粒径２ｎｍ以下の金属ナノクラスターが有機物を含む保護剤によって被覆されている場合、保護剤が表面を被覆して触媒活性点を覆ってしまうため、反応サイトが減少し、平均粒径２ｎｍ以下の金属ナノクラスターであっても、その触媒活性が低下する現象が生じるのに対し、有機物を含む保護剤によって被覆されていない場合は触媒活性は低下しない。
図１０は、カーボン多孔体Ｒに担持された、有機物を含む保護材によって被覆されていない平均粒径２ｎｍ以下の金属ナノクラスターＰを示す。なお、本実施の形態で、触媒活性を低下させる要因となる有機物を含む保護材によって被覆されていない平均粒径２ｎｍ以下の金属ナノクラスターＰを利用するため、触媒機能が期待される（後述）。
ここで、「有機物を含む保護剤」とは、ナノ粒子合成の際に用いる保護剤（例えば、クエン酸、オレイルアミンなどのイオン性分子や、1-ドデカンスルホン酸ナトリウム等の界面活性剤ポリビニルピロリ等の高分子が挙げられる。)をいう。仮に、平均粒径２ｎｍ以下の金属ナノクラスターが有機物を含む保護剤によって被覆されている場合、保護剤が表面を被覆して触媒活性点を覆ってしまうため、反応サイトが減少し、平均粒径２ｎｍ以下の金属ナノクラスターであっても、その触媒活性が低下する現象が生じるのに対し、有機物を含む保護剤によって被覆されていない場合は触媒活性は低下しない。
１．金属ナノクスラスター担持カーボン多孔体の製造
図１に示すように、容器１内に、２００ｍｌのトルエン（有機溶媒）を入れ、そのトルエン中に、それぞれＡｕから成る一対の電極３、５を浸漬した。電極３、５の先端同士は対向しており、それらの間には所定の間隔が存在する。電極３はバイポーラ高圧パルス電源７に接続しており、電極５は接地している。電極３、５は、先端部分を除き、テフロンホルダー９、１１に収容されている。
図１に示すように、容器１内に、２００ｍｌのトルエン（有機溶媒）を入れ、そのトルエン中に、それぞれＡｕから成る一対の電極３、５を浸漬した。電極３、５の先端同士は対向しており、それらの間には所定の間隔が存在する。電極３はバイポーラ高圧パルス電源７に接続しており、電極５は接地している。電極３、５は、先端部分を除き、テフロンホルダー９、１１に収容されている。
そして、電極３、５間に、図２に示す間欠的な（パルス状の）電圧を印加した。この電圧は、パルスごとに極性（正／負）が反転するものである。パルスの頂点における電圧の絶対値は１６００Ｖであり、各パルスのパルス幅ｔ1は０．７μｍである。また、パルスの周波数（１／Ｔ（周期）は、１５ｋＨｚである。各パルスの形状は矩形であり、パルスとパルスの間には、電圧が０Ｖである期間が存在する。電圧の印加は６０分間行った。電圧の印加中、液中では、グロー放電（ソリューションプラズマ）が発生していた。その結果、液中に金属ナノクスラスター担持カーボン多孔体Ｓ１が生じた。
上記の製造条件をＡ１とする。製造条件Ａ１の他に、表１に示す製造条件Ａ２〜Ａ３においても、金属ナノクラスター担持カーボン多孔体を製造した。なお、製造条件Ａ１と製造条件Ａ２〜Ａ３との違いは、電極３、５の材質のみである。以下では、製造条件Ａ２〜Ａ３で製造したカーボン多孔体はそれぞれ、金属ナノクラスター担持カーボン多孔体Ｓ２〜Ｓ３となる。
次に、金属ナノクスラスター担持カーボン多孔体Ｓ１〜Ｓ３を、不活性雰囲気（窒素雰囲気）中で熱処理した。熱処理の温度は、４００、４５０、６００、又は８００℃とした。また、熱処理の時間は２〜３時間とした。
２．金属ナノクスラスター担持カーボン多孔体の評価
（１）金属ナノクラスターの観察
金属ナノクスラスター担持カーボン多孔体Ｓ１〜Ｓ３をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により観察した。図３に、金属ナノクスラスター担持カーボン多孔体Ｓ１であって、熱処理を行っていないものの観察結果を示す。この図３から、０．５〜２ｎｍのサイズのＡｕ粒子（金属ナノクラスター）が、カーボン多孔体中に分散していることが確認できた。すなわち、この場合、金属ナノクラスターであるＡｕ粒子は凝集することなく、カーボン多孔体Ｓ１に担持されている。
（１）金属ナノクラスターの観察
金属ナノクスラスター担持カーボン多孔体Ｓ１〜Ｓ３をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により観察した。図３に、金属ナノクスラスター担持カーボン多孔体Ｓ１であって、熱処理を行っていないものの観察結果を示す。この図３から、０．５〜２ｎｍのサイズのＡｕ粒子（金属ナノクラスター）が、カーボン多孔体中に分散していることが確認できた。すなわち、この場合、金属ナノクラスターであるＡｕ粒子は凝集することなく、カーボン多孔体Ｓ１に担持されている。
図４に、金属ナノクスラスター担持カーボン多孔体Ｓ１であって、４５０℃、１時間の熱処理を行ったものの観察結果を示す。この図４でも、０．５〜２ｎｍのサイズのＡｕ粒子（金属ナノクラスター）が、カーボン多孔体中に分散していることが確認できた。すなわち、熱処理を行っても、Ａｕ粒子の凝集は見られなかった。すなわち、この場合、金属ナノクラスターであるＡｕ粒子は凝集することなく、カーボン多孔体Ｓ１に担持されている。
図５に、金属ナノクスラスター担持カーボン多孔体Ｓ２であって、４５０℃、１時間の熱処理を行ったものの観察結果を示す。この図５でも、２ｎｍ未満のサイズのＰｔ粒子（金属ナノクラスター）が、カーボン多孔体中に分散していることが確認できた。すなわち、熱処理を行っても、Ｐｔ粒子の凝集は見られなかった。すなわち、この場合、金属ナノクラスターであるＰｔ粒子は凝集することなく、カーボン多孔体Ｓ２に担持されている。
図６に、金属ナノクスラスター担持カーボン多孔体Ｓ３であって、４５０℃、１時間の熱処理を行ったものの観察結果を示す。また、図６の視野において行った元素分析の結果を図７に示す。図６でも、２ｎｍ未満のサイズの金属粒子（金属ナノクラスター）が、カーボン多孔体中に分散していることが確認できた。すなわち、熱処理を行っても、ＡｕＰｔ合金粒子の凝集は見られなかった。また、図７に示す結果から、図６において観察された金属粒子は、ＡｕＰｔ合金ナノクラスターであることが確認できた。
（２）平均細孔径、表面積、及び平均細孔容積の測定
金属ナノクスラスター担持カーボン多孔体Ｓ１〜Ｓ３について、平均細孔径、表面積、及び平均細孔容積を測定した。
（２）平均細孔径、表面積、及び平均細孔容積の測定
金属ナノクスラスター担持カーボン多孔体Ｓ１〜Ｓ３について、平均細孔径、表面積、及び平均細孔容積を測定した。
平均細孔径、表面積、及び平均細孔容積の測定は、ＢＥＴ吸着測定を行い、ＢＥＴ法とＢＪＨ法により解析する方法で行った。ＢＥＴ吸着測定に用いた装置は、日本ベル株式会社製のBersorp-mini IIであり、吸着ガスは窒素である。
測定サンプルの熱処理条件及び測定結果を表２に示す。
表２に示す結果から、金属ナノクスラスター担持カーボン多孔体Ｓ１〜Ｓ３は、大きな表面積及び平均細孔容積を有していることが分かった。また、熱処理を行っても、表面積及び平均細孔容積が低下しないことが分かった。
（３）サイクリックボルタメトリーによる触媒活性評価
金属ナノクスラスター担持カーボン多孔体Ｓ３について、サイクリックボルタメトリーによる触媒活性評価を実施した。その条件は以下のとおりである。
（３）サイクリックボルタメトリーによる触媒活性評価
金属ナノクスラスター担持カーボン多孔体Ｓ３について、サイクリックボルタメトリーによる触媒活性評価を実施した。その条件は以下のとおりである。
作用極 (Ｗ):金属ナノクスラスター担持カーボン多孔体Ｓ３
参照極 (Ｒ):Ａｇ／ＡｇＣｌ (飽和ＫＣｌ)
対極 (Ｃ):Ｐｔ
支持電解質: ０．５Ｍ硫酸
走査速度：２０ｍＶ／ｓ
走査範囲：−０．３〜１．４Ｖ
評価結果を図８に示す。この図８の評価結果から、Ｐｔ上酸化被膜の還元、Ａｕ上酸化被膜の還元が確認できた。また、電気化学的活性表面積(Ａｕ)を比較したところ、従来のＰｔＡｕ担持触媒における報告（Yi-Chun Lu et al., JACS, 2010, 132, 12170）で示された値（１５ｍ2／ｇ ＰｔＡｕ)よりも向上したことが確認された。このことから、金属ナノクスラスター担持カーボン多孔体Ｓ３は触媒活性が高いことが確認できた。また、金属ナノクスラスター担持カーボン多孔体Ｓ１、Ｓ２についても、略同様の結果が得られた。金属は２ｎｍ以下になると、図９に示すように、量子効果によってエネルギー準位の縮退がとけて、バンドギャップが出現するが、このバンドギャップによって、金属の導電性の性質から、半導体、絶縁体の性質に変化する。このような電子構造の大きな変化によって、粒径サイズを２ｎｍ以下のナノクラスターにすることによって、新たな触媒性の発現もしくは、触媒性能の向上が期待される。
参照極 (Ｒ):Ａｇ／ＡｇＣｌ (飽和ＫＣｌ)
対極 (Ｃ):Ｐｔ
支持電解質: ０．５Ｍ硫酸
走査速度：２０ｍＶ／ｓ
走査範囲：−０．３〜１．４Ｖ
評価結果を図８に示す。この図８の評価結果から、Ｐｔ上酸化被膜の還元、Ａｕ上酸化被膜の還元が確認できた。また、電気化学的活性表面積(Ａｕ)を比較したところ、従来のＰｔＡｕ担持触媒における報告（Yi-Chun Lu et al., JACS, 2010, 132, 12170）で示された値（１５ｍ2／ｇ ＰｔＡｕ)よりも向上したことが確認された。このことから、金属ナノクスラスター担持カーボン多孔体Ｓ３は触媒活性が高いことが確認できた。また、金属ナノクスラスター担持カーボン多孔体Ｓ１、Ｓ２についても、略同様の結果が得られた。金属は２ｎｍ以下になると、図９に示すように、量子効果によってエネルギー準位の縮退がとけて、バンドギャップが出現するが、このバンドギャップによって、金属の導電性の性質から、半導体、絶縁体の性質に変化する。このような電子構造の大きな変化によって、粒径サイズを２ｎｍ以下のナノクラスターにすることによって、新たな触媒性の発現もしくは、触媒性能の向上が期待される。
３．金属ナノクスラスター担持カーボン多孔体Ｓ１〜Ｓ３が奏する効果
金属ナノクスラスター担持カーボン多孔体Ｓ１〜Ｓ３は、粒径が小さい金属ナノクラスターを担持しており、触媒活性が高い。また、金属ナノクスラスター担持カーボン多孔体Ｓ１〜Ｓ３においては、カーボン多孔体と金属ナノクラスターとの密着性が高い。
金属ナノクスラスター担持カーボン多孔体Ｓ１〜Ｓ３は、粒径が小さい金属ナノクラスターを担持しており、触媒活性が高い。また、金属ナノクスラスター担持カーボン多孔体Ｓ１〜Ｓ３においては、カーボン多孔体と金属ナノクラスターとの密着性が高い。
また、金属ナノクスラスター担持カーボン多孔体Ｓ１〜Ｓ３の製造においては、金属ナノクラスターとカーボン多孔体とを同時に合成できるので、金属ナノクスラスター担持カーボン多孔体Ｓ１〜Ｓ３の製造が容易である。
尚、本発明は前記実施形態になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
例えば、金属ナノクラスターは、Ａｇ、ＡｕとＡｇの合金、ＰｔとＡｇの合金等であってもよい。ＡｕとＡｇの合金の場合、電極３、５のうちの一方をＡｕとし、他方をＡｇとすればよい。また、ＰｔとＡｇの合金の場合、電極３、５のうちの一方をＰｔとし、他方をＡｇとすればよい。金属ナノクラスターはその他の金属触媒粒子であってもよい。例えば、ＮｉやＣｏ等でも良い。
例えば、金属ナノクラスターは、Ａｇ、ＡｕとＡｇの合金、ＰｔとＡｇの合金等であってもよい。ＡｕとＡｇの合金の場合、電極３、５のうちの一方をＡｕとし、他方をＡｇとすればよい。また、ＰｔとＡｇの合金の場合、電極３、５のうちの一方をＰｔとし、他方をＡｇとすればよい。金属ナノクラスターはその他の金属触媒粒子であってもよい。例えば、ＮｉやＣｏ等でも良い。
金属ナノクスラスター担持カーボン多孔体の製造に用いる有機溶媒は、トルエン、ベンゼン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、安息香酸、ピリジン、ピロール、及びアニリンから成る群から選ばれる１種、又は２種以上の混合物であってもよい。
また、金属ナノクスラスター担持カーボン多孔体の製造に用いる電圧は、極性が常に一定の（正／負が反転しない）パルス状電圧であってもよい。
１・・・容器、３、５・・・電極、７・・・バイポーラ高圧パルス電源、
９、１１・・・テフロンホルダー、Ｓ１〜Ｓ５・・・金属ナノクスラスター担持カーボン多孔体、
Ｒ・・・カーボン多孔体、Ｐ・・・金属ナノクラスター
９、１１・・・テフロンホルダー、Ｓ１〜Ｓ５・・・金属ナノクスラスター担持カーボン多孔体、
Ｒ・・・カーボン多孔体、Ｐ・・・金属ナノクラスター
Claims (9)
- カーボン多孔体と、
前記カーボン多孔体に担持された、有機物を含む保護材によって被覆されていない平均粒径２ｎｍ以下の金属ナノクラスターと、
を有することを特徴とする金属ナノクラスター担持カーボン多孔体。 - 前記金属ナノクラスターが、２以上の金属の合金であることを特徴とする請求項１記載の金属ナノクラスター担持カーボン多孔体。
- 前記金属ナノクラスターが、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ又はそれらの合金であることを特徴とする請求項１記載の金属ナノクラスター担持カーボン多孔体。
- 有機溶媒を含む液中において、少なくとも一方が金属から成る少なくとも一対の電極間に電圧を間欠的に印加し、前記液中でグロー放電を生じさせることを特徴とする金属ナノクラスター担持カーボン多孔体の製造方法。
- 前記一対の電極が、互いに異なる金属から成ることを特徴とする請求項４記載の金属ナノクラスター担持カーボン多孔体の製造方法。
- 前記金属が、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、又はそれらの合金であることを特徴とする請求項４又は５記載の金属ナノクラスター担持カーボン多孔体の製造方法。
- 前記電圧がパルス状の電圧であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項記載の金属ナノクラスター担持カーボン多孔体の製造方法。
- 前記パルス状の電圧は、パルスごとに極性が反転するものであることを特徴とする請求項７記載の金属ナノクラスター担持カーボン多孔体の製造方法。
- 不活性雰囲気において、２００℃以上の温度で熱処理する工程を有することを特徴とする請求項４〜８のいずれか１項記載の金属ナノクラスター担持カーボン多孔体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012099104A JP6008272B2 (ja) | 2012-04-24 | 2012-04-24 | 金属ナノクスラスター担持カーボン多孔体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012099104A JP6008272B2 (ja) | 2012-04-24 | 2012-04-24 | 金属ナノクスラスター担持カーボン多孔体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013226490A true JP2013226490A (ja) | 2013-11-07 |
| JP6008272B2 JP6008272B2 (ja) | 2016-10-19 |
Family
ID=49674757
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012099104A Expired - Fee Related JP6008272B2 (ja) | 2012-04-24 | 2012-04-24 | 金属ナノクスラスター担持カーボン多孔体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6008272B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018006829A1 (zh) * | 2016-07-05 | 2018-01-11 | 深圳市知赢科技有限公司 | 镍钴银和碳复合的催化剂及其制备方法 |
| WO2020151360A1 (zh) * | 2019-01-25 | 2020-07-30 | 苏州沃泰丰能电池科技有限公司 | 一种锌-空气电池用氮掺杂且含缺陷的多孔碳孔道负载钴团簇材料及其制备方法 |
| CN115041236A (zh) * | 2022-07-25 | 2022-09-13 | 安徽大学 | 一种负载型Au-Ag纳米团簇催化剂及其在酮炔基化反应中的应用 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10296093A (ja) * | 1997-04-30 | 1998-11-10 | Fuji Electric Co Ltd | 触媒製造装置及びその装置を用いて製造された微粒子触媒 |
| JPH11250918A (ja) * | 1997-12-19 | 1999-09-17 | Degussa Ag | 白金／ルテニウム合金触媒、その製造方法、およびガス拡散電極、膜電極ユニットならびにｐｅｍ燃料電池用のプロトン伝導性ポリマー膜 |
| JP2005515063A (ja) * | 2001-12-03 | 2005-05-26 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 担持されたナノ粒子触媒 |
| JP2007123049A (ja) * | 2005-10-27 | 2007-05-17 | Daikin Ind Ltd | 電極触媒担持体、電極触媒担持体の製造方法、電極触媒担持体の製造装置、燃料電池用の膜電極接合体及び燃料電池 |
| JP2007533862A (ja) * | 2004-04-22 | 2007-11-22 | 本田技研工業株式会社 | 金属および合金ナノ粒子およびそれらの合成方法 |
| WO2008099618A1 (ja) * | 2007-02-15 | 2008-08-21 | National University Corporation Hokkaido University | 導体微粒子を製造する方法 |
| JP2008195599A (ja) * | 2007-02-15 | 2008-08-28 | Korea Inst Of Energy Research | 白金ナノ触媒担持炭素ナノチューブ電極及びその製造方法 |
| WO2010139596A2 (en) * | 2009-06-02 | 2010-12-09 | Basf Se | Catalyst for electrochemical applications |
-
2012
- 2012-04-24 JP JP2012099104A patent/JP6008272B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10296093A (ja) * | 1997-04-30 | 1998-11-10 | Fuji Electric Co Ltd | 触媒製造装置及びその装置を用いて製造された微粒子触媒 |
| JPH11250918A (ja) * | 1997-12-19 | 1999-09-17 | Degussa Ag | 白金／ルテニウム合金触媒、その製造方法、およびガス拡散電極、膜電極ユニットならびにｐｅｍ燃料電池用のプロトン伝導性ポリマー膜 |
| JP2005515063A (ja) * | 2001-12-03 | 2005-05-26 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 担持されたナノ粒子触媒 |
| JP2007533862A (ja) * | 2004-04-22 | 2007-11-22 | 本田技研工業株式会社 | 金属および合金ナノ粒子およびそれらの合成方法 |
| JP2007123049A (ja) * | 2005-10-27 | 2007-05-17 | Daikin Ind Ltd | 電極触媒担持体、電極触媒担持体の製造方法、電極触媒担持体の製造装置、燃料電池用の膜電極接合体及び燃料電池 |
| WO2008099618A1 (ja) * | 2007-02-15 | 2008-08-21 | National University Corporation Hokkaido University | 導体微粒子を製造する方法 |
| JP2008195599A (ja) * | 2007-02-15 | 2008-08-28 | Korea Inst Of Energy Research | 白金ナノ触媒担持炭素ナノチューブ電極及びその製造方法 |
| US20100089759A1 (en) * | 2007-02-15 | 2010-04-15 | National University Corporation Hokkaido University | Method for producing conductor fine particles |
| WO2010139596A2 (en) * | 2009-06-02 | 2010-12-09 | Basf Se | Catalyst for electrochemical applications |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018006829A1 (zh) * | 2016-07-05 | 2018-01-11 | 深圳市知赢科技有限公司 | 镍钴银和碳复合的催化剂及其制备方法 |
| WO2020151360A1 (zh) * | 2019-01-25 | 2020-07-30 | 苏州沃泰丰能电池科技有限公司 | 一种锌-空气电池用氮掺杂且含缺陷的多孔碳孔道负载钴团簇材料及其制备方法 |
| CN115041236A (zh) * | 2022-07-25 | 2022-09-13 | 安徽大学 | 一种负载型Au-Ag纳米团簇催化剂及其在酮炔基化反应中的应用 |
| CN115041236B (zh) * | 2022-07-25 | 2024-02-13 | 安徽大学 | 一种负载型Au-Ag纳米团簇催化剂及其在酮炔基化反应中的应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6008272B2 (ja) | 2016-10-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Santhosh et al. | Gold nanoparticles dispersed polyaniline grafted multiwall carbon nanotubes as newer electrocatalysts: preparation and performances for methanol oxidation | |
| Barakat et al. | Cobalt/copper-decorated carbon nanofibers as novel non-precious electrocatalyst for methanol electrooxidation | |
| Qin et al. | Effect of carbon nanofibers microstructure on electrocatalytic activities of Pd electrocatalysts for ethanol oxidation in alkaline medium | |
| Pei et al. | Formation of copper vanadate nanobelts and their electrochemical behaviors for the determination of ascorbic acid | |
| Shahrokhian et al. | Vertically standing Cu2O nanosheets promoted flower-like PtPd nanostructures supported on reduced graphene oxide for methanol electro-oxidation | |
| TWI674700B (zh) | 導電膜、燃料電池用氣體擴散層、燃料電池用觸媒層、燃料電池用電極、燃料電池用膜電極接合體及燃料電池 | |
| Wang et al. | Glassy carbon electrode coated with polyaniline-functionalized carbon nanotubes for detection of trace lead in acetate solution | |
| Lv et al. | Biomolecule-assisted synthesis of porous PtPd alloyed nanoflowers supported on reduced graphene oxide with highly electrocatalytic performance for ethanol oxidation and oxygen reduction | |
| Zhang et al. | Electrochemical preparation of Pt nanoparticles supported on porous graphene with ionic liquids: Electrocatalyst for both methanol oxidation and H2O2 reduction | |
| Gioia et al. | Pulsed electrodeposition of palladium nano-particles on coated multi-walled carbon nanotubes/nafion composite substrates: Electrocatalytic oxidation of hydrazine and propranolol in acid conditions | |
| Ye et al. | Electrodeposition of platinum nanoparticles on multi-walled carbon nanotubes for electrocatalytic oxidation of methanol | |
| Zheng et al. | Facile synthesis of Pd nanochains with enhanced electrocatalytic performance for formic acid oxidation | |
| Ojani et al. | Au hollow nanospheres on graphene support as catalyst for sodium borohydride electrooxidation | |
| Sun et al. | S, N dual-doped carbon nanotubes as substrate to enhance the methanol oxidation performance of NiO nanoparticles | |
| Çögenli et al. | Graphene aerogel supported platinum nanoparticles for formic acid electro-oxidation | |
| Freire et al. | Morphology of ZnO nanoparticles bound to carbon nanotubes affects electrocatalytic oxidation of phenolic compounds | |
| Lashkenari et al. | Polyrhodanine/NiFe2 O4 nanocomposite: A novel electrocatalyst for hydrazine oxidation reaction | |
| Khosravi et al. | Flame synthesis of carbon nanofibers on carbon paper: Physicochemical characterization and application as catalyst support for methanol oxidation | |
| JP2022538562A (ja) | 印刷及びコーティングのためのカーボンナノ材料のナノインク | |
| Wu et al. | Electrospun MnCo2O4 nanofibers for efficient hydrogen evolution reaction | |
| Afraz et al. | Electrodeposition of Pt nanoparticles on new porous graphitic carbon nanostructures prepared from biomass for fuel cell and methanol sensing applications | |
| Kondo et al. | Boron-doped diamond powder as a durable support for platinum-based cathode catalysts in polymer electrolyte fuel cells | |
| Arabzadeh et al. | Facile Synthesis of Ultra‐wide Two Dimensional Bi2S3 Nanosheets: Characterizations, Properties and Applications in Hydrogen Peroxide Sensing and Hydrogen Storage | |
| JP6008272B2 (ja) | 金属ナノクスラスター担持カーボン多孔体の製造方法 | |
| Wang et al. | Controllably annealed CuO-nanoparticle modified ITO electrodes: Characterisation and electrochemical studies |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150424 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160324 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160419 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160616 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160809 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160902 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6008272 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |