JP2013527118A - 有機鋳型化ナノ金属オキシ水酸化物 - Google Patents

Abstract

バイオポリマーおよび１つまたは複数のナノ金属−オキシ水酸化物／水酸化物／酸化物粒子を含む粒状組成物、ならびにその調製および使用のための方法が開示される。

Description

本開示は、 ナノ材料、特に、例えば、有機鋳型化ナノ金属オキシ水酸化物材料などのナノ金属オキシ水酸化物材料、ならびにかかる材料を調製する方法に関する。

あらゆるアルミニウム組成物の中でも、活性化アルミナは最もよく用いられる組成物である。ベーマイトが、通常、水酸化アルミニウムの部分加熱脱水により調製されるのに対し、活性化アルミナは、通常、水酸化アルミニウムの完全な加熱脱水により調製される。 活性化アルミナは、有効な工業用乾燥剤、触媒担体および水中の砒素およびフッ化物の有効な吸着剤である。国連の環境計画（ＵＮＥＰ）機関は、 活性化アルミナの吸着を、水から砒素を除去するための利用できる技術のうち、最善の技術の１つに分類した。アルミニウム化合物全般および特にアルミナは広く使われ、飲料水から砒素およびフッ化物を除去するための実証されている技術の基礎になっている。しかし、アルミニウム組成物のフッ化物吸着能は、一般に低く、例えば、約１から１０ｍｇ／ｇ程度である。砒素吸着能も同様に低い。したがって、従来のアルミナ材料を活用する吸着技術および装置は、低い砒素およびフッ化物の取り込み能力によって制限され、頻繁な再生を必要とし、大量の固体および液体廃棄物を作り出す恐れがある。

一般に、上述の用途には、アルミナの粒状ビーズが用いられる。粉末を成分とする組成物は、固有の水力学的伝導率が低く、粒子浸出の危険があるため、直接、使うことはできない。従来の粒状ビーズは、アルミナの微細粒子／水酸化アルミニウムと一緒に結合剤を加え、混合物を３００℃から６００度の範囲で、高温度で加熱することにより調製される。アルミナビーズを得るためのさらにもう１つの方法は、 アルミニウム前駆物質の沈殿により得られたゲルを熱油浴中に落下させ、球体粒子を形成させ、その粒子をより高い圧力および温度で老化させる油滴（oil-drop）法である。出来上がる結晶質の球状アルミナ粒子は、高温で洗浄、乾燥および焼成を行った後、得られる。外部の物理的および／または化学的物質を使用するため、このようなアプローチは環境にあまり優しくなく、不経済である。

酸化金属−キトサン組成物材料は、例えば、水中汚染物質を除去する吸着能で知られている多様な有機バイオベースの材料の例の１つである。Ｔｉ−Ａｌによって担持されるキトサンビーズが、最近、フッ化物の除去について調査され、８０℃で乾燥されたキトサンビーズは水中で膨張し、フィルタ装置を詰まらせることが分かった。ビーズを高温（例えば、４５０℃）で焼成すると、ビーズの安定性を向上することができる。しかし、焼成工程はフッ化物の取り込み能を減少させ、キトサンを分解する可能性がある。これらの制約により、これらの媒体の水質浄化用途への使用は制限される。

したがって、吸着材料および水濾過技術に関係する上記の問題およびその他の欠点に対応する必要が存在する。具体的には、向上したフッ化物および／または砒素吸着能を備えたバイオフレンドリーな材料の必要が存在する。これらの必要およびその他の必要は、本開示の組成物および方法により満足される。

本発明の目的に従って、実現され、本明細書に概要を記述されているように、本開示は、１つの態様において、粒状組成物材料に関し、具体的には、有機鋳型化ナノ金属オキシ水酸化物／水酸化物／酸化物の粒状組成物およびかかる材料を調製するための方法に関する。

１つの態様において、本開示は、有機鋳型化ナノ金属オキシ水酸化物／水酸化物／酸化物の粒状組成物を調製するための方法を提供する。

もう１つの態様において、本開示は、バイオポリマーおよび１つまたは複数のナノ金属オキシ水酸化物／水酸化物／酸化物の粒子を含む水性経路を通じた、粒状合成物を調製するための方法を提供する。

もう１つの態様において、 本開示の方法は、粒状合成材料の調製において、高温、高圧または外部の化学薬剤の必要をなくすことができる。

さらにもう１つの態様において、本開示は、本発明のナノ金属オキシ水酸化物／水酸化物／酸化物を含む濾過装置を提供する。

本発明のさらなる態様は、一部は以下に続く記述で規定され、一部はその記述から明白になるか、または本発明の実践により学ぶことができる。本発明の利点は、付属の特許請求の範囲で特に指摘される要素および組合せを通じて実現および達成される。前記の一般的な記述および下記の詳細記述はどちらも例示および説明だけを意図しており、請求されているように、本発明を制限するものではないことを理解されるべきである。

付属の図は、本明細書に組み込まれ、本明細書の一部を構成するものであり、いくつかの態様を図解し、記述と共に、本発明の原理を説明する役割を果たす。

本発明の種々の態様に従い、粒状ハイブリッド合成物の調製方法に関与する化学反応の概略図である。 本発明の実施形態に従い、胡椒の粒のような粒子の形状を示す 顕微鏡写真と一緒に、キトサン結合のＡｌＯＯＨ粒子を示す略図である。 有機鋳型ベーマイト・ナノアーキテクチャ（ＯＴＢＮ）、 フッ化物吸収ＯＴＢＮおよびキトサンの Ｘ線回折（ＸＲＤ）を示す。 種々の出発材料により調製されたＯＴＢＮおよび種々の方法により乾燥されたＯＴＢＮのＸＲＤパターンを示す。 有機鋳型ベーマイト・ナノアーキテクチャ（ＯＴＢＮ）およびフッ化物吸収ＯＴＢＮのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。 図５ａは、フッ化物の吸着の前および後の有機鋳型ベーマイト・ナノ構造（ＯＴＢＮ）のＸ線光電子分光法 （ＸＰＳ）スペクトルを示す。図５ｂ、５ｃおよび５ｄは、それぞれアルミニウム、酸素およびフッ素の領域の詳細を示す。 図６ａは、ＯＴＢＮによるフッ化物吸収の範囲を吸着剤の適用量の関数として示す。図６ｂは、初期フッ化物濃度１０ｍｇ／Ｌおよび給水ｐＨ７±０．２におけるフッ化物濃度の関数として、フッ化物取り込み能を示す。 図７ａは、時間の関数として、ＯＴＢＮのフッ化物取り込み能を示す。図７ｂは、フッ化物のＯＴＢＮへの吸着の擬２次速度式プロットを示す。 図８ａは、吸着剤の適用量の関数として、ＯＴＢＮの吸着能を示す。図８ｂは、初期の砒素濃度１．１ｍｇ／Ｌおよび給水ｐＨ７±０．２における砒素濃度の関数として、ＯＴＢＮの吸着能を示す。

本発明は、本発明の下記の詳細記述およびその記述に含まれている実施例を参照することにより、より容易に理解することができる。

本発明の化合物、組成物、品目、系、装置および／または方法を開示し、記述する前に、別途明記されていない限り、それらは特定の合成方法に限定されるものではないこと、あるいは別途明記されていない限り、特定の試薬に限定されるものでないことを理解されるべきである。なぜなら、合成方法および試薬は、当然ながら、変化し得るものであるからである。本明細書で使用される用語は、特定の態様を記述する目的のためのみのものであり、限定する意図はないことも理解されるべきである。本明細書で記述されたものと類似または相当する任意の方法および材料は、本発明の実践または試験に使用することが可能であるが、例となる方法および材料をここでは記述する。

定義
本明細書および付属の特許請求の範囲で使用されている場合、単数形の「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈が他の旨であることを明白に指示している場合を除き、参照される対象の複数形も包含する。したがって、例えば、「溶媒（単数形）」は、複数の種類の溶媒の混合物も含む可能性がある。

範囲は、「約」１つの特定値からおよび／または「約」別の特定値として、本明細書中では、表現され得る。このような範囲を表現するとき、別の態様は、１つの特定値からおよび／または別の特定値を含む。同様に、「約」を前に置いて値を近似値 として表現するときは、その特定値は別の態様を形成することを理解されたい。範囲の各々の終点は、他方の終点に関してと他方の終点とは独立してのどちらでも意味がある。本明細書に開示する値は多数存在すること、および各値は、その値自体に加えて、その特定値に近い値（「約」）としても開示されていることを理解されるべきである。例えば、値として「１０」が開示されている場合、「約１０」も開示されている。２つの特定の単位の間にある各々の単位も開示されていることも理解されるべきである。例えば、１０および１５が開示されている場合、１１、１２、１３および１４も開示されている。

本明細書で使用されている場合、「任意」または「任意に」という用語は、以降に記述する事象または状況は、発生することも、または発生しないこともあり得、記述は前記の事象または状況が発生した事例および発生しなかった事例を含むことを意味する。

本明細書で使用される場合、「オキシ水酸化／水酸化／酸化」という用語は、オキシ水酸化物、水酸化物、酸化物またはこれらの任意の組合せを指すことができる。オキシ水酸化物、水酸化物、および酸化物の各々が存在する必要はない。

本明細書の全体を通し、文脈が他であることを要求していない限り、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ、ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」という語または「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」などの 変化形は、明記された整数もしくはステップまたは整数もしくはステップの集合を含有することを意味するが、その他のいかなる整数もしくはステップまたは整数もしくはステップの集合を排除するものではないことを理解されるべきである。

開示されるのは、本発明の組成物を調製するために使用される組成物、ならびに本明細書で開示される方法の中でそのまま使用される組成物である。これらおよび他の材料が本明細書中で開示され、これらの材料の組合せ、部分集合、相互作用、集合などが開示されるとき、これらの化合物の様々な各々の個別および集合的な組合せおよび順列の具体的な参照を明示的に開示することができなくても、各々が本明細書では、具体的に考慮され、記述されたものと理解されるべきである。例えば、特定の化合物が開示されて、論じられ、その化合物を含む数多くの分子に加えることのできる数多くの変更が論じられている場合、 具体的にそうではない旨が明記されていない限り、その化合物の各々および全ての組合せおよび順列ならびに可能な変更が具体的に考慮される。したがって、分子、Ａ、ＢおよびＣのクラスならびに分子Ｄ、ＥおよびＦのクラスが開示され、分子の組合せ、Ａ−Ｄの例が開示されている場合、たとえ各々が個別に列挙されていなくても、各々は個別に、および集合的に検討され、Ａ−Ｅ、Ａ−Ｆ、Ｂ−Ｄ、Ｂ−Ｅ、Ｂ−Ｆ、Ｃ−Ｄ、Ｃ−Ｅ、およびＣ−Ｆの組合せも開示され、考慮の対象となる。 同様に、これらの任意の部分集合または組合せも開示される。したがって、例えば、 Ａ−Ｅ、Ｂ−Ｆ、およびＣ−Ｅという部分集合も開示され、検討されたことになる。この概念は、本発明の組成物を作成および使用する方法のステップを含め、これに限定されることなく、この用途のあらゆる態様に適用される。したがって、実施することのできる種々の追加ステップが存在する場合、これらの追加ステップは、本発明の方法の任意の特定の実施形態または複数の実施形態の組合せと一緒に実行することができることを理解されるべきである。

本明細書で開示された組成物は一定の機能を有することを理解されるべきである。本明細書で開示されるのは、開示された機能を実施するための一定の構造要件であり、開示された構造に関係する、同一の機能を実施できる多種多様な構造が存在すること、およびこれらの構造は通常、同一の結果を達成することを理解されるべきである。

上で簡単に記述した通り、 本開示は、一般に粒状組成物材料に関する。１つの態様において、本発明は、有機鋳型化ナノ金属オキシ水酸化物／水酸化物／酸化物の粒状合成物を含む。もう１つの態様において、かかる粒状合成物は、少なくとも部分的に水媒体中で実施される工程を使って調製することが可能である。

もう１つの態様において、本開示は、例えば、有機鋳型化ナノ金属オキシ水酸化物／水酸化物／酸化物などの粒状合成物の調製のための方法を提供する。１つの態様において、本開示は、水媒体を使って粒状組成物を調製するための方法を提供し、該方法は、バイオポリマーおよび１つまたは複数のナノ金属−オキシ水酸化物／水酸化物／酸化物粒子を含む。一般的な態様において、本発明の方法は、金属または金属前駆体をバイオポリマーおよび／またはバイオポリマー溶液と接触させ、その後、得た混合物を塩基と接触することを含む。

様々な態様において、金属および／または金属前駆体は、金属の塩またはその溶液を含むことができる。１つの態様において、金属および／または金属前駆体は、アルミニウム、亜鉛、マンガン、鉄、チタン、 ジルコニウム、ランタン、セリウム、またはこれらの組合せを含むことができる。１つの態様において、金属前駆体は、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、またはこれらの組合せを含むアルミニウム塩の溶液を含む。さらなる他の態様において、金属前駆体は、本明細書中で具体的に列挙されていない他の金属塩または溶液を含むことができ、本発明は、いかなる特定の金属前駆体にも制限されることを意図しない。他の態様において、金属前駆体は、例えば、約２０：１から約１：２０、例えば、約２０：１、１０：１、５：１、３：１、２：１、１：１、１：２、１：３、１：５、１：１０、または１：２０など、任意の所望の比率で複数の個別の金属前駆体の混合物を含むことができる。１つの態様において、金属前駆体は硝酸アルミニウムを含む。 もう１つの態様において、金属前駆体は、例えば、約３：１（Ａｌ：Ｆｅ）の比率でアルミニウムと鉄の塩の混合物を含む。

バイオポリマー は、任意の適切なバイオポリマーまたはバイオポリマーの混合物を含むことができる。１つの態様において、バイオポリマーは、キトサン、バナナシルク、セルロース繊維、またはこれらの組合せを含むことができる。もう１つの態様において、バイオポリマーまたはこの一部は、フレークバイオポリマーである。もう１つの態様において、官能化された形態のバイオポリマーも、バイオポリマーフレークとして使用することができる。他の態様において、キトサンフレークをバイオポリマーフレークとして使用することができる。１つの態様において、バイオポリマー、例えば、バイオポリマーフレークなどは水溶液および／または水および鉱酸、例えば、ＨＣｌ、ＨＮＯ₃ などの溶液中に溶解させることができる。このような態様では、鉱酸のＨ⁺イオンは、少なくとも部分的にバイオポリマーをイオン化し、水中にバイオポリマーを溶解して、バイオポリマー溶液を得ることができる。１つの態様において、バイオポリマーはキトサンを含む。もう１つの態様において、バイオポリマーはセルロースとキトサンとの混合物を含む。

１つの態様において、金属前駆体の金属イオンは、多数の官能基を通じてバイオポリマーと相互作用することができる。金属前駆体およびバイオポリマーの量は、変更することができ、所望の合成物に適した量を活用することができる。

本発明の塩基は、本発明の粒状合成物の調製に使うために適した任意の塩基を含むことができる。１つの態様において、塩基は水酸化ナトリウム、アンモニア、水酸化カリウム、またはこれらの組合せを含むことができる。他の態様において、他の塩基もしくは塩基の組合せおよび／またはこれらの溶液を使うことができ、本発明はいかなる特定の塩基にも限定されるものではない。１つの態様において、金属前駆体とバイオポリマーとの混合物に塩基を添加すると、得られる金属−バイオポリマーの複合溶液中に存在する金属イオンは、 加水分解し、 ナノ金属−オキシ水酸化物／水酸化物／酸化物粒子として沈殿することができる。１つの態様において、バイオポリマーに対応する官能基、キトサンなどは、金属−オキシ水酸化物／水酸化物／酸化物の形成、例えば、 金属水酸化物ではなく、オキシ水酸化物、水酸化物および酸化物の組合せを可能にする。

かかる態様では、キトサンバイオポリマー上に並ぶナノ金属−オキシ水酸化物／水酸化物／酸化物粒子を含む、半固体状沈殿物を得ることができる。１つの態様において、得られるナノ金属−オキシ水酸化物／水酸化物／酸化物粒子の大きさは、約１ｎｍから約１００ｎｍの範囲とすることができる。さらにもう１つの態様において、ナノ金属−オキシ水酸化物／水酸化物／酸化物粒子の大きさは、約３ｎｍから約１０ｎｍの範囲とすることができる。

１つの態様において、本発明の粒状合成物を調製するための方法は、少なくとも部分的に水媒体中で実施することができる。もう１つの態様において、該方法は水媒体中で実施することができる。１つの態様において、「水媒体」という語句は、水ならびに任意で他の水性および／または非水性成分を含む媒体を指すことができる。もう１つの態様において、「水媒体」という語句は、全ての成分が水性であるか、または少なくとも部分的に水に可溶性である媒体を指すことができる。さらにもう１つの態様において、例えば、懸濁液を形成することのできる特定の材料など、他の品目が存在することができる。

１つの態様において、該方法は、媒体の温度が、少なくとも工程の一部では、約６０℃より下の状態で実施することができる。もう１つの態様において、本方法は、媒体の温度が工程の間、約６０℃より下の状態で実施することができる。

金属前駆体はバイオポリマーと接触させることができる。１つの態様において、金属前駆体またはこの一部は溶液の形態とすることができる。接触すると、金属前駆体およびバイオポリマーは、金属−バイオポリマーの複合溶液を形成することができる。１つの態様において、このような複合溶液は、金属前駆体またはこの一部が塩基との接触により加水分解される、加水分解ステップに供することができる。１つの態様において、塩基は溶液を含むことができる。１つの態様において、接触の順番は変更され得る。もう１つの態様において、バイオポリマーと金属前駆体とを最初に接触させ、続いて得られた混合物を塩基または塩基溶液と接触させることができる。他の態様において、混合度は変化し得、成分を完全に混合することまたは完全に均一な混合物を得る必要はない。 もう１つの態様において、得られる組成物が均一または実質的に均一になるように、成分は混合される。さらにもう１つの態様において、例えば、所望の産生物を得るために攪拌により、成分を激しく混合することができる。

塩基と接触させた後、生じる産生物は１つまたは複数のナノ金属オキシ水酸化／水酸化／酸化粒子を含むことができる。１つの態様において、１つまたは複数の粒子のいずれも、任意の他の粒子と同一または異なる化学組成および／または構造を含むことができる。

１つの態様において、沈殿物、例えば、１つまたは複数のナノ金属オキシ水酸化物／水酸化物／酸化物粒子−バイオポリマー合成物の半固体沈殿物を得ることができる。かかる態様において、半固体沈殿物は、不純物の除去、沈殿物の濃縮および所望の固体のナノ金属オキシ水酸化物／水酸化物／酸化物粒子−バイオポリマーの合成物を単離するための任意の濾過および／または乾燥ステップに供すことができる。

もう１つの態様において、本明細書に記述する方法から産生される固体合成物は、意図した用途に適した粒径および／または粒径分布を有する粒状合成物を得るために、粉砕することができる。

１つの態様において、本発明の方法は、粒状合成物を調製するために、高温、高圧および／または外部の化学薬剤の少なくとも１つを必要としない。もう１つの態様において、本発明の方法は、粒状合成物を調製するために、高温、圧力または外部の化学薬剤を必要としない。かかる態様において、本発明の方法は、当業に公知の従来の方法に比べて大幅な改善を提供する。本発明の粒状組成物は成分として バイオポリマーを含むため、合成物を調製するための方法は、特に従来の方法と比較した場合、簡単、経済的、かつ環境に優しくなり得る。

多様な態様において、本発明は、１つまたは複数の 有機鋳型化ナノ金属−オキシ水酸化物／水酸化物／酸化物から成る粒状組成物を、水過程を通じて調製するための方法を提供する。もう１つの態様において、本発明の粒状組成物は、有用な吸着特性を有することができ、例えば、水からフッ化物および／または砒素汚染物質を除去する目的に使うことができる。

図１は、有機鋳型化ナノ金属−オキシ水酸化物／水酸化物／酸化物の粒状組成物を得ることのできる典型的な反応１００を示している。反応１００は、例えば、バイオポリマーフレーク１０１のバイオポリマー溶液１０２を調製することにより、開始することができ、その後、金属前駆体溶液１０３ をバイオポリマー溶液１０２ に添加して、金属−バイオポリマー複合溶液１０５を得ることができる。次に塩基１０４を金属−バイオポリマー複合溶液 １０５ に添加し、 バイオポリマーとナノ金属−オキシ水酸化物／水酸化物／酸化物粒子との合成物１０６を得ることができる。

１つの態様において、得られる半固体沈殿物を濾過および／または乾燥し、不純物を除去し、沈殿物を濃縮し、および固体の金属オキシ水酸化物／水酸化物／酸化物粒子−バイオポリマー合成物を得ることができる。乾燥した場合、乾燥の具体的な方法は、変更することができ、本発明はいかなる特定の乾燥方法にも制限されることを意図しない。様々な態様において、例示的な乾燥方法は、凍結乾燥、表面乾燥、熱風乾燥、噴霧乾燥、真空乾燥またはこれらの組合せを含むことができる。他の態様において、当業に公知の他の乾燥技術を、任意の他の具体的に列挙された方法に加えてまたは代わりに使用することができる。

もう１つの態様において、乾燥させた固体沈殿物は、例えば、約０．１ｍｍから約３ｍｍの範囲で、意図した用途に望ましい大きさに任意で粉砕することができる。得られる粒状組成物は、金属オキシ水酸化物／水酸化物／酸化物およびバイオポリマーを含むことができる。もう１つの態様において、得られる粒状組成物は、金属オキシ水酸化物／水酸化物／酸化物およびバイオポリマーから成ることができる。特定の態様において、得られた粒状組成物が有機鋳型ベーマイト・ナノアーキテクチャ（ＯＴＢＮ）を有する、例えば、一般にはベーマイトとして知られるアルミニウムオキシ水酸化物などの金属水酸化物を調製することができる。

もう１つの態様において、反応１００は約６０℃、例えば、約５５、５０、４５、４０、３５、３０または２５℃より低い温度で起こり得る。もう１つの態様において、反応１００は、約３０℃の温度で起こり得る。バイオ材料および低温を使用することで、本明細書に記述する本発明の方法は、有機鋳型化ナノ金属−オキシ水酸化物／水酸化物／酸化物の合成物を調製するための容易で経済的、かつ環境に優しい方法を提供することができる。

図２は、本発明の方法により調製されるキトサンと結合したアルミニウムオキシ酸化物粒子を含むＯＴＢＮの例示的な概略図である。 図に示されているように、１つまたは複数の ナノスケールのアルミニウムオキシ水酸化物粒子２０２ は、キトサン２０１の表面に並べることができる。透過型電子顕微鏡写真２０３ は、様々な倍率でのＯＴＢＮを示す。顕微鏡写真で示されているように、ＯＴＢＮ試料は、ナノウィスカーモルホロジー（nano-whisker morpholigies）を示すことがあり得る。詳しく観察すると、小粒子が微小繊維に付加されていることがあり、付加された小粒子は胡椒粒に似ている。微小繊維は有機鋳型となり得、粒子はＡｌＯＯＨナノ粒子を含むことができる。また、図に示されているように、粒子は、例えば、直径が約５ｍｍ未満のナノサイズの大きさを有することができる。

有機鋳型化ベーマイトのナノアーキテクチャ（ＯＴＢＮ）の特性は、それぞれ図３から５に示すように、Ｘ線粉末回折（ＸＲＤ）、フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法、およびＸ線電子分光法（ＸＰＳ）などの種々の技法によって探求することができる。

図３に、（Ａ）１０００ｍｇ／Ｌのフッ化物と反応させた例示的な合成したままの（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ）材料；（Ｂ）１００ｍｇ／Ｌフッ化物と反応させた合成したままの材料；（Ｃ）合成したままのＡｌＯＯＨ；および（Ｄ）キトサンのＸＲＤパターンを示す。点線はＡｌＯＯＨの標準反射に対応する。分かり易くするためにトレースは縦にシフトされている。（標識： 「＋」キトサン；「＊」−ＡｌＯＯＨ）。合成したままの試料は、（０２０）、（１２０）、（０１３）、（２００）、（２３１） および（２５１）の平面に対応するピークを示した（図３Ａ）。これらのピークは全て、斜方晶のＡｌＯＯＨとして示準を付けることができる。広がっているＸＲＤピークは、ＯＴＢＮ粒子の微結晶の大きさが極めて小さいことを意味している。シェラーの式から計算される微結晶の大きさの平均は、ナノ結晶は平均の大きさが約３．５ｎｍであることを示している。有機鋳型（キトサン）の存在も、ＸＲＤデータから明確である。フッ化物と反応したＯＴＢＮ試料は、回折パターンに全く変化を示さず、これはフッ化物の吸着後でも、結晶構造は無傷であることを示している（図３Ａ）。斜方晶のＡｌＯＯＨの標準反射も、試料の構造を検証するために与えられている。標準試料および合成したままの試料のＸＲＤ位置を比較することで、強度パターンの変化を見ることができ、これは有機鋳型の効果によるものと考えることができる。より高い示準面の強度は、ナノスケール材料ではより高い。Ｐｔなどの金属の触媒活性に関する最近の研究は、高い示準面は一般的で安定した低示準面に比べて、より高い触媒活性を示すことを明らかにしている。

高まった触媒活性という視点以外に、本合成方法は、従来の方法と比較して、遥かに低い温度で、良好なグリーン強度を有する結晶ナノスケール−ＡｌＯＯＨを産生することができる。本文献に従うと、ＡｌＯＯＨの形成は、わずか３７３Ｋより高い温度で可能であり、ナノスケール−ＡｌＯＯＨの従来技術の合成は３７３Ｋより高い温度において水熱状態で実施されていた。

様々な物理的および化学的条件において調製されるＯＴＢＮのＸＲＤパターンを、ＯＴＢＮの結晶構造に対するそれらの影響を理解するために記録した。記録したＸＲＤパターンのいくつかを、図３ｂに示す。図３ｂは様々な出発材料を使用して合成したままの材料のＸＲＤパターンを示しており、（Ａ１）硝酸アルミニウムおよびアンモニアを出発材料として使用して調製したＯＴＢＮ、（Ａ２）硫酸アルミニウムおよびアンモニアを出発材料として使用して調製したＯＴＢＮ、（Ａ３）硝酸アルミニウムおよび水酸化ナトリウムを出発材料として使用して調製したＯＴＢＮ、（Ａ４からＡ６）塩化アルミニウムおよびＮａＯＨを出発材料として使用して調製したＯＴＢＮ。Ａ５およびＡ６を除く、全ての材料をオーブンに摂氏６０度で乾燥した。Ａ５は室温で乾燥し、Ａ６はオーブンに摂氏１２０度で乾燥した。データは、研究した全アルミニウム前駆体および温度範囲（摂氏２５から１３０度）で ＡｌＯＯＨの形成を示している。得られた結晶構造は見たところ同一だった。

図４は、（Ａ）合成したままのＯＴＢＮおよび（Ｂ）フッ化物吸着後のＯＴＢＮのＦＴ−ＩＲスペクトルである。全ての吸収バンドは文献の値と一致しており、γ−ＡｌＯＯＨの形成の追加的な証拠になっている。１０７２および１１５４ｃｍ^-1におけるバンドは、それぞれベーマイトのＡｌ−Ｏ−Ｈの対称および非対称伸縮周波数に割り当てられる。３０９６および３３１２ｃｍ^-1におけるバンドは、Ａｌ−ＯＯＨの伸縮振動に割り当てられる。１６３６ｃｍ^-1におけるバンドは、吸着した水の屈曲モードに割り当てられ、３４２９ｃｍ^-1におけるブロードバンドは吸着した水のＯ−Ｈ伸縮モードに起因する。

図５は、フッ化物の吸着の前および後のＯＴＢＮのＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）調査スペクトルを示す。 図５（ａ〜ｄ）のトレース（Ａ）および（Ｂ）は、それぞれ調製したままのＯＴＢＮおよびフッ化物吸着後のＯＴＢＮを表す。図５（ａ）は、調査スペクトルを示し、（ｂ，ｃ，ｄ）は関心対象の様々な領域のスペクトルを示す。これらのスペクトルは、主要元素のアルミニウムおよび酸素と一緒に吸着したフッ化物の存在を裏付けている。汚れていないフッ化物が吸着した材料の化学形態を理解するために、主要元素の特定の領域（Ａｌ ２ｐ、Ｏ １ｓ）および吸着したイオン（Ｆ １ｓ）の詳細スキャンを実施し、その結果を図５に示す。アルミニウム２ｐ準位のＸＰＳスペクトルは、７４．４ｅＶでピークを示しており、これはＡｌＯＯＨにおけるアルミニウムの報告された値と一致している。したがって、１つの態様において、フッ化物の吸着は、アルミニウムの位置に影響を及ぼさないが、表面の正電荷の減少が酸素の１ｓ軌道に見ることができ、この結果として結合エネルギーの低下が見られる。

もう１つの態様において、本発明の方法により調製される有機鋳型化ナノ金属−オキシ水酸化物の粒状組成物は、水からのフッ化物、砒素および／または病原体の吸着能を発揮することができる。１つの態様では、粒状組成物は、約１０ｍｇ／Ｌの初期フッ化物濃度において約５０ｍｇ／ｇを超えるフッ化物吸着能および／または約１．０ｍｇ／Ｌの初期砒素濃度において約１９ｍｇ／ｇを超える砒素吸着能を有し得る。

もう１つの態様において、本発明の方法により調製される有機鋳型化ナノ金属−オキシ水酸化物の組成物のフッ化物および／または砒素吸着率を図６から図８で論じる。

図６ａは、 吸着剤の適用量の関数として、ＯＴＢＮによるフッ化物吸着の範囲を示す。 汚染水の可動範囲を１００ｍＬとし、吸着剤の適用量を２．５ｍｇから１００ｍｇの間で変化させた。様々な出発材料を使って調製したＯＴＢＮも、フッ化物の除去能を評価するために試験した。予期されていた通り、吸着されたフッ化物の量は、約２．５ｍｇから約５０．０ｍｇの範囲で材料の適用量の増加にと共に増加し、適用量がそれ以上に増加すると、多少一定になった。データから明白なように、フッ化物濃度は、吸着剤の適用量が最適なとき、初期濃度の約１０ｍｇ／Ｌから、約０．５ｍｇ／Ｌまで減少した。ＯＴＢＮの適用量がさらに増加したとき、反応に利用できる吸着部位と比較してフッ化物イオンには限界があるため、吸着の増加は比例的でなくなる。これらの結果から、約１０ｍｇ／Ｌのフッ化物濃度および中性のｐＨでは、ＯＴＢＮ試料は、フッ化物を約５３ｍｇ／ｇ除去することが可能である。これは現在までに試験された市販のアルミナまたはＡｌＯＯＨを主成分とするナノ材料よりも著しく高い。ナノスケールのＡｌＯＯＨを使用して水からフッ化物を除去しようとした最近の試みでは、除去能が３．２６ｍｇ／ｇであることが示されたが、これは本発明の方法を使って調製した本発明のＯＴＢＮ試料と比較すると、除去能が１６倍ほど小さい。

図６ｂは初期のフッ化物濃度の関数として、フッ化物取り込み能を示している。汚染水の可動範囲を１００ｍＬとし、初期のフッ化物濃度を５〜６０ｍｇ／Ｌの間で変化させた。フッ化物取り込み能の増加は、初期フッ化物濃度の増加に従い観察され、初期のフッ化物濃度が６０ｍｇ／Ｌ（Ｃ_e＝３３．５ｍｇ／Ｌ）のとき、約５０ｍｇ／ｇを超える取り込み能が観察された。

図７ａは、時間の関数として、ＯＴＢＮのフッ化物取り込み能を示している。汚染水の可動範囲を１００ｍＬとし、使用した吸着剤の量は５０ｍｇである。結果は、本発明の方法を使用して調製したＯＴＢＮ試料によるフッ化物の取り込みは、極めて迅速であり、除去のほとんどは、接触の最初の１０分で起こり、６０分で平衡に到達することを示している。ＯＴＢＮの場合に観察されたフッ化物取り込み動態は、フッ化物を除去するために用いられる市販のアルミナおよびそのほかの吸着剤より遥かに優れており、実際の用途において広い意義を持つ。

工程の反応速度論をよりよく理解するために、ＯＴＢＮによるフッ化物吸着の反応速度データを、Ｌａｇｅｒｇｒｅｎの擬１次およびＨｏの擬２次反応速度モデルを含め、様々な反応速度モデルを使って分析した。理論によって拘束されることを望まないが、これらのモデルの数学的表現を式１および２に示す。
擬１次等式：
擬２次等式：
式中、ｑ_tは、時間ｔにおいて水溶液から除去されたフッ化物の量（ｍｇ／ｇ）であり、ｑ_eは、均衡時において、水溶液から除去されたフッ化物の量（ｍｇ／ｇ）であり、Ｋ₁は、吸着の擬１次速度定数（１／分）であり、Ｋ２は吸着の擬２次速度定数（ｇ／ｍｇ．分）であり、ｔは時間（分）である。

実験的プロットと一緒に最適適合モデルプロット（擬２次反応モデル）を図７ｂに示した。フッ化物が１０ｍｇ／Ｌおよび５ｍｇ／Ｌの場合の反応速度定数であるＫ₂は、それぞれ０．０４９および０．０９８ｇ／ｍｇ．分と計算された。

図８ａは、吸着剤の適用量の関数として、ＯＴＢＮによる砒素吸着の範囲を示している。ＯＴＢＮの適用量は、５から１００ｍｇの範囲で変化させた。汚染水の可動範囲は１００ｍＬとした。初期の砒素濃度を約１．１ｍｇ／Ｌ、ｐＨを７ ±０．２として、調査を実施した。データから明白なように、ＯＴＢＮ（２５ｍｇ）は、砒素濃度を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ−ＯＥＳ）などの現在の技法の検知可能限界より下の値に引き下げることができた（＜０．０５ｍｇ／Ｌ）。

もう１つの態様において、ＯＴＢＮによる砒素の平衡吸着調査を３０±２℃、中性のｐＨにて実施した。初期の砒素濃度を広い範囲で変化させた（５〜１００ｍｇ／Ｌ）。汚染水の可動範囲は１００ｍＬとした。この試験から得た結果を図８ｂに示した。データから明白なように、取り込み能は砒素濃度の増加と共に増加した。初期砒素濃度が１００ｍｇ／Ｌでは、吸着能１８３ｍｇ／ｇが観察される。これは、本発明の方法を使用して調製されたＯＴＢＮは砒素に対して高い親和性を有し、調査された類似の平衡濃度における砒素除去について報告されている他のどのアルミニウムを主成分とする材料よりも優れていることを示している。

さらなる他の態様において、本発明は、例えば、水源に存在する可能性のあるフッ化物または砒素の少なくとも一部を除去するなどの目的で、粒状組成物を使用するための方法を提供する。このような態様において、本発明は水質浄化技術における吸着媒体、例えば、水フィルタなどとして、役目を果たすことができる。様々な態様において、本発明の粒状組成物は、水源にあるフッ化物、砒素、病原体および／またはその他の汚染物質の濃度を低減することが可能である。

以下の例は、ここで請求される化合物、組成物、品目、装置および／または方法がいかにして作成され評価されたかの完全な開示および記述を当業者に提供することを目的として発表されるものであり、本発明の純粋な例示となることを目的としており、発明者らが彼らの発明として見なしている範囲を制限する意図はない。数字（例えば、量、温度など）に関して正確になるように努力を払ったが、ある程度の誤差および偏差があることは考慮されるべきである。他であることが断られている場合を除き、部は重量部であり、温度は℃単位であるか、または周囲温度であり、圧力は 大気圧または大気圧付近である。

実施例１
この例は、単純なソフトウェア化学経路を通じたナノスケール−ＡｌＯＯＨの低温合成を記述する。合成手順は、激しく攪拌しながら、アルミニウム前駆物質溶液を（１〜５％の氷酢酸もしくはＨＣｌまたはこれらの組合せに溶解した）キトサンと混合することを含む。一般的な手順では、硝酸アルミニウムなどの、アルミニウム前駆体の溶液を、キトサン溶液に６０分間、激しく攪拌しながら、ゆっくりと添加し、一晩、攪拌せずに保管した。アンモニア水またはＮａＯＨ溶液を、金属−キトサン溶液に激しく攪拌しながら、ゆっくりと添加し、金属−キトサン合成物の沈殿を促進した（ｐＨ７〜８．０）。これらのステップはすべて３０℃より低い温度で実施した。攪拌は２時間続けた。沈殿を濾過し、洗浄して、不要な不純物を除去し、ビーズの形に変換し、様々な条件で乾燥した。

実施例２
この例は、単純なソフトウェア化学経路を通じたＯＴＢＮの調製のための他のバイオポリマーの使用を記述する。合成手順は、アルミニウム前駆体溶液をセルロースと激しく攪拌しながら、混合することを含む。一般的な手順では、硝酸アルミニウムなどのアルミニウム前駆体の溶液を、ポリマー溶液に６０分間、激しく攪拌しながら、ゆっくりと添加し、一晩、攪拌せずに保管した。アンモニア水またはＮａＯＨ溶液を、金属−セルロース溶液に激しく攪拌しながら、ゆっくりと添加し、金属−セルロース合成物の沈殿を促進した（ｐＨ７〜８．０）。これらのステップはすべて３０℃より低い温度で実施した。攪拌は２時間続けた。沈殿を濾過し、洗浄して、不要な不純物を除去し、ビーズの形に変換し、様々な条件で乾燥した。

実施例３
この例は、単純なソフトウェア化学経路を通じたＯＴＢＮの調製のためのバイオポリマーの混合物の使用を記述する。調査のために使用したバイオポリマーは、キトサンおよびセルロースである。セルロース粉末をキトサン溶液（キトサンを１％酢酸に溶解した）に添加した。キトサン対セルロースの重量比は１：１である。さらに、硝酸アルミニウム溶液を、バイオポリマー溶液に６０分間、激しく攪拌しながら、ゆっくりと添加し、一晩、攪拌せずに保管した。アンモニア水またはＮａＯＨ溶液を、金属−セルロース溶液に激しく攪拌しながら、ゆっくりと添加し、金属−セルロース−キトサン合成物の沈殿を促進した（ｐＨ７〜８．０）。これらのステップはすべて３０℃より低い温度で実施した。攪拌は２時間続けた。沈殿を濾過し、洗浄して、不要な不純物を除去し、ビーズの形に変換し、様々な条件で乾燥した。

実施例４
この例は、単純なソフト化学経路を通じた金属イオンでドーピングしたナノスケール−ＡｌＯＯＨの低温合成を記述する。硝酸アルミニウムと硝酸（第二）鉄との混合物をモル比３：１（Ａｌ：Ｆｅ）で調製する。次に、混合物をキトサン溶液（１〜５％の硝酸で調製）に、６０分間、激しく攪拌しながら、ゆっくりと添加し、一晩、攪拌せずに保管した。アンモニア水またはＮａＯＨ溶液を、金属−キトサン溶液に激しく攪拌しながら、ゆっくりと添加し、金属−キトサン合成物の沈殿を促進した（ｐＨ７〜８．０）。これらのステップはすべて３０℃より低い温度で実施した。攪拌は２時間続けた。沈殿を濾過し、洗浄して、不要な不純物を除去し、ビーズの形に変換し、様々な条件で乾燥した。

実施例５
この例は、Ａｌ：キトサンの比率を変化させることによる、ナノスケール−ＡｌＯＯＨの大きさの変動を記述する。ＯＴＢＮ中のキトサンの量を４０％まで増加させた。存在するキトサンの量が増加することは、ナノスケール−ＡｌＯＯＨの大きさをさらに減少させる助けになる。硝酸アルミニウムなどのアルミニウム前駆体の溶液を、キトサン溶液に、６０分間、激しく攪拌しながら、ゆっくりと添加し、攪拌せずに一夜保管した。アンモニア水またはＮａＯＨ溶液を、金属−キトサン溶液に激しく攪拌しながら、ゆっくりと添加し、キトサン合成物の沈殿を促進した（ｐＨ７〜８．０）。これらのステップはすべて３０℃より低い温度で実施した。攪拌は２時間続けた。沈殿を濾過し、洗浄して、不要な不純物を除去し、ビーズの形に変換し、様々な条件で乾燥した。

本発明の範囲または精神から逸脱することなく、本発明に種々の改変または変化を加えることが可能であることは、当業者には明白であろう。本発明の他の実施形態は、本明細書に開示した本発明の明細および実践を考慮することから、当業者には明白になるであろう。明細および例は例示としてのみ見なされるべきものであり、本発明の真の範囲および精神は、以下に続く特許請求の範囲によって指示される。

Claims (52)

1. バイオポリマーおよび１つまたは複数のナノ金属−オキシ水酸化物／水酸化物／酸化物粒子を含む水媒体中で、粒状組成物を調製するための方法であって、以下：
   ａ．金属前駆体をバイオポリマーと接触させて、金属−バイオポリマーの複合体を得るステップ、および
   ｂ．次に金属−バイオポリマー複合体を塩基と接触させて、１つまたは複数のナノ金属−オキシ水酸化物／水酸化物／酸化物粒子を得るステップ
   を含む方法。
2. 約６０℃より低い温度でステップａおよびｂを実行することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. ｂの後に、
   ｃ．金属−バイオポリマー複合体を混合して、半固体沈殿物を産生するステップ；
   ｄ．半固体沈殿物を濾過するステップ；
   ｅ．半固体沈殿物を乾燥させ、乾燥した粒子−バイオポリマーの合成物を産生するステップ；および
   ｆ．乾燥させた粒子−バイオポリマーの合成物を粉砕して、粒状組成物を形成するステップ
   をさらに含む、請求項１に記載の方法。
4. バイオポリマーがキトサン、バナナシルク、セルロース、またはこれらの組合せを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法
5. バイオポリマーがキトサン、バナナシルク、セルロースまたはこれらの組合せの官能化形態を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
6. ナノ金属水酸化物粒子の少なくとも一部が結晶構造を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
7. ナノ金属オキシ水酸化物粒子の一部がそれらの結晶構造に高い示準面を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
8. 金属前駆体がアルミニウム、亜鉛、マンガン、鉄、チタン、ジルコニウム、ランタン、セリウムまたはこれらの組合せの塩を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
9. 金属前駆体が硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシドまたはこれらの組合せを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
10. 塩基が水酸化ナトリウム、アンモニア、水酸化カリウムまたはこれらの組合せを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
11. ステップａ〜ｂが約２０℃から約８０℃の温度にて実施されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
12. ステップａ〜ｂが約２０℃から約６０℃の温度にて実施されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
13. 金属オキシ水酸化物／水酸化物／酸化物粒子−バイオポリマーの粒状組成物の大きさが、約０．１ｍｍから約３ｍｍの範囲にあることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
14. ナノ金属−オキシ水酸化物／水酸化物／酸化物粒子の大きさが約１ｎｍから約１００ｎｍの範囲にあることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
15. ナノ金属−オキシ水酸化物／水酸化物／酸化物粒子の大きさが約３ｎｍから約１００ｎｍの範囲にあることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
16. ナノ金属−オキシ水酸化物／水酸化物／酸化物粒子の少なくとも一部がバイオポリマーの表面上に並んでいることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
17. 乾燥のステップが凍結乾燥、表面乾燥、熱風乾燥、噴霧乾燥、真空乾燥またはこれらの組合せを含むことを特徴とする、請求項３に記載の方法。
18. 粒状組成物が水中からの汚染物質の除去に適していることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
19. 汚染物質がフッ化物、砒素、病原体またはこれらの組合せを含むことを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
20. 粒状組成物が吸着剤として活用されることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
21. 粒状組成物が乾燥剤として活用されることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
22. 粒状組成物が触媒として活用されることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
23. 粒状組成物が絶縁被膜として活用されることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
24. 初期フッ化物濃度が１から１０ｍｇ／Ｌにて、粒状組成物が５０ｍｇ／ｇを超えるフッ化物吸着能を有することを特徴とする、請求項３に記載の方法。
25. 初期フッ化物濃度が５から１０ｍｇ／Ｌにて、粒状組成物が５０ｍｇ／ｇを超えるフッ化物吸着能を有することを特徴とする、請求項３に記載の方法。
26. 初期砒素濃度が０．１から１ｍｇ／Ｌにて、粒状組成物が１９ｍｇ／ｇを超える砒素吸着能を有することを特徴とする、請求項３に記載の方法。
27. 初期砒素濃度が０．５から１ｍｇ／Ｌにて、粒状組成物が１９ｍｇ／ｇを超える砒素吸着能を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
28. 以下のステップ：
    ａ．金属前駆体溶液をバイオポリマーと接触させ、金属−バイオポリマー複合体溶液を得るステップ；
    ｂ．金属−バイオポリマー複合溶液に塩基溶液を激しく攪拌しながら、添加することにより金属前駆体を加水分解し、１つまたは複数の ナノ金属−オキシ水酸化物／水酸化物／酸化物粒子を得るステップ;
    ｃ．１つまたは複数の金属オキシ水酸化物／水酸化物／酸化物粒子−バイオポリマー合成物の半固体沈殿物を、金属−バイオポリマー複合溶液を激しく攪拌することにより得るステップ;
    ｄ．半固体沈殿物を濾過し、不純物を除去し、半固体粒子を濃縮するステップ；
    ｅ．金属オキシ水酸化物／水酸化物／酸化物粒子−バイオポリマー合成物の半固体沈殿を乾燥し、固体の金属オキシ水酸化物／水酸化物／酸化物粒子−バイオポリマー合成物を得るステップ、および
    ｆ．固体の金属オキシ水酸化物／水酸化物／酸化物粒子−バイオポリマー合成物を粉砕して、金属オキシ水酸化物／水酸化物／酸化物粒子−バイオポリマーを得るステップ
    を含み、ステップａからｆが摂氏６０度より低い温度で実施されることを特徴とする、水媒体中で実施される工程により調製されるバイオポリマーおよび１つまたは複数のナノ金属−オキシ水酸化物／水酸化物／酸化物粒子を含む粒状組成物。
29. バイオポリマーがキトサン、バナナシルク、セルロースまたはこれらの組合せを含むことを特徴とする、請求項２８に記載の粒状組成物。
30. バイオポリマーがキトサン、バナナシルク、セルロースまたはこれらの組合せの官能化形態を含むことを特徴とする、請求項２８に記載の粒状組成物。
31. ナノ金属−オキシ水酸化物／水酸化物／酸化物粒子の少なくとも一部が結晶構造を有することを特徴とする、請求項２８に記載の粒状組成物。
32. ナノ金属オキシ水酸化物粒子の少なくとも一部が結晶構造中に高い示準面を含むことを特徴とする、請求項２８に記載の粒状組成物。
33. 金属前駆体が塩アルミニウム、亜鉛、マンガン、鉄、チタン、ジルコニウム、ランタン、セリウム、またはこれらの組合せを含むことを特徴とする、請求項２８に記載の粒状組成物。
34. 金属前駆体が、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、またはこれらの組合せを含むことを特徴とする、請求項２８に記載の粒状組成物。
35. 塩基が水酸化ナトリウム、アンモニア、水酸化カリウムまたはこれらの組合せを含むことを特徴とする、請求項２８に記載の粒状組成物。
36. ａからｆのステップが約２０℃から約８０℃の温度で実施されることを特徴とする、請求項２８に記載の粒状組成物。
37. ａからｆのステップが約２０℃から約６０℃の温度で実施されることを特徴とする、請求項２８に記載の粒状組成物。
38. ナノ金属−オキシ水酸化物／水酸化物／酸化物−バイオポリマーの粒状組成物の大きさが約０．１ｍｍから約３ｍｍの範囲にあることを特徴とする、請求項２８に記載の粒状組成物。
39. ナノ金属−オキシ水酸化物／水酸化物／酸化物粒子の大きさが約１ｎｍから約１００ｎｍの範囲にあることを特徴とする、請求項２８に記載の粒状組成物。
40. ナノ金属−オキシ水酸化物／水酸化物／酸化物粒子の大きさが約３ｎｍから約１０ｎｍの範囲にあることを特徴とする、請求項２８に記載の粒状組成物。
41. ナノ金属−オキシ水酸化物／水酸化物／酸化物粒子の少なくとも一部がバイオポリマーの表面に並んでいることを特徴とする、請求項２８に記載の粒状組成物。
42. 乾燥が凍結乾燥、表面乾燥、熱風乾燥、噴霧乾燥、真空乾燥またはこれらの組合せを含むことを特徴とする、請求項２８に記載の粒状組成物。
43. 粒状組成物が吸着剤として使用されることを特徴とする、請求項２８に記載の粒状組成物。
44. 初期フッ化物濃度が１から１０ｍｇ／Ｌにて、粒状組成物が５０ｍｇ／ｇを超えるフッ化物吸着能を有することを特徴とする、請求項４３に記載の粒状組成物。
45. 初期フッ化物濃度が５から１０ｍｇ／Ｌにて、粒状組成物が５０ｍｇ／ｇを超えるフッ化物吸着能を有することを特徴とする、請求項４３に記載の粒状組成物
46. 初期砒素濃度が０．１から１．０ｍｇ／Ｌにて、粒状組成物が１９ｍｇ／ｇを超える砒素吸着能を有することを特徴とする、請求項４３に記載の粒状組成物。
47. 初期砒素濃度が０．５から１．０ｍｇ／Ｌにて、粒状組成物が１９ｍｇ／ｇを超える砒素吸着能を有することを特徴とする、請求項４３に記載の粒状組成物。
48. 粒状組成物が水中の汚染物質の除去に使用されることを特徴とする、請求項２８に記載の粒状組成物。
49. 汚染物質がフッ化物、砒素、病原体またはこれらの組合せを含むことを特徴とする、請求項４８に記載の粒状組成物。
50. 粒状組成物が乾燥剤として使用されることを特徴とする、請求項２８に記載の粒状組成物。
51. 粒状組成物が触媒として使用されることを特徴とする、請求項２８に記載の粒状組成物。
52. 粒状組成物が絶縁被膜として使用されることを特徴とする、請求項２８に記載の粒状組成物。