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Abstract

一种用于去除药物合成体系中贵金属离子的有机高分子吸附剂，属于药物合成和材料科学领域。本发明公开了一种有机高分子吸附剂，其制备方法是将不饱和双核咪唑或吡啶类离子液体和1,3,5‑三丙烯酰六氢‑1,3,5‑三嗪共聚，再通过碱处理和阴离子交换制得有机高分子吸附剂。该催化剂制备制备过程简单，可用于高效吸附钌、铱、银、钯、铑、铂、金等贵金属，具有吸附速度快、饱和吸附量高的优点，另外，吸附金属后的吸附剂还可通过高温煅烧回收贵金属。

Description

一种用于去除药物合成体系中贵金属离子的有机高分子吸附 剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于去除药物合成体系中贵金属离子的有机高分子吸附剂，属于药物合成和材料科学领域。
背景技术
贵金属，如Pd、Au、Pt、Ru、Rh、Ir是一类重要的金属催化剂，在众多药物合成反应中已经显示出了优异的催化性能。然而，贵金属催化的有机合成反应往往导致了均相催化体系，催化剂难以回收和重复使用，且产物的分离和纯化困难。因此均相贵金属催化剂的分离回收引起了人们的广泛关注。目前分离金属离子的方法主要有沉淀法，离子交换和吸附法。沉淀法的效率较低，而且在沉淀金属离子的同时将引入其它杂质；离子交换法的选择性较差且交换容量较低；吸附法所用的吸附材料通常价廉易得、不需要复杂装置和添加额外化学物质等特点，因而成为目前最常用的去除金属离子的方法之一。寻求各种具有优异性能如特殊选择性、成本低廉、制备简单和吸附效率高的吸附剂，是该领域最引人注目的研究热点之一。
离子液体是当今材料科学研究的热点对象，具有无饱和蒸汽压、溶解能力强、热稳定性好、功能设计性强等诸多优点。将不饱和离子液体单体通过自聚或共聚可制得各种离子型高分子。离子型高分子不仅保留了离子液体的溶解、吸收、分离、催化等性能，又具有高分子材料的结构可控、稳定性好、比表面积高、易分离等优点。然而，目前离子型高分子的应用还主要集中于催化研究领域，这极大的限制了聚合离子液体的广泛使用。要想充分发挥出离子型高分子的优势，需要拓展更多的应用范围。
本发明采用自由基聚合法将不饱和离子液体和1,3,5-三丙烯酰六氢-1,3,5-三嗪共聚制得离子型高分子吸附剂，制备过程简单，原料廉价易得，可直接浸泡于含有贵金属离子的溶液中，具有吸附速度快、饱和吸附量高、吸附性能稳定等优点，另外，吸附金属后的吸附剂还可通过高温煅烧回收贵金属。该法目前尚未见报道。
发明内容
针对现有的药物合成体系中贵金属催化剂分离和去除存在的问题，本发明提供一种制备过程简单、吸附性能优良、价格低廉、环境友好、使用方便的离子型高分子吸附剂。
本发明有机高分子吸附剂的制备是通过以下步骤完成的：
(a)将离子液体阳离子前驱体和偶联剂按照摩尔比2:1配比加入到100mL乙醇中，80℃搅拌24h，过滤分离出固体产物，用丙酮洗涤三次，50℃真空干燥12h，得到双核离子液体前驱体；
(b)将上述所得双核离子液体前驱体和1,3,5-三丙烯酰六氢-1,3,5-三嗪按照摩尔比为6:1～1:1加入到30～50mL有机溶剂中，再加入一定量的引发剂偶氮二异丁腈，其质量分数为双核离子液体前驱体和1,3,5-三丙烯酰六氢-1,3,5-三嗪总质量的0.5％～3％，60～100℃下回流24h，离心分离出固体粉末，用甲苯洗涤三次，50℃真空干燥12h，得到有机高分子前驱体；
(c)将上述所得有机高分子前驱体10g加入到1L浓度为1M的NaOH水溶液中，室温搅拌24h，过滤出固体粉末，用去离子水洗涤三次后，分散到30mL的去离子水中，加入阴离子前驱体5～10g，室温搅拌24h，经过滤、洗涤和真空干燥得到有机高分子吸附剂；
上述有机高分子吸附剂的制备方法，其特征在于步骤(a)中所述离子液体阳离子前驱体为N-乙烯基咪唑和4-乙烯基吡啶中的一种；步骤(a)中所述偶联剂为1,4-对二溴苄、联苯二氯苄、1,4-对二氯苄、1,2-二溴乙烷、1,4-二溴丁烷中的一种；步骤(b)中所述有机溶剂为乙醇、甲醇、甲苯、乙腈、二氯甲烷、乙酸乙酯中的一种；步骤(c)中所述阴离子前驱体来源于：四氟硼酸钠、乙酸、半胱氨酸、胱氨酸、高胱氨酸、乳酸中的一种；该吸附剂可广泛用于药物合成体系中贵金属催化剂：钌、铱、银、钯、铑、铂、金的吸附与分离。
本发明的优点及效果：
1、本发明的有机高分子吸附剂制备工艺简单，反应条件温和。
2、本发明制得的有机高分子吸附剂对多种贵金属离子均具有吸附能力强，吸附速度快、饱和吸附量高等优点。
3、本发明制得的有机高分子吸附剂吸附金属后，可通过煅烧回收贵金属，大大降低了生产成本。
附图说明
图1本发明制备的有机高分子吸附剂的扫描电镜图。
图2本发明制备的有机高分子吸附剂的吸附效果图。
具体实施方式
下面通过具体实施例来对本发明加以进一步说明，但不限制本发明。
【实施例1】
(a)将4-乙烯基吡啶和1,4-对二溴苄按照摩尔比2:1配比加入到100mL乙醇中，80℃搅拌24h，过滤分离出固体产物，用丙酮洗涤三次，50℃真空干燥12h，得到双核离子液体前驱体；
(b)将上述所得双核离子液体前驱体和1,3,5-三丙烯酰六氢-1,3,5-三嗪按照摩尔比为6:1加入到30mL甲苯中，再加入一定量的引发剂偶氮二异丁腈，其质量分数为双核离子液体前驱体和1,3,5-三丙烯酰六氢-1,3,5-三嗪总质量的1％，70℃下回流24h，离心分离出固体粉末，用甲苯洗涤三次，50℃真空干燥12h，得到有机高分子前驱体；
(c)将上述所得有机高分子前驱体10g加入到1L浓度为1M的NaOH水溶液中，室温搅拌24h，过滤出固体粉末，用去离子水洗涤三次后，分散到30mL的去离子水中，加入乳酸8g，室温搅拌24h，经过滤、洗涤和真空干燥得到吡啶类有机高分子吸附剂。
吡啶类有机高分子吸附剂的扫描电镜图见图1
【实施例2】
操作方法同实施例1，只是将步骤(a)中离子液体前驱体4-乙烯基吡啶换成N-乙烯基咪唑，得到咪唑类有机高分子吸附剂。
【实施例3】
操作方法同实施例1，只是将步骤(c)中阴离子前驱体乳酸换成胱氨酸，得到吡啶胱氨酸类有机高分子吸附剂。
应用实施例1
配置含有Pd2+离子的乙醇溶液100mL，Pd2+离子浓度为200mg/L，用吡啶胱氨酸类有机高分子吸附剂(0.02g)在室温震荡吸附10min后，过滤出吸附剂，吸附后溶液中Pd2+离子的浓度为0.03mg/L，吸附率为99.97％。
吡啶胱氨酸类有机高分子吸附剂对含Pd2+溶液的吸附效果图见图2。
应用实施例2
配置含有Pd2+离子的乙醇溶液200mL，Pd2+离子浓度为1g/L，用吡啶胱氨酸类有机高分子吸附剂(0.01g)在室温震荡吸附10min后，过滤出吸附剂，该吸附剂对Pd2+离子的饱和吸附量达到135mg/g。

Claims (5)

1.一种用于去除药物合成体系中贵金属离子的有机高分子吸附剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(a)将离子液体阳离子前驱体和偶联剂按照摩尔比2:1配比加入到100mL乙醇中，80℃搅拌24h，过滤分离出固体产物，用丙酮洗涤三次，50℃真空干燥12h，得到双核离子液体前驱体；
(b)将上述所得双核离子液体前驱体和1,3,5-三丙烯酰六氢-1,3,5-三嗪按照摩尔比为6:1～1:1加入到30～50mL有机溶剂中，再加入一定量的引发剂偶氮二异丁腈，其质量分数为双核离子液体前驱体和1,3,5-三丙烯酰六氢-1,3,5-三嗪总质量的0.5％～3％，60～100℃下回流24h，离心分离出固体粉末，用甲苯洗涤三次，50℃真空干燥12h，得到有机高分子前驱体；
(c)将上述所得有机高分子前驱体10g加入到1L浓度为1M的NaOH水溶液中，室温搅拌24h，过滤出固体粉末，用去离子水洗涤三次后，分散到30mL的去离子水中，加入阴离子前驱体5～10g，室温搅拌24h，经过滤、洗涤和真空干燥得到有机高分子吸附剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中所述离子液体阳离子前驱体为N-乙烯基咪唑和4-乙烯基吡啶中的一种，步骤(a)中所述偶联剂为1,4-对二溴苄、联苯二氯苄、1,4-对二氯苄、1,2-二溴乙烷、1,4-二溴丁烷中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)中所述有机溶剂为乙醇、甲醇、甲苯、乙腈、二氯甲烷、乙酸乙酯中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(c)中所述阴离子前驱体来源于：四氟硼酸钠、乙酸、半胱氨酸、胱氨酸、高胱氨酸、乳酸中的一种。
5.根据权利要求1所述的有机高分子吸附剂，其特征在于该吸附剂可广泛用于药物合成体系中贵金属催化剂：钌、铱、银、钯、铑、铂、金的吸附与分离。
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