WO2017115634A1

WO2017115634A1 - セルロース系樹脂、成形用材料、成形体及びセルロース系樹脂の製造方法

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Publication number: WO2017115634A1
Application number: PCT/JP2016/086653
Authority: WO
Inventors: 修吉田中; 緑志村; 位地　正年
Original assignee: 日本電気株式会社
Priority date: 2015-12-28
Filing date: 2016-12-09
Publication date: 2017-07-06
Also published as: JP6947037B2; JP7435563B2; US20190010251A1; JP2021193192A; JPWO2017115634A1; US10934368B2

Abstract

セルロースのヒドロキシ基の水素原子が、炭素数１４以上の直鎖状飽和脂肪族アシル基である長鎖成分と、炭素数２又は３のアシル基である短鎖成分で置換され、前記長鎖成分による置換度（ＤＳ_Ｌｏ）と前記短鎖成分による置換度（ＤＳ_Ｓｈ）が、以下の条件式（１）及び（２）を満たす、セルロース系樹脂。　ＤＳ_Ｌｏ＋ＤＳ_Ｓｈ　≧　２．１　（１）　４　≦　ＤＳ_Ｓｈ／ＤＳ_Ｌｏ　≦　１２　（２）

Description

セルロース系樹脂、成形用材料、成形体及びセルロース系樹脂の製造方法

　本発明は、セルロース系樹脂、成形用材料、成形体及びセルロース系樹脂の製造方法に関するものである。

　植物を原料とするバイオプラスチックは、石油枯渇対策や温暖化対策に寄与できるため、包装、容器、繊維などの一般製品に加え、電子機器、自動車等の耐久製品への利用も開始されている。

　しかし、通常のバイオプラスチック、例えば、ポリ乳酸、ポリヒドロキシアルカネート、デンプン変性物などは、いずれもデンプン系材料、すなわち可食部を原料としている。そのため、将来の食料不足への懸念から、非可食部を原料とする新しいバイオプラスチックの開発が求められている。

　非可食部の原料としては、木材や草木の主要成分であるセルロースが代表的であり、これを利用した種々のバイオプラスチックが開発され、製品化されている。

　しかし、セルロースを化学的に改質して成形に適した樹脂にする工程は複雑で手間がかかり、製造エネルギーも大きいため、セルロース樹脂の製造コストは高い。さらに、製造した樹脂の機械特性や耐久性（耐熱性、耐水性など）も十分でない。

　セルロースは、木材等からリグニンやヘミセルロースを薬剤によって化学的に分離し、パルプとして製造される。または、綿はほぼセルロースでできているため、このまま用いることができる。このようなセルロースは、β－グルコースが重合した高分子であるが、多くのヒドロキシ基を有するために、水素結合による強力な分子間力を持つ。そのため、硬くて脆く、熱可塑性もなく、また、特殊な溶媒を除き、溶媒溶解性も低い。さらに、親水性基であるヒドロキシ基を多く有するため吸水性が高く、耐水性が低い。

　このようなセルロースを改質するため、種々の検討が行われている。

　セルロースを改質する方法としては、セルロースのヒドロキシ基の水素原子をアセチル基などの短鎖アシル基で置換する方法が知られている。この方法によれば、ヒドロキシ基の数を低減できるため、セルロースの分子間力を下げることができる。さらに、アセチル基のような短鎖アシル基に加えて、より炭素数の多い長鎖有機基を導入し、良好な熱可塑性や耐水性を有するセルロース誘導体を製造することが検討されている。

　例えば、特許文献１には、セルロースの水酸基の置換度が特定の条件を満たすセルロースアシレートと、炭素数２２以下でその酸解離指数が4.4以下のカルボキシル基を有する多価カルボン酸を有機溶媒に溶解した溶液から製造されたセルロースアシレートフィルムが記載されている。セルロースアシレートとしてセルローストリアセテートを用いた例が記載されている。このようなフィルムの製造は、流延し乾燥した後に支持体からの容易に剥離でき、生産性に優れることが記載されている。

　また、特許文献２には、セルロースのヒドロキシ基の水素原子の少なくとも一部が、短鎖アシル基（例えば炭素数２～４の脂肪族アシル基）及び長鎖アシル基（例えば炭素数５～２０の脂肪族アシル基）で置換されたセルロース誘導体が記載され、このセルロース誘導体は、吸水率が低く、良好な熱可塑性、強度および破断伸度を有し、成形加工に適していることが記載されている。

　特許文献３には、炭素数５以上の長鎖有機基と炭素数４以下の短鎖有機基を固液不均一系の反応によりセルロースに導入し、固液分離を行ってセルロース誘導体を得る、セルロース誘導体の製造方法が記載されている。

　特許文献４には、カルダノールが導入されたセルロース誘導体が記載され、このセルロース誘導体は、熱可塑性、機械的特性および耐水性が改善されたことが記載されている。

　特許文献５には、カルダノール及びアビエチン酸が導入されたセルロース誘導体が記載され、このセルロース誘導体は、熱可塑性、機械的特性および耐水性が改善されたことが記載されている。

　特許文献６には、セルロースと、炭素数５以上の長鎖有機基を導入する長鎖反応剤とを固液不均一系において反応させて、その長鎖有機基が導入され且つヒドロキシ基が一部残存したセルロース誘導体を膨潤状態で形成し、固液分離を行って中間生成セルロース誘導体を得る第１工程と、この中間生成セルロース誘導体と、炭素数４以下の短鎖有機基を導入する短鎖反応剤とを反応させ、その短鎖有機基が導入された最終生成セルロース誘導体を形成する第２工程を有するセルロース誘導体の製造方法が記載されている。

特開２００２－２６５６３９号公報特開２０１０－１２１１２１号公報国際公開第２０１３／１８０２７８号国際公開第２０１１／０４３２７９号国際公開第２０１１／０４３２８０号国際公開第２０１５／０６０１２２号

　本発明の目的は、機械特性および耐久性に優れ且つ環境負荷が低い（植物成分率が高い）セルロース系樹脂およびその製造方法を提供することにある。

　本発明の一態様によれば、セルロースのヒドロキシ基の水素原子が、炭素数１４以上の直鎖状飽和脂肪族アシル基である長鎖成分と、炭素数２又は３のアシル基である短鎖成分で置換されたセルロース系樹脂であって、
　前記長鎖成分による置換度（ＤＳ_Ｌｏ）と前記短鎖成分による置換度（ＤＳ_Ｓｈ）が、以下の条件式（１）及び（２）を満たす、セルロース系樹脂が提供される。
　ＤＳ_Ｌｏ＋ＤＳ_Ｓｈ　≧　２．１　　　　　（１）
　４　≦　ＤＳ_Ｓｈ／ＤＳ_Ｌｏ　≦　１２　　（２）

　本発明の他の態様によれば、上記のセルロース系樹脂を含む成形用材料が提供される。

　本発明の他の態様によれば、上記の成形用材料を用いて形成された成形体が提供される。

　本発明の他の態様によれば、上記のセルロース系樹脂を製造する方法であって、
　酸捕捉成分の存在下、加温下で、
　　有機溶媒中に分散されたパルプと、
　　塩化アセチル、無水酢酸、無水プロピオン酸および塩化プロピオニルから選ばれる短鎖反応剤（短鎖アシル化剤）と、
　　前記長鎖成分を有する長鎖脂肪酸の酸塩化物である長鎖反応剤とを反応させて、該パルプを構成するセルロースのヒドロキシ基をアシル化する工程と、
　前記アシル化工程により得られたアシル化セルロースを前記有機溶媒から分離する工程を含む、セルロース系樹脂の製造方法が提供される。

　本発明の実施形態によれば、機械特性および耐久性に優れ且つ環境負荷が低い（植物成分率が高い）セルロース系樹脂およびその製造方法が提供できる。

本発明による実施例および比較例のセルロース系樹脂の各組成および好適な組成範囲を示す三角図である。

　本発明の実施形態によるセルロース系樹脂は、セルロースのヒドロキシ基の水素原子が、炭素数１４以上の直鎖状飽和脂肪族アシル基である長鎖成分と、炭素数２又は３のアシル基である短鎖成分で置換されたセルロース誘導体である。

　前記長鎖成分による置換度（ＤＳ_Ｌｏ）と前記短鎖成分の置換度（ＤＳ_Ｓｈ）が、以下の条件式（１）及び（２）を満たすことが好ましい。
　ＤＳ_Ｌｏ＋ＤＳ_Ｓｈ　≧　２．１　　　　　（１）
　４　≦　ＤＳ_Ｓｈ／ＤＳ_Ｌｏ　≦　１２　　（２）

　このようなセルロース系樹脂は、機械特性および耐久性に優れ、環境負荷が低い（植物成分率が高い）。機械特性としては、例えば曲げ強度や、弾性率、耐衝撃性に優れた樹脂を得ることができる。また、耐久性としては、例えば耐熱性、耐水性に優れた樹脂を得ることができる。

　長鎖成分の導入により、熱可塑性や耐水性を高めることができ、また、この長鎖成分と短鎖成分とを特定の比率で有することにより、曲げ強度や、弾性率、耐衝撃性等の機械特性を高めることができる。

　また、本発明の実施形態によるセルロース系樹脂は、セルロース主鎖結晶による補強結晶構造を有することができる。この結晶構造を有することにより、弾性率等の機械特性の改質、あるいは耐薬品性又は表面硬度などを高めることが可能になる。

　本発明の実施形態によるセルロース系樹脂においては、流動性、耐水性、耐衝撃性等の観点から、グルコース単位あたりのヒドロキシ基の平均個数が０．９以下であることが好ましい。

　（セルロース）
　セルロースは、下記式（１）で示されるβ－Ｄ－グルコース分子（β－Ｄ－グルコピラノース）がβ（１→４）グリコシド結合により重合した直鎖状の高分子である。セルロースを構成する各グルコース単位は三つのヒドロキシ基を有している（式中のｎは自然数を示す）。本発明の実施形態では、このようなセルロースに、これらのヒドロキシ基を利用して、短鎖有機基および長鎖有機基を導入することができる。

　セルロースは、草木類の主成分であり、草木類からリグニン等の他の成分を分離処理することによって得られる。このように得られたものの他、セルロース含有量の高い綿（例えばコットンリンター）やパルプ（例えば木材パルプ）を精製してあるいはそのまま用いることができる。原料に用いるセルロース又はその誘導体の形状やサイズ、形態は、反応性や固液分離、取り扱い性の点から、適度な粒子サイズ、粒子形状を持つ粉末形態のものを用いることが好ましい。例えば、直径１～１００μｍ（好ましくは１０～５０μｍ）、長さ１０μｍ～１００ｍｍ（好ましくは１００μｍ～１０ｍｍ）の繊維状物あるいは粉末状物を用いることができる。

　セルロースの重合度は、グルコース重合度（平均重合度）として、５０～５０００の範囲が好ましく、１００～３０００がより好ましく、５００～３０００がさらに好ましい。重合度が低すぎると、製造した樹脂の強度、耐熱性などが十分でない場合がある。逆に、重合度が高すぎると、製造した樹脂の溶融粘度が高くなりすぎて成形に支障をきたす場合がある。

　セルロースには、類似の構造のキチンやキトサン、ヘミセルロース、キシラン、グルコマンナンが混合されていてもよく、混合されている場合は、混合物全体に対して３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。

　上記説明はセルロースを対象としているが、この類縁体として、通常の非食用の多糖類、すなわち、キチン、キトサン、ヘミセルロース、キシラン、グルコマンナン、カードランなどにも、本発明は適用可能である。

　（長鎖成分）
　本発明の実施形態によるセルロース系樹脂は、セルロースのヒドロキシ基を利用して、前記短鎖成分に加えて前記長鎖成分が導入されたものである。

　このような長鎖成分は、セルロース中のヒドロキシ基と長鎖反応剤とを反応させることで導入することができる。この長鎖成分は、セルロースのヒドロキシ基の水素原子に代えて導入されたアシル基に相当する。また長鎖成分の長鎖有機基とセルロースのピラノース環は、エステル結合を介して結合することができる。この導入されたアシル基は炭素数１４以上の直鎖状飽和脂肪族アシル基であり、炭素数１４～３０の直鎖状飽和脂肪族アシル基が挙げられ、炭素数１４～２２の直鎖状飽和脂肪族アシル基が好ましく、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸のカルボキシル基からＯＨを除いた基（テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、イコサノイル基、ドコサノイル基）がより好ましい。

　長鎖反応剤は、セルロース中のヒドロキシ基と反応できる官能基を少なくとも一つ持つ化合物であり、例えばカルボキシル基、カルボン酸ハライド基、又はカルボン酸無水物基を有する化合物を用いることができる。

　長鎖反応剤には、例えば、その炭素数が１４以上の長鎖カルボン酸、およびその長鎖カルボン酸の酸ハライド又は酸無水物を用いることができる。これらのカルボン酸又はカルボン酸誘導体の飽和度ができるだけ高いことが望ましく、直鎖状飽和脂肪酸、その酸ハライド又は無水物が好ましい。長鎖カルボン酸の具体例としては、例えば、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸等の直鎖状飽和脂肪酸が挙げられ、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸が好ましい。さらに長鎖カルボン酸としては、環境調和性の観点からは、天然物から得られるカルボン酸であることが好ましい。

　この長鎖成分は、炭素数１４以上のもの好ましく、１６以上のものが特に好ましい。長鎖成分導入時の反応効率の点から、炭素数が４８以下のものが好ましく、３６以下のものがより好ましく、２４以下のものが特に好ましい。この長鎖成分は一種単独であってもよいし、２種以上を含んでいてもよい。

　セルロースのグルコース単位あたりの導入された長鎖成分の平均個数（ＤＳ_ＬＯ）（長鎖成分導入比率）、すなわちグルコース単位あたりの長鎖成分（炭素数１４以上の直鎖状飽和脂肪族アシル基）で置換されたヒドロキシ基の平均個数（水酸基置換度）は、前記の式（１）及び（２）の条件を満たすことが好ましい。また、ＤＳ_ＬＯは、短鎖成分の構造および導入量、長鎖成分の構造、目的の生成物に要求される物性、製造時の効率に応じて、例えば０．２～０．６の範囲に設定することができる。より十分な長鎖成分の導入効果を得る点からＤＳ_ＬＯは、０．２以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、製造時の効率や耐久性（強度、耐熱性など）の観点からは、０．６以下が好ましく、０．５以下がより好ましく、０．４以下がさらに好ましい。

　上述の長鎖成分をセルロース又はその誘導体に導入することにより、その特性を改質することができ、例えば耐水性や熱可塑性、機械特性を向上することができる。

　（短鎖成分）
　本発明の実施形態によるセルロース系樹脂は、セルロースのヒドロキシ基を利用して、前記長鎖成分に加えて、前記短鎖成分が導入されたものである。短鎖成分として、アセチル基もしくはプロピオニル基、またはアセチル基とプロピオニル基の両方が導入されてもよい。

　このような短鎖成分は、セルロース中のヒドロキシ基と短鎖反応剤とが反応することで導入することができる。この短鎖成分は、セルロースのヒドロキシ基の水素原子に代えて導入されたアシル基部分に相当する。また短鎖成分の短鎖有機基（メチル基又はプロピル基）とセルロースのピラノース環は、エステル結合を介して結合することができる。

　この短鎖反応剤は、セルロース中のヒドロキシ基と反応できる官能基を少なくとも一つ持つ化合物であり、例えばカルボキシル基、カルボン酸ハライド基、カルボン酸無水物基を有する化合物が挙げられる。具体的には、脂肪族モノカルボン酸、その酸ハロゲン化物、その酸無水物が挙げられる。

　この短鎖成分は、その炭素数が２又は３であることがより好ましく、セルロースのヒドロキシ基の水素原子が炭素数２又は３のアシル基（アセチル基またはプロピオニル基）であることが好ましい。

　セルロースのグルコース単位あたりの導入された短鎖成分の平均個数（ＤＳ_ＳＨ）（短鎖成分導入比率）、すなわちグルコース単位あたりの短鎖成分（アセチル基または／及びプロピオニル基）で置換されたヒドロキシ基の平均個数（水酸基置換度）は、前記の式（１）及び（２）の条件を満たすことが好ましい（なお、３≧ＤＳ_Ｌｏ＋ＤＳ_Ｓｈである）。また、ＤＳ_ＳＨは、１．７～２．８の範囲に設定することができる。短鎖成分の導入効果を十分に得る点から、ＤＳ_ＳＨは１．７以上が好ましく、特に、耐水性、流動性などの観点からは、ＤＳ_ＳＨは１．９以上が好ましく、２．０以上がより好ましく、２．２以上がさらに好ましい。短鎖成分の導入効果を得ながら、長鎖成分の効果を十分に得る点から、ＤＳ_ＳＨは２．８以下が好ましく、２．７以下がより好ましく、２．６以下がさらに好ましい。

　上述の短鎖成分をセルロース又はその誘導体に導入することにより、セルロースの分子間力（分子間結合）を低減することができ、弾性率等の機械特性や、耐薬品性、表面硬度の物性を高めることができる。

　長鎖成分と短鎖成分の比（ＤＳ_Ｓｈ／ＤＳ_Ｌｏ）は４以上１２以下であることが好ましい。この比が４未満の場合は、材料が柔軟になりすぎて、強度・耐熱性が低下する傾向があり、逆に１２を上回ると熱可塑性が不足して成形用途に不適となる。

　（セルロース系樹脂のヒドロキシ基の残存量）
　ヒドロキシ基の残存量が多いほど、セルロース系樹脂の最大強度や耐熱性が大きくなる傾向がある一方で、吸水性が高くなる傾向がある。一方、ヒドロキシ基の変換率（置換度）が高いほど、吸水性が低下し、可塑性や破断歪みが増加する傾向がある一方で、最大強度や耐熱性が低下する傾向がある。これらの傾向等を考慮して、ヒドロキシ基の変換率を適宜設定することができる。

　最終生成セルロース系樹脂のグルコース単位あたりの残存するヒドロキシ基の平均個数（水酸基残存度、ＤＳ_ＯＨ）は、０～０．９の範囲に設定することができる（なお、ＤＳ_Ｌｏ＋ＤＳ_Ｓｈ＋ＤＳ_ＯＨ＝３である）。ヒドロキシ基は、最大強度等の機械特性や耐熱性等の耐久性の観点から、残存していてもよく、例えば、水酸基残存度は０．０１以上に設定でき、さらに０．１以上に設定できる。特に、流動性の観点からは、最終生成セルロース系樹脂の水酸基残存度は０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましく、流動性に加えて耐水性などの観点から０．９以下が好ましく、さらに耐衝撃性などの観点から０．６以下が好ましく、０．５以下がより好ましい。

　（セルロースの活性化）
　セルロースに長鎖成分と短鎖成分を導入するための反応工程の前に、セルロースの反応性を上げるために、活性化処理（前処理工程）を行うことができる。この活性化処理は、セルロースのアセチル化の前に通常行われる活性化処理を適用できる。

　活性化処理は、例えば、セルロースに親和する活性化溶媒をセルロースに対して噴霧する方法、あるいはセルロースを活性化溶媒に浸漬する方法（浸漬法）などの湿式法で、セルロースと当該溶媒とを接触させ、セルロースを膨潤させる。これにより、セルロース分子鎖間に反応剤が浸入しやすくなるため（溶媒や触媒を用いている場合はこれらとともに浸入しやすくなるため）、セルロースの反応性が向上する。ここで、活性化溶媒は、例えば、水；酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ステアリン酸などのカルボン酸；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール；ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、エタノールアミン、ピリジンなどの含窒素化合物；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド化合物が挙げられ、これらの２種以上を組み合わせて使用できる。特に好ましくは、水、酢酸、ピリジン、ジメチルスルホキシドを使用できる。

　長鎖脂肪酸中にセルロースを投入し、活性化を行うこともできる。長鎖脂肪酸の融点が室温以上である場合、当該融点以上に加熱することもできる。

　活性化溶媒の使用量は、セルロース１００質量部に対して例えば１０質量部以上、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上に設定できる。セルロースを活性化溶媒に浸漬する場合は、セルロースに対して質量で例えば１倍以上、好ましくは５倍以上、より好ましくは１０倍以上に設定することができる。前処理後の活性化溶媒の除去の負担や材料コスト低減等の点から３００倍以下が好ましく、１００倍以下がより好ましく、５０倍以下がさらに好ましい。

　活性化処理の温度は、例えば０～１００℃の範囲で適宜設定できる。活性化の効率やエネルギーコスト低減の観点から１０～４０℃が好ましく、１５～３５℃がより好ましい。

　長鎖脂肪酸を溶融させた中にセルロースを投入する場合、当該長鎖脂肪酸の融点以上に加熱することもできる。

　活性化処理の時間は、例えば０．１時間～７２時間の範囲で適宜設定できる。十分な活性化を行い且つ処理時間を抑える観点から、０．１時間～２４時間が好ましく、０．５時間～３時間がより好ましい。

　活性化処理後、過剰な活性化溶媒は吸引濾過、フィルタープレス、圧搾などの固液分離方法により除去することができる。

　活性化処理後、セルロースに含まれる活性化溶媒を反応時に用いる溶媒に置換することができる。例えば、活性化溶媒を反応時に用いる溶媒に代えて上記の活性化処理の浸漬法に従って置換処理を行うことができる。

　（長鎖成分よび短鎖成分の導入方法）
　本発明の実施形態によるセルロース誘導体（セルロース系樹脂）は、以下に示す方法によって製造することができる。

　本発明の実施形態によるセルロース誘導体の製造方法は、有機溶媒中、酸捕捉成分の存在下、加温下で、この有機溶媒中に分散されたパルプと短鎖反応剤（短鎖アシル化剤）および長鎖反応剤（長鎖アシル化剤）とを反応させて、このパルプを構成するセルロースのヒドロキシ基をアシル化する工程を有する。短鎖反応剤（短鎖アシル化剤）と長鎖反応剤（長鎖アシル化剤）は溶媒に溶解していることが好ましい。酸捕捉成分を溶媒として用いることもできる。

　セルロースに長鎖成分を導入するための長鎖反応剤としては、前記の直鎖状飽和脂肪酸の酸塩化物が好ましく、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。セルロースに短鎖成分を導入するための短鎖反応剤としては、塩化アセチル、無水酢酸、無水プロピオン酸、塩化プロピオニルから選ばれるものが好ましく、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。

　長鎖反応剤および短鎖反応剤の添加量は、目的のセルロース誘導体の長鎖成分による置換度（ＤＳ_Ｌｏ）及び短鎖成分による置換度（ＤＳ_Ｓｈ）に応じて設定することができる。短鎖反応剤が多すぎると、長鎖成分の結合量が低下し、長鎖成分による置換度（ＤＳ_Ｌｏ）が低下する傾向がある。

　有機溶媒としては、セルロースに対する保液率が９０体積％以上の溶媒を用いることが好ましい。

　「保液率」は以下の方法で測定することができる。
　綿繊維製のろ紙（5B, 40mmφ, 含水率約2%）を各溶媒に室温下1hr浸漬する。浸漬前後の重量を測定し、下式に当てはめて保液率(vol%)を求める。浸漬後の試料から溶媒のしたたりがとまった時点で重量を測定した。

　保液率(vol%) =（浸漬後重量－浸漬前重量）／浸漬前重量／溶媒比重×100

　上記の手法で保液率90vol%以上となる溶媒としては、水(保液率145vol%)、酢酸(保液率109vol%)、ジオキサン(保液率93vol%)、ピリジン(保液率109vol%)、Ｎ－メチルピロリドン(保液率104vol%)、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド(保液率112vol%)、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド(保液率129vol%)、ジメチルスルホキシド(保液率180vol%)が挙げられる。

　酸捕捉成分としては、副生する酸（塩酸、酢酸、プロピオン酸など）を中和する塩基であれば特に限定されるものではなく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどの金属アルコキシド；ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン、トリエチルアミン、ピリジンなどの含窒素求核性化合物が挙げられ、中でも溶媒としても使用できる点でトリエチルアミンやピリジンが好ましく、ピリジンが特に好ましい。酸捕捉成分を溶媒とは別に添加する場合、反応開始時から酸捕捉成分が反応系に存在することが好ましい。酸捕捉成分が反応開始時に反応系に存在していれば、アシル化剤を添加する前に添加しても後に添加しても構わない。

　酸捕捉成分の添加量は、長鎖反応剤（長鎖アシル化剤）と短鎖反応剤（短鎖アシル化剤）の合計仕込み量に対して０．１～１０当量好ましく、０．５～５当量がより好ましい。ただし、含窒素求核性化合物を溶媒として用いる場合はこの範囲に限定されない。酸捕捉剤の添加量が少ないとアシル化反応の効率が低下する。また、酸捕捉剤の添加量が多いとセルロースが分解して分子量が低下することがある。

　このアシル化工程における反応温度は、５０～１００℃が好ましく、７５～９５℃がより好ましい。反応時間は、２時間から５時間に設定でき、３時間から４時間に設定することが好ましい。反応温度が十分に高いと反応速度が高くできるため、比較的短い時間でアシル化反応を完了させることができ、反応効率を高めることができる。また、反応温度が上記範囲にあれば、加熱による分子量の低下を抑えることができる。

　有機溶媒の量は、原料のパルプの乾燥質量に対して１０～５０倍量に設定することができ、２０～４０倍量（質量比）に設定することが好ましい。

　（熟成工程）
　上記のアシル化の工程の後、アルカリ性水溶液を加えて、加温しながら保持（熟成）することが好ましい。この熟成時の温度は２５～７５℃が好ましく、４０～７０℃が好ましく、熟成の時間は１～５時間の範囲に設定でき、１～３時間の範囲が好ましい。

　アルカリ性水溶液の添加量は、使用する溶媒に対して３～３０質量％相当量に設定することができ、５～２０質量％相当量が好ましい。

　アルカリ性水溶液としては、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの水溶液が挙げられ、水酸化ナトリウムの水溶液が好ましい。アルカリ性水溶液の濃度は１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。

　このような熟成によって一旦結合した長鎖成分と短鎖成分が部分的に加水分解し、均質な水酸基が復活させることができ、強度や耐衝撃性などの機械特性を高めることができ、また、その後の析出工程で良好な性状（微粒状）の生成物を得ることができる。

　（回収工程）
　長鎖成分および短鎖成が導入されたセルロース誘導体（生成物）は、通常の回収方法に従って反応溶液から回収することができ、その方法は限定されるものではないが、生成物が反応溶液に溶解していない場合は、反応溶液と生成物とを固液分離する回収方法が製造エネルギーの観点から好ましい。生成物が反応溶液に溶解ないし親和して固液分離が困難な場合は、反応溶液を留去し生成物を残留分として回収することができる。あるいは、反応溶液に、生成物に対する貧溶媒を添加することにより、析出した生成物を固液分離して回収してもよい。

　反応溶液を留去する場合、短鎖反応剤や反応溶媒、触媒は沸点が低いものが好ましいが、触媒を留去せずに、洗浄溶媒等により生成物から除去することもできる。また、反応溶液から溶媒等の生成物以外の成分を留去する際に、生成物が析出した時点で留去を止め、その後、残る反応溶液と析出した生成物とを固液分離して生成物を回収することもできる。

　固液分離方法としては、濾過（自然ろ過、減圧ろ過、加圧ろ過、遠心ろ過、およびこれらの熱時ろ過）、自然沈降・浮上、分液、遠心分離、圧搾等が挙げられ、これらを適宜組み合わせて行ってもよい。

　固液分離後の濾液に溶解した生成物（セルロース誘導体）は、生成物に対する貧溶媒を添加することにより析出させ、さらに固液分離して回収することができる。

　反応溶液から回収した固形分（セルロース誘導体）は、必要に応じて洗浄し、通常の方法で乾燥することができる。

　本方法で製造されたセルロース誘導体は、熱可塑性のマトリックスの中にセルロース主鎖結晶による補強結晶構造を有することができる。これは、セルロース原料をアシル化した際の未反応部分に由来する。このようなセルロース主鎖結晶は、例えば、Ｘ線回折法により評価できる。この評価時には、例えば、セルロース誘導体をプレスして密度を上げることで、信号を確認しやすくすることもできる。

　（その他のセルロース誘導体の製造方法）
　アシル化剤として長鎖成分と短鎖成分を有する混合酸無水物を用い、固液不均一系でセルロースをアシル化することで、セルロース系樹脂を得ることができる。セルロースは活性化処理することが好ましい。活性化処理は通常の方法で行うことができる。

　アシル化は、保液率９０％以上の溶媒（例えばジオキサン、乾燥パルプ重量の例えば８０～１２０倍量）中、酸触媒（例えば硫酸）の存在下、４５～６５℃で２～５時間攪拌して行うことができる。その後、水を加えて、数時間（例えば１～３時間）、加熱下（例えば５５～７５℃）で熟成させることが好ましい。

　反応終了後は、水／メタノール混合溶媒等の貧溶媒を加えて液相に溶解している生成物を十分に析出させ、固液分離を行って生成物を回収することができる。その後、洗浄、乾燥を行うことができる。

　また、アシル化は、セルロース及びアシル化剤が溶媒に溶解した均一溶解系で行ってもよい。セルロースは活性化処理することが好ましい。活性化処理は通常の方法で行うことができる。

　アシル化の際の溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のセルロースを溶解できる溶媒を用いる。

　アシル化剤としては、アシル化に用いる溶媒と同じ溶媒中で、長鎖成分と短鎖成分を有する混合酸無水物を形成し、これを用いることができる。

　反応終了後は、メタノール等の貧溶媒を加えて生成物を析出させ、固液分離を行って生成物を回収することができる。その後、洗浄、乾燥を行うことができる。

　（成形用樹脂組成物および添加剤）
　本発明の実施形態によるセルロース誘導体は、所望の特性に応じて添加剤を加え、成形用材料に好適な樹脂組成物を得ることができる。このセルロース誘導体は、通常のセルロース誘導体と相溶する添加剤と相溶させることができる。

　本発明の実施形態によるセルロース誘導体には、通常の熱可塑性樹脂に使用する各種の添加剤を適用できる。例えば、可塑剤を添加することで、熱可塑性や破断時の伸びを一層向上できる。このような可塑剤としては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジアリール、フタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジ－２－メトキシエチル、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート等のフタル酸エステル；酒石酸ジブチル等の酒石酸エステル；アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル等のアジピン酸エステル；トリアセチン、ジアセチルグリセリン、トリプロピオニトリルグリセリン、グリセリンモノステアレートなどの多価アルコールエステル；リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレシルなどのリン酸エステル；ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジブチルアゼレート、ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケート等の二塩基性脂肪酸エステル；クエン酸トリエチル、クエン酸アセチルトリエチル、アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸エステル；エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等のエポキシ化植物油；ヒマシ油およびその誘導体；Ｏ－ベンゾイル安息香酸エチル等の安息香酸エステル；セバシン酸エステル、アゼライン酸エステル等の脂肪族ジカルボン酸エステル；マレイン酸エステル等の不飽和ジカルボン酸エステル；その他、Ｎ－エチルトルエンスルホンアミド、トリアセチン、ｐ－トルエンスルホン酸Ｏ－クレジル、トリプロピオニンなどが挙げられる。中でも特に、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ベンジル－２ブトキシエトキシエチル、リン酸トリクレジル、リン酸ジフェニルクレジル、リン酸ジフェニルオクチルなどの可塑剤を添加すると、熱可塑性や破断時の伸びだけでなく、耐衝撃性も効果的に向上させることができる。

　その他の可塑剤として、シクロヘキサンジカルボン酸ジヘキシル、シクロヘキサンジカルボン酸ジオクチル、シクロヘキサンジカルボン酸ジ－２－メチルオクチル等のシクロヘキサンジカルボン酸エステル；トリメリット酸ジヘキシル、トリメリット酸ジエチルヘキシル、トリメリット酸ジオクチル等のトリメリット酸エステル；ピロメリット酸ジヘキシル、ピロメリット酸ジエチルヘキシル、ピロメリット酸ジオクチル等のピロメリット酸エステルが挙げられる。

　本発明の実施形態によるセルロース誘導体には、必要に応じて、無機系もしくは有機系の粒状または繊維状の充填剤を添加できる。充填剤を添加することによって、強度や剛性を一層向上できる。充填剤としては、例えば、鉱物質粒子（タルク、マイカ、焼成珪成土、カオリン、セリサイト、ベントナイト、スメクタイト、クレイ、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ガラスフレーク、ミルドファイバー、ワラストナイト（またはウォラストナイト）など）、ホウ素含有化合物（窒化ホウ素、炭化ホウ素、ホウ化チタンなど）、金属炭酸塩（炭酸マグネシウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウムなど）、金属珪酸塩（珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、アルミノ珪酸マグネシウムなど）、金属酸化物（酸化マグネシウムなど）、金属水酸化物（水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなど）、金属硫酸塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウムなど）、金属炭化物（炭化ケイ素、炭化アルミニウム、炭化チタンなど）、金属窒化物（窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化チタンなど）、ホワイトカーボン、各種金属箔が挙げられる。繊維状の充填剤としては、有機繊維（天然繊維、紙類など）、無機繊維（ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ウォラストナイト、ジルコニア繊維、チタン酸カリウム繊維など）、金属繊維などが挙げられる。これらの充填剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

　本発明の実施形態によるセルロース誘導体には、必要に応じて、難燃剤を添加できる。難燃剤を添加することによって、難燃性を付与できる。難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイトのような金属水和物、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、ゼオライト、臭素系難燃剤、三酸化アンチモン、リン酸系難燃剤（芳香族リン酸エステル類、芳香族縮合リン酸エステル類など）、リンと窒素を含む化合物（フォスファゼン化合物）などが挙げられる。これらの難燃剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

　本発明の実施形態によるセルロース誘導体には、必要に応じて、耐衝撃性改良剤を添加できる。耐衝撃性改良剤を添加することによって、耐衝撃性を向上できる。耐衝撃性改良剤としては、ゴム成分やシリコーン化合物を挙げられる。ゴム成分としては、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、合成ゴムなどが挙げられる。また、シリコーン化合物としては、アルキルシロキサン、アルキルフェニルシロキサンなどの重合によって形成された有機ポリシロキサン、もしくは、前記有機ポリシロキサンの側鎖または末端をポリエーテル、メチルスチリル、アルキル、高級脂肪酸エステル、アルコキシ、フッ素、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、カルビノール基、メタクリル基、メルカプト基、フェノール基などで変性した変性シリコーン化合物などが挙げられる。これらの耐衝撃性改良剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

　このシリコーン化合物としては、変性シリコーン化合物（変性ポリシロキサン化合物）が好ましい。この変性シリコーン化合物としては、ジメチルシロキサンの繰り返し単位から構成される主鎖を持ち、その側鎖または末端のメチル基の一部が、アミノ基、エポキシ基、カルビノール基、フェノール基、メルカプト基、カルボキシル基、メタクリル基、長鎖アルキル基、アラルキル基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基、長鎖脂肪酸エステル基、長鎖脂肪酸アミド基、ポリエーテル基から選ばれる少なくとも１種類の基を含む有機置換基で置換された構造を有するもの変性ポリジメチルシロキサンが好ましい。変性シリコーン化合物は、このような有機置換基を有することによって、前述のセルロース誘導体に対する親和性が改善され、セルロース誘導体中の分散性が向上し、耐衝撃性に優れる樹脂組成物を得ることができる。

　このような変性シリコーン化合物は、通常の方法に従って製造されるものを用いることができる。

　この変性シリコーン化合物に含まれる上記の有機置換基としては、下記式（２）～（２０）で表されるものを挙げることができる。

　上記の式中、ａ、ｂはそれぞれ１から５０の整数を表す。

　上記の式中、Ｒ^１～Ｒ^１０、Ｒ^１２～Ｒ^１５、Ｒ^１９、Ｒ^２１は、それぞれ２価の有機基を表す。２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基、フェニレン基、トリレン基等のアルキルアリーレン基、－（ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ）ｃ－（ｃは１から５０の整数を表す）、－〔ＣＨ_２－ＣＨ（ＣＨ_３）－Ｏ〕_ｄ－（ｄは１から５０の整数を表す）等のオキシアルキレン基やポリオキシアルキレン基、－（ＣＨ_２）ｅ－ＮＨＣＯ－（ｅは１から８の整数を表す）を挙げることができる。これらのうち、アルキレン基が好ましく、特に、エチレン基、プロピレン基が好ましい。

　上記の式中、Ｒ^１１、Ｒ^１６～Ｒ^１８、Ｒ^２０、Ｒ^２２は、それぞれ炭素数２０以下のアルキル基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基などが挙げられる。また、上記アルキル基の構造中に、１つ以上の不飽和結合を有していてもよい。

　変性シリコーン化合物中の有機置換基の合計平均含有量は、セルロース誘導体組成物の製造時において、当該変性シリコーン化合物がマトリックスのセルロース誘導体中に適度な粒径（例えば０．１μｍ以上１００μｍ以下）で分散可能な範囲とすることが望ましい。セルロース誘導体中において、変性シリコーン化合物が適度な粒径で分散すると、弾性率の低いシリコーン領域の周囲への応力集中が効果的に発生し、優れた耐衝撃性を有する樹脂成形体を得ることができる。かかる有機置換基の合計平均含有量は、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、また、７０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。変性シリコーン化合物は、有機置換基が適度に含有されていれば、セルロース系樹脂との親和性が向上し、セルロース誘導体中において適度な粒径で分散でき、さらに、成形品において当該変性シリコーン化合物の分離によるブリードアウトを抑制することができる。有機置換基の合計平均含有量が少なすぎると、カルダノール付加セルロース系樹脂中において適度な粒径での分散が困難になる。

　変性ポリジメチルシロキサン化合物中の有機置換基がアミノ基、エポキシ基、カルビノール基、フェノール基、メルカプト基、カルボキシル基、メタクリル基の場合、この変性ポリジメチルシロキサン化合物中の有機置換基の平均含有量は下記式（Ｉ）から求めることができる。

　有機置換基平均含有量（％）＝
　（有機置換基の式量／有機置換基当量）×１００　　　（Ｉ）

　式（Ｉ）中、有機置換基当量は、有機置換基１モルあたりの変性シリコーン化合物の質量の平均値である。

　変性ポリジメチルシロキサン化合物中の有機置換基がフェノキシ基、アルキルフェノキシ基、長鎖アルキル基、アラルキル基、長鎖脂肪酸エステル基、長鎖脂肪酸アミド基の場合、この変性ポリジメチルシロキサン化合物中の有機置換基の平均含有量は下記式（II）から求めることができる。

　有機置換基平均含有量（％）＝
　　ｘ×ｗ／［（１－ｘ）×７４＋ｘ×（５９＋ｗ）］×１００　　（II）

　式（II）中、ｘは変性ポリジメチルシロキサン化合物中の全シロキサン繰り返し単位に対する有機置換基含有シロキサン繰り返し単位のモル分率の平均値であり、ｗは有機置換基の式量である。

　変性ポリジメチルシロキサン化合物中の有機置換基がフェニル基の場合、この変性ポリジメチルシロキサン化合物中のフェニル基の平均含有量は下記式（III）から求めることができる。

　フェニル基平均含有量（％）＝
　１５４×ｘ／［７４×（１－ｘ）＋１９８×ｘ］×１００　　（III）

　式（III）中、ｘは変性ポリジメチルシロキサン化合物（Ａ）中の全シロキサン繰り返し単位に対するフェニル基含有シロキサン繰り返し単位のモル分率の平均値である。

　変性ポリジメチルシロキサン化合物中の有機置換基がポリエーテル基の場合、この変性ポリジメチルシロキサン化合物中のポリエーテル基の平均含有量は下記式（IV）から求めることができる。

　ポリエーテル基平均含有量（％）＝ＨＬＢ値／２０×１００　　（IV）

　式（IV）中、ＨＬＢ値は界面活性剤の水と油への親和性の程度を表す値であり、グリフィン法に基づいて下記の式（Ｖ）により定義される。

　ＨＬＢ値＝２０×（親水部の式量の総和／分子量）　　　（Ｖ）

　本実施形態のセルロース誘導体へは、当該誘導体に対する親和性が異なる２種類以上の変性シリコーン化合物を添加してもよい。この場合、比較的親和性の低い変性シリコーン化合物（Ａ１）の分散性が、比較的親和性の高い変性シリコーン化合物（Ａ２）によって改善され、より一層優れた耐衝撃性を有するセルロース系樹脂組成物を得ることができる。比較的親和性の低い変性シリコーン化合物（Ａ１）の有機置換基の合計平均含有量としては、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、また１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。比較的親和性の高い変性シリコーン化合物（Ａ２）の有機置換基の合計平均含有量は、１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、また９０質量％以下が好ましい。

　変性シリコーン化合物（Ａ１）と変性シリコーン化合物（Ａ２）との配合比（質量比）は、１０／９０～９０／１０の範囲で設定できる。

　変性シリコーン化合物においては、ジメチルシロキサン繰返し単位および有機置換基含有シロキサン繰り返し単位が、同種のものが連続して接続されても、交互に接続されても、また、ランダムに接続されていてもよい。変性シリコーン化合物は、分岐構造を有していてもよい。

　変性シリコーン化合物の数平均分子量は、９００以上が好ましく、１０００以上がより好ましく、また１００００００以下が好ましく、３０００００以下がより好ましく、１０００００以下がさらに好ましい。変性シリコーン化合物の分子量が十分に大きいと、セルロース誘導体組成物の製造時において、溶融した当該セルロース誘導体と混練時に揮発による喪失を抑制することができる。また、変性シリコーン化合物の分子量が大きすぎることなく適度な大きさであると、分散性がよく均一な成形品を得ることができる。

　数平均分子量は、試料のクロロホルム０．１％溶液のＧＰＣによる測定値（ポリスチレン標準試料で較正）を採用することができる。

　このような変性シリコーン化合物の添加量は、十分な添加効果を得る点から、セルロース誘導体組成物全体に対して１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましい。セルロース系樹脂の強度等の特性を十分に確保し、またブリードアウトを抑制する点から２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。

　このような変性シリコーン化合物をセルロース誘導体に添加することにより、樹脂中に変性シリコーン化合物を適度な粒径（例えば０．１～１００μｍ）で分散させることができ、樹脂組成物の耐衝撃性を向上できる。

　本実施形態のセルロース誘導体には、必要に応じて、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤など、通常の樹脂組成物に適用される添加剤を添加してもよい。

　本実施形態のセルロース誘導体には、必要に応じて、一般的な熱可塑性樹脂を添加してもよい。

　熱可塑性樹脂として、ポリエステルを添加することができ、直鎖状脂肪族ポリエステルを好適に用いることができる。この直鎖状脂肪族ポリエステル（Ｙ）としては、下記（Ｙ１）及び（Ｙ２）の直鎖状脂肪族ポリエステルが好ましく、例えば、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリカプロラクトン等が挙げられる。

　（Ｙ１）下記式（ＶＩ）及び式（ＶＩＩ）の少なくとも一方の繰り返し単位を含む直鎖状脂肪族ポリエステル
　－（ＣＯ－Ｒ^２３－ＣＯＯ－Ｒ^２４－Ｏ－）－　　　（ＶＩ）
　－（ＣＯ－Ｒ^２５－Ｏ－）－　　　　　　　　　　（ＶＩＩ）

　前記式（ＶＩ）中、Ｒ^２３は、二価脂肪族基を表し、その炭素数は、１～１２であり、好ましくは２～８であり、より好ましくは２～４である。またＲ^２４は、二価脂肪族基を表し、その炭素数は、２～１２であり、好ましくは２～８であり、より好ましくは２～４である。

　前記式（ＶＩＩ）中、Ｒ^２５は、二価脂肪族基を表し、その炭素数は、２～１０であり、好ましくは２～８であり、より好ましくは２～４である。

　（Ｙ２）環状エステルの開環重合物からなる直鎖状脂肪族ポリエステル。

　前記直鎖状脂肪族ポリエステル（Ｙ１）は、例えば、脂肪族ジカルボン酸、その酸無水物及びそのジエステル体からなる群から選択された少なくとも一種と、脂肪族ジオールとの縮合反応により得られる。

　前記脂肪族ジカルボン酸は、例えば、炭素数３～１２であり、好ましくは炭素数３～９であり、より好ましくは炭素数３～５である。この脂肪族カルボン酸は、例えば、アルカンジカルボン酸であり、具体例として、例えば、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸等があげられる。前記脂肪族ジカルボン酸は、例えば、いずれか一種類を使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。

　前記脂肪族ジオールは、例えば、炭素数２～１２であり、好ましくは炭素数２～８であり、より好ましくは炭素数２～６である。この脂肪族ジオールは、例えば、アルキレングリコールであり、具体例として、例えば、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール及び１，１２－ドデカンジオール等があげられる。中でも、炭素数２～６の直鎖型脂肪族ジオールが好ましく、特に、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオールが好ましい。前記脂肪族ジオールは、例えば、いずれか一種類を使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。

　前記直鎖状脂肪族ポリエステル（Ｙ２）は、環状エステルが開環重合した直鎖状脂肪族ポリエステルである。この環状エステルは、例えば、炭素数２～１２のラクトンがあげられ、具体例として、例えば、α－アセトラクトン、β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン及びδ-バレロラクトン等があげられる。前記環状エステルは、例えば、いずれか一種類を使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。

　前記直鎖状脂肪族ポリエステル（Ｙ）の数平均分子量は、特に制限されず、下限は、例えば、１００００以上が好ましく、より好ましくは２００００以上であり、また、上限は、例えば、２０００００以下が好ましく、より好ましくは１０００００以下である。前記脂肪族ポリエステルは、その分子量を前記範囲に設定することで、例えば、より分散性に優れ、より均一な成形体を得ることができる。

　前記数平均分子量は、例えば、試料のクロロホルム０．１％溶液に関する、ＧＰＣによる測定値（ポリスチレン標準試料で較正）を採用できる。

　本発明の実施形態によるセルロース誘導体には、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）などの柔軟性に優れる熱可塑性樹脂を添加することにより、耐衝撃性を向上できる。このような熱可塑性樹脂（特にＴＰＵ）の添加量は、十分な添加効果を得る点から、本実施形態のセルロース誘導体を含む組成物全体に対して１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。

　耐衝撃性向上に好適な熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）は、ポリオール、ジイソシアネート、および鎖延長剤を用いて調製されるものを用いることができる。

　このポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールが挙げられる。

　上記のポリエステルポリオールとしては、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等）、芳香族ジカルボン酸（フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）、脂環族ジカルボン酸（ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等）等の多価カルボン酸又はこれらの酸エステルもしくは酸無水物と、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール等の多価アルコール又はこれらの混合物との脱水縮合反応で得られるポリエステルポリオール；ε－カプロラクトン等のラクトンモノマーの開環重合で得られるポリラクトンジオール等が挙げられる。

　上記のポリエステルエーテルポリオールとしては、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等）、芳香族ジカルボン酸（フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）、脂環族ジカルボン酸（ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等）等の多価カルボン酸又はこれらの酸エステルもしくは酸無水物と、ジエチレングリコールもしくはアルキレンオキサイド付加物（プロピレンオキサイド付加物等）等のグリコール等又はこれらの混合物との脱水縮合反応で得られる化合物が挙げられる。

　上記のポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、ジエチレングリコール等の多価アルコールの１種または２種以上と、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等とを反応させて得られるポリカーボネートポリオールが挙げられる。また、ポリカプロラクトンポリオール（ＰＣＬ）とポリヘキサメチレンカーボネート（ＰＨＬ）との共重合体であってもよい。

　上記のポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等の環状エーテルをそれぞれ重合させて得られるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等、及び、これらのコポリエーテルが挙げられる。

　ＴＰＵの形成に用いられるジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５－ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、トリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、１，８－ジイソシアネートメチルオクタン、リジンエステルトリイソシアネート、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ；ＨＭＤＩ）等が挙げられる。これらの中でも、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及び１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を好適なものとして用いることができる。

　ＴＰＵの形成に用いられる鎖延長剤としては、低分子量ポリオールが使用できる。この低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、ジエチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、グリセリン等の脂肪族ポリオール；１，４－ジメチロールベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物等の芳香族グリコールが挙げられる。

　これらの材料から得られる熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）に、シリコーン化合物が共重合されていると、さらに優れた耐衝撃性を得ることができる。

　これらの熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）は、単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。

　本発明の実施形態によるセルロース誘導体に各種添加剤や熱可塑性樹脂を添加した樹脂組成物の製造方法については、特に限定はなく、例えば各種添加剤とセルロース系樹脂をハンドミキシングや、公知の混合機、例えばタンブラーミキサー、リボンブレンダー、単軸や多軸混合押出機、混練ニーダー、混練ロール等のコンパウンディング装置で溶融混合し、必要に応じ適当な形状に造粒等を行うことにより製造できる。また別の好適な製造方法として、有機溶媒等の溶剤に分散させた、各種添加剤と樹脂を混合し、さらに必要に応じて、凝固用溶剤を添加して各種添加剤と樹脂の混合組成物を得て、その後、溶剤を蒸発させる製造方法がある。

　以上に説明した実施形態によるセルロース系樹脂は、成形用材料（樹脂組成物）のベース樹脂として用いることができる。当該セルロース系樹脂をベース樹脂として用いた成形用材料は、電子機器用外装などの筺体などの成形体に好適である。
　ここでベース樹脂とは、成形用材料中の主成分を意味し、この主成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容することを意味し、特にこの主成分の含有割合を特定するものではないが、この主成分が組成物中の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上を占めることを包含するものである。

　以下、具体例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。

　（実施例Ａ１）（セルロースプロピオネートステアレート）
　セルロースの活性化処理を行った後、固液不均一系でアシル化することで、セルロース系樹脂を得た。具体的には、下記に従ってセルロース系樹脂を作製した。

　セルロース（広葉樹由来・前加水分解クラフトパルプ、含水率８．３％）６．０ｇ（乾燥重量換算、３７ｍｍｏｌ／グルコース単位）を数ｃｍ大に切断したのち反応器に投入し、窒素雰囲気下で２４０ｍｌのピリジンに分散させ室温で一晩撹拌して活性化を行った。

　その後、溶液を約１０℃に冷却し、ステアロイルクロリド５．６０ｇ（１９ｍｍｏｌ）と塩化プロピオニル１０．９６ｇ（１１８ｍｍｏｌ）を予め混合して反応器に投入した。

　９０℃で４時間加熱しながら撹拌した後、１３％水酸化ナトリウム水溶液２３ｇをゆっくり滴下し、４０℃に冷却しながら１時間撹拌した。

　さらに水を２６０ｍｌ加えて生成物を析出させ、吸引ろ過で回収した。得られた固形分を２００ｍｌの水で２回洗浄した後、２００ｍｌのメタノールでろ液の色が消えるまで（３～４回）洗浄した。

　洗浄した固形分を１０５℃で５時間真空乾燥し、粉末状のセルロース系樹脂（セルロースプロピオネートステアレート）１３．０ｇ（収率９８％）を得た。

　得られた試料（セルロースプロピオネートステアレート）を^１Ｈ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、ＡＶ－４００、４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３（部分溶解））によって測定したところ、ＤＳ_Ｌｏは０．２４、ＤＳ_Ｓｈは２．３１であった。

　また、この試料について、下記に従って評価を行った。結果を表１に示す。

　［粉末状試料の混練によるペレット化］
　２軸混練機（Thermo Electron Corporation製、HAAKE MiniLab Rheomex CTW5）を使用して、試料７．５ｇを混練してペレット化した。その際、混練温度は２００℃、回転数を６０ｒｐｍに設定し、原料を混練機の供給項から投入後、３分間混練した。

　［射出成形体の作製、熱可塑性の評価］
　射出成形（Thermo Electron Corporation製、HAAKE MiniJet II）を使用して、上記で得た樹脂ペレットから下記形状の成形体を作成した。
　成形体サイズ：厚み２．４ｍｍ　幅１２．４ｍｍ　長さ８０ｍｍ
　その際、成形機のシリンダー温度を２２０℃、金型温度を６０℃、射出圧力１２００ｂａｒ（１２０ＭＰａ）で５秒間、保圧６００ｂａｒ（６０ＭＰａ）で２０秒間の成形条件に設定した。

　上記における成形性を熱可塑性の指標として、下記の基準で評価した。
　熱可塑性の評価基準
　　○：良好に成形可能
　　△：不良（ボイド、ヒケ、一部未充填が発生）
　　×：成形不可

　［曲げ強度、弾性率の測定］
　上記で得られた成形体について、Instron社製INSTRON5567万能試験機を用いて、下記の条件で３点曲げ試験を実施して曲げ強度と弾性率を測定した。
　曲げ試験条件：支点間距離３２ｍｍ、試験速度１ｍｍ／分

　得られたデータは下記の基準で評価した。
　曲げ強度の評価基準
　　○：５０ＭＰａ以上
　　×：５０ＭＰａ未満
　曲げ弾性率の評価基準
　　○：１．５ＧＰａ以上
　　×：１．５ＧＰａ未満

　［アイゾット衝撃強度の測定］
　上記の成形体について、ＪＩＳ　Ｋ７１１０に記載の条件でノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。

　得られたデータは下記の基準で評価した。
　アイゾット衝撃強度の評価基準
　　○：５．０ｋＪ／ｍ^２以上
　　×：５．０ｋＪ／ｍ^２未満

　［吸水率の測定］
　ＪＩＳ　Ｋ７２０９に準拠して吸水率を測定した。具体的には、成形体を２４時間、常温の純水に浸漬した際の重量増加率を測定した。

　得られたデータは耐水性の指標として、下記の基準で評価した。
　耐水性の評価基準
　　○：２．０％未満
　　×：２．０％以上

　［植物成分率の決定］
　セルロース成分、長鎖成分（ステアリン酸由来）を植物成分として、試料全体に対する植物成分の合計含有率（質量％）を求めた。ここでセルロース成分は、水酸基がアシル化やグラフト化されていない前記の式（１）で示される構造に対応し、長鎖成分は脂肪酸から末端水酸基を除いた部分の構造に対応するものとして算出した。

　［主鎖結晶性の測定］
　Ｘ線回折法により、得られたセルロース系樹脂の主鎖結晶性を評価した。Ｘ線回折装置は、PANalytical社製　X’Pert Proを使用した。Ｘ線としてはＣｕＫα線を使用した。セルロース系樹脂は、２００℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ^２（９．８ＭＰａ）でプレスしてフィルム化して、あるいは合成後に回収した固形物のまま測定した。

　測定結果において、以下の基準で主鎖結晶性を評価した。
　結晶性の評価基準
　　○（主鎖結晶あり）：２θ＝２２°、３４°近傍のどちらか又は両方にピークあり
　　×（主鎖結晶なし）：上記ピークなし
　「主鎖結晶あり」と評価したセルロース系樹脂は、セルロース主鎖結晶による補強結晶構造を有すると判定することができる。

　［耐溶剤性の評価］
　得られたセルロース系樹脂０．１ｇをクロロホルム２ｍｌに分散し、その際の挙動において、以下の基準で耐溶剤性を評価した。
　耐溶剤性の評価基準
　　○：完溶しない（膨潤）
　　×：完溶する

　（実施例Ａ２）（セルロースプロピオネートステアレート）
　塩化プロピオニルの仕込み量を１０．２８ｇ（１１１ｍｍｏｌ）に変更する以外は実施例Ａ１と同様の分量と方法に従って作製し、セルロース系樹脂（セルロースプロピオネートステアレート）１３．３ｇ（収率９６％）を得た。

　得られた試料（セルロースプロピオネートステアレート）を実施例Ａ１と同様に^１Ｈ－ＮＭＲによって測定したところ、ＤＳ_Ｌｏは０．３０、ＤＳ_Ｓｈは２．３７であった。

　また、この試料について、実施例Ａ１と同様の方法に従って評価を行った。結果を表１に示す。

　（実施例Ａ３）（セルロースプロピオネートステアレート）
　ステアロイルクロリドの仕込み量を７．８５ｇ（２６ｍｍｏｌ）、塩化プロピオニルの仕込み量を１０．２８ｇ（１１１ｍｍｏｌ）に変更する以外は実施例Ａ１と同様の分量と方法に従って作製し、セルロース系樹脂（セルロースプロピオネートステアレート）１４．５ｇ（収率９８％）を得た。

　得られた試料（セルロースプロピオネートステアレート）を実施例Ａ１と同様に^１Ｈ－ＮＭＲによって測定したところ、ＤＳ_Ｌｏは０．３９、ＤＳ_Ｓｈは２．３６であった。

　（実施例Ｂ１）（セルロースアセテートステアレート）
　セルロースの活性化処理を行った後、固液不均一系でアシル化することで、セルロース系樹脂を得た。具体的には、下記に従ってセルロース系樹脂を作製した。

　まず、以下の方法でセルロースの活性化処理を行った。
　セルロース（広葉樹由来・前加水分解クラフトパルプ、含水率８．３％）６．０ｇ（乾燥重量換算、３７ｍｍｏｌ／グルコース単位）を数ｃｍ大に切断して９０ｍｌの純水に分散させた。この分散液を１時間撹拌した後、吸引ろ過および圧搾によって含液率６０％以下まで脱液し、９０ｍｌの酢酸に分散させた。この分散液を先と同様に撹拌、脱液し、再度９０ｍｌの酢酸に分散、これを撹拌、脱液して活性化処理済みセルロースを得た。

　次に、以下の方法でアシル化のための混合酸無水物を調整した。
　窒素置換した反応器に、ステアリン酸９４．７ｇ（３３３ｍｍｏｌ）および無水酢酸２１．０ｍｌ（２２２ｍｍｏｌ）を投入し、１００℃で１時間加熱しながら撹拌して混合酸無水物を得た。ここにジオキサン１５０ｍｌを加えて５０℃で保温した。

　次に、以下の方法でセルロース系樹脂を合成した。
　上記の活性化処理済みセルロースを窒素置換した反応器に投入し、４００ｍｌのジオキサンに分散させ５０℃に保温した。ここに、上記の混合酸無水物－ジオキサン溶液を投入し、さらに、濃硫酸０．３３ｍｌをジオキサン５０ｍｌに混合したものを投入した。反応液を５０℃で３時間加熱しながら撹拌してアシル化した後、純水５ｍｌを加えて６０℃で２時間撹拌して熟成した。

　その後、熟成液に水／メタノール混合溶液（水５０ｍｌ、メタノール２Ｌ）を加えて生成物を析出させ、吸引ろ過で回収した。得られた固形分を６０℃、２００ｍｌのイソプロパノールで３回洗浄した後、メタノールでリンスして１０５℃で５時間真空乾燥し、顆粒状生成物を得た。

　得られた生成物を４００ｍｌの純水に分散し、１００℃で２．５時間煮沸、続いて酢酸マグネシウム０．１３ｇを加えて２時間煮沸、さらに酢酸マグネシウム１．８ｇを加えて０．５時間煮沸して残存する硫酸塩を除去した。固形分を吸引ろ過で回収し、メタノールでリンスした後、１０５℃で５時間真空乾燥し、粉末状のセルロース系樹脂（セルロースアセテートステアレート）９．９ｇ（収率８５％）を得た。

　得られた試料（セルロースアセテートステアレート）を実施例Ａ１と同様に^１Ｈ－ＮＭＲによって測定したところ、ＤＳ_Ｌｏは０．２７、ＤＳ_Ｓｈは１．９７であった。

　（実施例Ｂ２）（セルロースアセテートステアレート）
　純水５ｍｌを加えて６０℃で熟成する時間を１時間に変更する以外は実施例Ｂ１と同様の分量と方法に従って作成し、セルロース系樹脂（セルロースアセテートステアレート）１０．５ｇ（収率８５％）を得た。

　得られた試料（セルロースアセテートステアレート）を実施例Ａ１と同様に^１Ｈ－ＮＭＲによって測定したところ、ＤＳ_Ｌｏは０．２８、ＤＳ_Ｓｈは２．２７であった。

　（実施例Ｃ１）（セルロースアセテートステアレート）
　セルロースの活性化処理を行った後、均一溶解系でアシル化することで、セルロース系樹脂を得た。具体的には、下記に従ってセルロース系樹脂を作製した。

　まず、以下の方法でセルロースの活性化処理を行った。
　セルロース（日本製紙製、ＫＣフロック、Ｗ－５０ＧＫ、含水率６．８％）６．０ｇ（乾燥重量換算、３７ｍｍｏｌ／グルコース単位）を９０ｍｌの純水に分散させた。この分散液を１時間撹拌した後、吸引ろ過によって含液率６０％以下まで脱液し、９０ｍｌのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドに分散させた。この分散液を先と同様に撹拌、脱液して活性化処理済みセルロースを得た。

　次に、以下の方法でアシル化のための混合酸無水物を調整した。
　窒素置換した反応器に、ステアリン酸３１．６ｇ（１１１ｍｍｏｌ）および無水酢酸２１．０ｍｌ（２２２ｍｍｏｌ）を投入し、１００℃で１時間加熱しながら撹拌して混合酸無水物を得た。ここにＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド１５０ｍｌを加えて７０℃で保温した。

　次に、以下の方法でセルロース系樹脂を合成した。
　上記の活性化処理済みセルロースを窒素置換した反応器に投入し、１８０ｍｌのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドに分散させ１時間撹拌した後、塩化リチウム１５．５ｇを加えて１００℃で１．５時間加熱しながら撹拌し、その後室温まで放冷しながら一晩撹拌してセルロースを完全に溶解した。この溶液を５０℃に保温し、ジメチルアミノピリジン３．０ｇをＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド１２０ｍｌに溶解したものをゆっくり滴下した。さらにＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド１５０ｍｌを投入して溶液を希釈し、全体を７０℃に保温した。ここに、上記の混合酸無水物－Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド溶液を投入し、１００℃で６時間加熱しながら撹拌してアシル化した。

　その後、メタノール２．５Ｌを加えて生成物を析出させ、吸引ろ過で回収した。

　得られた固形分を６０℃、４００ｍｌのイソプロパノールで３回洗浄した後、メタノールでリンスして１０５℃で５時間真空乾燥し、粉末状のセルロース系樹脂（セルロースアセテートステアレート）１２．０ｇ（収率８６％）を得た。

　得られた試料（セルロースアセテートステアレート）を実施例Ａ１と同様に^１Ｈ－ＮＭＲによって測定したところ、ＤＳ_Ｌｏは０．４０、ＤＳ_Ｓｈは２．６０であった。

　（比較例Ａ１）（セルロースプロピオネートステアレート）
　ステアロイルクロリドの仕込み量を１１．２ｇ（３７ｍｍｏｌ）、塩化プロピオニルの仕込み量を１０．２８ｇ（１１１ｍｍｏｌ）に変更する以外は実施例Ａ１と同様の分量と方法に従って作成し、セルロース系樹脂（セルロースプロピオネートステアレート）１５．６ｇ（収率８７％）を得た。

　得られた試料（セルロースプロピオネートステアレート）を実施例Ａ１と同様に^１Ｈ－ＮＭＲによって測定したところ、ＤＳ_Ｌｏは０．７９、ＤＳ_Ｓｈは２．０２であった。

　（比較例Ｂ１）（セルロースアセテート）
　ダイセル製のセルロースアセテート（製品名：Ｌ－４０）をそのまま使用した。実施例Ａ１と同様に^１Ｈ－ＮＭＲによって測定したところ、ＤＳ_Ｓｈは２．４５であった。

　また、この試料について、実施例Ａ１と同様の方法に従って評価を試みたが、熱可塑性が乏しく成形できなかったため、強度や吸水率の評価ができなかった。結果を表１に示す。

　（比較例Ｂ２）（セルロースアセテートプロピオネート）
　イーストマンケミカル製のセルロースアセテートプロピオネート（製品名：ＣＡＰ４８２－２０）をそのまま使用した。実施例Ａ１と同様に^１Ｈ－ＮＭＲによって測定したところ、ＤＳ_Ｓｈは２．８３（アセチル基とプロピオニル基の合計）であった。

　（比較例Ｂ３）（セルロースアセテートステアレート）
　セルロースの活性化処理を行った後、固液不均一系でアシル化することで、セルロース系樹脂を得た。具体的には、下記に従ってセルロース系樹脂を作製した。

　次に、以下の方法でアシル化のための混合酸無水物を調整した。
　窒素置換した反応器に、ステアリン酸１８９．４ｇ（６６６ｍｍｏｌ）および無水酢酸２１．０ｍｌ（２２２ｍｍｏｌ）を投入し、１００℃で１時間加熱しながら撹拌して混合酸無水物を得た。ここにジオキサン１００ｍｌを加えて５０℃で保温した。

　次に、以下の方法でセルロース系樹脂を合成した。
　上記の活性化処理済みセルロースを窒素置換した反応器に投入し、１５０ｍｌのジオキサンに分散させ５０℃に保温した。ここに、上記の混合酸無水物－ジオキサン溶液を投入し、さらに、過塩素酸０．１２ｍｌをジオキサン５０ｍｌに混合したものを投入した。反応液を５０℃で４時間加熱しながら撹拌してアシル化した。

　その後、水／メタノール混合溶液（水５０ｍｌ、メタノール２Ｌ）を加えて生成物を析出させ、吸引ろ過で回収した。得られた固形分を６０℃、２００ｍｌのイソプロパノールで３回洗浄した後、メタノールでリンスして１０５℃で５時間真空乾燥し、粉末状のセルロース系樹脂（セルロースアセテートステアレート）７．８ｇ（収率７４％）を得た。

　得られた試料（セルロースアセテートステアレート）を実施例Ａ１と同様に^１Ｈ－ＮＭＲによって測定したところ、ＤＳ_Ｌｏは０．１２、ＤＳ_Ｓｈは２．２０であった。

　（比較例Ｃ１）（セルロースアセテートステアレート）
　ステアリン酸の仕込み量を６３．２ｇ（２２２ｍｍｏｌ）に変更する以外は実施例Ｃ１と同様の分量と方法に従って作製し、セルロース系樹脂（セルロースプロピオネートステアレート）１４．９ｇ（収率９０％）を得た。

　得られた試料（セルロースプロピオネートステアレート）を実施例Ａ１と同様に^１Ｈ－ＮＭＲによって測定したところ、ＤＳ_Ｌｏは０．６８、ＤＳ_Ｓｈは２．３２であった。

　（比較例Ｃ２）（セルロースアセテートステアレート）
　ステアリン酸の仕込み量を１２６．３ｇ（４４４ｍｍｏｌ）に変更する以外は実施例Ｃ１と同様の分量と方法に従って作製し、セルロース系樹脂（セルロースプロピオネートステアレート）１７．０ｇ（収率８６％）を得た。

　得られた試料（セルロースプロピオネートステアレート）を実施例Ａ１と同様に^１Ｈ－ＮＭＲによって測定したところ、ＤＳ_Ｌｏは１．１１、ＤＳ_Ｓｈは１．８９であった。

　表１に、製造したセルロース系樹脂の長鎖成分、短鎖成分及び置換度、並びに評価結果をまとめた。表中の「Ｃ１８」はオクタデカノイル基（ステアリン酸に含まれるアシル基部分に相当）、「Ｃ２」はアセチル基、「Ｃ３」はプロピオニル基を示す。

　表１が示すように、本発明の実施形態による実施例のセルロース系樹脂は、いずれも植物成分率が高くかつ熱可塑性を有し、機械特性（曲げ強度、弾性率、衝撃強度）および耐久性（特に耐水性や耐熱性）に優れることが分かる。さらに結晶性を有する実施例Ａ１～Ａ３のセルロース系樹脂は、耐溶剤性にも優れることが分かる。
　一方、式（２）を満たしていない比較例は、機械特性が劣ることが分かる。特に、式（２）の比率が小さい（短鎖成分が少なく長鎖成分が多い）比較例Ａ１、Ｃ１及びＣ２のセルロース系樹脂は、曲げ強度と弾性率が劣ることが分かる。逆に、式（２）の比率が大きい（短鎖成分のみ、あるいは短鎖成分が多く長鎖成分が少ない）セルロース系樹脂は、熱可塑性が低く（比較例Ｂ１、Ｂ３）、また熱可塑性があるもの（比較例Ｂ２）でも衝撃強度および耐水性が劣っていることが分かる。

　以上、実施形態及び実施例を参照して本発明を説明したが、本発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明の範囲内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。

　この出願は、２０１５年１２月２８日に出願された日本出願特願２０１５－２５６７９２を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims

　セルロースのヒドロキシ基の水素原子が、炭素数１４以上の直鎖状飽和脂肪族アシル基である長鎖成分と、炭素数２又は３のアシル基である短鎖成分で置換されたセルロース系樹脂であって、
　前記長鎖成分による置換度（ＤＳ_Ｌｏ）と前記短鎖成分による置換度（ＤＳ_Ｓｈ）が、以下の条件式（１）及び（２）を満たす、セルロース系樹脂。
　ＤＳ_Ｌｏ＋ＤＳ_Ｓｈ　≧　２．１　　　　　（１）
　４　≦　ＤＳ_Ｓｈ／ＤＳ_Ｌｏ　≦　１２　　（２）
　前記短鎖成分がアセチル基である、請求項１に記載のセルロース系樹脂。
　前記短鎖成分がプロピオニル基である、請求項１に記載のセルロース系樹脂。
　前記長鎖成分がミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸から選ばれる少なくとも一種の脂肪酸のアシル基部分である、請求項１から３のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂。
　セルロース主鎖結晶による補強結晶構造を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂。
　請求項１から５のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂を含む成形用材料。
　請求項６に記載の成形用材料を用いて形成された成形体。
　請求項１から５のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂を製造する方法であって、
　酸捕捉成分の存在下、加温下で、
　　有機溶媒中に分散されたパルプと、
　　塩化アセチル、無水酢酸、無水プロピオン酸及び塩化プロピオニルから選ばれる短鎖反応剤と、
　　前記長鎖成分を有する長鎖脂肪酸の酸塩化物である長鎖反応剤とを反応させて、該パルプを構成するセルロースのヒドロキシ基をアシル化する工程と、
　前記アシル化工程により得られたアシル化セルロースを前記有機溶媒から分離する工程を含む、セルロース系樹脂の製造方法。
　前記有機溶媒が、セルロースに対する保液率が９０体積％以上の溶媒である、請求項８に記載のセルロース系樹脂の製造方法。
　前記酸捕捉成分は、トリエチルアミンまたはピリジンを含む、請求項８又は９に記載のセルロース系樹脂の製造方法。
　前記アシル化工程の反応温度は５０～１００℃である、請求項８から１０のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂の製造方法。
　前記有機溶媒の量は、前記パルプの乾燥質量に対して１０～５０倍量である、請求項８から１１のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂の製造方法。
　前記のアシル化工程の後、アルカリ性水溶液を加えて、２５～７５℃で１～５時間保持する工程をさらに含む、請求項８から１２のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂の製造方法。