JP6819602B2 - セルロース誘導体およびその用途 - Google Patents
セルロース誘導体およびその用途 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6819602B2 JP6819602B2 JP2017544412A JP2017544412A JP6819602B2 JP 6819602 B2 JP6819602 B2 JP 6819602B2 JP 2017544412 A JP2017544412 A JP 2017544412A JP 2017544412 A JP2017544412 A JP 2017544412A JP 6819602 B2 JP6819602 B2 JP 6819602B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- cellulose
- acid
- chain
- cellulose derivative
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B1/00—Preparatory treatment of cellulose for making derivatives thereof, e.g. pre-treatment, pre-soaking, activation
- C08B1/003—Preparation of cellulose solutions, i.e. dopes, with different possible solvents, e.g. ionic liquids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B3/00—Preparation of cellulose esters of organic acids
- C08B3/16—Preparation of mixed organic cellulose esters, e.g. cellulose aceto-formate or cellulose aceto-propionate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B1/00—Preparatory treatment of cellulose for making derivatives thereof, e.g. pre-treatment, pre-soaking, activation
- C08B1/02—Rendering cellulose suitable for esterification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08L1/08—Cellulose derivatives
- C08L1/10—Esters of organic acids, i.e. acylates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08L1/08—Cellulose derivatives
- C08L1/10—Esters of organic acids, i.e. acylates
- C08L1/14—Mixed esters, e.g. cellulose acetate-butyrate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2203/00—Applications
- C08L2203/30—Applications used for thermoforming
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
セルロースを改質する方法としては、セルロースの水酸基の水素原子をアセチル基などの短鎖有機基で置換する方法が知られている。この方法によれば、水酸基の数を低減できるため、セルロースの分子間力を下げることができる。ただし、アセチル基のような短鎖有機基だけでは熱可塑性や耐水性は不十分であるため、短鎖有機基に加えて、より炭素数の多い長鎖有機基をセルロースに導入することで、長鎖有機基が疎水性の内部可塑剤として機能し、熱可塑性や耐水性が改良される。
本発明は、熱可塑性、耐水性、強度(弾性率、衝撃強度)に優れたセルロース誘導体を提供することを目的とする。
セルロースの水酸基の水素原子の少なくとも一部が、炭素数2の短鎖有機基(アセチル基)、炭素数3〜5の中鎖有機基および炭素数6〜30の長鎖有機基により下記置換度で置換されたセルロース誘導体が提供される。
0.7≦DSSH≦1.5
0.5≦DSME≦2.0
0.1≦DSLO<0.5
2.4≦DSSH+DSME+DSLO≦3
(DSSHは前記短鎖有機基の置換度、DSMEは前記中鎖有機基の置換度、DSLOは前記長鎖有機基の置換度を示す。)
[セルロース]
セルロースは、下記式(1)で示されるβ−グルコースの直鎖状重合物であり、末端を除く各グルコース単位は三つのヒドロキシ基を有している。これらのヒドロキシ基を、短鎖、中鎖および長鎖有機基で置換することができる。
本発明の一実施形態例では、上記のセルロースの水酸基の水素原子の少なくとも一部が、炭素数2の短鎖有機基(アセチル基)、炭素数3〜5の中鎖有機基および炭素数6〜30の長鎖有機基により下記置換度で置換されたセルロース誘導体が提供される。
0.7≦DSSH≦1.5
0.5≦DSME≦2.0
0.1≦DSLO<0.5
2.4≦DSSH+DSME+DSLO≦3
(DSSHは前記短鎖有機基の置換度、DSMEは前記中鎖有機基の置換度、DSLOは前記長鎖有機基の置換度を示す。)
短鎖有機基はアセチル基である。セルロース中の水酸基と、酢酸、無水酢酸またはアセチルクロライドなどの短鎖反応剤を反応させて得られる。
セルロースのグルコース単位あたりの短鎖有機基で置換された水酸基の個数(水酸基置換度)(平均値)、すなわちの置換度(DSSH)(平均値)は、セルロース分子鎖の相互作用を高め、高い弾性率を得る点から、0.7以上であり、0.9以上が好ましく、0.95以上がより好ましい。また、中鎖有機基および長鎖有機基の置換度(DSME、DSLO)を十分に確保する点から、DSSHは1.5以下であり、1.3以下が好ましい。
中鎖有機基は、セルロース中の水酸基と中鎖反応剤が反応することでできた結合基である。当該中鎖反応剤は、セルロース中の水酸基と反応できる官能基を少なくとも一つ持つ化合物であり、例えばカルボキシル基、カルボン酸ハライド基またはカルボン酸無水物基、イソシアネート基、クロロホーメート基、またはアクリル基を有する炭化水素化合物が挙げられる。具体的には、脂肪族モノカルボン酸、その酸ハロゲン化物又はその酸無水物、脂肪族モノイソシアネート、脂肪族モノクロロホーメート、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが挙げられる。
この中鎖有機基は、炭素数3〜5の範囲であり、炭素数3〜4であることが好ましく、炭素数3であることがより好ましい。これらを導入するための中鎖反応剤としては、具体的には、脂肪族モノカルボン酸としては、プロピオン酸、イソプロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、t−ブタン酸、ペンタン酸、イソペンチル酸、2−メチルブチリル基、3−メチルブチリル基などを有する脂肪族モノカルボン酸が挙げられ、プロピオン酸、イソプロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、t−ブタン酸、が好ましく、プロピオン酸がさらに好ましい。脂肪族モノイソシアネートとしては、直鎖状の又は分岐した側鎖をもつ脂肪族炭化水素にイソシアネート基が結合したものが挙げられる。脂肪族モノクロロホーメートとしては、直鎖状の又は分岐した側鎖をもつ脂肪族炭化水素にクロロホーメート基が結合したものが挙げられる。中鎖有機基としては炭素数3または4のアシル基であることが好ましく、プロピオニル基であることが特に好ましい。
長鎖有機基は、セルロース中の水酸基と長鎖反応剤が反応することでできた結合基である。当該長鎖反応剤は、セルロース中の水酸基と反応できる官能基を少なくとも一つ持つ化合物であり、例えばカルボキシル基、カルボン酸ハライド基またはカルボン酸無水物基、イソシアネート基、クロロホーメート基、またはアクリル基を有する炭化水素化合物が挙げられる。具体的には、脂肪族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸等のモノカルボン酸から選ばれる少なくとも一種の化合物、その酸ハロゲン化物又はその酸無水物、脂肪族モノイソシアネート、芳香族モノイソシアネート、脂環族モノイソシアネートから選ばれる少なくとも一種の化合物、脂肪族モノクロロホーメート、芳香族モノクロロホーメート、脂環族モノクロロホーメートから選ばれる少なくとも一種の化合物、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが挙げられる。
水酸基の量が多いほど、セルロース誘導体の最大強度や耐熱性が大きくなる傾向がある一方で、吸水性が高くなる傾向がある。水酸基の変換率(置換度)が高いほど、吸水性が低下し、可塑性や破断歪みが増加する傾向がある一方で、最大強度や耐熱性が低下する傾向がある。これらの傾向と短鎖、中鎖、長鎖有機基の反応条件を考慮して、水酸基の変換率を適宜設定することができる。
となる。
短鎖有機基 0.7≦DSSH≦1.5
中鎖有機基 0.5≦DSME≦2.0
長鎖有機基 0.1≦DSLO<0.5
2.4<DSSH+DSME+DSLO≦3
本実施形態例のセルロース誘導体の数平均分子量(Mn)は、例えば、10,000以上が好ましく、より好ましくは20,000以上であり、また、200,000以下が好ましく、より好ましくは100,000以下である。また、重量平均分子量(Mw)は、例えば、10,000以上が好ましく、より好ましくは20,000以上であり、また、200,000以下が好ましく、より好ましくは100,000以下である。また、分子量分布(Mw/Mn)は、例えば、1.1以上が好ましく、より好ましくは1.4以上であり、また、4.0以下が好ましく、より好ましくは3.5以下である。この範囲の数平均分子量、重量平均分子量、分子量分布とすることにより、強度、熱可塑性、成型性等が向上する。分子量は、例えば、クロロホルムを溶媒とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定(ポリスチレン標準試料で較正)することができる。クロロホルムに不溶のセルロース誘導体においては、セルロース誘導体の残存水酸基をさらにアセチル化もしくはプロピオニル化してから測定を行うことができる。
[セルロースの活性化]
セルロースに各有機基を導入するための反応工程の前に、セルロースの反応性を上げるために、活性化処理(前処理工程)を行うことができる。
活性化処理は、例えば、セルロースに親和する活性化溶媒をセルロースに対して噴霧する方法、あるいはセルロースを活性化溶媒に浸漬する方法(浸漬法)などの湿式法で、セルロースと当該溶媒とを接触させ、セルロースを膨潤させる。これにより、セルロース分子鎖間に反応剤が浸入しやすくなるため(溶媒や触媒を用いている場合はこれらとともに浸入しやすくなるため)、セルロースの反応性が向上する。ここで、活性化溶媒は、例えば、水;酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸などのカルボン酸;メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ホルムアミド、エタノールアミン、ピリジン、N−メチルピロリドンなどの含窒素化合物;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド化合物が挙げられ、これらの2種以上を組み合わせて使用できる。特に好ましくは、水、酢酸、プロピオン酸、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ピリジン、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドを使用できる。なお、活性化溶媒がカルボン酸を含む場合、相当する炭素数のアシル基が導入されることがあり、後工程での相当する短鎖、中鎖、長鎖反応剤による処理が不要となる場合がある。特に、水でセルロースを膨潤させ、水を除去した後、酢酸で処理してセルロースの水酸基の一部をアセチル基に変換することが好ましい。
セルロース、あるいは上記の活性化処理を行ったセルロースに対して、各有機基を導入する。この反応工程では、セルロースに対し、前述の短鎖反応剤、中鎖反応剤、長鎖反応剤、および必要に応じて溶媒、触媒を加え、セルロースと短鎖反応剤、中鎖反応剤および長鎖反応剤とを固液不均一系で反応させることができる。その際、必要に応じて加熱や撹拌を行うことができる。短鎖反応剤、中鎖反応剤および長鎖反応剤の反応性官能基は、同種のものとすることが好ましい。なお、上記反応剤が酸無水物である場合、短鎖有機酸、中鎖有機酸および長鎖有機酸から選択される2種の有機酸の混合酸無水物(非対称酸無水物)を利用することもできる。
生成物であるセルロース誘導体は貧溶媒にて沈殿させ、通常の固液分離処理で容易に回収することができる。貧溶媒として、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール(IPA)、アセトン、ヘキサン等が用いられ、特に、水、メタノール、水とメタノールの混合溶液が好ましい。
本発明の一実施形態例に係るセルロース誘導体は、短鎖、中鎖、長鎖有機基を特定の割合で付加したことにより、良好な強度(高弾性率、高衝撃強度)、熱可塑性および耐水性を示しうる成形体を与える樹脂組成物が提供できる。
本発明の一実施形態例に係るセルロース誘導体を含有する樹脂組成物には、通常の熱可塑性樹脂に使用する各種の添加剤を適用できる。例えば、可塑剤を添加することで、熱可塑性や破断時の伸びを一層向上できる。このような可塑剤としては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジアリール、フタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジ−2−メトキシエチル、エチルフタリル・エチルグリコレート、メチルフタリル・エチルグリコレート等のフタル酸エステル;酒石酸ジブチル等の酒石酸エステル;アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル等のアジピン酸エステル;トリアセチン、ジアセチルグリセリン、トリプロピオニトリルグリセリン、グリセリンモノステアレートなどの多価アルコールエステル;リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレシルなどのリン酸エステル;ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジブチルアゼレート、ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケート等の二塩基性脂肪酸エステル;クエン酸トリエチル、クエン酸アセチル・トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸エステル;エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等のエポキシ化植物油;ヒマシ油およびその誘導体;o−ベンゾイル安息香酸エチル等の安息香酸エステル;セバシン酸エステル、アゼライン酸エステル等の脂肪族ジカルボン酸エステル;マレイン酸エステル等の不飽和ジカルボン酸エステル;その他、N−エチルトルエンスルホンアミド、トリアセチン、p−トルエンスルホン酸o−クレジル、トリプロピオニンなどが挙げられる。中でも特に、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ベンジル−2ブトキシエトキシエチル、リン酸トリクレジル、リン酸ジフェニルクレジル、リン酸ジフェニルオクチルなどの可塑剤を添加すると、熱可塑性や破断時の伸びだけでなく、耐衝撃性も効果的に向上させることができる。
本実施形態例の樹脂組成物には、必要に応じて、一般的な熱可塑性樹脂を添加してもよい。
−(CO−R23−COO−R24−O−)− (VI)
−(CO−R25−O−)− (VII)
前記式(VII)中、R25は、二価脂肪族基を表し、その炭素数は、2〜10であり、好ましくは2〜8であり、より好ましくは2〜4である。
このポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールが挙げられる。
これらの熱可塑性ポリウレタンエラストマー(TPU)は、単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。
[合成例1]
セルロースの反応性を上げるために酢酸で活性化処理を行い、その後、無水プロピオン酸とステアリン酸を反応させることで、セルロース誘導体を得た。
まずは、以下の方法でセルロースの活性化処理を行った。セルロース(日本製紙ケミカル製、製品名:KCフロック、銘柄:W−50GK)6.0g(吸着水分を除く重量)を、90mLの純水に分散させた。この分散液を24時間撹拌し、吸引ろ過することによって純水を除去した。得られたろ過物を90mLの酢酸に分散し、24時間撹拌後吸引ろ過することによって酢酸を除去した。この酢酸への分散と酢酸の除去は2回行った。これにより、活性化処理セルロースを得た。
セルロース誘導体(C1)に置換された短鎖(アセチル基)、中鎖(プロピオニル基)および長鎖(ステアリル基)有機基のDSは、1H−NMRにより求めた。それぞれのDSは、アセチル基(DSSH)=1.19,プロピオニル基(DSME)=1.49,ステアリル基(DSLO)=0.14であった。
酸無水物をステアリン酸63.2g、無水プロピオン酸28.5mLで合成した以外は、実施例1と同様にセルロースの活性化およびセルロース誘導体(C2)の合成を行った。
セルロース誘導体(C2)に置換された短鎖(アセチル基)、中鎖(プロピオニル基)および長鎖(ステアリル基)有機基のDSは、1H−NMRにより求めた。それぞれのDSは、アセチル基(DSSH)=0.95,プロピオニル基(DSME)=1.38,ステアリル基(DSLO)=0.26であった。
セルロースの活性化は合成例1と同様に行った。
セルロース誘導体の合成は、まず、ステアリン酸63.2g、無水プロピオン酸28.5mLを3口フラスコに投入し、窒素雰囲気下、100℃で1時間反応させてステアリン酸とプロピオン酸の酸無水物を合成した。そして、ここに1,4−ジオキサン250mLを加え、反応溶液の温度を50℃まで下げた後、上記の酢酸で活性化処理したセルロースおよび過塩素酸120μLと1,4−ジオキサン50mLの混合溶液を加え、50℃で撹拌した。2時間後に3口フラスコから反応溶液をビーカーに移し、水を1.5L滴下することで反応を停止した。滴下により析出した固体を吸引ろ過し、ろ過物をメタノールで洗浄し、さらに水で洗浄した。その後、100℃で減圧乾燥させることにより、目的のセルロース誘導体(C3)を得た。
セルロース誘導体(C3)に置換された短鎖(アセチル基)、中鎖(プロピオニル基)および長鎖(ステアリル基)有機基のDSは、1H−NMRにより求めた。それぞれのDSは、アセチル基(DSSH)=1.28,プロピオニル基(DSME)=1.43,ステアリル基(DSLO)=0.26であった。
酸無水物をステアリン酸94.7g、無水プロピオン酸28.5mLで合成した以外は、実施例1と同様にセルロースの活性化およびセルロース誘導体(C4)の合成を行った。
セルロース誘導体(C4)に置換された短鎖(アセチル基)、中鎖(プロピオニル基)および長鎖(ステアリル基)有機基のDSは、1H−NMRにより求めた。それぞれのDSは、アセチル基(DSSH)=0.72,プロピオニル基(DSME)=1.41,ステアリル基(DSLO)=0.38であった。
酸無水物をステアリン酸189g、無水プロピオン酸28.5mLで合成した以外は、実施例1と同様にセルロースの活性化およびセルロース誘導体(C5)の合成を行った。
セルロース誘導体(C5)に置換された短鎖(アセチル基)、中鎖(プロピオニル基)および長鎖(ステアリル基)有機基のDSは、1H−NMRにより求めた。それぞれのDSは、アセチル基(DSSH)=0.91,プロピオニル基(DSME)=1.04,ステアリル基(DSLO)=0.48であった。
セルロースの活性化は合成例1と同様に行った。
セルロース誘導体の合成は、まず、ステアリン酸189g、無水酢酸21.1mLを3口フラスコに投入し、窒素雰囲気下、100℃で1時間反応させてステアリン酸と酢酸の酸無水物を合成した。そして、ここに1,4−ジオキサン550mLを加え、反応溶液の温度を50℃まで下げた後、上記の酢酸で活性化処理したセルロースおよび過塩素酸240μLと1,4−ジオキサン50mLの混合溶液を加え、50℃で撹拌した。2時間後に3口フラスコから反応溶液をビーカーに移し、貧溶媒のメタノール/水混合溶液(メタノール:水=1:1vol)を1.5L滴下することで反応を停止した。滴下により析出した固体を吸引ろ過し、ろ過物をイソプロピルアルコールで3回洗浄し、さらに水で1回洗浄した。その後、100℃で減圧乾燥させることにより、目的のセルロース誘導体(C6)を得た。
セルロース誘導体(C6)に置換された短鎖(アセチル基)および長鎖(ステアリル基)有機基のDSは、1H−NMRにより求めた。それぞれのDSは、アセチル基(DSSH)=2.60,ステアリル基(DSLO)=0.40であった。
セルロース6.0g(吸着水分を除く重量)を、90mLの純水に分散させた。この分散液を24時間撹拌し、20分間吸引ろ過することによって純水を除去した。得られたろ過物を90mLのプロピオン酸に分散し、24時間撹拌後20分間吸引ろ過することによってプロピオン酸を除去した。このプロピオン酸への分散とプロピオン酸の除去は2回行った。これにより、活性化処理セルロースを得た。
次に、ステアリン酸63.1g、無水プロピオン酸28.5mLを3口フラスコに投入し、窒素雰囲気下、100℃で1時間反応させてステアリン酸とプロピオン酸の酸無水物を合成した。そして、ここに1,4−ジオキサン250mLを加え、反応溶液の温度を50℃まで下げた後、上記のプロピオン酸で活性化処理したセルロースおよび過塩素酸120μLと1,4−ジオキサン50mLの混合溶液を加え、50℃で撹拌した。2時間後に3口フラスコから反応溶液をビーカーに移し、メタノール/水混合溶液(メタノール:水=1:1vol)を1.5L滴下することで反応を停止した。滴下により析出した固体を吸引ろ過し、ろ過物をイソプロピルアルコールで2回、エタノールで1回洗浄し、さらに水で1回洗浄した。その後、100℃で減圧乾燥させることにより、目的のセルロース誘導体(C7)を得た。
セルロース誘導体(C7)に置換された中鎖(プロピオニル基)および長鎖(ステアリル基)有機基のDSは、1H−NMRにより求めた。それぞれのDSは、プロピオニル基(DSME)=2.45,ステアリル基(DSLO)=0.43であった。
合成したセルロース誘導体を用いて下記の通り成形体を作製し、その物性の評価を行った。
セルロース誘導体(C1)を180℃で混練、成型機のシリンダー温度190℃、金型温度110℃で射出成型し、成形体を得た。その成形体を用いて、衝撃強度、曲げ強度、吸水率を評価した。
セルロース誘導体(C2)を160℃で混練、成型機のシリンダー温度170℃、金型温度80℃で射出成型し、成形体を得た。その成形体を用いて、衝撃強度、曲げ強度、吸水率を評価した。
セルロース誘導体(C3)を160℃で混練、成型機のシリンダー温度170℃、金型温度110℃で射出成型し、成形体を得た。その成形体を用いて、衝撃強度、曲げ強度、吸水率を評価した。
セルロース誘導体(C4)を160℃で混練、成型機のシリンダー温度170℃、金型温度80℃で射出成型し、成形体を得た。その成形体を用いて、衝撃強度、曲げ強度、吸水率を評価した。
セルロース誘導体(C5)を160℃で混練、成型機のシリンダー温度170℃、金型温度80℃で射出成型し、成形体を得た。その成形体を用いて、衝撃強度、曲げ強度、吸水率を評価した。
セルロース誘導体は、市販のセルロースアセテートプロピオネート(商品名「CAP482−20」、イーストマンケミカル社製、以下CAPと略す)を用いた。成型機のシリンダー温度220℃、金型温度110℃で射出成型し、射出成型を行い、評価に用いた。
セルロース誘導体(C6)を210℃で混練、成型機のシリンダー温度210℃、金型温度110℃で射出成型し、成形体を得た。その成形体を用いて、衝撃強度、曲げ強度、吸水率を評価した。
セルロース誘導体(C7)を160℃で混練、成型機のシリンダー温度170℃、金型温度80℃で射出成型し、成形体を得た。その成形体を用いて、衝撃強度、曲げ強度、吸水率を評価した。
[混練方法]
混練機(Thermo Electron Corporation製、商品名:HAAKE MiniLab Rheomex CTW5)を使用して、セルロース誘導体7.5gを混錬した。その際、スクリューの回転数を60rpmに設定し、原料を混練機の供給口から投入後、3分間混練した。
射出成形機(Thermo Electron Corporation製、商品名:HAAKE MiniJet II)を使用し、上記のセルロース誘導体を用いて、厚み:2.5mm、幅:13mm、長さ:80mmの成形体を作製した。
得られた成形体について、JIS K7110に準拠してノッチ付アイゾット衝撃強度を測定した。
得られた成形体について、JIS K7171に準拠して曲げ試験(最大曲げ応力、破断伸び、曲げ弾性率測定)を行った。
得られた成形体について、JIS K7209に準拠して吸水率測定を行った。
セルロース誘導体(C2)90部に、添加剤としてポリブチレンサクシネートアジペート(PBSA;ビオノーレ3001、昭和電工株式会社製商品名)を10部添加し、160℃で混練、成型機のシリンダー温度170℃、金型温度80℃で射出成型し、透明な成形体を得た。その成形体を用いて、衝撃強度、曲げ特性、吸水率を評価した。結果を表3に示す。
この出願は、2015年10月9日に出願された日本出願特願2015−200886を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
Claims (8)
- セルロースの水酸基の水素原子の少なくとも一部が、アセチル基、炭素数3または4の中鎖アシル基および炭素数12〜30の飽和脂肪酸由来の長鎖アシル基により下記置換度で置換されたセルロース誘導体。
0.7≦DSSH≦1.5
0.5≦DSME≦2.0
0.1≦DSLO<0.5
2.4≦DSSH+DSME+DSLO≦3
(DSSHは前記アセチル基の置換度、DSME は前記中鎖アシル基の置換度、DSLOは前記長鎖アシル基の置換度を示す。) - 前記中鎖アシル基がプロピオニル基、長鎖アシル基がステアリル基であることを特徴とする請求項1に記載のセルロース誘導体。
- 請求項1または2に記載のセルロース誘導体を含有する樹脂組成物。
- 前記セルロース誘導体を50質量%以上含有する請求項3に記載の樹脂組成物。
- 請求項3または4に記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
- セルロースに親和する活性化溶媒を接触させてセルロースを膨潤させる活性化処理工程と、
前記アセチル基、前記中鎖アシル基および前記長鎖アシル基を導入する反応剤と活性化処理されたセルロースとを反応させる反応工程と
を含む請求項1または2に記載のセルロース誘導体の製造方法。 - 前記アセチル基、前記中鎖アシル基および前記長鎖アシル基を導入する反応剤が、カルボン酸またはカルボン酸無水物である請求項6に記載のセルロース誘導体の製造方法。
- 前記活性化処理がセルロースを水に浸漬した後、水を除去する工程と、酢酸に浸漬した後、酢酸を除去する工程とを含み、該活性化処理されたセルロースを、ステアリン酸と無水プロピオン酸を混合比を調整して反応させて得られたステアリン酸とプロピオン酸の混合無水物と反応させる請求項6または7に記載のセルロース誘導体の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015200886 | 2015-10-09 | ||
JP2015200886 | 2015-10-09 | ||
PCT/JP2016/075137 WO2017061190A1 (ja) | 2015-10-09 | 2016-08-29 | セルロース誘導体およびその用途 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2017061190A1 JPWO2017061190A1 (ja) | 2018-07-26 |
JP6819602B2 true JP6819602B2 (ja) | 2021-01-27 |
Family
ID=58487522
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017544412A Active JP6819602B2 (ja) | 2015-10-09 | 2016-08-29 | セルロース誘導体およびその用途 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10982009B2 (ja) |
JP (1) | JP6819602B2 (ja) |
WO (1) | WO2017061190A1 (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6572903B2 (ja) | 2014-10-30 | 2019-09-11 | 日本電気株式会社 | セルロース誘導体を含む成形体用樹脂組成物、成形体および筐体 |
JP6939782B2 (ja) * | 2016-06-17 | 2021-09-22 | 日本電気株式会社 | セルロース系樹脂組成物、成形体及びこれを用いた製品 |
WO2018221663A1 (ja) * | 2017-06-01 | 2018-12-06 | 日本電気株式会社 | セルロース系樹脂、成形用材料、成形体及びセルロース系樹脂の製造方法 |
WO2019049196A1 (ja) * | 2017-09-05 | 2019-03-14 | 株式会社ダイセル | 混合脂肪酸セルロースエステル及び混合脂肪酸セルロースエステルの製造方法 |
JP7143860B2 (ja) * | 2017-12-15 | 2022-09-29 | 日本電気株式会社 | セルロース系樹脂組成物、成形体及びこれを用いた製品、並びにセルロース系樹脂組成物の製造方法 |
WO2019167641A1 (ja) * | 2018-03-01 | 2019-09-06 | 日本電気株式会社 | セルロース系樹脂、成形用材料及び成形体、並びにセルロース系樹脂の製造方法 |
Family Cites Families (29)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002265639A (ja) | 2001-03-14 | 2002-09-18 | Fuji Photo Film Co Ltd | セルロースアシレートフイルム |
JP2002265636A (ja) * | 2001-03-12 | 2002-09-18 | Fuji Photo Film Co Ltd | セルロースアシレートフイルム及びその製造方法 |
JP2005104148A (ja) * | 2003-09-11 | 2005-04-21 | Fuji Photo Film Co Ltd | セルロースアシレートフィルム及び溶液製膜方法 |
JP4252907B2 (ja) * | 2004-02-09 | 2009-04-08 | 富士フイルム株式会社 | セルロースアシレートフィルム |
JP2006028346A (ja) * | 2004-07-16 | 2006-02-02 | Fuji Photo Film Co Ltd | セルロースアシレートフィルムおよびその製造方法、並びに、延伸セルロースアシレートフィルム |
JP2006052330A (ja) * | 2004-08-12 | 2006-02-23 | Fuji Photo Film Co Ltd | セルロースアシレートフィルム及びその製造方法 |
JP2006052329A (ja) | 2004-08-12 | 2006-02-23 | Fuji Photo Film Co Ltd | セルロースアシレートフィルム |
JP5014570B2 (ja) * | 2004-12-14 | 2012-08-29 | 富士フイルム株式会社 | セルロースアシレートフィルム |
JP2006205708A (ja) * | 2004-12-28 | 2006-08-10 | Fuji Photo Film Co Ltd | セルロースアシレートフィルムおよびその製造方法、偏光板、位相差フィルム、光学補償フィルム、反射防止フィルム並びに画像表示装置 |
JP4636263B2 (ja) * | 2005-05-27 | 2011-02-23 | 富士フイルム株式会社 | 熱可塑性フィルムの製造方法 |
JP2006341393A (ja) * | 2005-06-07 | 2006-12-21 | Fujifilm Holdings Corp | セルロースアシレート樹脂フィルムの製造方法 |
CN101738669B (zh) | 2005-06-10 | 2012-01-25 | 富士胶片株式会社 | 酰化纤维素薄膜及其制造方法、偏振片、相位差膜、光学补偿薄膜、防反射膜、以及液晶显示装置 |
JP2007030351A (ja) * | 2005-07-27 | 2007-02-08 | Fujifilm Holdings Corp | 熱可塑性樹脂フィルム及びその製造方法 |
JP2007056118A (ja) * | 2005-08-23 | 2007-03-08 | Fujifilm Corp | 樹脂組成物及びその製造方法 |
JP2007056144A (ja) * | 2005-08-24 | 2007-03-08 | Fujifilm Corp | セルロースエステル樹脂組成物 |
JP4661504B2 (ja) * | 2005-09-29 | 2011-03-30 | 富士フイルム株式会社 | 熱可塑性樹脂フィルム及びその製造方法 |
US20090115100A1 (en) * | 2005-11-08 | 2009-05-07 | Fujifilm Corporation | Method for producing thermoplastic film |
JP2007169594A (ja) * | 2005-11-22 | 2007-07-05 | Fujifilm Corp | セルロースアシレートフィルムおよびその製造方法、偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルム、並びに液晶表示装置 |
JP4764705B2 (ja) * | 2005-11-22 | 2011-09-07 | 富士フイルム株式会社 | 熱可塑性樹脂フィルムの製造方法 |
JP2007169588A (ja) * | 2005-11-22 | 2007-07-05 | Fujifilm Corp | セルロースアシレートフィルムおよびその製造方法、偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルム、並びに液晶表示装置 |
JP5175473B2 (ja) * | 2005-12-21 | 2013-04-03 | 富士フイルム株式会社 | セルロースアシレート粒体およびその製造方法、セルロースアシレートフィルムおよびその製造方法、偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルム、並びに液晶表示装置 |
JP5184810B2 (ja) * | 2006-05-30 | 2013-04-17 | 富士フイルム株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物、熱可塑性樹脂フィルムおよびその製造方法、偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルム、並びに液晶表示装置 |
JP2008056890A (ja) * | 2006-05-30 | 2008-03-13 | Fujifilm Corp | セルロースアシレート組成物、セルロースアシレートフィルムおよびその製造方法、偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルム、並びに液晶表示装置 |
JP2008095027A (ja) * | 2006-10-13 | 2008-04-24 | Fujifilm Corp | セルロースフィルム、光学補償シート、偏光板および液晶表示装置 |
WO2010047351A1 (ja) * | 2008-10-22 | 2010-04-29 | 富士フイルム株式会社 | セルロース誘導体、樹脂組成物、セルロース誘導体からなる成型体、及びこの成型体から構成される電気電子機器用筺体 |
MY157672A (en) | 2012-05-31 | 2016-07-15 | Otsuka Pharma Co Ltd | Multilayer film and bag formed of multilayer film |
US20150203723A1 (en) * | 2012-09-24 | 2015-07-23 | Celanese Acetate Llc | Substituted Cellulose Ester Adhesives and Methods and Articles Relating Thereto |
US20160200836A1 (en) * | 2013-08-23 | 2016-07-14 | Nec Corporation | Method for producing cellulose derivative, and cellulose derivative |
JP6528684B2 (ja) * | 2013-10-25 | 2019-06-12 | 日本電気株式会社 | セルロース誘導体の製造方法、セルロース誘導体、成形用樹脂組成物および成形体 |
-
2016
- 2016-08-29 WO PCT/JP2016/075137 patent/WO2017061190A1/ja active Application Filing
- 2016-08-29 US US15/766,116 patent/US10982009B2/en active Active
- 2016-08-29 JP JP2017544412A patent/JP6819602B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2017061190A1 (ja) | 2017-04-13 |
US10982009B2 (en) | 2021-04-20 |
US20180291117A1 (en) | 2018-10-11 |
JPWO2017061190A1 (ja) | 2018-07-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6819602B2 (ja) | セルロース誘導体およびその用途 | |
JP7435563B2 (ja) | セルロース系樹脂、成形用材料、成形体及びセルロース系樹脂の製造方法 | |
JP6277955B2 (ja) | セルロース誘導体の製造方法 | |
JP5853697B2 (ja) | セルロース系樹脂およびその製造方法 | |
JP6572903B2 (ja) | セルロース誘導体を含む成形体用樹脂組成物、成形体および筐体 | |
JP5786861B2 (ja) | セルロース系樹脂組成物 | |
JP5846120B2 (ja) | セルロース系樹脂 | |
JP5853698B2 (ja) | セルロース系樹脂およびその製造方法 | |
JP6528684B2 (ja) | セルロース誘導体の製造方法、セルロース誘導体、成形用樹脂組成物および成形体 | |
JP5928448B2 (ja) | セルロース系樹脂およびその製造方法 | |
JP5935796B2 (ja) | セルロース系樹脂およびその製造方法 | |
JPWO2020013232A1 (ja) | パラミロン系樹脂、成形用材料および成形体、並びにパラミロン系樹脂の製造方法 | |
JP2012219112A (ja) | セルロース系樹脂およびその製造方法 | |
JP6791376B2 (ja) | セルロース系樹脂、成形用材料、成形体及びセルロース系樹脂の製造方法 | |
JP6274107B2 (ja) | セルロース誘導体の製造方法およびセルロース系樹脂組成物の製造方法 | |
WO2019167641A1 (ja) | セルロース系樹脂、成形用材料及び成形体、並びにセルロース系樹脂の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190702 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200421 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200619 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20201201 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20201214 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6819602 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |