JP2007169594A - セルロースアシレートフィルムおよびその製造方法、偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルム、並びに液晶表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】液晶表示装置に組み込んだ時に発生する微細な表示むらを大幅に抑えたセルロースアシレートフィルムを提供する。
【解決手段】酸素を１％含む窒素中でセルロースアシレートを２２０℃で溶融させてから５分後の溶融粘度をη５とし、６０分後の溶融粘度をη６０とするとき、の差の絶対値｜η５−η６０｜が２０００（Ｐａ・ｓ）以内であることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は、セルロースアシレートフィルムおよびその製造方法、該セルロースアシレートフィルムを用いた偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルムおよび液晶表示装置に関する。

従来から、液晶画像表示装置に使用されるセルロースアシレートフィルムを製造する際に、ジクロロメタンのような塩素系有機溶媒にセルロースアシレートを溶解し、これを基材上に流延、乾燥して製膜する溶液流延法が主に実施されている。塩素系有機溶媒の中でもジクロロメタンは、セルロースアシレートの良溶媒であるとともに、沸点が低くて（約４０℃）製膜工程や乾燥工程において乾燥させ易いという利点を有することから好ましく使用されている。

一方、近年では環境保全の観点から、塩素系有機溶媒を始めとする有機溶媒の排出を抑えることが強く求められるようになっている。このため、より厳密なクローズドシステムを採用して系から有機溶媒が漏れ出さないように努めたり、製膜工程から漏れても外気に出す前にガス吸収塔を通して有機溶媒を吸着させたり、火力により燃焼させたり、電子線ビームにより分解させたりするなどの処理を行って、殆ど有機溶媒を排出することがないように対策が講じられた。しかしながら、これらの対策を行っても完全な非排出には至っていないため、さらなる改良が必要とされている。

そこで、有機溶媒を用いない製膜法として、セルロースアシレートを溶融製膜する方法が開発された（特許文献１）。ここでは、セルロースアシレートのアセチル基の一部をプロピオニル基やブチリル基等に変えることによって融点を下げ、溶融製膜を可能にしている。
特開２０００−３５２６２０号公報

しかしながら、この方法で溶融製膜したセルロースアシレートフィルムを用いて液晶テレビに貼り合せて使用したところ、画面に微細なムラが発生するという問題が生じることが判明した。この微細な表示ムラは、テレビ用途などの高画質液晶表示装置では改良が必要なレベルであった。
本発明は、セルロースアシレートフィルムを溶融製膜する際に生じる、製造の不安定性や、フィルムの厚みやスジムラを大きく改善することを目的とする。また、光学性能に優れた偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルムおよび液晶表示装置を提供することも目的とする。

本発明の上記目的は、以下の構成を有する本発明によって達成される。
（態様１）
酸素を１（ｖｏｌｕｍｅ／ｖｏｌｕｍｅ）％含む窒素中でセルロースアシレートフィルムを２２０℃で溶融させてから５分後の溶融粘度をη5とし、６０分後の溶融粘度をη６０とするとき、変化率η６０／η５が７０％〜１３０％であり、かつ、η５とη６０との差の絶対値｜η５−η６０｜が２０００Ｐａ・ｓ以内であることを特徴とするセルロースアシレート
フィルム。
（態様２）
前記溶融粘度η５が１００Ｐａ・ｓ〜５０００Ｐａ・ｓであることを特徴とする態様１
に記載のセルロースアシレートフィルム。
（態様３）
重量平均重合度（ＤＰｗ）が２５０〜５００であることを特徴とする態様１または２に記載のセルロースアシレートフィルム。
（態様４）
下記式（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）を満たすセルロースアシレートを含むことを特徴とする態様１〜３のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
式（Ｓ−１） ２．６≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（Ｓ−２） ０≦Ｘ≦１．８
式（Ｓ−３） １．０≦Ｙ≦３
（式中、Ｘはセルロースの水酸基に対するアセチル基の置換度を表し、Ｙはセルロースの水酸基に対するプロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基の置換度の総和を表す。）
（態様５）
フィルム中に含まれるＣａ量および残留硫酸根量が３００ｐｐｍ以下であり、かつ、そのモル比（Ｃａ／Ｓ）が０．７〜２．０であること特徴とする態様１〜４のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
（態様６）
フィルム中に含まれるＮａ、Ｋ、Ｍｇの量の和が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする態様１〜５のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
（態様７）
ヒドロキシフェニル基または亜リン酸エステル基の少なくとも一方を同一分子中に有する分子量５００以上の化合物を０．０２〜３．００重量％含有することを特徴とする態様１〜６のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。

（態様８）
残留溶媒量が０．０１質量％以下であることを特徴とする態様１〜７のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
（態様９）
酸素濃度が０．１〜１５％の範囲でセルロースアシレートを溶融して製膜する工程を含むことを特徴とする、態様１〜８のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
（態様１０）
前記セルロースアシレートを１７０℃〜２５０℃で溶融して製膜することを特徴とする態様９に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
（態様１１）
前記セルロースアシレートを溶融した後にキャスティングドラム上でタッチロールを用いて製膜することを特徴とする態様９または１０に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。

（態様１２）
偏光膜に、態様１〜７のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムを少なくとも１層積層したことを特徴とする偏光板。
（態様１３）
態様１〜７のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムを基材に用いたことを特徴とする光学補償フィルム。
（態様１４）
態様１〜７のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムを基材に用いたこと
を特徴とする反射防止フィルム。
（態様１５）
態様１２に記載の偏光板、態様１３の光学補償フィルム、および、態様１４に記載の反射防止フィルムの少なくとも一つを用いたことを特徴とする液晶表示装置。

本発明のセルロースアシレートフィルムを液晶表示装置に組み込むことによって、液晶表示装置の微細な表示むらを大幅に抑えることができる。また、本発明の製造方法によれば、このような特性を有するセルロースアシレートフィルムを安定かつ簡便に製造することができる。さらに、本発明の偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルムは光学特性に優れている。

以下において、本発明のセルロースアシレートフィルムとその製造方法と利用について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

《微細な表示ムラの抑制》
上述のテレビ用途の高画質液晶表示装置で発生し問題となっていた微細な表示ムラが、溶融製膜セルロースアシレートフィルムに存在する「微細な厚みムラ」に起因することを本発明で明らかにした。「微細な厚みムラ」とは、直接肉眼では確認されないが、表面形状・粗さ測定器でフィルム表面を観察した際に、確認できる厚みムラである。この原因を調べるために、溶融製膜時におけるセルロースアシレートの熱分解挙動を解析したところ、熱分解には大きく二つの挙動があることが分かった。１つは、セルロースアシレートの分子鎖が切断され、酸化反応により低分子量化する挙動である。特に、この傾向は高分子成分の方が激しく起こる。もう１つは、分子鎖が切断された後、再結合による高分子量化（ゲル化）する挙動である。この二つの要因のため、溶融工程において、セルロースアシレートの分子量分布は広がり、また、溶融粘度が不均一な分布を持つことになる。この溶融粘度の不均一分布によって、長期製膜工程における製造の不安定化し、「微細な厚みムラ」が発生すると考えられ、この「微細な厚みムラ」は、液晶表示装置の中ではバックライトからの光が屈折され表示ムラとなって視認される。

従来溶融製膜で発生する厚みムラは、ダイの中の凹凸やダイ出口でのダイスエル、メルトフラクチャーに起因すると考えられていた。しかし、上記したように、「微細な厚みムラ」の原因は、溶融粘度の不均一分布にある。これを解決するには、セルロースアシレートの化学組成に改良を加え熱分解を抑えると共に、混練機の溶融条件に改良を加えるのが好ましい。そこで、本発明では、セルロースアシレートを均一に混練させ、「微細な厚みムラ」を無くすために溶融粘度を調整し、さらに好ましい条件を見出した。

（１）材料の改良
本発明のセルロースアシレートフィルムは、酸素を１（ｖｏｌｕｍｅ／ｖｏｌｕｍｅ）％含む窒素中で２２０℃で溶融させてから５分後の溶融粘度をη５とし、６０分後の溶融粘度をη６０とするとき、変化率η６０／η５が７０％〜１３０％であり、かつ、η５とη６０との差の絶対値｜η５−η６０｜が２０００Ｐａ・ｓ以内であることを特徴とする。
５分後の溶融粘度η５は好ましくは１００Ｐａ・ｓ〜５０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１２０Ｐａ・ｓ〜３０００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは１５０Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓである。そして、６０分経過後の溶融粘度η６０とη５の変化率（η６０／η５）は７０％〜１３０％であり、好ましくは８０％〜１１０％、より好ましくは９０％〜１１０％であり、かつその変化量の絶対値｜η５−η６０｜は２０００以下、好ましくは１０００以下、より好ましくは５００以下、さらに好ましくは４００以下である。即ち均一に混練させるためには、溶融粘度を低くするだけでは不十分であり、上記のように溶融粘度の経時変化を抑えることが肝要である。

溶融粘度を本発明の範囲内に調整するには、セルロースアシレートの重量平均重合度（ＤＰｗ）と置換度を最適化し、残留硫酸根や金属量を低下させ、熱安定剤を適量添加することが好ましい。
セルロースアシレートの重量平均重合度（ＤＰｗ）は２５０〜５００にすることが好ましく、より好ましくは３００〜４５０、さらに好ましくは３５０〜４００である。
一般に、溶融粘度は、ＤＰｗの３〜４乗に比例することが知られている。そのため、ＤＰｗが大きい化合物を用いて溶融製膜を行うと、熱分解によりＤＰｗが低下した場合、その粘度低下の度合いも大きくなる。例えば、分子鎖の中央が切断されると仮定して、ＤＰｗ＝１０００の高重合度セルロースアシレートが分解した場合、重合度変化ΔＤＰｗ＝５００になるが、一方、ＤＰｗ＝４００の低分子重合度セルロースアシレートでは重合度変化ΔＤＰｗ＝２００になる。溶融粘度の変化量はこのΔＤＰｗの３〜４乗に比例するので、ΔＤＰｗが小さい低重合度のセルロースアシレートを用いることが溶融製膜において肝要である。しかし、分子量が低すぎても混練不良が発生する。これは溶融粘度が下がりすぎ、混練中に充分剪断を掛けられず充分に混練できなくなるためである。

また、上記式（Ｓ−１）〜式（Ｓ−３）の置換度を満足するセルロースアシレートを用いることも融解性を良好にしてより均一な混練を達成するためにも好ましい。また、アセチル基以外の置換基としてプロピオニル基を選択すれば、この効果はより得られやすくなる。さらに好ましい置換度については後述する。

また、熱分解とその後のゲル化を防ぐため、本発明に用いられるセルロースアシレートは、残留硫酸根量（Ｓ原子の含有量として）と残Ｃａ量が共に、０〜３００ｐｐｍであることが好ましい。残留硫酸根量としてより好ましくは０〜２００ｐｐｍであり、さらに好ましくは０〜１００ｐｐｍである。さらに、そのＣａ／Ｓのモル比が、０．７〜２．０であることを特徴とし、より好ましくは０．８〜１．５、さらに好ましくは０．９〜１．２である。ここでいう残留硫酸根は、遊離の硫酸、塩、エステル、錯体などの形でセルロースアシレート中に存在している全量の合計をいい、その量は、硫黄原子の含有量で定義する。すなわち、例えば、硫酸９８ｇは硫黄原子３２ｇに換算して、硫黄原子の含量を求める。

さらに、上記した熱分解とその後のゲル化を防ぐことを目的として、本発明に用いられるセルロースアシレートは、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇの量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０〜７０ｐｐｍであり、さらに好ましくは０〜５０ｐｐｍである。残留硫酸根量、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ量が上記の範囲内であれば、セルロースアシレートの熱安定性が良好となる。

残留硫酸根、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ量が上記の範囲であるセルロースアシレートの熱安定性が良好である理由の詳細は明らかではないが、過剰の硫酸根、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇがセルロースアシレート中に存在している状態で加熱を行うと、セルロースアシレートの酸化、分子量変化が起こり、「微細な厚みムラ」が悪化する。

また、セルロースアシレートの熱安定性をさらに高めるために、本発明においては、熱安定剤を添加することが特に有効である。特に、分子量５００以上であるフェノール系安定剤の少なくとも一種、および分子量５００以上である亜リン酸エステル系安定剤またはチオエーテル系安定剤から選ばれる少なくとも一種を添加することが好ましい。詳細については後述する。

（２）混練工程の改良
上記のように、セルロースアシレートの組成を調整した上で、さらにセルロースアシレートを溶融し、そのメルトを搬送する際の条件を調整することが好ましい。この方法の要点は、酸素濃度と温度を調整することで溶融粘度の経時変化を抑える点にある。

溶融およびメルトを搬送する際には、窒素中かつ酸素濃度が０．１％〜１５％であることが好ましく、より好ましくは０．１％〜１０％、さらに好ましくは０．１％〜５％である。このような、低酸素濃度の窒素下で、特に僅かに酸素を混合することが効果的である。酸素濃度が１５％以上の場合、熱分解によってセルロースアシレートの分子鎖が切断され、その後、酸化反応により分子量が急激に低下する。一方、酸素濃度が０．１％以下の場合、酸化は抑制されが、熱分解は抑えることはできないため、セルロースアシレートの分子鎖が切断され、その後、再結合が起こり、今度は分子量が増加する。

さらに、溶融押出機内の温度は、１７０℃〜２５０℃であることが好ましく、より好ましくは１８０℃〜２４０℃、さらに好ましくは２００℃〜２３０℃である。これは、セルロースアシレートの熱分解を抑えるには、溶融温度を下げる必要がある一方、溶融粘度の大きさを上記範囲にするには溶融温度を上げることが必要であり、上記の溶融温度範囲ならば目的を達成できる。

また、本発明では溶融後ダイから押出した後、キャスティングドラム上でタッチロールを用いて製膜することが好ましい。この方法はダイから出たメルトをキャスティングドラムとタッチロールで挟み込んで冷却固化するものである。

ダイ出口でメルトの内圧が開放されダイスエルとなるが、上述した混練ムラが存在すると溶融粘度が部分的に異なるため、ダイスエル量に差が生じる。この結果、フィルム表面に微細な凹凸が発生し、混練ムラがより顕在化する上、厚みムラの原因にもなる。タッチロールはこれらを抑制する効果を有する。この結果、厚みむらを０．１％〜１％、より好ましくは０．２％〜０．８％、さらに好ましくは０．２％〜０．６％にすることができ、平滑性が高く光学ムラの無いセルロースアシレートフィルムを達成できる。０．１％以上であれば巻き取り時のきしみをより発生しにくくすることができ、１％以下であれば光学むらをより抑えやすい。

さらにタッチロールを用いることで、意外なことに脆性を改良する効果も見られた。本発明のセルロースアシレートは結晶化が進みやすいため脆くなりやすい。上記のようなタッチロールを用いるとフィルムの両面から急冷されるため結晶化が進行し難いためである。本発明のように低重合度のセルロースアシレートを用いた場合、特に脆化が発生し易く効果的である。
このようなタッチロールは、金属シャフトの上に弾性体層を設け、その上に外筒を被せ、弾性体層と外筒の間に液状媒体層を満たしたものである。外筒の肉厚Ｚは、０．０５ｍｍ〜７．０ｍｍが好ましく、より好ましくは０．２ｍｍ〜５．０ｍｍである。キャスティングロール、タッチロールは、表面が鏡面であることが好ましく、算術平均高さＲａが通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２５ｎｍ以下である。具体的には例えば特開平１１−３１４２６３号、特開２００２−３６３３２号、特開１１−２３５７４７号、特開２００４−２１６７１７号、特開２００３−１４５６０９号各公報、国際公開第９７／２８９５０号パンフレットに記載のものを利用できる。

タッチロール、キャスティングロールは好ましくは６０℃〜１６０℃、より好ましくは７０℃〜１５０℃、さらに好ましくは８０℃〜１４０℃に設定する。このような温度制御はこれらのロール内部に温調した液体、気体を通すことで達成できる。

《セルロースアシレート》
（置換度）
本発明では、以下の（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）の置換度の条件を満たすセルロースアシレートを用いることが好ましい。
式（Ｓ−１） ２．６≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（Ｓ−２） ０≦Ｘ≦１．８
式（Ｓ−３） １．０≦Ｙ≦３
（式中、Ｘはセルロースの水酸基に対するアセチル基の置換度を表し、Ｙはセルロースの水酸基に対するプロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基の置換度の総和を表す。）

本発明では、以下の（Ｓ−４）〜（Ｓ−６）の置換度の条件を満たすセルロースアシレートを用いることがより好ましい。
式（Ｓ−４） ２．７≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（Ｓ−５） ０≦Ｘ≦１．２
式（Ｓ−６） １．５≦Ｙ≦３

本発明では、以下の（Ｓ−７）〜（Ｓ−９）の置換度の条件を満たすセルロースアシレートを用いることがさらに好ましい。
式（Ｓ−７） ２．８≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（Ｓ−８） ０≦Ｘ≦０．８
式（Ｓ−９） ２．０≦Ｙ≦３

上記の条件を満たすセルロースアシレートを使用することによって、融解性がより良好となり、さらに均一に混練しやすくなる。この効果はＹがプロピオニル基の時に特に顕著である。

本発明で用いるセルロースアシレートの合成方法については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）７〜１２頁の記載を参考にすることができる。なお、ここでいう添加量はセルロースアシレートに対する質量％である。

（原料）
セルロースアシレートを合成する際のセルロース原料としては、広葉樹パルプ、針葉樹パルプ、綿花リンター由来のものが好ましく用いられる。

（活性化）
セルロース原料はアシル化に先立って、活性化剤と接触させる処理（活性化）を行っておくことが好ましい。活性化剤として好ましくは、酢酸、プロピオン酸、または酪酸であり、特に好ましくは酢酸である。活性化剤の添加量は好ましくは５％〜１００００％であり、より好ましくは１０％〜２０００％、さらに好ましくは３０％〜１０００％である。添加方法は噴霧、滴下、浸漬などの方法から選択できる。活性化時間は２０分〜７２時間以下が好ましく、特に好ましくは２０分〜１２時間である。活性化温度は０℃〜９０℃が好ましく、２０℃〜６０℃が特に好ましい。さらに活性化剤に硫酸などのアシル化の触媒を０．１質量％〜１０質量％加えることもできる。

（アシル化）
セルロースとカルボン酸の酸無水物とをブレンステッド酸またはルイス酸（「理化学辞典」第五版（２０００年）参照）を触媒として反応させることで、セルロースの水酸基をアシル化することが好ましい。

アシル化の反応熱による温度上昇を制御するために、アシル化剤は予め冷却しておくことが好ましい。アシル化温度は−５０℃〜５０℃が好ましく、より好ましくは−３０℃〜４０℃、特に好ましく−２０℃〜３５℃である。反応の最低温度は−５０℃以上が好ましく、−３０℃以上がより好ましく、−２０℃以上が特に好ましい。アシル化時間は０．５時間〜２４時間が好ましく、１時間〜１２時間がより好ましく、１．５時間〜１０時間が特に好ましい。

セルロース混合アシレートを得る方法は、アシル化剤として２種のカルボン酸無水物を混合または逐次添加により反応させる方法、２種のカルボン酸の混合酸無水物（例えば、酢酸・プロピオン酸混合酸無水物）を用いる方法、カルボン酸と別のカルボン酸の酸無水物（例えば、酢酸とプロピオン酸無水物）を原料として反応系内で混合酸無水物（例えば、酢酸・プロピオン酸混合酸無水物）を形成させてセルロースと反応させる方法、置換度が３に満たないセルロースアシレートを一旦合成し、酸無水物や酸ハライドを用いて、残存する水酸基をさらにアシル化する方法などを用いることができる。

６位置換度の大きいセルロースアシレートの合成については、特開平１１−５８５１号、特開２００２−２１２３３８号、特開２００２−３３８６０１号などの各公報に記載がある。

（酸無水物）
カルボン酸の酸無水物として、好ましくはカルボン酸としての炭素数が２〜２２のものを用いることができる。特に好ましくは、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物である。酸無水物はセルロースの水酸基に対して１．１〜５０当量添加することが好ましく、１．２〜３０当量添加することがより好ましく、１．５〜１０当量添加することが特に好ましい。

（触媒）
アシル化触媒には、ブレンステッド酸またはルイス酸を使用することが好ましく、硫酸または過塩素酸がより好ましく、好ましい添加量は０．１〜３０質量％であり、より好ましくは１〜１５質量％であり、特に好ましくは３〜１２質量％である。

（溶媒）
アシル化溶媒としてカルボン酸が好ましく、さらに好ましくは、炭素数２〜７のカルボン酸であり、特に好ましくは、酢酸、プロピオン酸、酪酸である。これらの溶媒は混合して用いてもよい。

（反応停止剤）
アシル化反応の後に、反応停止剤を加えることが好ましい。反応停止剤は酸無水物を分解するものであればよく、水、アルコール（炭素数１〜３のもの）、カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸等）が挙げられ、中でも水とカルボン酸（酢酸）との混合物がさらに好ましい。水とカルボン酸との組成は、水が好ましくは５質量％〜８０質量％、さらに好ましくは１０質量％〜６０質量％、特に好ましくは１５質量％〜５０質量％である。

（中和剤）
アシル化反応停止後に中和剤を添加してもよい。中和剤の好ましい例としては、アンモニウム、有機４級アンモニウム、アルカリ金属、２族の金属、３〜１２族金属、または１３〜１５族元素の、炭酸塩、炭酸水素塩、有機酸塩、水酸化物または酸化物などを挙げることができる。特に好ましくは、ナトリウム、カリウム、マグネシウムまたはカルシウムの、炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩または水酸化物である。

（部分加水分解）
このようにして得られたセルロースアシレートは、全置換度がほぼ３に近いものであるが、所望の置換度のものを得る目的で、少量の触媒（一般には、残存する硫酸などのアシル化触媒）と水との存在下で、２０〜９０℃に数分〜数日間保つことによりエステル結合を部分的に加水分解し、セルロースアシレートのアシル置換度を所望の程度まで減少させる。この後、残存触媒を前記の中和剤を用いて、部分加水分解を停止させる。

（ろ過）
ろ過は、アシル化の完了から再沈殿までの間のいかなる工程において行ってもよい。ろ過に先立って適切な溶媒で希釈することも好ましい。

（再沈殿）
セルロースアシレート溶液を、水もしくはカルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸など）水溶液と混合し再沈殿させる。再沈殿は連続式、バッチ式のいずれでもよい。

（洗浄）
再沈殿後、洗浄処理することが好ましい。洗浄は水または温水を用い、ｐＨ、イオン濃度、電気伝導度、元素分析等で洗浄終了を確認することができる。

（安定化）
洗浄後のセルロースアシレートは、安定化のために、弱アルカリ（Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ等の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、酸化物）を添加するのが好ましい。

（乾燥）
５０〜１６０℃でセルロースアシレートの含水率を２質量％以下にまで乾燥することが好ましい。

《添加剤》
（熱安定剤）
セルロースアシレートの熱安定性をさらに高めるために、本発明においては、熱安定剤を添加することが特に有効である。特に、分子量５００以上であるフェノール系安定剤の少なくとも一種、および分子量５００以上である亜リン酸エステル系安定剤または分子量５００以上であるチオエーテル系安定剤から選ばれる少なくとも一種を添加することが好ましい。

好ましいフェノール系安定剤は、公知の任意のフェノール系安定剤を使用することができる。好ましいフェノール系安定剤としては、ヒンダードフェノール系安定剤が挙げられる。特に、ヒドロキシフェニル基に隣接する部位に置換基を有することが好ましく、その場合の置換基としては炭素数１〜２２の置換または無置換のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピオニル基、イソプロピオニル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、tert−ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルへキシル基がより好ましい。また、同一分子内にヒドロキシフェニル基と亜リン酸エステル基を有する安定剤も好ましい素材として挙げられる。

これらは、市販品として容易に入手可能であり、下記のメーカーから販売されている。チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社から、Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ ３１１３、Ｉｒｇａｎｏｘ ２４５、Ｉｒｇａｎｏｘ １１３５、Ｉｒｇａｎｏｘ １３３０、Ｉｒｇａｎｏｘ ２５９、Ｉｒｇａｎｏｘ ５６５、Ｉｒｇａｎｏｘ １０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ １０９８、Ｉｒｇａｎｏｘ １４２５ＷＬ、として入手することができる。また、旭電化工業株式会社から、アデカスタブ ＡＯ−５０、アデカスタブ ＡＯ−６０、アデカスタブ ＡＯ−２０、アデカスタブ ＡＯ−７０、アデカスタブ ＡＯ−８０として入手できる。さらに、住友化学株式会社から、スミライザーＢＰ−７６、スミライザーＢＰ−１０１、スミライザーＧＡ−８０、として入手できる。また、シプロ化成株式会社からシーノックス３２６Ｍ、シーノックス３３６Ｂ、としても入手することができる。

分子量５００以上の亜リン酸エステル系安定剤は、酸化防止効果を有しており、例えば特開２００４−１８２９７９号公報の［００２３］〜［００３９］に記載の化合物、特開昭５１−７０３１６号公報、特開平１０−３０６１７５号公報、特開昭５７−７８４３１号公報、特開昭５４−１５７１５９号公報、特開昭５５−１３７６５号公報に記載の化合物からも挙げることができる。さらに、その他の安定剤としては、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）１７頁〜２２頁に詳細に記載されている素材の中から選択して用いることができる。これらは、旭電化工業株式会社からアデカスタブ１１７８、同２１１２、同ＰＥＰ−８、同ＰＥＰ−２４Ｇ、ＰＥＰ−３６Ｇ、同ＨＰ−１０として、またクラリアント社からＳａｎｄｏｓｔａｂ Ｐ−ＥＰＱとして市販されており、入手可能である。

本発明では、チオエーテル系安定剤として、公知の任意のチオエーテル系安定剤を用いることができる。例えば、住友化学株式会社からスミライザーＴＰＬ、同ＴＰＭ、同ＴＰＳ、同ＴＤＰとして市販されている。旭電化工業株式会社から、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓとしても入手可能である。

これらの安定剤の使用に際しては、フェノール系安定剤の少なくとも一種、および亜リン酸エステル系安定剤またはチオエーテル系安定剤から選ばれる少なくとも一種がセルロースアシレートに対してそれぞれ０．０２〜３質量％含まれるように使用することが好ましく、特には０．０５〜１質量％含まれるようにすることである。フェノール系安定剤と、亜リン酸エステル系安定剤またはチオエーテル系安定剤の含有比率は特に限定されないが、好ましくは１／１０〜１０／１（質量部）であり、より好ましくは１／５〜５／１（質量部）であり、さらに好ましくは１／３〜３／１（質量部）であり、特に好ましくは１／３〜２／１（質量部）である。

さらに、本発明においては同一分子内にヒドロキシフェニル基と亜リン酸エステル基を有する安定剤を使用することも推奨される。それらの素材は特開平１０−２７３４９４号公報に記載されている。市販品として、スミライザーＧＰ（住友化学工業株式会社）が挙げられる。

さらに、特開昭６１−６３６８６号公報に記載の長鎖脂肪族アミン、特開平６−３２９８３０号公報に記載の立体障害アミン基を含む化合物、特開平７−９０２７０号公報に記載のヒンダードピペリジニル系光安定剤、特開平７−２７８１６４号公報に記載の有機アミン等も使用し得る。
好ましいアミン系安定剤は、旭電化からアデカスタブＬＡ−５７、同ＬＡ−５２、同ＬＡ−６７、同ＬＡ−６２、同ＬＡ−７７として、またチバ・スペシャリティーケミカルズ社からＴＩＮＵＶＩＮ ７６５、同１４４として市販されている。アミン類の安定剤に対する使用比率は、通常０．０１〜２５重量％程度である。

（可塑剤）
セルロースアシレートに可塑剤を添加すれば、セルロースアシレートの結晶融解温度（Ｔｍ）を下げることができる。本発明に用いる可塑剤の分子量は特に限定されないが、好ましくは高分子量が挙げられ、例えば分子量５００以上が好ましく、より好ましくは５５０以上であり、さらには６００以上が好ましい。可塑剤の種類としては、リン酸エステル類、アルキルフタリルアルキルグリコレート類、カルボン酸エステル類、多価アルコールの脂肪酸エステル類などが挙げられる。それらの可塑剤の形状としては固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。溶融製膜を行なう場合は、不揮発性を有するものを特に好ましく使用することができる。

（紫外線吸収剤）
セルロースアシレートには、紫外線防止剤を添加してもよい。紫外線防止剤については、特開昭６０−２３５８５２号、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号、同６−１１８２３３号、同６−１４８４３０号、同７−１１０５６号、同７−１１０５５号、同７−１１０５６号、同８−２９６１９号、同８−２３９５０９号、特開２０００−２０４１７３号の各公報に記載がある。その添加量は、調製する溶融物（メルト）の０．０１〜２質量％であることが好ましく、０．０１〜１．５質量％であることがさらに好ましい。

これらの紫外線吸収剤は、市販品として下記のものがあり利用できる。ベンゾトリアゾール系としてはTINUBIN P（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、TINUBIN 234（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、TINUBIN 320（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、TINUBIN 326（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、TINUBIN 327（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、TINUBIN 328（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、スミソーブ340（住友化学社製）、アデカスタイプLA−31（旭電化工業社製）などがある。また、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、シーソーブ100（シプロ化成社製）、シーソーブ101（シプロ化成社製）、シーソーブ101S（シプロ化成社製）、シーソーブ102（シプロ化成社製）、シーソーブ103（シプロ化成社製）、アデカスタイプLA−51（旭電化工業社製）、ケミソープ111（ケミプロ化成社製）、UVINUL D−49（BASF社製）などを挙げられる。また、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤としては、TINUBIN 312（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）やTINUBIN 315（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）がある。さらにサリチル酸系紫外線吸収剤としては、シーソーブ201（シプロ化成社製）やシーソーブ202（シプロ化成社製）が上市されており、シアノアクリレート系紫外線吸収剤としてはシーソーブ501（シプロ化成社製）、UVINUL N−539（BASF社製）がある。

（微粒子）
本発明では、セルロースアシレートに微粒子を添加することもできる。微粒子としては、無機化合物の微粒子または有機化合物の微粒子が挙げられ、いずれでもよい。本発明におけるセルロースアシレートに含まれる好ましい微粒子の平均一次粒子サイズは５ｎｍ〜３μｍであり、好ましくは５ｎｍ〜２．５μｍであり、特に好ましくは２０ｎｍ〜２．０μｍである。微粒子の添加量は、セルロースアシレートに対して０．００５〜１．０質量％であり、より好ましくは０．０１〜０．８質量％であり、さらに好ましくは０．０２〜０．４質量％である。

前記無機化合物としては、ＳｉＯ₂、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムおよびリン酸カルシウム等が挙げられる。好ましく、ＳｉＯ₂、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₂、およびＶ₂Ｏ₅の少なくとも１種が好ましく、さらに好ましくはＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂である。

前記ＳｉＯ2の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上、日本アエロジル（株）製）等の市販品が使用できる。また、前記ＺｒＯ₂の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６およびＲ８１１（以上、日本アエロジル（株）製）等の市販品が使用できる。またシーホスターＫＥ−Ｅ１０、同Ｅ３０、同Ｅ４０、同Ｅ５０、同Ｅ７０、同Ｅ１５０、同Ｗ１０、同Ｗ３０、同Ｗ５０、同Ｐ１０、同Ｐ３０、同Ｐ５０、同Ｐ１００、同Ｐ１５０、同Ｐ２５０（日本触媒）なども使用される。また、シリカマイクロビーズＰ−４００、７００（触媒化成工業株式会社製品）も利用できる。ＳＯ−Ｇ1、ＳＯ−Ｇ２、ＳＯ−Ｇ３、ＳＯ−Ｇ４、ＳＯ−Ｇ５、ＳＯ−Ｇ６、ＳＯ−Ｅ1、ＳＯ−Ｅ２、ＳＯ−Ｅ３、ＳＯ−Ｅ４、ＳＯ−Ｅ５、ＳＯ−Ｅ６、ＳＯ−Ｃ1、ＳＯ−Ｃ２、ＳＯ−Ｃ３、ＳＯ−Ｃ４、ＳＯ−Ｃ５、ＳＯ−Ｃ６、（株式会社アドマテックス 製）として利用する事もできる。さらに、モリテックス(株)製シリカ粒子（水分散物を粉体化）８０５０、同８０７０、同８１００、同８１５０も利用できる。

次に、本発明で使用されうる有機化合物の微粒子としては、例えばシリコーン樹脂、フッ素樹脂およびアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、シリコーン樹脂が特に好ましい。前記シリコーン樹脂としては、三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えばトスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０および同２４０（以上、東芝シリコーン（株）製）等の商品名を有する市販品を使用できる。

さらに、無機化合物からなる微粒子は、セルロースアシレートフィルム中で安定に存在させるために表面処理されているものを用いることが好ましい。無機微粒子は、表面処理を施してから用いることも好ましい。表面処理法としては、カップリング剤を使用する化学的表面処理と、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理とがあるが、本発明においてはカップリング剤を使用することが好ましい。前記カップリング剤としては、オルガノアルコキシ金属化合物（例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等）が好ましく用いられる。微粒子として無機微粒子を用いた場合（特にＳｉＯ₂を用いた場合）ではシランカップリング剤による処理が特に有効である。前記シランカップリング剤としてはオルガノシラン化合物が使用可能である。前記カップリング剤の使用量は特に限定されないが、好ましくは無機微粒子に対して、０．００５〜５質量％使用することが推奨され、さらには０．０１〜３質量％が好ましい。

（離型剤）
本発明におけるセルロースアシレートには、離型剤を添加することができる。離型剤としては、フッ素原子を有する化合物が好ましい。フッ素原子を有する化合物は、離型剤としての作用を発現でき、低分子量化合物であっても重合体であってもよい。重合体としては、特開２００１−２６９５６４号公報に記載の重合体を挙げることができる。フッ素原子を有する重合体として好ましいものは、フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体を必須成分として含有してなる単量体を重合せしめた重合体である。前記重合体に係わるフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体としては、分子中にエチレン性不飽和基とフッ素化アルキル基とを有する化合物であれば特に制限はない。またフッ素原子を有する界面活性剤も利用でき、特に非イオン性界面活性剤が好ましい。

《セルロースアシレートフィルムの製造》
（ペレット化）
上記セルロースアシレートと添加物は溶融製膜に先立ち混合しペレット化するのが好ましい。
ペレット化は上記セルロースアシレートと添加物を２軸或いは１軸混練押出機を用いて１５０℃〜２５０℃で溶融後、ヌードル状に押出したものを水中で固化し裁断することで作成することができる。水中に直接押出ながらカットするアンダーウオーターカット法でペレット化を行ってもよい。混練押し出し機はベント式のものを用い減圧しながらペレットするのがより好ましい。さらに混練押し出し機中を窒素置換しながらペレット化するのもより好ましい。
好ましいペレットの大きさは断面積が１ｍｍ²〜３００ｍｍ²、長さが１ｍｍ〜３０ｍｍであり、より好ましくは断面積が２ｍｍ²〜１００ｍｍ²、長さが１．５ｍｍ〜１０ｍｍである。
混練押出機の回転数は１０ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍが好ましく、より好ましくは３０ｒｐｍ〜５００ｒｐｍ以下である。ペレット化における押出滞留時間は通常１０秒〜３０分、好ましくは３０秒〜３分である。

（乾燥）
溶融製膜に先立ちペレット中の水分を乾燥して含水率を０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下にすることが好ましい。
このための乾燥温度は４０〜１８０℃が好ましく、乾燥風量は好ましくは２０〜４００ｍ³／時間で有り、特に好ましくは１００〜２５０ｍ³／時間である。乾燥風の露点は好ましくは０〜−６０℃で有り、より好ましくは−２０〜−４０℃である。

（溶融押出し）
乾燥したセルロースアシレート樹脂を混練押出機の供給口からシリンダー内に供給する。
混練押出機のスクリュー圧縮比は２．５〜４．５が好ましく、より好ましくは３．０〜４．０である。Ｌ（スクリュー長）／Ｄ（スクリュー径）は２０〜７０が好ましい。より好ましくは２４〜５０である。溶融温度は上述の温度でおこなうことが好ましい。
スクリューは、フルフライト、マドック、ダルメージ等を用いることができる。
樹脂の酸化防止のために、混練押出機内を不活性（窒素等）気流中、あるいはベント付き押出機を用い真空排気しながら実施するのがより好ましい。

（濾過）
押し出し機出口にブレーカープレート式の濾過を行うことが好ましい。
高精度濾過のために、ギアポンプ通過後にリーフ型ディスクフィルター型を濾過装置を設けることが好ましい。濾過は、単段で行っても、多段で行っても良い。濾材の濾過精度は３μｍ〜１５μｍが好ましく、さらに好ましくは３μｍ〜１０μｍである。濾材はステンレス鋼，スチールを用いることが好ましく、中でもステンレス鋼が望ましい。濾材は線材を編んだもの、金属焼結濾材が使用でき、特に後者が好ましい。

（ギアポンプ）
厚み精度向上（吐出量の変動減少）のために、混練押出機とダイスの間にギアポンプを設置するのが好ましい。これにより、ダイ部分の樹脂圧変動巾を±1％以内にできる。
ギアポンプによる定量供給性能を向上させるために、スクリューの回転数を変化させて、ギアポンプ前の圧力を一定に制御する方法も好ましい。３枚以上のギアを用いた高精度ギアポンプも有効である。ギアポンプ内の滞留部分が樹脂劣化の原因となるため、滞留の少ない構造が好ましい。
混練押出機とギアポンプ、ギアポンプとダイ等をつなぐアダプタの温度変動を小さくすることが押出圧力安定のために好ましい。このためにアルミ鋳込みヒーターを用いることがより好ましい。

（ダイ）
ダイ内の溶融樹脂の滞留が少ない設計であれば、一般的に用いられるＴダイ、フィッシュテールダイ、ハンガーコートダイの何れのタイプでも構わない。又、Ｔダイの直前に樹脂温度の均一性アップのためのスタティックミキサーを入れることも問題ない。Ｔダイ出口部分のクリアランスは一般的にフィルム厚みの１．０〜５．０倍が良く、さらに好ましくは１．３〜２倍である。
ダイのクリアランスは４０〜５０ｍｍ間隔で調整可能であることが好ましく、より好ましくは２５ｍｍ間隔以下である。また、下流のフィルム厚みを計測してダイの厚み調整にフィードバックさせる方法も厚み変動の低減に有効である。
機能層を外層に設けるため、多層製膜装置を用いて２種以上の構造を有するフィルムの製造も可能である。
樹脂が供給口から混練押出機に入ってからダイスから出るまでの樹脂の好ましい滞留時間は２分〜６０分であり、好ましくは４分〜３０分である。

（キャスト）
ダイよりシート上に押し出された溶融樹脂をキャスティングドラム上で冷却固化し、フイルムを得る。この時、上述のようにタッチロールを用いることが好ましい。
キャスティングドラムは１〜８本、より好ましくは２〜５本用い、徐冷する方法が好ましい。キャスティングロール、タッチロールの直径は５０ｍｍ〜５０００ｍｍが好ましく、さらに好ましくは１５０ｍｍ〜１０００ｍｍである。複数本あるキャスティングロールの間隔は、面間で０．３ｍｍ〜３００ｍｍが好ましく、さらに好ましくは３ｍｍ〜３０ｍｍである。
この後、キャスティングドラムから剥ぎ取り、ニップロールを経た後巻き取る。このようにして得た未延伸フィルムの厚みは３０μｍ〜４００μｍが好ましく、より好ましくは５０μｍ〜２００μｍである。

（巻き取り）
巻き取り前に両端をトリミングすることが好ましい。トリミングされた部分はフィルム用原料として再利用してもよい。トリミングカッターはロータリーカッター、シャー刃、ナイフ等何れを用いても構わない。材質についても、炭素鋼、ステンレス鋼、セラミックを用いることができる。
好ましい巻き取り張力は１ｋｇ/ｍ幅〜５０ｋｇ/幅、より好ましくは３ｋｇ/ｍ幅〜２０ｋｇ/ｍ幅である。巻き取り張力は、一定の巻き取り張力で巻き取っても良いが、巻取り径に応じてテーパーをつけ巻取ることがより好ましい。
またニップロール間のドロー比率を調整し、ライン途中でフィルムに規定以上の張力がかからない様にすることが必要である。
巻き取り前に、少なくとも片面にラミフィルムを付けても良い。

本発明において好ましく採用することができる溶融製膜を実施するための装置概略図を図１に示す。図中、１０１は混練押出機、１０２はギアポンプ、１０３は濾過部、１０４はダイ、１０５はタッチロール、１０６はキャスティング冷却ドラム、１０７はセルロースアシレート、１０８は縦延伸工程部、１０９は横延伸工程部、１１０は巻取工程部を示す。延伸については後述する。未延伸フィルムを製膜する場合は、キャスティング冷却ドラム（１０６）を通過した後、延伸部（１０８，１０９）を通過させず巻取ることができる。

《未延伸セルロースアシレートフィルムの物性》
このようにして得た未延伸セルロースアシレートフィルムはＲｅ＝０〜２０ｎｍ，Ｒｔｈ＝０〜８０ｎｍが好ましく、さらに好ましくはＲｅ＝０〜１０ｎｍ，Ｒｔｈ＝０〜６０ｎｍである。Ｒｅ、Ｒｔｈは各々面内のリターデーションおよび厚さ方向のリターデーションを表し、下記式で示される。
Ｒｅ＝（ｎx−ｎy）×ｄ
Ｒth＝[｛（ｎx＋ｎy）／２｝−ｎz]×ｄ
（上式において、ｎxは遅相軸方向屈折率、ｎyは深窓軸方向屈折率、ｎzは厚み方向屈折率、ｄは厚み（ｎｍ）である。）
ＲｅはKOBRA 21ADH（王子計測機器（株）製）で光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈは、上述のＲｅおよび、面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して＋４０°、−４０°傾斜した方向から光を入射させて測定したレターデーションの計３方向から測定したレターデーション値を基に算出する。また製膜方向（長手方向）と、フィルムのＲｅの遅相軸とのなす角度θが０°、＋９０°もしくは−９０°に近いほど好ましい。

未延伸セルロースアシレートフィルムの全光透過率は９０％〜１００％が好ましい。ヘイズは通常０〜１％であり、好ましくは０〜０．６％である。
引張り弾性率は１．０ｋＮ／ｍｍ²〜３．５ｋＮ／ｍｍ²が好ましく、より好ましくは１．４ｋＮ／ｍｍ²〜２．６ｋＮ／ｍｍ²である。破断伸度は好ましくは８％〜４００％、より好ましくは１０％〜３００％、さらに好ましくは１５％〜２００％である。
Ｔｇは９５℃〜１４５℃が好ましい。８０℃１日での熱寸法変化は縦、横両方向とも０％〜±１％が好ましく、さらに好ましくは０％〜±０．３％である。
４０℃、相対湿度９０％での透水率は３００ｇ／ｍ²・日〜１０００ｇ／ｍ²・日が好ましく、さらに好ましくは５００ｇ／ｍ²・日〜８００ｇ／ｍ²・日である。２５℃、相対湿度８０％での平衡含水率は１質量％〜４質量％が好ましく、さらに好ましくは１．５質量％〜２．５質量％である。

《延伸と延伸セルロースアシレートフィルムの物性》
（延伸）
未延伸フィルムを延伸し、Ｒｅ，Ｒｔｈを制御することもできる。
延伸温度は（Ｔｇ〜Ｔｇ＋５０℃）が好ましく、さらに好ましくは（Ｔｇ＋５℃）〜（Ｔｇ＋２０℃）である。好ましい延伸倍率は少なくとも一方に１％〜３００％、より好ましくは３％〜２００％である。一方の延伸倍率を他方より大きくして延伸するほうがより好ましく、小さい方の延伸倍率は１％〜３０％が好ましく、より好ましくは３％〜２０％であり、大きいほうの延伸倍率は３０％〜３００％が好ましく、より好ましくは４０％〜１５０％である。これらの延伸は１段で実施しても、多段で実施してもよい。ここでいう延伸倍率は、以下の式を用いて求めたものである。
延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／（延伸前の長さ）
このような延伸はニップロール、テンター等を用いて実施することができる。また、特開２０００−３７７７２号、特開２００１−１１３５９１号、特開２００２−１０３４４５号各公報に記載の同時２軸延伸法を用いてもよい。

延伸後のセルロースアシレートフィルムのＲｅ、Ｒｔｈは下式を満足することが好ましい。
Ｒｔｈ≧Ｒｅ
２００≧Ｒｅ≧０
５００≧Ｒｔｈ≧３０
延伸後のセルロースアシレートフィルムのＲｅ、Ｒｔｈは下式を満足することがより好ましい。
Ｒｔｈ≧Ｒｅ×１．２
１００≧Ｒｅ≧２０
３５０≧Ｒｔｈ≧８０

また製膜方向（長手方向）と遅相軸とのなす角度θは、縦延伸の場合は、０±３°が好ましく、より好ましくは０±１°である。横延伸の場合は、９０±３°あるいは−９０±３°が好ましく、より好ましくは９０±１°あるいは−９０±１°である。
延伸後のセルロースアシレートフィルムの厚みは１５μｍ〜２００μｍが好ましく、より好ましくは４０μｍ〜１４０μｍである。厚みむらは長手方向、幅方向いずれも０％〜３％が好ましく、さらに好ましくは０％〜１％である。

（物性）
延伸セルロースアシレートフィルムの物性は以下の範囲が好ましい。
引張り弾性率は１．０ｋＮ／ｍｍ²以上３．０ｋＮ／ｍｍ²未満が好ましく、より好ましくは１．３ｋＮ／ｍｍ²〜２．６ｋＮ／ｍｍ²である。
破断伸度は３％〜２００％が好ましく、より好ましくは８％〜１５０％である。
Ｔｇは９５℃〜１４５℃が好ましく、より好ましくは１０５℃〜１３５℃である。
８０℃に１日静置した後の熱寸法変化は縦、横両方向とも０％〜±１％が好ましく、さらに好ましくは０％〜±０．３％である。
４０℃、相対湿度９０％での透水率は３００ｇ／ｍ²・日〜１０００ｇ／ｍ²・日が好ましく、さらに好ましくは５００ｇ／ｍ²・日〜８００ｇ／ｍ²・日である。
２５℃、相対湿度８０％での平衡含水率は１質量％〜４質量％が好ましく、さらに好ましくは１．５質量％〜２．５質量％である。
ヘーズは０％〜３％が好ましく、より好ましくは０％〜１％以下である。全光透過率は９０％〜１００％が好ましい。
残留溶媒量は０．０１質量％以下であり、好ましくはゼロである。溶媒を用いる溶液流延法と異なり、上記の溶融流延法で製膜すれば溶媒を用いないため残留溶媒量はゼロになる。

《セルロースアシレートフィルムに対する処理》
次に、本発明のセルロースアシレートフィルムに対して行うことができる処理について、好ましい態様を参照しながら説明する。

（表面処理）
セルロースアシレートフィルムは、場合により表面処理を行うことによって、セルロースアシレートフィルムと各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着の向上を達成することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、１０^-3〜２０Ｔｏｒｒの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよいし、さらにまた大気圧下でのプラズマ処理でもよい。プラズマ励起性気体とは、上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類およびそれらの混合物などが挙げられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３０頁〜３２頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば１０〜１０００ｋｅＶ下で２０〜５００ｋＧｙの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは３０〜５００ｋｅＶ下で２０〜３００ｋＧｙの照射エネルギーが用いられる。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロースアシレートフィルムの表面処理としては極めて有効である。

アルカリ鹸化処理は、鹸化液に浸漬してもよく、鹸化液を塗布してもよい。浸漬法の場合は、ＮａＯＨやＫＯＨ等のｐＨ１０〜１４の水溶液を２０℃〜８０℃に加温した槽を０．１分〜１０分通過させたあと、中和、水洗、乾燥することで達成できる。

塗布方法の場合、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法およびＥ型塗布法を用いることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液の透明支持体に対して塗布するために濡れ性がよく、また鹸化液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、上記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、ＫＯＨ、ＮａＯＨがさらに好ましい。鹸化塗布液のｐＨは１０以上が好ましく、１２以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で１秒〜５分が好ましく、５秒〜５分がさらに好ましく、２０秒〜３分が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗あるいは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。また、塗布式鹸化処理と後述の配向膜解塗設を、連続して行うことができ、工程数を減少できる。これらの鹸化方法は、具体的には、例えば、特開２００２−８２２２６号公報、国際公開第０２／４６８０９号パンフレットに記載されている。

機能層との接着のため下塗り層を設けることも好ましい。この層は上記表面処理をした後、塗設してもよく、表面処理なしで塗設してもよい。下塗層についての詳細は、発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁に記載されている。

これらの表面処理、下塗り工程は、製膜工程の最後に組み込むこともでき、単独で実施することもでき、後述の機能層付与工程の中で実施することもできる。

《本発明のセルロースアシレートフィルムの利用》
本発明のセルロースアシレートフィルムに、発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁〜４５頁に詳細に記載されている機能性層を組み合わせることが好ましい。中でも好ましいのが、偏光膜の付与（偏光板）、光学補償層の付与（光学補償シート）、反射防止層の付与（反射防止フィルム）である。以下に順に説明する。

（１）偏光膜の付与（偏光板の作成）
（使用素材）
現在、市販の偏光膜は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素もしくは二色性色素の溶液に浸漬し、バインダー中にヨウ素、もしくは二色性色素を浸透させることによって作製するのが一般的である。偏光膜としては、Optiva Inc.に代表される塗布型偏光膜も利用できる。偏光膜におけるヨウ素および二色性色素は、バインダー中で配向することで偏光性能を発現する。二色性色素としては、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素あるいはアントラキノン系色素が用いられる。二色性色素は、水溶性であることが好ましい。二色性色素は、親水性置換基（例えば、スルホ、アミノ、ヒドロキシル）を有することが好ましい。例えば、発明協会公開技法（公技番号２００１−１７４５号、発行日２００１年３月１５日、発明協会）５８頁に記載の化合物が挙げられる。

偏光膜のバインダーとしては、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。バインダーには、例えば特開平８−３３８９１３号公報明細書中段落番号［００２２］記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー（例えば、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。変性ポリビニルアルコールについては、特開平８−３３８９１３号、同９−１５２５０９号および同９−３１６１２７号の各公報に記載がある。ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールは、二種以上を併用してもよい。

バインダー厚みの下限は、１０μｍであることが好ましい。厚みの上限は、液晶表示装置の光漏れの観点からは、薄ければ薄い程よい。現在市販の偏光板（約３０μｍ）以下であることが好ましく、２５μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。

偏光膜のバインダーは架橋していてもよい。架橋性の官能基を有するポリマー、モノマーをバインダー中に混合してもよく、バインダーポリマー自身に架橋性官能基を付与してもよい。架橋は、光、熱あるいはｐＨ変化により行うことができ、架橋構造をもったバインダーを形成することができる。架橋剤については、米国再発行特許２３２９７号明細書に記載がある。また、ホウ素化合物（例えば、ホウ酸、硼砂）も、架橋剤として用いることができる。バインダーの架橋剤の添加量は、バインダーに対して、０．１〜２０質量％が好ましい。偏光素子の配向性、偏光膜の耐湿熱性が良好となる。

架橋反応が終了後でも、未反応の架橋剤は１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このようにすることで、耐候性が向上する。

（延伸）
偏光膜は、偏光膜を延伸するか（延伸法）、もしくはラビングした（ラビング法）後に、ヨウ素、二色性染料で染色することが好ましい。

延伸法の場合、延伸倍率は２．５〜３０．０倍が好ましく、３．０〜１０．０倍がさらに好ましい。延伸は、空気中でのドライ延伸で実施できる。また、水に浸漬した状態でのウェット延伸を実施してもよい。ドライ延伸の延伸倍率は、２．５〜５．０倍が好ましく、ウェット延伸の延伸倍率は、３．０〜１０．０倍が好ましい。これらの延伸は、１回で行っても、数回に分けて行ってもよい。数回に分けることによって、高倍率延伸でもより均一に延伸することができる。延伸は下記方法で実施することができる。

延伸に先立ち、ＰＶＡフィルムを膨潤させる。膨潤度は１．２〜２．０倍（膨潤前と膨潤後の質量比）である。この後、ガイドロール等を介して連続搬送しつつ、水系媒体浴内や二色性物質溶解の染色浴内で、１５〜５０℃、特に１７〜４０℃の浴温で延伸する。延伸は２対のニップロールで把持し、後段のニップロールの搬送速度を前段のそれより大きくすることで達成できる。延伸倍率は、延伸後／初期状態の長さ比（以下同じ）に基づくが前記作用効果の点より好ましい延伸倍率は１．２〜３．５倍、特に１．５〜３．０倍である。この後、５０℃〜９０℃において乾燥させて偏光膜を得る。

[貼り合せ]
上記鹸化後のセルロースアシレートフィルムと、延伸して調製した偏光膜を貼り合わせ偏光板を調製する。張り合わせる方向は、セルロースアシレートフィルムの流延軸方向と偏光板の延伸軸方向が４５度になるように行うのが好ましい。

貼り合わせの接着剤は特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性ＰＶＡを含む）やホウ素化合物水
溶液等が挙げられ、中でもＰＶＡ系樹脂が好ましい。接着剤層の厚みは乾燥後で０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０５〜５μｍが特に好ましい。

このようにして得た偏光板の光線透過率は高い方が好ましく、偏光度も高い方が好ましい。偏光板の透過率は、波長５５０ｎｍの光において、３０〜５０％の範囲にあることが好ましく、３５〜５０％の範囲にあることがさらに好ましく、４０〜５０％の範囲にあることが最も好ましい。偏光度は、波長５５０ｎｍの光において、９０〜１００％の範囲にあることが好ましく、９５〜１００％の範囲にあることがさらに好ましく、９９〜１００％の範囲にあることが最も好ましい。

さらに、このようにして得た偏光板はλ／４板と積層し、円偏光を作成することができる。この場合λ／４の遅相軸と偏光板の吸収軸を４５度になるように積層する。この時、λ／４は特に限定されないが、より好ましくは低波長ほどレターデーションが小さくなるような波長依存性を有するものがより好ましい。さらには長手方向に対し２０度〜７０度傾いた吸収軸を有する偏光膜、および液晶性化合物からなる光学異方性層からなるλ／４板を用いることが好ましい。

（２）光学補償層の付与（光学補償シートの作成）
光学異方性層は、液晶表示装置の黒表示における液晶セル中の液晶化合物を補償するためのものであり、セルロースアシレートフィルムの上に配向膜を形成し、さらに光学異方性層を付与することで形成される。

（配向膜）
上記表面処理したセルロースアシレートフィルム上に配向膜を設ける。この膜は、液晶性分子の配向方向を規定する機能を有する。しかし、液晶性化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、本発明の構成要素としては必ずしも必須のものではない。即ち、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみを偏光子上に転写して本発明の偏光板を作製することも可能である。

配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例えば、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。

配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。配向膜に使用するポリマーは、原則として、液晶性分子を配向させる機能のある分子構造を有する。

本発明では、液晶性分子を配向させる機能に加えて、架橋性官能基（例えば、二重結合）を有する側鎖を主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する架橋性官能基を側鎖に導入することが好ましい。

配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。ポリマーの例には、例えば特開平８−３３８９１３号公報明細書中段落番号［００２２］記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー（例えば、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。

液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖は、一般に疎水性基を官能基として有する。具体的な官能基の種類は、液晶性分子の種類および必要とする配向状態に応じて決定する。例えば、変性ポリビニルアルコールの変性基としては、共重合変性、連鎖移動変性またはブロック重合変性により導入できる。変性基の例には、親水性基（カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、チオール基等）、炭素数１０〜１００個の炭化水素基、フッ素原子置換の炭化水素基、チオエーテル基、重合性基（不飽和重合性基、エポキシ基、アジリニジル基等）、アルコキシシリル基（トリアルコキシ、ジアルコキシ、モノアルコキシ）等が挙げられる。これらの変性ポリビニルアルコール化合物の具体例として、例えば特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［００２２］〜［０１４５］、同２００２−６２４２６号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［００２２］に記載のもの等が挙げられる。

架橋性官能基を有する側鎖を配向膜ポリマーの主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖に架橋性官能基を導入すると、配向膜のポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを共重合させることができる。その結果、多官能モノマーと多官能モノマーとの間だけではなく、配向膜ポリマーと配向膜ポリマーとの間、そして多官能モノマーと配向膜ポリマーとの間も共有結合で強固に結合される。従って、架橋性官能基を配向膜ポリマーに導入することで、光学補償シートの強度を著しく改善することができる。

配向膜ポリマーの架橋性官能基は、多官能モノマーと同様に、重合性基を含むことが好ましい。具体的には、例えば特開２０００−１５５２１６号公報明細書中段落番号［００８０］〜［０１００］記載のもの等が挙げられる。配向膜ポリマーは、上記の架橋性官能基とは別に、架橋剤を用いて架橋させることもできる。

架橋剤としては、アルデヒド、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソオキサゾールおよびジアルデヒド澱粉が含まれる。二種類以上の架橋剤を併用してもよい。具体的には、例えば特開２００２−６２４２６号公報明細書中の段落番号［００２３］〜［０２４］記載の化合物等が挙げられる。反応活性の高いアルデヒド、特にグルタルアルデヒドが好ましい。

架橋剤の添加量は、ポリマーに対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がさらに好ましい。配向膜に残存する未反応の架橋剤の量は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このように調節することで、配向膜を液晶表示装置に長期使用、あるいは高温高湿の雰囲気下に長期間放置しても、レチキュレーション発生のない充分な耐久性が得られる。

配向膜は、基本的に、配向膜形成材料である上記ポリマー、架橋剤を含む透明支持体上に塗布した後、加熱乾燥（架橋させ）し、ラビング処理することにより形成することができる。架橋反応は、前記のように、透明支持体上に塗布した後、任意の時期に行ってよい。ポリビニルアルコールのような水溶性ポリマーを配向膜形成材料として用いる場合には、塗布液は消泡作用のある有機溶媒（例えば、メタノール）と水の混合溶媒とすることが好ましい。その比率は質量比で水：メタノールが０：１００〜９９：１が好ましく、０：１００〜９１：９であることがさらに好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、さらには光学異方層の層表面の欠陥が著しく減少する。

配向膜の塗布方法は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法またはロールコーティング法が好ましい。特にロッドコーティング法が好ましい。また、乾燥後の膜厚は０．１〜１０μｍが好ましい。加熱乾燥は、２０℃〜１１０℃で行なうことができる。充分な架橋を形成するためには６０℃〜１００℃が好ましく、特に８０℃〜１００℃が好ましい。乾燥時間は１分〜３６時間で行なうことができるが、好ましくは１分〜３０分である。ｐＨも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、グルタルアルデヒドを使用した場合は、ｐＨ４．５〜５．５で、特に５が好ましい。

配向膜は、透明支持体上または上記下塗層上に設けられる。配向膜は、上記のようにポリマー層を架橋したのち、表面をラビング処理することにより得ることができる。

前記ラビング処理は、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を適用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さおよび太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。

工業的に実施する場合、搬送している偏光膜のついたフィルムに対し、回転するラビングロールを接触させることで達成するが、ラビングロールの真円度、円筒度、振れ（偏芯）はいずれも３０μｍ以下であることが好ましい。ラビングロールへのフィルムのラップ角度は、０．１〜９０°が好ましい。ただし、特開平８−１６０４３０号公報に記載されているように、３６０°以上巻き付けることで、安定なラビング処理を得ることもできる。フィルムの搬送速度は１〜１００ｍ／ｍｉｎが好ましい。ラビング角は０〜６０°の範囲で適切なラビング角度を選択することが好ましい。液晶表示装置に使用する場合は、４０〜５０°が好ましい。４５°が特に好ましい。
このようにして得た配向膜の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。

次に、配向膜の上に光学異方性層の液晶性分子を配向させる。その後、必要に応じて、配向膜ポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを反応させるか、あるいは、架橋剤を用いて配向膜ポリマーを架橋させる。

光学異方性層に用いる液晶性分子には、棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子が含まれる。棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子は、高分子液晶でも低分子液晶でもよく、さらに、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含まれる。

（棒状液晶性分子）
棒状液晶性分子としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。

なお、棒状液晶性分子には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶性分子を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも、棒状液晶性分子として用いることができる。言い換えると、
棒状液晶性分子は、（液晶）ポリマーと結合していてもよい。

棒状液晶性分子については、季刊化学総説第２２巻液晶の化学（１９９４）日本化学会編の第４章、第７章および第１１章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第１４２委員会編の第３章に記載がある。

棒状液晶性分子の複屈折率は、０．００１〜０．７の範囲にあることが好ましい。

棒状液晶性分子は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。重合性基は、ラジカル重合性不飽基あるいはカチオン重合性基が好ましく、具体的には、例えば特開２００２−６２４２７号公報明細書中の段落番号［００６４］〜［００８６］記載の重合性基、重合性液晶化合物が挙げられる。

（円盤状液晶性分子）
円盤状（ディスコティック）液晶性分子には、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓ ｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体およびＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルが含まれる。

円盤状液晶性分子としては、分子中心の母核に対して、直鎖のアルキル基、アルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基が母核の側鎖として放射線状に置換した構造である液晶性を示す化合物も含まれる。分子または分子の集合体が、回転対称性を有し、一定の配向を付与できる化合物であることが好ましい。円盤状液晶性分子から形成する光学異方性層は、最終的に光学異方性層に含まれる化合物が円盤状液晶性分子である必要はなく、例えば、低分子の円盤状液晶性分子が熱や光で反応する基を有しており、結果的に熱、光で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失った化合物も含まれる。円盤状液晶性分子の好ましい例は、特開平８−５０２０６号公報に記載されている。また、円盤状液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載がある。

円盤状液晶性分子を重合により固定するためには、円盤状液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。円盤状コアと重合性基は、連結基を介して結合する化合物が好ましく、これにより重合反応においても配向状態を保つことができる。例えば、特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［０１５１］〜［０１６８］記載の化合物等が挙げられる。

ハイブリッド配向では、円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）と偏光膜の面との角度が、光学異方性層の深さ方向でかつ偏光膜の面からの距離の増加と共に増加または減少している。角度は、距離の増加と共に減少することが好ましい。さらに、角度の変化としては、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少を含む変化、あるいは、増加および減少を含む間欠的変化が可能である。間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しない領域を含んでいる。角度は、角度が変化しない領域を含んでいても、全体として増加または減少していればよい。さらに、角度は連続的に変化することが好ましい。

偏光膜側の円盤状液晶性分子の長軸の平均方向は、一般に円盤状液晶性分子あるいは配向膜の材料を選択することにより、またはラビング処理方法の選択することにより、調整することができる。また、表面側（空気側）の円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）方向は、一般に円盤状液晶性分子あるいは円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の種類を選択することにより調整することができる。円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の例としては、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマーおよびポリマーなどを挙げることができる。長軸の配向方向の変化の程度も、上記と同様に、液晶性分子と添加剤との選択により調整できる。

（光学異方性層の他の組成物）
上記の液晶性分子と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶分子の配向性等を向上することができる。液晶性分子と相溶性を有し、液晶性分子の傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しないことが好ましい。

重合性モノマーとしては、ラジカル重合性若しくはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、上記の重合性基含有の液晶化合物と共重合性のものが好ましい。例えば、特開２００２−２９６４２３号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［００２０］記載のものが挙げられる。上記化合物の添加量は、円盤状液晶性分子に対して一般に１〜５０質量％の範囲にあり、５〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。

界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば特開２００１−３３０７２５号公報明細書中の段落番号［００２８］〜［００５６］記載の化合物が挙げられる。

円盤状液晶性分子とともに使用するポリマーは、円盤状液晶性分子に傾斜角の変化を与えられることが好ましい。

ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［０１７８］記載のものが挙げられる。液晶性分子の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、液晶性分子に対して０．１〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．１〜８質量％の範囲にあることがより好ましい。

円盤状液晶性分子のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度は、７０〜３００℃が好ましく、７０〜１７０℃がさらに好ましい。

（光学異方性層の形成）
光学異方性層は、液晶性分子および必要に応じて後述の重合性開始剤や任意の成分を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成できる。

塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例えば、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例えば、ピリジン）、炭化水素（例えば、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン）、エステル（例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。

塗布液の塗布は、公知の方法（例えば、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
光学異方性層の厚さは、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１５μｍであることがさらに好ましく、１〜１０μｍであることが最も好ましい。

（液晶性分子の配向状態の固定）
配向させた液晶性分子を、配向状態を維持して固定することができる。固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。

光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。

光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。

液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ² 〜５０Ｊ／ｃｍ² の範囲にあることが好ましく、２０〜５０００ｍＪ／ｃｍ² の範囲にあることがより好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ² の範囲にあることがさらに好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
保護層を、光学異方性層の上に設けてもよい。

この光学補償フィルムと偏光膜を組み合わせることも好ましい。具体的には、上記のような光学異方性層用塗布液を偏光膜の表面に塗布することにより光学異方性層を形成する。その結果、偏光膜と光学異方性層との間にポリマーフィルムを使用することなく、偏光膜の寸度変化にともなう応力（歪み×断面積×弾性率）が小さい薄い偏光板が作成される。本発明に従う偏光板を大型の液晶表示装置に取り付けると、光漏れなどの問題を生じることなく、表示品位の高い画像を表示することができる。

偏光膜と光学補償層の傾斜角度は、ＬＣＤを構成する液晶セルの両側に貼り合わされる２枚の偏光板の透過軸と液晶セルの縦または横方向のなす角度にあわせるように延伸することが好ましい。通常の傾斜角度は４５°である。しかし、最近は、透過型、反射型および半透過型ＬＣＤにおいて必ずしも４５°でない装置が開発されており、延伸方向はＬＣＤの設計にあわせて任意に調整できることが好ましい。

（３）反射防止層の付与（反射防止フィルム）
反射防止膜は、一般に、防汚性層でもある低屈折率層、および低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層（即ち、高屈折率層、中屈折率層）とを透明基体上に設けた構造を有する。

屈折率の異なる無機化合物（金属酸化物等）の透明薄膜を積層させた多層膜として、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、金属アルコキシド等の金属化合物のゾルゲル方法でコロイド状金属酸化物粒子皮膜を形成後に後処理（紫外線照射：特開平９−１５７８５５号公報、プラズマ処理：特開２００２−３２７３１０号公報）して薄膜を形成する方法が挙げられる。

一方、生産性が高い反射防止膜として、無機粒子をマトリックスに分散されてなる薄膜を積層塗布してなる反射防止膜が各種提案されている。

上述したような塗布による反射防止フィルムに最上層表面が微細な凹凸の形状を有する防眩性を付与した反射防止層からなる反射防止フィルムも挙げられる。

本発明のセルロースアシレートフィルムは上記いずれの方式にも適用できるが、特に好ましいのが塗布による方式（塗布型）である。

（塗布型反射防止フィルムの層構成）
基体上に少なくとも中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層（最外層）の順序の層構成からなる反射防止膜は、以下の関係を満足する屈折率を有する様に設計される。

高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率また、透明支持体と中屈折率層の間に、ハードコート層を設けてもよい。さらには、中屈折率ハードコート層、高屈折率層および低屈折率層からなってもよい。

例えば、特開平８−１２２５０４号公報、同８−１１０４０１号公報、同１０−３００９０２号公報、特開２００２−２４３９０６号公報、特開２０００−１１１７０６号公報等が挙げられる。
また、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの（例えば、特開平１０−２０６６０３号公報、特開２００２−２４３９０６号公報等）等が挙げられる。

反射防止膜のヘイズは、５％以下あることが好ましく、３％以下がさらに好ましい。また膜の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。

（高屈折率層および中屈折率層）
反射防止膜の高い屈折率を有する層は、平均粒子サイズ１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合物超微粒子およびマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化性膜からなる。

高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率１．６５以上の無機化合物が挙げられ、好ましくは屈折率１．９以上のものが挙げられる。例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げられる。

このような超微粒子とするには、粒子表面が表面処理剤で処理されること（例えば、特開平１１−２９５５０３号公報、同１１−１５３７０３号公報、特開２０００−９９０８号公報に記載されるシランカップリング剤等：特開２００１−３１０４３２号公報等に記載されるアニオン性化合物あるいは有機金属カップリング剤）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とすること（特開２００１−１６６１０４号公報等）、特定の分散剤併用（例えば、特開平１１−１５３７０３号公報、米国特許第６，２１０，８５８Ｂ１号明細書、特開２００２−２７７６０６９号公報等）等が挙げられる。

マトリックスを形成する材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等が挙げられる。

さらに、ラジカル重合性および／またはカチオン重合性の重合性基を少なくとも２個以上含有する多官能性化合物含有組成物、加水分解性基を含有する有機金属化合物およびその部分縮合体組成物から選ばれる少なくとも１種の組成物が好ましい。例えば、特開２０００−４７００４号公報、同２００１−３１５２４２号公報、同２００１−３１８７１号公報、同２００１−２９６４０１号公報等に記載の化合物が挙げられる。

また、金属アルコキドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜も好ましい。例えば、特開２００１−２９３８１８号公報等に記載されている。

高屈折率層の屈折率は、−般に１．７０〜２．２０である。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。

中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。

（低屈折率層）
低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層してなる。低屈折率層の屈折率は通常１．２０〜１．５５である。好ましくは１．３０〜１．５０である。

耐擦傷性、防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させる手段として表面への滑り性付与が有効で、従来公知のシリコーンの導入、フッ素の導入等からなる薄膜層の手段を適用できる。

含フッ素化合物の屈折率は１．３５〜１．５０であることが好ましい。より好ましくは１．３６〜１．４７である。また、含フッ素化合物はフッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含む架橋性若しくは重合性の官能基を含む化合物が好ましい。

例えば、特開平９−２２２５０３号公報明細書段落番号［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報明細書段落番号［００１９］〜［００３０］、特開２００１−４０２８４号公報明細書段落番号［００２７］〜［００２８］、特開２０００−２８４１０２号公報等に記載の化合物が挙げられる。

シリコーン化合物としてはポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基あるいは重合性官能基を含有して、膜中で橋かけ構造を有するものが好ましい。例えば、反応性シリコーン（例えば、サイラプレーン（チッソ（株）製等）、両末端にシラノール基含有のポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報等）等が挙げられる。

架橋または重合性基を有する含フッ素および／またはシロキサンのポリマーの架橋または重合反応は、重合開始剤、増感剤等を含有する最外層を形成するための塗布組成物を塗布と同時または塗布後に光照射や加熱することにより実施することが好ましい。

また、シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化するゾルゲル硬化膜も好ましい。

例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物またはその部分加水分解縮合物（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報、特開平９−１５７５８２号公報、同１１−１０６７０４号公報記載等記載の化合物）、フッ素含有長鎖基であるポリ「パーフルオロアルキルエーテル」基を含有するシリル化合物（特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報記載の化合物等）等が挙げられる。

低屈折率層は、上記以外の添加剤として充填剤（例えば、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム，フッ化カルシウム，フッ化バリウム）等の一次粒子平均径が１〜１５０ｎｍの低屈折率無機化合物、特開平１１−３８２０公報の段落番号［００２０］〜［００３８］に記載の有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有することができる。

低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成されてもよい。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。

低屈折率層の膜厚は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。

（ハードコート層）
ハードコート層は、反射防止フィルムに物理強度を付与するために、透明支持体の表面に設ける。特に、透明支持体と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。

ハードコート層は、光および／または熱の硬化性化合物の架橋反応、または、重合反応により形成されることが好ましい。硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、また加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。

これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したと同様のものが挙げられる。
ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、国際公開第００／４６６１７号パンフレット等記載のものが挙げられる。

高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層で記載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。

ハードコート層は、平均粒子サイズ０．２〜１０μｍの粒子を含有させて防眩機能（アンチグレア機能）を付与した防眩層（後述）を兼ねることもできる。

ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜７μｍである。

ハードコート層の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。また、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少な
いほど好ましい。

（前方散乱層）
前方散乱層は、液晶表示装置に適用した場合の、上下左右方向に視角を傾斜させたときの視野角改良効果を付与するために設ける。上記ハードコート層中に屈折率の異なる微粒
子を分散することで、ハードコート機能と兼ねることもできる。

例えば、前方散乱係数を特定化した特開１１−３８２０８号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開２０００−１９９８０９号公報、ヘイズ値を４０％以上と規定した特開２００２−１０７５１２号公報等が挙げられる。

（その他の層）
上記の層以外に、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。

（塗布方法）
反射防止フィルムの各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法やエクストルージョンコート法（米国特許第２，６８１，２９４号明細書）により、塗布により形成することができる。

（アンチグレア機能）
反射防止膜は、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止膜の表面に凹凸を形成することにより得られる。反射防止膜がアンチグレア機能を有する場合、反射防止膜のヘイズは、３〜３０％であることが好ましく、５〜２０％であることがさらに好ましく、７〜２０％であることが最も好ましい。

反射防止膜表面に凹凸を形成する方法は、これらの表面形状を充分に保持できる方法であればいずれの方法でも適用できる。例えば、低屈折率層中に微粒子を使用して膜表面に凹凸を形成する方法（例えば、特開２０００−２７１８７８号公報等）、低屈折率層の下層（高屈折率層、中屈折率層またはハードコート層）に比較的大きな粒子（粒子サイズ０．０５〜２μｍ）を少量（０．１〜５０質量％）添加して表面凹凸膜を形成し、その上にこれらの形状を維持して低屈折率層を設ける方法（例えば、特開２０００−２８１４１０号公報、同２０００−９５８９３号公報、同２００１−１００００４号公報、同２００１−２８１４０７号公報等）、最上層（防汚性層）を塗設後の表面に物理的に凹凸形状を転写する方法（例えば、エンボス加工方法として、特開昭６３−２７８８３９号公報、特開平１１−１８３７１０号公報、特開２０００−２７５４０１号公報等記載）等が挙げられる。

《液晶表示装置》
本発明のセルロースアシレートフィルムは、液晶表示装置に好適に使用することができる。特に、本発明のセルロースアシレートフィルムは、液晶表示装置の光学補償シートとして用いると有効である。なお、フィルムそのものを光学補償シートとして用いる場合は、偏光素子（後述）の透過軸と、セルロースアシレートフィルムからなる光学補償シートの遅相軸とを実質的に平行または垂直になるように配置することが好ましい。このような偏光素子と光学補償シートとの配置については、特開平１０−４８４２０号公報に記載がある。液晶表示装置は、二枚の電極基板の間に液晶を担持してなる液晶セル、その両側に配置された二枚の偏光素子、および該液晶セルと該偏光素子との間に少なくとも一枚の光学補償シートを配置した構成を有している。
以下に、本発明のセルロースアシレートフィルムを適用しうる液晶表示装置の種類について説明する。

（ＴＮモード液晶表示装置）
カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。ＴＮモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。

（ＯＣＢモード液晶表示装置）
棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ(Optically Compensatory Bend) 液晶モードとも呼ばれる。

ＯＣＢモードの液晶セルもＴＮモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。

（ＶＡモード液晶表示装置）
電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向しているのが特徴であり、ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Digest of tech. Papers（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。

（その他液晶表示装置）
ＥＣＢモードおよびＳＴＮモードの液晶表示装置に対しては、上記と同様の考え方で光学的に補償することができる。

《測定方法および評価方法》
以下において、セルロースアシレートおよびセルロースアシレートフィルムの測定方法と評価方法ついて記載する。本出願に記載される測定値は、以下に記載される方法により測定されたものである。

（１）厚みムラ
製膜フィルムの全幅に亘り３５ｍｍ幅でサンプリングし（ＴＤサンプル）、幅方向中央部を３５ｍｍ幅で２ｍ長サンプリングした（ＭＤサンプル）。次に、ＴＤサンプル、ＭＤサンプルの７ｍｍ×７ｍｍの範囲を連続的に表面形状・粗さ測定器（Zygo社製 NewView 6000型）で測定し、最大高さ（最低谷底から最大山頂までの高さ）と、二乗平均粗さ（平均線から測定曲線の偏差の二乗を平均した値の平方根）の平均を厚みムラとした。

（２）溶融粘度
プレート型レオメーター（例えばＰｈｙｓｉｃａ社製 ＭＣＲ３０１型）を用い、下記条件で、セルロースアシレートフィルムをセットしてから５分後に溶融粘度（η5）を測定した。
測定温度：２２０℃
プレート：２５ｍｍφ平行板
ギャップ：１ｍｍ
剪断速度：０．０１ｓｅｃ-1
なお、測定サンプルには溶融製膜したフィルムを用いたが、その溶融粘度が本発明の範囲内であれば、製膜時における溶融押出機内のセルロースアシレート溶融粘度が適当な範囲となり、本発明の効果を得ることができる。

（３）溶融粘度の時間変化
上記（２）の測定装置と測定条件にしたがって、セルロースアシレートフィルムをセットしてから６０分後に溶融粘度（η60）を測定し、（２）で測定した値との変化量（η5−η60）を求めた。

（４）破断伸度
セルロースアシレートフィルムを１ｃｍ幅に裁断し、２５℃、相対湿度６０％の条件下でチャック間２ｃｍとして１０ｍｍ／分で破断伸度を測定した。これをＭＤ方向、ＴＤ方向で各１０回ずつ測定し平均した。

（５）重量平均重合度（ＤＰw）
セルロースアシレートをＴＨＦに溶解し０．５質量％のサンプル溶液を調製した。これをＧＰＣを用いて下記条件で測定し、重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。なお、検量線はポリスチレン（ＴＳＫ標準ポリスレン：分子量1050、5970、18100、37900、190000、706000）を用いて作成した。Ｍｗを下記方法で決定した置換度から求めた１セグメントあたりの分子量で割った値をＤＰｗとした。
カラム：TSK GEL Super HZ4000、TSK GEL Super HZ2000、
TSK GEL Super HZM−M、TSK Guard Column Super HZ−L、
カラム温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ
流量：１ｍｌ／分
検出器：ＲＩ

（６）セルロースアシレートの置換度
ASTM D−817−91に準じた方法（セルロースアシレートを完全に加水分解し、遊離したカルボン酸またはその塩をＧＣ、ＬＣで定量）で測定した。

（７）残留硫酸根量と残留金属(Ca、Na、K)量
硫酸根の含有量は、ＡＳＴＭ Ｄ−８１７−９６により測定し、残留金属量は、イオンクロマトグラフィー、原子吸光スペクトル分析、ＩＣＰ分析、ＩＣＰ−ＭＳ分析などの方法で分析することより定量した。

以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

［合成例１］ セルロースアセテートプロピオネートの合成１
攪拌装置および冷却装置を付けた反応容器に、セルロース（パルプ）８０質量部、酢酸３３質量部を取り、６０℃で４時間処理してセルロースを活性化した。無水酢酸３２質量部、プロピオン酸５４０質量部、プロオピオン酸無水物５５８質量部、硫酸４質量部を混合し、−２０℃に冷却してから反応容器に添加した。
反応の最高温度が３５℃になるようにエステル化を実施し、反応液の粘度が９１０ｃＰとなった時点を反応の終点とした。終点での反応混合物の温度は１５℃になるように調節した。水１３３質量部、酢酸１３３質量部の混合物を−５℃に冷却した反応停止剤を、反応混合物の温度が２３℃を超えないように添加した。
反応混合物の温度を６０℃とし、２時間攪拌して部分加水分解を行った。酢酸水溶液と混合することにより得られた高分子化合物の再沈殿を実施し、７０〜８０℃の温水での洗浄を繰り返した。脱液の後、０．００１質量％の水酸化カルシウム水溶液に浸漬し、３０分攪拌を行った後に再度脱液を行った。７０℃で乾燥を行い、セルロースアセテートプロピオネートを得た。このセルロースアセテートプロピオネートは、後述する実施例１のセルロースアシレートフィルムの製造原料として使用した。
また，上記の合成法に準じて、アシル化の反応温度および時間を変化させることにより、後述する実施例２、実施例３、比較例１、比較例２の各セルロースアシレートフィルムの製造原料となるセルロースアセテートプロピオネートを合成した。
ジクロロメタン溶液からキャストしたフィルムを偏光顕微鏡で観察した結果、未反応セルロースに由来する不溶解物はほとんど認められなかった。

［合成例２］ セルロースアセテートプロピオネートの合成２
セルロース（広葉樹パルプ）１０質量部に、酢酸０．０５質量部、プロピオン酸３．０質量部を噴霧した後、１時間室温で保存した。別途、無水酢酸０．５質量部、プロピオン酸無水物９０質量部、硫酸０．７質量部の混合物を調製し、−１０℃に冷却後に、前記前処理を行ったセルロースと反応容器内で混合した。３０分経過後、外設温度を３０℃まで上昇させ、４時間反応させた。反応容器に２５％含水酢酸４６質量部を添加し、内温を６０℃に上昇させて、２時間攪拌した。酢酸マグネシウム４水和物と酢酸と水とを等重量ずつ混合した溶液を６．２質量部添加し、３０分間攪拌した。反応液を、保留粒子径４０μｍ、１０μｍ、５μｍの各金属焼結フィルターにて順に加圧ろ過して異物を除去した。７５％含水酢酸に濾過後の反応液を混合してセルロースアセテートプロピオネートを沈殿させた後、７０℃の温水にて、洗浄液のｐＨが６〜７になるまで洗浄を行った。更に、０．００１％水酸化カルシウム水溶液中で０．５時間攪拌する処理を行った後に濾過した。得られたセルロースアセテートプロピオネートを７０℃で乾燥した。¹Ｈ−ＮＭＲの測定から、得られたセルロースアセテートプロピオネートは、アセチル置換度０．０５、プロピオニル置換度２．９５、全置換度３．００、数平均重合度ＤＰｎ＝１５５、質量平均重合度ＤＰｗ＝４００、残存硫酸量４５ｐｐｍ、マグネシウム含有量８ｐｐｍ、カルシウム含有量４６ｐｐｍ、ナトリウム含有量１ｐｐｍ、カリウム含有量１ｐｐｍ、鉄含有量２ｐｐｍであった。本試料のジクロロメタン溶液からキャストしたフィルムを偏光顕微鏡で観察した結果、偏光子を直交させた場合も平行にした場合も、異物はほとんど認められなかった。
さらに、上記無水酢酸、プロピオン酸無水物の仕込み量を変えることで、アセチル置換度０．８０、プロピオニル置換度２．００、数平均重合度ＤＰｎ＝１５２、質量平均重合度ＤＰｗ＝４００のセルロースアセテートプロピオネートを得た。残存硫酸量３９ｐｐｍ、マグネシウム含有量１０ｐｐｍ、カルシウム含有量８３ｐｐｍ、ナトリウム含有量２ｐｐｍ、カリウム含有量１ｐｐｍ、鉄含有量１ｐｐｍであった。本試料のジクロロメタン溶液からキャストしたフィルムを偏光顕微鏡で観察した結果、偏光子を直交させた場合も平行にした場合も、異物はほとんど認められなかった。
上記の合成法に準じて、アシル化剤の組成、アシル化の反応温度および時間、部分加水分解の温度および時間を変化させることにより、後述する実施例４〜７、比較例３〜４用のセルロースアシレートを合成した。

［合成例３］ セルロースアセテートブチレートの合成
攪拌装置および冷却装置を付けた反応容器に、セルロース（リンター）２００質量部、酢酸１００質量部を取り、６０℃で４時間処理することによりセルロースを活性化した。酢酸１６１質量部、無水酢酸４４９質量部、酪酸７４２質量部、酪酸無水物１３４９質量部、硫酸１４質量部を混合し、−２０℃に冷却してから反応容器に添加した。
反応の最高温度が３０℃になるようにエステル化を実施し、反応液の粘度が１０５０ｃＰとなった時点を反応の終点とした。終点での反応混合物の温度は１０℃になるように調節した。水２９７質量部、酢酸５５８質量部の混合物を−５℃に冷却した反応停止剤を、反応混合物の温度が２３℃を超えないように添加した。
反応混合物の温度を６０℃とし、２時間３０分攪拌して部分加水分解を行った。酢酸水溶液と混合することにより得られた高分子化合物の再沈殿を実施し、７０〜８０℃の温水での洗浄を繰り返した。脱液の後、０．００２質量％の水酸化カルシウム水溶液に浸漬し、３０分攪拌を行った後に再度脱液を行った。７０℃で乾燥を行い、セルロースアセテートブチレートを得た。得られたセルロースアセテートブチレートは、後述する実施例８，９のセルロースアシレートフィルムの製造原料として使用した。
ジクロロメタン溶液からキャストしたフィルムを偏光顕微鏡で観察した結果、不溶解物はほとんど認められなかった。

［実施例および比較例］
１．未延伸セルロースアシレートフィルムの作製
（１）セルロースアシレートの調製
前述のセルロースアシレートの合成例１〜３の方法により、表１の実施例１〜１３に記載のセルロースアシレートを合成した。また、前述のセルロースアシレートの合成例１〜３の方法に準じて、アシル化剤の組成、アシル化の反応温度および時間、部分加水分解の温度および時間を変化させることにより、表１の実施例１０〜１８および比較例５〜１２用のセルロースアシレートを合成した。目的とするアシル置換度に応じて、セルロースにアシル化剤（酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、プロピオン酸無水物、酪酸、酪酸無水物等から複数を組み合わせて選択される）、ならびに触媒としての硫酸を混合し、反応温度を４０℃以下に保ちながらアシル化を実施した。原料となるセルロースが消失してアシル化が完了した後、さらに４０℃以下で加熱を続けて、所望の重合度に調整した。酢酸水溶液を添加して残存する酸無水物を加水分解した後、６０℃以下で加熱を行うことで部分加水分解を行い、所望の置換度に調整した。残存する硫酸を過剰量の酢酸マグネシウムにより中和した。酢酸水溶液から再沈殿を行い、さらに、水での洗浄を繰り返すことにより、表１に記載のアシル基の種類、置換度、重合度の異なるセルロースアシレートを得た。
これに熱安定剤（住友化学製 スミライザーＧＰ）を０．３質量％、二酸化珪素部粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ）０．０５質量％、吸収剤としてアデカスタブＬＡ−３１（旭電化工業(株)製）１質量％を添加して良く撹拌した。

（２）溶融製膜
上記セルロースアシレートを直径３ｍｍ長さ５ｍｍの円柱状のペレットに成形した後、１１０℃の真空乾燥機で６時間乾燥し、残留水分を０．０１質量％以下にした。これを（Ｔｇ−１０℃）になるように調整したホッパーに投入し、窒素気流下、表１記載の溶融温度と酸素濃度で、圧縮比４のフルフライトスクリューを用い、Ｌ（スクリュー長）／Ｄ（スクリュー径）＝３０で混練溶融した。
さらに、押し出し機出口にブレーカープレート式の濾過を行った後、ギアポンプ通過後に４μｍのステンレス製リーフ型ディスクフィルター型濾過装置を通した。

これをＴダイに通して押出し、表１でタッチロール有りと記載されているものについては、特開平１１−２３５７４７号公報の実施例１記載のタッチロールを用いて、表１記載の面圧で製膜した。これをキャスティングロールから剥ぎ取り巻き取り、４０μｍ〜３００μｍのフィルムを得た。なお、巻き取り直前に両端（全幅の各３％）をトリミングした後、両端に幅１０ｍｍ、高さ５０μｍの厚みだし加工（ナーリング）をつけた後、幅１．５ｍのフィルムを３０ｍ／分で３０００ｍ巻き取った。
このようにして得た各厚みの未延伸セルロースアシレートフィルムの溶融粘度、溶融粘度の変化率、厚みの最大高さ（ＰＶ）、二乗平均粗さ（ＲＭＳ）、破断伸度を上記の方法で測定した。各厚みのフィルムで上記の測定値の傾向に差異はなかったので、表１に１００μｍのフィルムの測定値を記載した。なお、なお、製膜時に溶媒を用いていないため、すべてのフィルムについて残留溶媒量はゼロであった。

本発明を実施したものは良好な特性を示した。本発明の範囲外のものは、光学特性が悪化した。特に特開２０００−３５２６６２０号公報の実施例の試料Ｎｏ．６に準じて実施した比較例１３は、特にその悪化が著しかった。

２．延伸セルロースアシレートフィルムの作成
上記未延伸シートを（Ｔｇ＋１０℃）にて３００％／分で下記の倍率に延伸した。なおＴｇとは各フィルムのガラス転移温度であり、ＤＳＣを用い１０℃／分で測定し、低温側からベースラインが偏寄し始める温度を指す。
延伸後のフィルムのＲｅとＲｔｈを自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ：王子計測機器（株）製）を用いて、２５℃、相対湿度６０％において測定した。ここには実施例１の結果を示すが、他の実施例でも同様の結果が得られた。

３．偏光板の作成
（１）セルロースアシレートフィルムの鹸化
上記の未延伸セルロースアシレートフィルムと延伸セルロースアシレートフィルムに対して、下記の浸漬鹸化を行った。塗布鹸化を行った場合も同様の結果が得られた。

（１−１）浸漬鹸化
鹸化液として６０℃に調温した１．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を用いて、その中にセルロースアシレートフィルムを２分間浸漬した。その後、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に３０秒浸漬した後、水洗浴を通した。

（１−２）塗布鹸化
イソプロパノール８０質量部に水２０質量部を加え、これにＫＯＨを１．５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、６０℃に調温したものを鹸化液として用いた。この鹸化液を６０℃のセルロースアシレートフィルム上に１０ｇ／ｍ²で塗布し、１分間鹸化した。この後、５０℃の温水を１０Ｌ／ｍ²・分で１分間スプレーして洗浄した。

（２）偏光膜の作成
特開２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸し厚み２０μｍの偏光膜を調製した。

（３）貼り合わせ
このようにして得た偏光膜と、上記鹸化処理した未延伸、延伸セルロースアシレートフィルムとを、ＰＶＡ（（株）クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３質量％水溶液を接着剤として、偏光軸とセルロースアシレートフィルムの長手方向が４５度となるように張り合わせた。このようにして作成した偏光板を特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載の２０インチＶＡ型液晶表示装置に取り付け、最も投影平行スジが見え易い斜め３２度から目視評価して確認したスジの発生本数をＬＣＤ表示ムラとして表１に記載した。実用上問題のない微細なムラの数は、２以下である。本発明を実施したものは良好な性能が得られた。一方、粘度変化率が７０％〜１３０％であるが、その変化量の絶対値が２０００（Ｐａ・ｓ）以下でないものは、極端に表示ムラが増加した。

４．光学補償フィルムの作成
（１）未延伸フィルム
特開平１１−３１６３７８号公報の実施例１の第１透明支持体に、本発明の未延伸セルロースアシレートフィルムを使用したところ、良好な光学補償フィルムが得られた。

（２）延伸セルロースアシレートフィルム
特開平１１−３１６３７８号公報の実施例１の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムの代わりに、本発明の延伸セルロースアシレートフィルムを使用したところ、良好な光学補償フィルムが得られた。

特開平７−３３３４３３号公報の実施例１の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムの代わりに、本発明の延伸セルロースアシレートフィルムを用いて光学補償フィルターフィルムを作製した。得られた光学補償フィルムは良好な光学特性を示した。

一方、本発明の範囲外のものは、光学特性が低下した。特に特開２０００−３５２６６２０号公報の実施例の試料Ｎｏ．３−１に準じて実施したものは、特に光学特性の低下が著しかった。

５．低反射フィルムの作成
本発明のセルロースアシレートフィルムを発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の実施例４７に従い本発明の延伸、未延伸セルロースアシレートフィルムを用いて低反射フィルムを作成したところ、良好な光学性能が得られた。

６．液晶表示素子の作成
上記本発明の偏光板を、特開平１０−４８４２０号公報の実施例１に記載の液晶表示装置、特開平９−２６５７２号公報の実施例１に記載のディスコティック液晶分子を含む光学的異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載の２０インチＶＡ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図１０〜１５に記載の２０インチＯＣＢ型液晶表示装置に用いた。さらに、本発明の低反射フィルムをこれらの液晶表示装置の最表層に貼り目視評価を行ったところ、良好な視認性能が得られた。

本発明のセルロースアシレートフィルムを用いれば、液晶表示装置に組み込んだ時に発生する微細な表示むらを大幅に抑えることができる。また、本発明の製造方法によれば、環境に優しい溶融製膜法で該セルロースアシレートフィルムを提供することができる。したがって、本発明は産業上の利用可能性が非常に高い。

本発明の溶融製膜を実施するための装置例の概略図である。

符号の説明

１０１…混練押出機、１０２…ギアポンプ、１０３…濾過部、１０４…ダイ、１０５…タッチロール、１０６…キャスティング冷却ドラム、１０７…セルロースアシレート、１０８…縦延伸工程部、１０９…横延伸工程部、１１０…巻取工程部

Claims (15)

1. 酸素を１（ｖｏｌｕｍｅ／ｖｏｌｕｍｅ）％含む窒素中でセルロースアシレートフィルムを２２０℃で溶融させてから５分後の溶融粘度をη５とし、６０分後の溶融粘度をη６０とするとき、変化率η６０／η５が７０％〜１３０％であり、かつ、η５とη６０との差の絶対値｜η５−η６０｜が２０００Ｐａ・ｓ以内であることを特徴とするセルロースアシレート
   フィルム。
2. 前記溶融粘度η５が１００Ｐａ・ｓ〜５０００Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項１に記載のセルロースアシレートフィルム。
3. 重量平均重合度（ＤＰｗ）が２５０〜５００であることを特徴とする請求項１または２に記載のセルロースアシレートフィルム。
4. 下記式（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）を満たすセルロースアシレートを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
   式（Ｓ−１） ２．６≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
   式（Ｓ−２） ０≦Ｘ≦１．８
   式（Ｓ−３） １．０≦Ｙ≦３
   （式中、Ｘはセルロースの水酸基に対するアセチル基の置換度を表し、Ｙはセルロースの水酸基に対するプロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基の置換度の総和を表す。）
5. フィルム中に含まれるＣａ量および残留硫酸根量が３００ｐｐｍ以下であり、かつ、そのモル比（Ｃａ／Ｓ）が０．７〜２．０であること特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
6. フィルム中に含まれるＮａ、Ｋ、Ｍｇの量の和が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
7. ヒドロキシフェニル基または亜リン酸エステル基の少なくとも一方を同一分子中に有する分子量５００以上の化合物を０．０２〜３．００重量％含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
8. 残留溶媒量が０．０１質量％以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
9. 酸素濃度が０．１〜１５％の範囲でセルロースアシレートを溶融して製膜する工程を含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
10. 前記セルロースアシレートを１７０℃〜２５０℃で溶融して製膜することを特徴とする請求項９に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
11. 前記セルロースアシレートを溶融した後にキャスティングドラム上でタッチロールを用いて製膜することを特徴とする請求項９または１０に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
12. 偏光膜に、請求項１〜７のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムを少なくとも１層積層したことを特徴とする偏光板。
13. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムを基材に用いたことを特徴とする光学補償フィルム。
14. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムを基材に用いたことを特徴とする反射防止フィルム。
15. 請求項１２に記載の偏光板、請求項１３の光学補償フィルム、および、請求項１４に記載の反射防止フィルムの少なくとも一つを用いたことを特徴とする液晶表示装置。

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