JP2009056713A - 感熱転写インクシート、感熱転写インクシートの染料層用塗布組成物、インクカートリッジおよび感熱転写記録方法 - Google Patents

感熱転写インクシート、感熱転写インクシートの染料層用塗布組成物、インクカートリッジおよび感熱転写記録方法 Download PDF

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Yoshihisa Tsukada
芳久 塚田
Tomoko Imai
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Abstract

【課題】高速転写時の転写性と染料の保存性を両立する感熱転写インクシートを提供すること。
【解決手段】支持体上に熱移行性染料が樹脂バインダー中に含有されてなる染料層を設けた感熱転写インクシートにおいて、該染料層の樹脂バインダーの少なくとも1種を、炭素原子数5〜30の脂肪族アシル基(A)と芳香族基を含むアシル基(B)とを有するセルロース誘導体とする。
【選択図】なし

Description

本発明はセルロース誘導体を含有する感熱転写インクシート、感熱転写インクシートの染料層用塗布組成物、インクカートリッジおよび感熱転写記録方法に関する。
技術背景
近年、画像記録材料としては、特にカラー画像を形成するための材料が主流であり、具体的には、インクジェット方式記録材料、感熱転写型画像記録材料、電子写真方式を用いる記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン等が盛んに利用されている。
感熱転写記録には、ベースフィルム(支持体)上に熱溶融性インク層を形成させた感熱転写材料をサーマルヘッドにより加熱し該インクを溶融して受像材料上に記録する方式と、ベースフィルム上に熱移行性染料を含有する染料供与層を形成させた感熱転写材料を熱ヘッドにより加熱して染料を受像材料上に熱拡散転写させる方式とがある。後者の感熱転写方式は、サーマルヘッドに加えるエネルギーを変えることにより染料の転写量を変化させることができるために階調記録が容易であり、高画質のフルカラー記録には特に有利である。
この熱拡散転写記録方式では、染料を含有する感熱転写シート(以下、インクシートともいう。)と感熱転写受像シート(以下、受像シートともいう。)とを重ね合わせ、次いで、電気信号によって発熱が制御されるサーマルヘッドによってインクシートを加熱することでインクシート中の染料を受像シートに転写して画像情報の記録を行うものであり、シアン、マゼンタ、イエローの3色を重ねて記録することで色の濃淡に連続的な変化を有するカラー画像を転写記録することができる。
感熱転写シートにおいて染料を保持する役割を果たすインクシートポリマーとして、セルロース樹脂が提案されている。特許文献1では、具体的にセルローストリアセテートあるいは特定の置換度の酢酸フタル酸水素セルロースまたはセルロースアセテートブチレートが、転写性や染料の保存性の改良に有効であることが報告されている。しかし、近年、プリント速度の高速化が著しく進んでおり、これらの樹脂では転写の高速化に対応しつつ、かつ染料の保存性を両立することは困難となってきている。
特開昭62−191192号公報
本発明は、高速転写時の転写性と染料の保存性を両立する感熱転写インクシート、感熱転写インクシートの染料層用塗布組成物、インクカートリッジおよび感熱転写記録方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、以下の構成によって上記目的が達成されることを見出した。
すなわち、上記課題は下記の手段により達成された。
(1)支持体上に熱移行性染料が樹脂バインダー中に含有されてなる染料層を設けた感熱転写インクシートであって、該染料層の樹脂バインダーの少なくとも1種が、炭素原子数5〜30の脂肪族アシル基(A)と芳香族基を含むアシル基(B)とを有するセルロース誘導体であることを特徴とする感熱転写インクシート。
(2)前記セルロース誘導体が、更に炭素原子数2〜4の脂肪族アシル基(C)を有することを特徴とする(1)に記載の感熱転写インクシート。
(3)前記セルロース誘導体が、下記の式(I)を満たすことを特徴とする(1)または(2)に記載の感熱転写インクシート。
式(I): 2.4≦DSA+DSB+DSC≦3.0
(式(I)中、DSAは炭素原子数5〜30の脂肪族アシル基(A)の置換度、DSBは芳香族基を含むアシル基(B)の置換度、DSCは炭素原子数2〜4の脂肪族アシル基(C)の置換度をそれぞれ表す。)
(4)前記セルロース誘導体が、下記式(II)を満たすことを特徴とする(1)〜(3)のいずれか1項に記載の感熱転写インクシート。
式(II): 0.1≦DSA<0.8
(式(II)中、DSAは炭素原子数5〜30の脂肪族アシル基(A)の置換度を表す。)
(5)前記セルロース誘導体が、下記式(III)を満たすことを特徴とする(1)〜(4)のいずれか1項に記載の感熱転写インクシート。
式(III): 0.1<DSB<0.7
(式(III)中、DSBは芳香族基を含むアシル基(B)の置換度を表す。)
(6)前記アシル基(A)が、ヘキサノイル基、オクタノイル基、2−エチルヘキサノイル基、ラウリル基、ステアロイル基、およびシクロヘキサノイル基からなる群より選ばれることを特徴とする(1)〜(5)のいずれか1項に記載の感熱転写インクシート。
(7)前記アシル基(B)が、ベンゾイル基、フェニルベンゾイル基、および4−ヘプチルベンゾイル基からなる群より選ばれることを特徴とする(1)〜(6)のいずれか1項に記載の感熱転写インクシート。
(8)支持体上に熱移行性染料が樹脂バインダー中に含有されてなる染料層を設けた感熱転写インクシートの染料層用塗布組成物であって、(1)〜(7)のいずれか1項に記載のセルロース誘導体を少なくとも1種含有することを特徴とする感熱転写インクシートの染料層用塗布組成物。
(9)前記(1)〜(7)のいずれか1項に記載の感熱転写インクシートが充填されていることを特徴とするインクカートリッジ。
(10)支持体上にポリマーラテックスを含有するインク受容層を有する受像シート上に、(1)〜(7)のいずれか1項に記載の感熱転写インクシートを用いて画像を形成することを特徴とする感熱転写記録方法。
本発明により、高速転写時の転写性と染料の保存性を両立する感熱転写インクシート、感熱転写インクシートの染料層用塗布組成物、インクカートリッジおよび感熱転写記録方法が提供できる。
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本発明において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
[セルロース誘導体]
最初に、本発明の感熱転写インクシートに用いられるセルロース誘導体(以下、本発明のセルロース誘導体という)について説明する。
(本発明のセルロース誘導体の概容)
本発明のセルロース誘導体は炭素原子数5〜30の脂肪族アシル基(A)と芳香族基を含むアシル基(B)を有する。本発明において、セルロース誘導体とは、セルロースを原料として生物的あるいは化学的に官能基を導入して得られるセルロース骨格を有する化合物をいい、セルロースアシレートが好ましい。
本発明で用いられるセルロースアシレートの原料綿は、綿花リンタ、木材パルプ(広葉樹パルプ、針葉樹パルプ)などの天然セルロースはもとより、微結晶セルロースなど木材パルプを酸加水分解して得られる重合度の低い(重合度100〜300)セルロースでも使用することができ、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば「プラスチック材料講座(17)繊維素系樹脂」(丸澤、宇田著、日刊工業新聞社、1970年発行)や発明協会公開技報2001−1745(7頁〜8頁)および「セルロースの事典(523頁)」(セルロース学会編、朝倉書店、2000年発行)に記載のセルロースを用いることができ特に限定されるものではない。
セルロースアシレートの粘度平均重合度は300〜700が好ましく、350〜500が更に好ましく、400〜500が最も好ましい。平均重合度を500以下とすることにより、セルロース誘導体のドープ溶液の粘度が高くなり過ぎず、流延によるフィルム製造が容易になる傾向にある。また、重合度を140以上とすることにより、作製したフィルムの強度がより向上する傾向にあり好ましい。平均重合度は、宇田らの極限粘度法(宇田和夫、斉藤秀夫著、「繊維学会誌」、第18巻、第1号、105〜120頁、1962年)により測定できる。具体的には、特開平9−95538号公報に記載の方法に従って測定することができる。
(セルロース誘導体のアシル基)
以下に、本発明で有する各アシル基を詳細に説明することにより、本発明のセルロース誘導体を説明する。
(1)脂肪族アシル基(A)
本発明における脂肪族アシル基(A)は炭素原子数5〜30のアシル基であり、直鎖、分岐あるいは環状構造や不飽和結合を含んでいてもよく、特に限定されない。好ましくは炭素原子数5〜20、より好ましくは炭素原子数6〜18、最も好ましくは炭素原子数8〜18のアシル基である。具体例としては、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ペンタテトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、ヘプタデカノイル基、オクタデカノイル基、ノナデカノイル基、エイコサノイル基、ヘンエイコサノイル基、ドコサノイル基、トリコサノイル基、テトラコサノイル基、ヘキサコサノイル基、ヘプタコサノイル基、オクタコサノイル基、トリアコサノイル基、トリメチルアセチル基、2−メチルブチリル基、イソバレリル基、2−エチルブチリル基、2,2−ジメチルブチリル基、tert−ブチルアセチル基、2−メチルバレリル基、3−メチルバレリル基、4−メチルバレリル基、2−プロピルペンタノイル基、2−メチルヘキサノイル基、2−エチルヘキサノイル基、2−メチル−2−ペンテノイル基、2,2−ジメチルペンテノイル基、2−オクテノイル基、シトロネリル基、ウンデシレノイル基、ミリストレイル基、パルミトレイル基、オレオイル基、エライジル基、エイコセノイル基、エルシル基、ネルボニル基、2,4−ペンダジエノイル基、2,4−ヘキサジエノイル基、2,6−ペンタジエノイル基、ゲラニル基、リノレイル基、11,14−エイコサジエノイル基、リノレニル基、8,11,14−エイコサトリエノイル基、アラチドニル基、5,8,11,14,17−エイコサペンタエノイル基、4,7,10,13,16,19−ドコサヘキサノイル基、シクロブチルアセチル基、シクロペンタノイル基、シクロペンチルアセチル基、シクロペンチルプロピオニル基、シクロヘキサノイル基、シクロヘキシルアセチル基、シクロヘキシルプロピオニル基、シクロヘキシルブチリル基、シクロヘキシルペンタノイル基、ジシクロヘキシルアセチル基、1−メチル−1−シクロヘキサンカルボニル基、2−メチル−1−シクロヘキサンカルボニル基、3−メチル−1−シクロヘキサンカルボニル基、4−メチル−1−シクロヘキサンカルボニル基、4−tert−ブチル−1−シクロヘキサンカルボニル基、4−ペンチル−1−シクロヘキサンカルボニル基、4−メチル−シクロヘキサンアセチル基、シクロヘプタイル基、2−ノルボルネンアセチル基、4−ペンチルビシクロ[2.2.2]オクタン−1−カルボニル基、3−オクソトリシクロ[2.2.1.02,6]−ヘプタン−7−カルボニル基、3−ノルアダマンタンカルボニル基、1−アダマンタンカルボニル基、1−アダマンタンアセチル基、1−シクロペンテン−1−カルボニル基、1−シクロペンテン−1−アセチル基、1−シクロヘキセン−1−カルボニル基、1―メチル−2−シクロヘキセン−1−カルボニル基などを挙げることができる。
これらの中でも好ましくはペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ペンタテトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、ヘプタデカノイル基、オクタデカノイル基、ノナデカノイル基、エイコサノイル基、ヘンエイコサノイル基、ドコサノイル基、トリメチルアセチル基、2−メチルブチリル基、イソバレリル基、2−エチルブチリル基、2,2−ジメチルブチリル基、tert−ブチルアセチル基、2−メチルバレリル基、3−メチルバレリル基、4−メチルバレリル基、2−プロピルペンタノイル基、2−エチルヘキサノイル基、シトロネリル基、ウンデシレノイル基、ミリストレイル基、パルミトレイル基、オレオイル基、エライジル基、エイコセノイル基、エルシル基、ネルボニル基、2,4−ペンダジエノイル基、2,4−ヘキサジエノイル基、2,6−ペンタジエノイル基、ゲラニル基、リノレイル基、シクロヘキサノイル基、シクロヘキシルアセチル基、シクロヘキシルプロピオニル基、シクロヘキシルブチリル基、シクロヘキシルペンタノイル基、ジシクロヘキシルアセチル基、1−メチル−1−シクロヘキサンカルボニル基、2−メチル−1−シクロヘキサンカルボニル基、3−メチル−1−シクロヘキサンカルボニル基、4−メチル−1−シクロヘキサンカルボニル基、4−tert−ブチル−1−シクロヘキサンカルボニル基、4−ペンチル−1−シクロヘキサンカルボニル基、4−メチル−シクロヘキサンアセチル基である。
より好ましくは、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、2−エチルブチリル基、2,2−ジメチルブチリル基、tert−ブチルアセチル基、2−メチルバレリル基、3−メチルバレリル基、4−メチルバレリル基、2−エチルヘキサノイル基、パルミトレイル基、オレイル基、シクロヘキサノイル基、シクロヘキシルアセチル基である。
最も好ましくは、ヘキサノイル基、オクタノイル基、2−エチルヘキサノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基である。
(2)芳香族基を含むアシル基(B)
本発明における芳香族基を含むアシル基(B)は、該アシル基のカルボニル基に該芳香族基が直接結合(すなわち、芳香族アシル基で、例えばベンゾイル基、ナフトイル基)しても、連結基を介して結合してもよい。ここでいう連結基とは2価の連結基であり、アルキレン基、アルケニレン基、あるいはアルキニレン基が好ましく、該連結基は置換基を有していても良い。
連結基として好ましくは炭素原子数1〜10のアルキレン基、炭素原子数2〜10のアルケニレン基、および炭素原子数2〜10のアルキニレン基、より好ましくは炭素原子数が1〜6のアルキレン基および炭素原子数2〜6のアルケニレン基、さらに好ましくは炭素原子数が1〜4のアルキレンおよび炭素原子数2〜4のアルケニレン基である。
また上記芳香族基(詳細は後述する)は置換基を有しても良く、芳香族基に置換してもよい置換基および前述の連結基に置換してもよい置換基としては、例えばアルキル基(好ましくは炭素原子数1〜20、より好ましくは1〜12、特に好ましくは1〜8のものであり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、、n−ブチル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル、シクロヘキシル基などが挙げられる。)、アルケニル基(好ましくは炭素原子数2〜20、より好ましくは2〜12、特に好ましくは2〜8であり、例えばビニル基、アリル基、2−ブテニル基、3−ペンテニル基などが挙げられる。)、アルキニル基(好ましくは炭素原子数2〜20、より好ましくは2〜12、特に好ましくは2〜8であり、例えばプロパルギル基、3−ペンチニル基などが挙げられる。)、アリール基(好ましくは炭素原子数6〜30、より好ましくは6〜20、特に好ましくは6〜12であり、例えばフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。)、アミノ基(好ましくは炭素原子数0〜20、より好ましくは0〜10、特に好ましくは0〜6であり、例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ピリジルアミノ基などが挙げられる。すなわち、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を包含する。)、アルコキシ基(好ましくは炭素原子数1〜20、より好ましくは1〜12、特に好ましくは1〜8であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。)、アリールオキシ基(好ましくは炭素原子数6〜20、より好ましくは6〜16、特に好ましくは6〜12であり、例えばフェニルオキシ基、2−ナフチルオキシ基などが挙げられる。)、アシル基(好ましくは炭素原子数1〜20、より好ましくは1〜16、特に好ましくは1〜12であり、例えばアセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる。)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素原子数2〜20、より好ましくは2〜16、特に好ましくは2〜12であり、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素原子数7〜20、より好ましくは7〜16、特に好ましくは7〜10であり、例えばフェニルオキシカルボニル基などが挙げられる。)、アシルオキシ基(好ましくは炭素原子数2〜20、より好ましくは2〜16、特に好ましくは2〜10であり、例えばアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる。)、アシルアミノ基(好ましくは炭素原子数2〜20、より好ましくは2〜16、特に好ましくは2〜10であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる。)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素原子数2〜20、より好ましくは2〜16、特に好ましくは2〜12であり、例えばメトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素原子数7〜20、より好ましくは7〜16、特に好ましくは7〜12であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。)、スルホニルアミノ基(好ましくは炭素原子数1〜20、より好ましくは1〜16、特に好ましくは1〜12であり、例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる。)、スルファモイル基(好ましくは炭素原子数0〜20、より好ましくは0〜16、特に好ましくは0〜12であり、例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる。)、カルバモイル基(好ましくは炭素原子数1〜20、より好ましくは1〜16、特に好ましくは1〜12であり、例えばカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる。)、アルキルチオ基(好ましくは炭素原子数1〜20、より好ましくは1〜16、特に好ましくは1〜12であり、例えばメチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる。)、アリールチオ基(好ましくは炭素原子数6〜20、より好ましくは6〜16、特に好ましくは6〜12であり、例えばフェニルチオ基などが挙げられる。)、スルホニル基(好ましくは炭素原子数1〜20、より好ましくは1〜16、特に好ましくは1〜12であり、例えばメシル基、トシル基などが挙げられる。)、スルフィニル基(好ましくは炭素原子数1〜20、より好ましくは1〜16、特に好ましくは1〜12であり、例えばメタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる。)、ウレイド基(好ましくは炭素原子数1〜20、より好ましくは1〜16、特に好ましくは1〜12であり、例えばウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる。)、リン酸アミド基(好ましくは炭素原子数1〜20、より好ましくは1〜16、特に好ましくは1〜12であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。)、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基(好ましくは炭素原子数1〜30、より好ましくは1〜12であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる。)、シリル基(好ましくは、炭素原子数3〜40、より好ましくは3〜30、特に好ましくは3〜24であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる)などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
本発明における芳香族基を含むアシル基(B)の芳香族とは理化学辞典(岩波書店)第4版1208頁に芳香族化合物として定義されており、本発明における芳香族基としては芳香族炭化水素基でも芳香族ヘテロ環基でもよく、より好ましくは芳香族炭化水素基である。
芳香族炭化水素基としては、炭素原子数が6〜24のものが好ましく、6〜12のものがより好ましく、6〜10のものがもっとも好ましい。芳香族炭化水素基の具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、ターフェニル基などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基が特に好ましい。
芳香族ヘテロ環基としては、環構成原子として、酸素原子、窒素原子あるいは硫黄原子のうち少なくとも1つを含むものが好ましく、5員環または6員環が好ましく、これらの環は、他の環(例えば、脂環、芳香環、ヘテロ環で縮環していても、置換基(好ましくは、前述の置換基)を有してもよい。該ヘテロ環基におけるヘテロ環の具体例としては、例えば、フラン環、ピロール環、チオフェン環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアゾール環、トリアジン環、インドール環、インダゾール環、プリン環、チアゾリン環、チアジアゾール環、オキサゾリン環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、フェナジン環、テトラゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンゾトリアゾール環、テトラザインデン環などが挙げられる。芳香族ヘテロ環基としては、ピリジル基、トリアジニル基、キノリル基が特に好ましい。
芳香族基を含むアシル基(B)として好ましいものはフェニルアセチル基、ヒドロシンナモイル基、ジフェニルアセチル基、フェノキシアセチル基、ベンジロキシアセチル基、o−アセチルマンデリル基、3−メトキシフェニルアセチル基、4−メトキシフェニルアセチル基、2,5−ジメトキシフェニルアセチル基、3,4−ジメトキシフェニルアセチル基、9−フルオレニルメチルアセチル基、シンナモイル基、4−メトキシ−シンナモイル基、ベンゾイル基、オルト−トルオイル基、メタ−トルオイル基、パラ−トルオイル基、m−アニソイル基、p−アニソイル基、フェニルベンゾイル基、4−エチルベンゾイル基、4−プロピルベンゾイル基、4−tert−ブチルベンゾイル基、4−ブチルベンゾイル基、4−ペンチルベンゾイル基、4−ヘキシルベンゾイル基、4−ヘプチルベンゾイル基、4−オクチルベンゾイル基、4−ビニルベンゾイル基、4−エトキシベンゾイル基、4−ブトキシベンゾイル基、4−ヘキシロキシベンゾイル基、4−ヘプチロキシベンゾイル基、4−ペンチロキシベンゾイル基、4−オクチロキシベンゾイル基、4−ノニロキシベンゾイル基、4−デシロキシベンゾイル基、4−ウンデシロキシベンゾイル基、4−ドデシロキシベンゾイル基、4−イソプロピオキシベンゾイル基、2,3−ジメトキシベンゾイル基、2,5−ジメトキシベンゾイル基、3,4−ジメトキシベンゾイル基、2,6−ジメトキシベンゾイル基、2,4−ジメトキシベンゾイル基、3,5−ジメトキシベンゾイル基、3,4,5−トリメトキシベンゾイル基、2,4,5−トリメトキシベンゾイル基(アサロニル基)、1−ナフトイル基、2−ナフトイル基、2−ビフェニルカルボニル基、4−ビフェニルカルボニル基、4’−エチル−4−ビフェニルカルボニル基、4’−オクチロキシ−4−ビフェニルカルボニル基、ピペロニロイル基、ジフェニルアセチル基、トリフェニルアセチル基、フェニルプロピオニル基、ヒドロシンナモイル基、α−メチルヒドロシンナモイル基、2,2−ジフェニルプロピオニル基、3,3−ジフェニルプロピオニル基、3,3,3−トリフェニルプロピオニル基、2−フェニルブチリル基、3−フェニルブチリル基、4−フェニルブチリル基、5−フェニルバレリル基、3−メチル−2−フェニルバレリル基、6−フェニルヘキサノイル基、α−メトキシフェニルアセチル基、フェノキシアセチル基、3−フェノキシプロピオニル基、2−フェノキシプロピオニル基、11−フェノキシデカノイル基、2−フェノキシブチリル基、2−メトキシアセチル基、3−(2−メトキシフェニル)プロピオニル基、3−(p−トルイル)プロピオニル基、(4−メチルフェノキシ)アセチル基、4−イソブチル−α−メチルフェニルアセチル基、4−(4−メトキシフェニル)ブチリル基、(2,4−ジ−tert−ペンチルフェノキシ)アセチル基、4−(2,4−ジ−tert−ペンチルフェノキシ)ブチリル基、(3,4−ジメトキシフェニル)アセチル基、3,4−(メチレンジオキシ)フェニルアセチル基、3−(3,4−ジメトキシフェニル)プロピオニル基、4−(3,4−ジメトキシフェニル)ブチリル基、(2,5−ジメトキシフェニル)アセチル基、(3,5−ジメトキシフェニル)アセチル基、3,4,5−トリメトキシフェニルアセチル基、3−(3,4,5−トリメトキシフェニル)−プロピオニル基、アセチル基、1−ナフチルアセチル基、2−ナフチルアセチル基、α−トリチル−2−ナフタレン−プロピオニル基、(1−ナフトキシ)アセチル基、(2−ナフトキシ)アセチル基、6−メトキシ−α−メチル−2−ナフタレンアセチル基、9−フルオレンアセチル基、1−ピレンアセチル基、1−ピレンブチリル基、γ−オキソ−ピレンブチリル基、スチレンアセチル基、α−メチルシンナモイル基、α−フェニルシンナモイル基、2−メチルシンナモイル基、2−メトキシシンナモイル基、3−メトキシシンナモイル基、2,3−ジメトキシシンナモイル基、2,4−ジメトキシシンナモイル基、2,5−ジメトキシシンナモイル基、3,4−ジメトキシシンナモイル基、3,5−ジメトキシシンナモイル基、3,4−(メチレンジオキシ)シンナモイル基、3,4,5−トリメトキシシンナモイル基、2,4,5−トリメトキシシンナモイル基、3−メチリデン−2−カルボニル基、4−(2−シクロヘキシロキシ)ベンゾイル基、2,3−ジメチルベンゾイル基、2,6−ジメチルベンゾイル基、2,4−ジメチルベンゾイル基、2,5−ジメチルベンゾイル基、3−メトキシ−4−メチルベンゾイル基、3,4−ジエトキシベンゾイル基、α−フェニル−o−トルイル基、2−フェノキシベンゾイル基、2−ベンゾイルベンゾイル基、3−ベンゾイルベンゾイル基、4−ベンゾイルベンゾイル基、2−エトキシ−1−ナフトイル基、9−フルオレンカルボニル基、1−フルオレンカルボニル基、4−フルオレンカルボニル基、9−アントラセンカルボニル基、1−ピレンカルボニル基などが挙げられる。
さらに好ましくはフェニルアセチル基、ヒドロシンナモイル基、ジフェニルアセチル基、フェノキシアセチル基、ベンジロキシアセチル基、o−アセチルマンデリル基、3−メトキシフェニルアセチル基、4−メトキシフェニルアセチル基、2,5−ジメトキシフェニルアセチル基、3,4−ジメトキシフェニルアセチル基、9−フルオレニルメチルアセチル基、シンナモイル基、4−メトキシ−シンナモイル基、ベンゾイル基、オルト−トルオイル基、メタ−トルオイル基、パラ−トルオイル基、m−アニソイル基、p−アニソイル基、フェニルベンゾイル基、4−エチルベンゾイル基、4−プロピルベンゾイル基、4−tert−ブチルベンゾイル基、4−ブチルベンゾイル基、4−ペンチルベンゾイル基、4−ヘキシルベンゾイル基、4−ヘプチルベンゾイル基、4−オクチルベンゾイル基、4−ビニルベンゾイル基、4−エトキシベンゾイル基、4−ブトキシベンゾイル基、4−ヘキシロキシベンゾイル基、4−ヘプチロキシベンゾイル基、4−ペンチロキシベンゾイル基、4−オクチロキシベンゾイル基、4−ノニロキシベンゾイル基、4−デシロキシベンゾイル基、4−ウンデシロキシベンゾイル基、4−ドデシロキシベンゾイル基、4−イソプロピオキシベンゾイル基、2,3−ジメトキシベンゾイル基、2,5−ジメトキシベンゾイル基、3,4−ジメトキシベンゾイル基、2,6−ジメトキシベンゾイル基、2,4−ジメトキシベンゾイル基、3,5−ジメトキシベンゾイル基、2,4,5−トリメトキシベンゾイル基、3,4,5−トリメトキシベンゾイル基、1−ナフトイル基、2−ナフトイル基、2−ビフェニルカルボニル基、4−ビフェニルカルボニル基、4’−エチル−4−ビフェニルカルボニル基、4’−オクチロキシ−4−ビフェニルカルボニル基が挙げられる。
より好ましくはフェニルアセチル基、ジフェニルアセチル基、フェノキシアセチル基、シンナモイル基、4−メトキシ−シンナモイル基、ベンゾイル基、フェニルベンゾイル基、4−エチルベンゾイル基、4−プロピルベンゾイル基、4−tert−ブチルベンゾイル基、4−ブチルベンゾイル基、4−ペンチルベンゾイル基、4−ヘキシルベンゾイル基、4−ヘプチルベンゾイル基、3,4−ジメトキシベンゾイル基、2,6−ジメトキシベンゾイル基、2,4−ジメトキシベンゾイル基、3,5−ジメトキシベンゾイル基、3,4,5−トリメトキシベンゾイル基、2,4,5−トリメトキシベンゾイル基、1−ナフトイル基、2−ナフトイル基、2−ビフェニルカルボニル基、4−ビフェニルカルボニル基である。
最も好ましくはベンゾイル基、フェニルベンゾイル基、4−ヘプチルベンゾイル基である。
(3)脂肪族アシル基(C)
本発明のセルロース誘導体は前記アシル基(A)と前記アシル基(B)に加え、更に炭素原子数2〜4の脂肪族アシル基(C)を有することが好ましい。
炭素原子数2〜4の脂肪族アシル基(C)としては、具体的には、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基などを挙げることができる。更に好ましくは、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基を挙げることができ、特に好ましくはアセチル基を挙げることができる。
(置換度)
本発明のセルロース誘導体は下記式(I)を満たすことが好ましい。
式(I): 2.4≦DSA+DSB+DSC≦3.0
ここで、DSA、DSBおよびDSCはそれぞれ前記アシル基(A)、前記アシル基(B)、およびの前記アシル基(C)の置換度を表す。セルロースを構成するβ−1,4結合しているグルコース単位は2位、3位及び6位に遊離の水酸基を有している。本発明において置換度とは、2位、3位及び6位の水酸基のいずれかが特定の置換基に置換されている割合を示す。2位、3位及び6位の水酸基がすべて置換基に置換されたとき置換度は3.0となる。さらに本発明においてDSA+DSB+DSCとは全置換度を表し、2位、3位及び6位の水酸基を置換しているすべての置換基の置換度を表す。本発明において置換基の置換度および置換度分布は、Cellulose Communication 6,73−79(1999)およびChirality 12(9),670−674に記載の方法を用いて、1H−NMRあるいは13C−NMRにより、決定することができる。
本発明のセルロース誘導体は、より好ましくは下記式(Ia)を満たし、最も好ましくは下記式(Ib)を満たす。
式(Ia): 2.6≦DSA+DSB+DSC≦3.0
式(Ib): 2.7≦DSA+DSB+DSC≦3.0
セルロース誘導体の全置換度DSA+DSB+DSCを上記の範囲にすることにより、該セルロース誘導体を含む組成物より得られる感熱転写インクシートの染料(インク)の転写性を向上させることができる。
本発明のセルロース誘導体は、さらに下記式(II)を満たすことが好ましい。
式(II): 0.1≦DSA<0.8
本発明のセルロース誘導体はより好ましくは下記式(IIa)を満たし、最も好ましくは下記式(IIb)を満たす。
式(IIa): 0.15<DSA<0.8
式(IIb): 0.2<DSA<0.7
DSAが0.1以上であれば転写性が良好になりやすく、0.8未満であれば染料保存性が良好になりやすい傾向がある。
本発明のセルロース誘導体は、さらに下記式(III)を満たすことが好ましい。
式(III): 0.1<DSB<0.7
本発明のセルロース誘導体はより好ましくは下記式(IIIa)を満たし、最も好ましくは下記式(IIIb)を満たす。
式(IIIa): 0.2<DSB<0.7
式(IIIb): 0.25<DSB<0.5
DSBが0.1より大きければ染料保存性が良好になりやすく、0.7未満であれば転写性が良好になりやすい傾向がある。
(セルロース誘導体の具体例)
本発明のセルロース誘導体の特に好ましい例を以下の表1に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
Figure 2009056713
(セルロース誘導体の合成)
本発明に用いられるセルロース誘導体は、例えばアルドリッチ社製セルロースアセテート(アセチル置換度2.45)、もしくはダイセル社製セルロースアセテート(アセチル置換度2.41(商品名:L−70)、2.15(商品名:FL−70))を出発原料として、対応する酸クロリドとの反応により得ることができる。また、アセチル置換度の低いセルロースアセテートは、アルドリッチ製微結晶セルロースを出発原料とし、後述する合成例1に記載の方法にてアセチル置換度1.80の中間体を合成した後、対応する酸クロリドとの反応により得ることができる。
アシル基の導入位置をコントロールするには、例えば、アセトン溶媒中、所定量の塩基存在下、所定量の6位に導入したい酸クロリドをセルロースアセテートと反応させ、次に、2,3位に導入したい酸クロリド酸クロリドを反応させることでコントロールできる。
[感熱転写インクシート]
(構成)
本発明の感熱転写インクシートは、支持体上に熱移行性染料が樹脂バインダー中に含有されてなる染料層を設けた感熱転写インクシートであり、該染料層の樹脂バインダーとして前述の本発明のセルロース誘導体を少なくとも1種含有する。
本発明の感熱転写インクシートは、本発明の効果を過度に阻害しない範囲内であれば、染料層以外の層を有するものであってもよい。例えば、支持体と染料供与層との間に中間層を有するものであってもよいし、染料層とは反対側の支持体面(以下において「背面」ともいう)にバック層を有するものであってもよい。中間層としては、例えば下塗り層や、染料の支持体方向への拡散を防止するための拡散防止層(親水性バリアー層)を挙げることができる。また、バック層としては、例えば耐熱スリップ層を挙げることができ、サーマルヘッドのインクシートへの粘着防止を図ることができる。
(支持体)
本発明の感熱転写インクシートの支持体には、インクシート用支持体として従来から用いられているものを適宜選択して用いることができる。例えば特開平7−137466号公報の段落番号0050に記載される材料を好ましく用いることができる。支持体の厚みは、2〜30μmが好ましい。
(染料層)
本発明の上記染料層に用いる樹脂バインダーとしては、本発明のセルロース誘導体を単独で使用しても他の樹脂バインダーと併用してもよい。併用してもよい樹脂はどのようなポリマーでも構わないが、透明又は半透明で、無色であることが好ましく、天然樹脂やポリマー及びコポリマー、合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン類、ポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース類、ポリビニルピロリドン類、カゼイン、デンプン、ポリアクリル酸類、ポリメチルメタクリル酸類、ポリ塩化ビニル類、ポリメタクリル酸類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリビニルアセタール類(例えば、ポリビニルホルマール及びポリビニルブチラール)、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン類、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリ酢酸ビニル類、ポリオレフィン類、ポリアミド類が挙げられる。
該染料層中の樹脂バインダーにおける本発明のセルロース誘導体の含有比率は、好ましくは10〜100%、さらに好ましくは50〜100%、より好ましくは70〜100%であり、目的によっては90〜100%が最も好ましい。
本発明の上記染料層には、樹脂バインダーとともに、少なくとも1種の染料を含有する。これらの染料としては、どのような染料でも構わないが、少なくとも熱移行性を示す染料であることが必要である。本発明で使用することができる染料は代表的には、シアン染料、マゼンタ染料、イエロー染料、黒染料、赤外染料、紫外染料が挙げられ、目的に応じて、さらには色相を調節するために、これらを単独若しくは併用しても構わない。
シアン染料としては、例えば、特開平3−103477号公報や特開平3−150194号公報などに記載されたものを好ましく用いることができる。マゼンタ染料としては、例えば、特開平5−286268号公報などに記載されたものを好ましく用いることができる。イエロー染料としては、例えば、特開平1−225592公報などに記載されたものを好ましく用いることができる。
染料層中における染料の含有量は、0.03〜1.0g/m2が好ましく、0.1〜0.6g/m2がより好ましい。また、染料層の厚みは、0.2〜5μmが好ましく、0.4〜2μmがより好ましい。
染料層には、上記樹脂バインダーと染料に加えて、必要に応じて従来公知と同様な各種の添加剤を加えてもよい。その添加剤として、例えば、受像シートとの離型性やインクの塗工適性を向上させるために、ポリエチレンワックス等の有機微粒子や無機微粒子が挙げられる。また、硬膜剤(例えばシランカップリング剤)や離型剤を含有することができる。ここで、好ましい離型剤としては、離型性グラフトコポリマーが挙げられ、該ポリマーは、ポリマー主鎖にポリシロキサンセグメント、フッ化炭素セグメント、フッ化炭化水素セグメント、または長鎖アルキルセグメントから選択された少なくとも1種の離型性セグメントをグラフト重合させてなるものである。これらのうち、特に好ましいのはポリビニルアセタール樹脂からなる主鎖にポリシロキサンセグメントをグラフトさせて得られたグラフトコポリマーである。
本発明の感熱転写インクシートは、本発明の染料層用塗布組成物を支持体上に適用して染料層を形成することにより好ましく製造することができる。本発明の染料層用塗布組成物は、上記の本発明のセルロース誘導体の少なくとも1種を含有するものであるが、これに加えて少なくとも1種の上記の染料を含有する。本発明の染料層用塗布組成物は、上記の添加剤、硬膜剤、離型剤を含んでもよい。また、本発明の染料層用塗布組成物は、上記染料他を溶解または微粒子状に分散するために、溶媒を含んでもよい。本発明の熱転写インクシートの染料層は、上記塗布組成物で塗設することが好ましく、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の公知の手段で支持体上に塗布後、適宜乾燥して染料層を形成することにより製造できる。
本発明をフルカラー画像記録が可能な感熱転写記録材料に適用するには、シアン画像を形成することができる熱移行性シアン染料を含有するシアン染料層、マゼンタ画像を形成することができる熱移行性マゼンタ染料を含有するマゼンタ染料層、イエロー画像を形成することができる熱移行性イエロー染料を含有するイエロー染料層を支持体上に面順次塗設して形成することが好ましい。また、必要に応じて他に黒色画像形成物質を含む染料層がさらに面順次塗設されていてもよい。
加えて、保護層転写層が面順次塗設されたものが好ましい。
(インクカートリッジへの装填)
本発明の感熱転写インクシートは、インクカートリッジに装填することができる。インクカートリッジの構造や装填方法については、従来から感熱転写記録の分野で採用されているものを本発明でも用いることができる。具体的には、実開昭63−161851号公報、実開昭63−161851号公報、実開平1−101864号公報などに記載されるインクカートリッジの技術を本発明にも適用することができ、特に実開平1−101864号公報に記載されたものがより好ましい。
[感熱転写記録]
本発明の感熱転写インクシートを用いて感熱転写記録を行う際には、サーマルヘッド等の加熱手段と受像シートを組み合わせて用いる。すなわち、画像記録信号に従ってサーマルヘッドから熱エネルギーがインクシートに加えられ、該熱エネルギーが加えられた部分の染料が受像シートに移行し固定されることによって画像記録がなされる。
次に、本発明のインクシートと組み合わせて用いられる受像シートについて説明する。
[受像シート]
次に、本発明の感熱転写インクシートと組み合わせて用いられる感熱転写受像シートについて説明する。
(層構成)
感熱転写受像シートは、支持体上に染料受容層(受容層)が形成されている構造を有する。受容層と支持体との間には下地層が形成されていることが好ましく、例えば白地調整層、帯電調節層、接着層、プライマー層が形成される。また、下地層と支持体との間には断熱層が形成されていることが好ましい。支持体と受容層との間にある各層を単に「中間層」といい、上述の下地層や断熱層が含まれる。感熱転写受像シートは、少なくとも1層の受容層及び少なくとも1層の中間層を含有する。支持体の裏面側にはカール調整層、筆記層、帯電調整層が形成されていることが好ましい。
(受容層)
受容層は、インクシートから移行してくる染料を受容し、形成された画像を維持する役割を果たす。そのため受容層には染着しやすい樹脂(染着性受容ポリマー)が用いられる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン化樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル等のビニル系樹脂、及びその共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート、フェノール樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリサルフォン、ブチラール樹脂、メラミン樹脂、ポリビニルアルコール、エチレンやプロピレン等のオレフィンと他のビニル系モノマーとの共重合体、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、スチレンアクリル共重合体、アイオノマー、セルロース樹脂、天然ゴム、合成ゴム等の単体又は混合物を用いることができるがこれらに限定されない。受容層に用いられる受容ポリマーはラテックス化されていることが好ましい。
(ポリマーラテックス)
受容層に用いることができるポリマーラテックスについて説明する。感熱転写受像シートにおいて、受容層に用いうるポリマーラテックスは水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。なおポリマーラテックスについては、奥田平,稲垣寛編集,「合成樹脂エマルジョン」,高分子刊行会発行(1978年)、杉村孝明,片岡靖男,鈴木聡一,笠原啓司編集,「合成ラテックスの応用」,高分子刊行会発行(1993年)、室井宗一著,「合成ラテックスの化学」,高分子刊行会発行(1970年)、三代澤良明監修,「水性コーティング材料の開発と応用」,シーエムシー出版(2004年)および特開昭64-538号公報などに記載されている。分散粒子の平均粒径は1〜50000nm、より好ましくは5〜1000nm程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
ポリマーラテックスとしては通常の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア/シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。本発明のポリマーラテックスのガラス転移温度は、−30℃〜130℃が好ましく、0℃〜100℃がより好ましく、10℃〜80℃がさらに好ましい。
ポリマーラテックスの好ましい態様としては、アクリル系ポリマー、ポリエステル類、ゴム類(例えばSBR樹脂)、ポリウレタン類、ポリ塩化ビニル類、ポリ酢酸ビニル類、ポリ塩化ビニリデン類、ポリオレフィン類等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよいし、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、2種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。これらポリマーの分子量は数平均分子量で5000〜1000000、好ましくは10000〜500000がよい。分子量が小さすぎるものはラテックスを含有する層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。また、架橋性のポリマーラテックスも好ましく使用される。
ポリマーラテックスの合成に用いるモノマーとしては、特に制限はなく、通常のラジカル重合又はイオン重合法で重合可能なものでは、下記に示すモノマー群(a)〜(j)を好適に用いることができる。これらモノマーを独立かつ自由に組み合わせて選択し、ポリマーラテックスを合成することができる。
−モノマー群(a)〜(j)−
(a) 共役ジエン類:1,3−ペンタジエン、イソプレン、1−フェニル−1,3−ブタジエン、1−α−ナフチル−1,3−ブタジエン、1−β−ナフチル−1,3−ブタジエン、シクロペンタジエン等。
(b) オレフィン類:エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、6−ヒドロキシ−1−ヘキセン、4−ペンテン酸、8−ノネン酸メチル、ビニルスルホン酸、トリメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、1,4−ジビニルシクロヘキサン、1,2,5−トリビニルシクロヘキサン等。
(c) α,β−不飽和カルボン酸エステル類:アルキルアクリレート(例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート等)、置換アルキルアクリレート(例えば、2−クロロエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、2−シアノエチルアクリレート等)、アルキルメタクリレート(例えば、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート等)、置換アルキルメタクリレート(例えば、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、2−アセトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、2−メトキシエチルメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート(ポリオキシプロピレンの付加モル数=2〜100のもの)、3−N,N−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、クロロ−3−N,N,N−トリメチルアンモニオプロピルメタクリレート、2−カルボキシエチルメタクリレート、3−スルホプロピルメタクリレート、4−オキシスルホブチルメタクリレート、3−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、アリルメタクリレート、2−イソシアナトエチルメタクリレート等)、不飽和ジカルボン酸の誘導体(例えば、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸ジブチル等)、多官能エステル類(例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,4−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、1,2,4−シクロヘキサンテトラメタクリレート等)。
(d) α,β−不飽和カルボン酸のアミド類:例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−メチル−N−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、N−tert−ブチルアクリルアミド、N−tert−オクチルメタクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−(2−アセトアセトキシエチル)アクリルアミド、N−アクリロイルモルフォリン、ジアセトンアクリルアミド、イタコン酸ジアミド、N−メチルマレイミド、2−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸、メチレンビスアクリルアミド、ジメタクリロイルピペラジン等。
(e) 不飽和ニトリル類:アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
(f) スチレン及びその誘導体:スチレン、ビニルトルエン、p−tert−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレン、p−クロロメチルスチレン、ビニルナフタレン、p−ヒドロキシメチルスチレン、p−スチレンスルホン酸ナトリウム塩、p−スチレンスルフィン酸カリウム塩、p−アミノメチルスチレン、1,4−ジビニルベンゼン等。
(g) ビニルエーテル類:メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル等。
(h) ビニルエステル類:酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルクロロ酢酸ビニル等。
(i) α,β−不飽和カルボン酸及びその塩類:アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、イタコン酸カリウム等。
(j) その他の重合性単量体:N−ビニルイミダゾール、4−ビニルピリジン、N−ビニルピロリドン、2−ビニルオキサゾリン、2−イソプロペニルオキサゾリン、ジビニルスルホン等。
ポリマーラテックスは市販もされており、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル系ポリマーの例としては、ダイセル化学工業(株)製セビアンA-4635,4718,4601、日本ゼオン(株)製Nipol Lx811、814、821、820、855(P-17:Tg36℃)、857x2(P-18:Tg43℃)、大日本インキ化学(株)製Voncoat R3370(P-19:Tg25℃)、4280(P-20:Tg15℃)、日本純薬(株)製ジュリマーET-410(P-21:Tg44℃)、JSR(株)製AE116(P-22:Tg50℃)、AE119(P-23:Tg55℃)、AE121(P-24:Tg58℃)、AE125(P-25:Tg60℃)、AE134(P-26:Tg48℃)、AE137(P-27:Tg48℃)、AE140(P-28:Tg53℃)、AE173(P-29:Tg60℃)、東亞合成(株)製アロンA−104(P-30:Tg45℃)、高松油脂(株)製NS-600X、NS-620X、日信化学工業(株)製ビニブラン2580、2583、2641、2770、2770H、2635、2886、5202C、2706などが挙げられる(いずれも商品名)。
ポリエステル類の例としては、大日本インキ化学(株)製FINETEX ES650、611、675、850、イーストマンケミカル製WD-size、WMS、高松油脂(株)製A-110、A-115GE、A-120、A-121、A-124GP、A-124S、A-160P、A-210、A-215GE、A-510、A-513E、A-515GE、A-520、A-610、A-613、A-615GE、A-620、WAC-10、WAC-15、WAC-17XC、WAC-20、S-110、S-110EA、S-111SL、S-120、S-140、S-140A、S-250、S-252G、S-250S、S-320、S-680、DNS-63P、NS-122L、NS-122LX、NS-244LX、NS-140L、NS-141LX、NS-282LX、東亞合成(株)製アロンメルトPES-1000シリーズ、PES-2000シリーズ、東洋紡(株)製バイロナールMD-1100、MD-1200、MD-1220、MD-1245、MD-1250、MD-1335、MD-1400、MD-1480、MD-1500、MD-1930、MD-1985、住友精化(株)製セポルジョンESなどが挙げられる(いずれも商品名)。
ポリウレタン類の例としては、大日本インキ化学(株)製HYDRAN AP10、AP20、AP30、AP40、101H、Vondic 1320NS、1610NS、大日精化(株)製D-1000、D-2000、D-6000、D-4000、D-9000、高松油脂(株)製NS-155X、NS-310A、NS-310X、NS-311X、第一工業製薬(株)製エラストロンなどが挙げられる(いずれも商品名)。
ゴム類の例としては、LACSTAR 7310K、3307B、4700H、7132C(以上、大日本インキ化学(株)製)、Nipol Lx416、LX410、LX430、LX435、LX110、LX415A、LX438C、2507H、LX303A、LX407BPシリーズ、V1004、MH5055(以上日本ゼオン(株)製)などが挙げられる(いずれも商品名)。
ポリ塩化ビニル類の例としては、日本ゼオン(株)製G351、G576、日信化学工業(株)製ビニブラン240、270、277、375、386、609、550、601、602、630、660、671、683、680、680S、681N、685R、277、380、381、410、430、432、860、863、865、867、900、900GT、938、950などが挙げられる(いずれも商品名)。ポリ塩化ビニリデン類の例としては、旭化成工業(株)製L502、L513、大日本インキ化学(株)製D-5071など挙げられる(いずれも商品名)。ポリオレフィン類の例としては、三井石油化学(株)製ケミパールS120、SA100、V300(P-40:Tg80℃)、大日本インキ化学(株)製Voncoat 2830、2210、2960、住友精化(株)製ザイクセン、セポルジョンG、共重合ナイロン類の例としては、住友精化(株)製セポルジョンPA、などが挙げられる(いずれも商品名)。
ポリ酢酸ビニル類の例としては、日信化学工業(株)製ビニブラン1080、1082、1085W、1108W、1108S、1563M、1566、1570、1588C、A22J7-F2、1128C、1137、1138、A20J2、A23J1、A23J1、A23K1、A23P2E、A68J1N、1086A、1086、1086D、1108S、1187、1241LT、1580N、1083、1571、1572、1581、4465、4466、4468W、4468S、4470、4485LL、4495LL、1023、1042、1060、1060S、1080M、1084W、1084S、1096、1570K、1050、1050S、3290、1017AD、1002、1006、1008、1107L、1225、1245L、GV-6170、GV-6181、4468W、4468Sなどが挙げられる(いずれも商品名)。
これらのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要に応じて2種以上ブレンドしてもよい。
以下に、本発明に用いることができるポリマーラテックスの具体的な構造例を示すが、本発明に用いることができるポリマーラテックスはこの限りではない。なお式中の数字は各モノマー成分の質量比率を示す。Mwは質量平均分子量を表す。
Figure 2009056713
Figure 2009056713
Figure 2009056713
Figure 2009056713
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
《セルロース誘導体の合成中間体の合成》
[製造例1:中間体化合物T−1の合成]
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた5Lの三ツ口フラスコに置換度2.15のセルロースアセテートを200g、ピリジン115mL、アセトン2000mLを量り取り、室温で攪拌した。ここに塩化ベンゾイル(アルドリッチ)160mLをゆっくりと滴下し、添加後さらに50℃にて2時間攪拌した。反応後、室温に戻るまで放冷し、反応溶液をメタノール20Lへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量のメタノールで3回洗浄を行った。得られた白色固体を60℃で終夜乾燥した後、90℃で6時間真空乾燥することにより目的の中間体化合物T−1を白色粉体として215g得た。平均重合度は254であった。
[製造例2:中間体化合物T−2の合成]
製造例1の中間体化合物T−1の製造において、塩化ベンゾイル(アルドリッチ)160mLを2−エチルヘキサノイルクロライド(アルドリッチ)300mL、ピリジン230mLを150mLに変更する以外は同様にして、目的の中間体化合物T−2を白色粉体として223g得た。平均重合度は255であった。
[製造例3:中間体化合物T−3の合成]
製造例1の中間体化合物T−1の製造において、塩化ベンゾイル(アルドリッチ)160mLをオクタノイルクロライド(アルドリッチ)280mL、ピリジン230mLを130mLに変更する以外は同様にして、目的の中間体化合物T−3を白色粉体として235g得た。平均重合度は255であった。
[製造例4:中間体化合物T−4の合成]
製造例1の中間体化合物T−1の製造において、塩化ベンゾイル(アルドリッチ)160mLをラウロイルクロライド(アルドリッチ)400mL、ピリジン230mLを180mLに変更する以外は同様にして、目的の中間体化合物T−4を白色粉体として235g得た。平均重合度は253であった。
[製造例5:中間体化合物T−5の合成]
製造例1の中間体化合物T−1の製造において、塩化ベンゾイル160mLをステアロイルクロライド(アルドリッチ)500mL、ピリジン230mLを200mLに変更する以外は同様にして、目的の中間体化合物T−4を白色粉体として235g得た。平均重合度は253であった。
[製造例6:中間体化合物T−6の合成]
製造例1の中間体化合物T−1の製造において、塩化ベンゾイル160mLを200mLに、ピリジン230mLを260mL変更する以外は同様にして、目的の中間体化合物T−6を白色粉体として210g得た。平均重合度は257であった。
[製造例7:中間体化合物B−5の合成]
製造例1の中間体化合物T−1の製造において、塩化ベンゾイル(アルドリッチ)160mLを4−フェニルベンゾイルクロライド(アルドリッチ)240gに変更する以外は同様にして、目的の中間体化合物B−5を白色粉体として225g得た。平均重合度は254であった。
[製造例8:アサロニルクロライドの合成]
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた3Lの三ツ口フラスコに アサロン酸(アルドリッチ)200g、トルエン300mlを量り取り、室温で攪拌した。ここに560gの塩化チオニル(和光純薬株式会社)、ジメチルホルムアミド10mlをゆっくりと滴下し、添加後さらに80℃にて1時間攪拌した。反応後、トルエンと未反応の塩化チオニルを減圧留去し、残渣にヘキサン500mlを激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量のヘキサンで3回洗浄を行った。得られた白色固体を乾燥することで、目的のアサロニルクロライドを195g得た。
[製造例9:中間体化合物B−7の合成]
製造例1の中間体化合物T−1の製造において、置換度2.15のセルロースアセテートを置換度2.44のセルロースアセテートに、塩化ベンゾイル160mLをステアロイルクロライド(アルドリッチ)200mL、ピリジン230mLを80mLに変更する以外は同様にして、目的の中間体化合物B−7を白色粉体として235g得た。平均重合度は253であった。
[製造例10:中間体化合物B−9の合成]
製造例1の中間体化合物T−1の製造において、塩化ベンゾイル160mLをシクロヘキサノイルクロライド(アルドリッチ)150mL、ピリジン230mLを93mLに変更する以外は同様にして、目的の中間体化合物B−9を白色粉体として202g得た。平均重合度は256であった。
[製造例11:中間体化合物T−7の合成]
製造例1の中間体化合物T−1の製造において、塩化ベンゾイル160mLを130mL、ピリジン230mLを180mLに変更する以外は同様にして、目的の中間体化合物T−7を白色粉体として201g得た。平均重合度は258であった。
[製造例12:中間体化合物T−8の合成]
ジアセチルセルロース(アセチル置換度2.15)200gをテトラヒドロフラン1500mLに溶解した。ここに、ピリジン316mL、トリフェニルメチルクロリド927gを加え、70℃で11時間攪拌させた。メタノール300mLを添加して発熱が収まるのを確認した後、メタノール7000mLと混合してポリマーを沈殿させ、40〜50℃のメタノールで連続洗浄して精製し、中間体化合物T−8を236g得た。
[製造例13:中間体化合物T−9の合成]
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた3Lの三ツ口フラスコに製造例12で得られた中間体化合物T−8を80g、ピリジン800mlを量り取り、室温で攪拌した。ここに塩化ベンゾイル(アルドリッチ)240mLをゆっくりと滴下し、添加後さらに50℃にて5時間攪拌した。反応後、室温に戻るまで放冷し、反応溶液をメタノール10Lへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量のメタノールで3回洗浄を行った。得られた白色固体を60℃で終夜乾燥した後、90℃で6時間真空乾燥することにより目的の中間体化合物T−9を白色粉体として82g得た。
[製造例14:中間体化合物T−10の合成]
製造例12の中間体化合物T−8の製造において、アセチル置換度2.15のジアセチルセルロースをアセチル置換度2.44のジアセチルセルロースに、ピリジン316mLを250mLに、トリフェニルメチルクロリド741gを560gに変更する以外は同様にして、中間体化合物T−10を白色粉体として205g得た。
[製造例15:中間体化合物T−11の合成]
製造例13の中間体化合物T−9の製造において、中間体化合物T−8をT−10に、塩化ベンゾイル(アルドリッチ)240mLを120mLに変更する以外は同様にして、中間体化合物T−11を白色粉体として215g得た。
[製造例16:中間体化合物T−12の合成]
製造例13の中間体化合物T−9の製造において、塩化ベンゾイル(アルドリッチ)120mLを130mLに変更する以外は同様にして、中間体化合物T−12を白色粉体として225g得た。
《セルロース誘導体の合成》
[合成例1:例示化合物A−4の合成]
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた3Lの三ツ口フラスコに製造例1で得られた中間体化合物T−1を40g、ピリジン400mlを量り取り、室温で攪拌した。ここにn−ヘキサノイルクロライド(アルドリッチ)40mLをゆっくりと滴下し、添加後さらに50℃にて5時間攪拌した。反応後、室温に戻るまで放冷し、反応溶液をメタノール10Lへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量のメタノールで3回洗浄を行った。得られた白色固体を60℃で終夜乾燥した後、90℃で6時間真空乾燥することにより目的の例示化合物A−4を白色粉体として44g得た。平均重合度は254であった。
[合成例2:例示化合物A−7の合成]
合成例1の例示化合物A−4の製造において、n−ヘキサノイルクロライド(アルドリッチ)40mLを2−エチルヘキサノイルクロライド(アルドリッチ)60mLに変更する以外は同様にして、目的の例示化合物A−7を白色粉体として45g得た。平均重合度は255であった。
[合成例3:例示化合物A−10の合成]
合成例1の例示化合物A−4の製造において、中間体化合物T−1をT−2に、n−ヘキサノイルクロライド(アルドリッチ)40mLを塩化ベンゾイル(アルドリッチ)60mLに変更する以外は同様にして、目的の例示化合物A−10を白色粉体として45g得た。平均重合度は255であった。
[合成例4:例示化合物A−13の合成]
合成例3の例示化合物A−10の製造において、中間体化合物T−2をT−3に変更する以外は同様にして、目的の例示化合物A−13を白色粉体として41g得た。平均重合度は255であった。
[合成例5:例示化合物A−18の合成]
合成例3の例示化合物A−10の製造において、中間体化合物T−2をT−4に変更する以外は同様にして、目的の例示化合物A−18を白色粉体として42g得た。平均重合度は253であった。
[合成例6:例示化合物A−35の合成]
合成例3の例示化合物A−10の製造において、中間体化合物T−2をT−5に変更する以外は同様にして、目的の例示化合物A−35を白色粉体として46g得た。平均重合度は253であった。
[合成例7:例示化合物A−14の合成]
合成例2の例示化合物A−7の製造において、中間体化合物T−1をT−6に変更する以外は同様にして、目的の例示化合物A−14を白色粉体として45g得た。平均重合度は255であった。
[合成例8:例示化合物A−20の合成]
合成例1の例示化合物A−4の製造において、中間体化合物T−1をT−6に、n−ヘキサノイルクロライド(アルドリッチ)40mLをラウリルクロライド75mLに変更する以外は同様にして、目的の例示化合物A−20を白色粉体として45g得た。平均重合度は255であった。
[合成例9:例示化合物A−37の合成]
合成例2の例示化合物A−4の製造において、中間体化合物T−1をT−6に、n−ヘキサノイルクロライド(アルドリッチ)40mLをステアロイルクロライド100mLに変更する以外は同様にして、目的の例示化合物A−20を白色粉体として45g得た。平均重合度は255であった。
[合成例10:例示化合物A−8の合成]
合成例3の例示化合物A−10の製造において、中間体化合物T−2を中間体化合物B−5に変更する以外は同様にして、目的の例示化合物A−8を白色粉体として46g得た。平均重合度は253であった。
[合成例11:例示化合物A−32の合成]
合成例2の例示化合物A−4の製造において、中間体化合物T−1をT−4に、n−ヘキサノイルクロライド(アルドリッチ)40mLをアサロニルクロライド192gに変更する以外は同様にして、目的の例示化合物A−32を白色粉体として43g得た。平均重合度は255であった。
[合成例12:例示化合物A−33の合成]
合成例2の例示化合物A−4の製造において、中間体化合物T−1をT−4に、n−ヘキサノイルクロライド(アルドリッチ)40mLを4−ヘプチルベンゾイルクロライド200mLに変更する以外は同様にして、目的の例示化合物A−33を白色粉体として47g得た。平均重合度は255であった。
[合成例13:例示化合物A−34の合成]
合成例3の例示化合物A−10の製造において、中間体化合物T−2をB−7に変更する以外は同様にして、目的の例示化合物A−34を白色粉体として46g得た。平均重合度は253であった。
[合成例14:例示化合物A−38の合成]
合成例3の例示化合物A−10の製造において、中間体化合物T−2をB−9に変更する以外は同様にして、目的の例示化合物A−38を白色粉体として46g得た。平均重合度は256であった。
[合成例15:例示化合物A−21の合成]
合成例2の例示化合物A−4の製造において、中間体化合物T−1をT−6に、n−ヘキサノイルクロライド(アルドリッチ)40mLをラウリルクロライド85mLに変更する以外は同様にして、目的の例示化合物A−21を白色粉体として50g得た。平均重合度は257であった。
[合成例16:例示化合物A−22の合成]
合成例2の例示化合物A−4の製造において、中間体化合物T−1をT−7に、n−ヘキサノイルクロライド(アルドリッチ)40mLをラウリルクロライド65mLに変更する以外は同様にして、目的の例示化合物A−22を白色粉体として45g得た。平均重合度は258であった。
[合成例17:例示化合物A−23の合成]
合成例2の例示化合物A−4の製造において、中間体化合物T−1をT−7に、n−ヘキサノイルクロライド(アルドリッチ)40mLをラウリルクロライド50mLに変更する以外は同様にして、目的の例示化合物A−23を白色粉体として43g得た。平均重合度は258であった。
[合成例18:例示化合物A−24の合成]
合成例2の例示化合物A−4の製造において、中間体化合物T−1をT−7に、n−ヘキサノイルクロライド(アルドリッチ)40mLをラウリルクロライド30mLに変更する以外は同様にして、目的の例示化合物A−24を白色粉体として39g得た。平均重合度は258であった。
[合成例19:例示化合物A−41の合成]
合成例11の例示化合物A−32の製造において、アサロニルクロライド40mLを塩化ベンゾイル(アルドリッチ)120mLに変更する以外は同様にして、目的の比較化合物例示化合物A−41を白色粉体として48g得た。平均重合度は254であった。平均重合度は256であった。
[合成例20:他の例示化合物の合成]
本明細書中に記載される他の例示化合物も、上記合成例において置換度の異なるセルロースアセテートあるいはセルロースを選択し、酸クロリドの種類および量を種々変更して合成を行った。
《比較用セルロース誘導体の合成》
[比較合成例1:比較化合物B−1の合成]
合成例2の例示化合物A−4の製造において、中間体化合物T−1を置換度2.15のジアセチルセルロースに、n−ヘキサノイルクロライド(アルドリッチ)40mLを30mLに変更する以外は同様にして、目的の比較化合物B−1を白色粉体として43g得た。平均重合度は258であった。
[比較合成例2:比較化合物B−2の合成]
合成例2の例示化合物A−4の製造において、中間体化合物T−1を置換度2.15のジアセチルセルロースに、n−ヘキサノイルクロライド(アルドリッチ)40mLを2−エチルヘキサノイルクロライド(アルドリッチ)35mLに変更する以外は同様にして、目的の比較化合物B−2を白色粉体として43g得た。平均重合度は258であった。
[比較合成例3:比較化合物B−3の合成]
合成例2の例示化合物A−4の製造において、中間体化合物T−1を置換度2.15のジアセチルセルロースに、n−ヘキサノイルクロライド(アルドリッチ)40mLをベンゾイルクロライド23mLに変更する以外は同様にして、目的の比較化合物B−3を白色粉体として44g得た。平均重合度は257であった。
[比較合成例4:比較化合物B−4の合成]
合成例2の例示化合物A−4の製造において、中間体化合物T−1を置換度2.15のジアセチルセルロースに、n−ヘキサノイルクロライド(アルドリッチ)120mLをベンゾイルクロライド69mLに変更する以外は同様にして、目的の比較化合物B−4を白色粉体として46g得た。平均重合度は258であった。
[比較合成例5:比較化合物B−5の合成]
製造例7で得られた中間体化合物B−5を、比較化合物B−5とした。
[比較合成例6:比較化合物B−6の合成]
製造例13の中間体化合物T−9を82g、ジクロロメタン500質量部に溶解し、25%臭化水素酸酢酸溶液31質量部を加えた。室温で5分間攪拌した後、70質量部のメタノールに溶解したトリエチルアミン10質量部を加えて、更に20分間攪拌した。メタノールと混合してポリマーを沈殿させ、40〜50℃のメタノールで連続洗浄し、濾過の後、真空乾燥し、比較化合物B−6を45g得た。平均重合度は255であった。
[比較合成例7:比較化合物B−7の合成]
製造例9で得られた中間体化合物B−7を、比較化合物B−7とした。
[比較合成例8:比較化合物B−8の合成]
比較合成例6の比較化合物B−6の製造において、中間体化合物T−9をT−11に変更する以外は同様にして、比較化合物B−8を白色粉体として41g得た。平均重合度は255であった。
[比較合成例9:比較化合物B−9の合成]
製造例10で得られた中間体化合物B−9を、比較化合物B−9とした。
[比較合成例10:比較化合物B−10の合成]
比較合成例6の比較化合物B−6の製造において、中間体化合物T−9をT−12に変更する以外は同様にして、比較化合物B−11を白色粉体として41g得た。平均重合度は255であった。
[比較合成例11:比較化合物B−11の合成]
製造例1の中間体化合物T−1の製造において、塩化ベンゾイル(アルドリッチ)160mLをラウリロイルクロライド(アルドリッチ)100mLに変更する以外は同様にして、目的の比較化合物B−11を白色粉体として200g得た。平均重合度は258であった。
[比較合成例12:比較化合物B−12の合成]
製造例1の中間体化合物T−1の製造において、塩化ベンゾイル160mLを180mL、ピリジン230mLを250mLに変更する以外は同様にして、目的の比較化合物B−12を白色粉体として212g得た。平均重合度は257であった。
[比較合成例13:比較化合物B−21〜B−24の合成]
公知の方法で特開昭62−191192号公報の実施例に記載のセルロースアセテートブチレートおよびセルローストリアセテートに相当する下記セルロース誘導体を合成し、比較化合物B−21〜B−24とした。
比較化合物
B−21 セルロースアセテートブチレート
(ブチリル基置換度0.99、アセチル基置換度0.63)
B−22 セルロースアセテートブチレート
(ブチリル基置換度0.78、アセチル基置換度0.63)
B−23 セルロースアセテートブチレート
(ブチリル基置換度0.57、アセチル基置換度0.84)
B−24 セルローストリアセテート
《感熱転写インクシートの作製と評価》
[実施例1]
(インクシートの作製)
(1)試料101(本発明)の作製
厚さ6.0μmのポリエステルフィルム(ルミラー、商品名、(株)東レ製)を基材フィルムとして用いた。そのフィルム背面側に耐熱スリップ層(厚み1μm)を形成し、かつ表面側に下記組成のイエロー、マゼンタ、シアン組成物を、それぞれ単色に塗布(乾膜時の塗布量1g/m2)した。
イエローインク
染料(マクロレックスイエロー6G、商品名、バイエル社製) 5.5質量部
セルロース誘導体A−1 4.4質量部
メチルエチルケトン/トルエン(質量比1/1) 90質量部
マゼンタインク
マゼンタ染料(ディスパーズレッド60) 5.5質量部
セルロース誘導体A−4 4.4質量部
メチルエチルケトン/トルエン(質量比1/1) 90質量部
シアンインク
シアン染料(ディスパーズレッド63) 5.5質量部
セルロース誘導体A−1 4.4質量部
メチルエチルケトン/トルエン(質量比1/1) 90質量部
(2)試料102〜119(本発明)の作製
上記例示化合物A−4をそれぞれ表2のようにセルロース誘導体に変えた以外は試料101の作製と同様にして、本発明の試料102〜119をそれぞれ作製した。
(3)試料201〜216(比較例)の作製
上記例示化合物A−4をそれぞれ表2のようにセルロース誘導体に種類を変えた以外は試料101の作製と同様にして、本発明の試料201〜216をそれぞれ作製した。
(受像シート1の作製)
ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面に、コロナ放電処理を施した後ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設けた。さらに下記組成の中間層用塗布組成物Aをバーコーターにより塗布し乾燥した後、引き続いて下記組成の受容層用塗布組成物Aをバーコーターにより塗布し乾燥させた。バーコーター塗布は40℃で行い、乾燥は各層50℃で16時間行った。それぞれの乾燥時の塗布量は、中間層Aが1.0g/m2、受容層Aが2.5g/m2となるように塗布を行って、受像シート1を作製した。
中間層用塗布組成物A
ポリエステル樹脂(バイロン200、商品名、東洋紡積(株)製) 10質量部
蛍光増白剤(Uvitex OB、商品名、チバガイギー社製) 1質量部
酸化チタン 30質量部
メチルエチルケトン/トルエン(質量比1/1) 90質量部
受容層用塗布組成物A
ポリエステル樹脂 100質量部
(特開平2-265789号公報の実施例1に記載の樹脂)
アミノ変性シリコーン 5質量部
(信越化学工業(株)社製、商品名、X−22−3050C)
エポキシ変性シリコーン 5質量部
(信越化学工業(株)社製、商品名、X−22−300E)
メチルエチルケトン/トルエン(質量比1/1) 400質量部
(画像形成)
上記の各インクシートおよび受像シート1を、日本電産コパル社製昇華型プリンターASK2000(商品名)に装填可能なように加工し、高速プリントモードで最高濃度を得られる設定で黒色ベタの画像を出力した。
(評価)
(1)相対転写濃度評価
上記の条件で得られた黒画像のVisual濃度をPhotographic Densitometer(X-Rite incorporated社製)で測定した。試料216の転写濃度を100としたときの相対値を下記表2に示した。
(2)染料保存性評価
感熱転写用インクシートを60℃ 湿度65%で7日間保管した後に、上記同様に相対転写濃度を評価した。染料保存性が不十分な場合は転写濃度が低下する。試料215の転写濃度を100としたときの相対値を下記表2に示した。
Figure 2009056713
表2の結果から明らかなように、比較例の試料201〜216は高速転写記録時に良好な転写性と染料保存性を両立することができない。本発明例の試料101〜119は高速転写記録時でも良好な転写性があり、染料保存性も十分であった。このように本発明のセルロース誘導体を使用することにより、高速転写記録時でも良好な転写性があり、かつ、染料保存性の良好な感熱転写インクシートを得ることができた。
[実施例2]
受像シート1を受像シート2に代えたこと以外は実施例1と同様にして各試料を作製し、評価した。
(受像シート2の作製)
ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面に、コロナ放電処理を施した後ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設けた。この上に、米国特許第2,761,791号明細書に記載の第9図に例示された方法により、下記組成の中間層用塗布組成物B、受容層用塗布組成物Bを支持体側からこの順に積層させた状態で重層塗布を行った。塗布後すぐに50℃16時間乾燥させた。それぞれの乾燥時の塗布量は、中間層Bが1.0g/m2、受容層Bが2.5g/m2となるように塗布を行って、受像シート2を作製した。
中間層用塗布組成物B
中空ポリマーラテックス 563質量部
(MH5055、商品名、日本ゼオン(株)製)
(外径0.5μm中空構造ポリマーの水分散体)
ゼラチン 120質量部
受容層用塗布組成物B
重合体P−9 48質量部
(ビニブラン609、商品名、日信化学工業(株)製)
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤ポリマーラテックス 15質量部
(ULS1700、商品名、一方社油脂工業(株)製)
モンタン酸ワックス(J537、商品名、中京油脂(株)製) 10質量部
(画像形成)
実施例1の各インクシートを使用し、上記受像シート2を用いて、実施例1と同じ方法で画像形成を行い、実施例1と同じ方法で評価した。結果を表3に示す。相対転写濃度評価については、試料216’の転写濃度を100としたときの相対値を示し、染料保存性評価については、試料215’の転写濃度を100としたときの相対値を示した。
Figure 2009056713
本実施例においても、本発明の試料は良好な転写性と染料保存性が得られ、相対転写濃度に関しては実施例1以上の高転写濃度の傾向を示した。

Claims (10)

  1. 支持体上に熱移行性染料が樹脂バインダー中に含有されてなる染料層を設けた感熱転写インクシートであって、該染料層の樹脂バインダーの少なくとも1種が、炭素原子数5〜30の脂肪族アシル基(A)と芳香族基を含むアシル基(B)とを有するセルロース誘導体であることを特徴とする感熱転写インクシート。
  2. 前記セルロース誘導体が、更に炭素原子数2〜4の脂肪族アシル基(C)を有することを特徴とする請求項1に記載の感熱転写インクシート。
  3. 前記セルロース誘導体が、下記の式(I)を満たすことを特徴とする請求項1または2に記載の感熱転写インクシート。
    式(I): 2.4≦DSA+DSB+DSC≦3.0
    (式(I)中、DSAは炭素原子数5〜30の脂肪族アシル基(A)の置換度、DSBは芳香族基を含むアシル基(B)の置換度、DSCは炭素原子数2〜4の脂肪族アシル基(C)の置換度をそれぞれ表す。)
  4. 前記セルロース誘導体が、下記式(II)を満たすことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の感熱転写インクシート。
    式(II): 0.1≦DSA<0.8
    (式(II)中、DSAは炭素原子数5〜30の脂肪族アシル基(A)の置換度を表す。)
  5. 前記セルロース誘導体が、下記式(III)を満たすことを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の感熱転写インクシート。
    式(III): 0.1<DSB<0.7
    (式(III)中、DSBは芳香族基を含むアシル基(B)の置換度を表す。)
  6. 前記アシル基(A)が、ヘキサノイル基、オクタノイル基、2−エチルヘキサノイル基、ラウリル基、ステアロイル基、およびシクロヘキサノイル基からなる群より選ばれることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の感熱転写インクシート。
  7. 前記アシル基(B)が、ベンゾイル基、フェニルベンゾイル基、および4−ヘプチルベンゾイル基からなる群より選ばれることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の感熱転写インクシート。
  8. 支持体上に熱移行性染料が樹脂バインダー中に含有されてなる染料層を設けた感熱転写インクシートの染料層用塗布組成物であって、請求項1〜7のいずれか1項に記載のセルロース誘導体を少なくとも1種含有することを特徴とする感熱転写インクシートの染料層用塗布組成物。
  9. 請求項1〜7のいずれか1項に記載の感熱転写インクシートが充填されていることを特徴とするインクカートリッジ。
  10. 支持体上にポリマーラテックスを含有するインク受容層を有する受像シート上に、請求項1〜7のいずれか1項に記載の感熱転写インクシートを用いて画像を形成することを特徴とする感熱転写記録方法。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017065037A1 (ja) * 2015-10-16 2017-04-20 コニカミノルタ株式会社 生体適合性樹脂
WO2017115634A1 (ja) * 2015-12-28 2017-07-06 日本電気株式会社 セルロース系樹脂、成形用材料、成形体及びセルロース系樹脂の製造方法
WO2017217502A1 (ja) * 2016-06-17 2017-12-21 日本電気株式会社 セルロース誘導体、セルロース系樹脂組成物、成形体及びこれを用いた製品
WO2020012972A1 (ja) * 2018-07-10 2020-01-16 株式会社ダイセル 芳香族脂肪族混合セルロースエステル、非水電解質二次電池正極用添加剤、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池用正極の製造方法

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017065037A1 (ja) * 2015-10-16 2017-04-20 コニカミノルタ株式会社 生体適合性樹脂
JPWO2017065037A1 (ja) * 2015-10-16 2018-08-02 コニカミノルタ株式会社 生体適合性樹脂
WO2017115634A1 (ja) * 2015-12-28 2017-07-06 日本電気株式会社 セルロース系樹脂、成形用材料、成形体及びセルロース系樹脂の製造方法
JPWO2017115634A1 (ja) * 2015-12-28 2018-10-18 日本電気株式会社 セルロース系樹脂、成形用材料、成形体及びセルロース系樹脂の製造方法
US10934368B2 (en) 2015-12-28 2021-03-02 Nec Corporation Cellulose resin, material for molding, molded body and process for producing cellulose resin
JP2021193192A (ja) * 2015-12-28 2021-12-23 日本電気株式会社 セルロース系樹脂、成形用材料、成形体及びセルロース系樹脂の製造方法
JP7435563B2 (ja) 2015-12-28 2024-02-21 日本電気株式会社 セルロース系樹脂、成形用材料、成形体及びセルロース系樹脂の製造方法
WO2017217502A1 (ja) * 2016-06-17 2017-12-21 日本電気株式会社 セルロース誘導体、セルロース系樹脂組成物、成形体及びこれを用いた製品
US11028186B2 (en) 2016-06-17 2021-06-08 Nec Corporation Cellulose derivative, cellulose resin composition, molded body and product using same
WO2020012972A1 (ja) * 2018-07-10 2020-01-16 株式会社ダイセル 芳香族脂肪族混合セルロースエステル、非水電解質二次電池正極用添加剤、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池用正極の製造方法
JP2020007474A (ja) * 2018-07-10 2020-01-16 株式会社ダイセル 芳香族脂肪族混合セルロースエステル、非水電解質二次電池正極用添加剤、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池用正極の製造方法

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