JP2008246910A - 感熱転写インクシート、インクカートリッジ、感熱転写インクシートの染料層用塗布組成物および感熱転写記録方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、高速転写時の転写性と色素の保存性を両立する感熱転写インクシート、インクカートリッジ、感熱転写インクシートの染料層用塗布組成物および感熱転写記録方法を提供する。
【解決手段】支持体上に熱移行性染料が樹脂バインダー中に含有されてなる染料層を設けた感熱転写インクシートにおいて、前記染料層に、セルロースのヒドロキシル基が炭素数５〜３０の脂肪族アシル基（置換基Ａ）によりセルロース１モノマーユニットあたり０．０５〜３.００の置換度で置換され、該脂肪族アシル基以外の置換基（置換基Ｂ）で０〜２.９５の置換度で置換されたセルロース誘導体を少なくとも１種含有することを特徴とする感熱転写インクシート。
【選択図】なし

Description

本発明はセルロース誘導体を含有することを特徴とする感熱転写インクシート、インクカートリッジ、感熱転写インクシートの染料層用塗布組成物および感熱転写記録方法に関する。

技術背景

近年、画像記録材料としては、特にカラー画像を形成するための材料が主流であり、具体的には、インクジェット方式記録材料、感熱転写型画像記録材料、電子写真方式を用いる記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン等が盛んに利用されている。

感熱転写記録には、ベースフィルム（支持体）上に熱溶融性インク層を形成させた感熱転写材料をサーマルヘッドにより加熱し該インクを溶融して受像材料上に記録する方式と、ベースフィルム上に熱移行性色素を含有する色素供与層を形成させた感熱転写材料を熱ヘッドにより加熱して色素を受像材料上に熱拡散転写させる方式とがある。後者の感熱転写方式は、サーマルヘッドに加えるエネルギーを変えることにより色素の転写量を変化させることができるために階調記録が容易であり、高画質のフルカラー記録には特に有利である。

この熱拡散転写記録方式では、色素を含有する感熱転写シート（以下、インクシートともいう。）と感熱転写受像シート（以下、受像シートともいう。）とを重ね合わせ、次いで、電気信号によって発熱が制御されるサーマルヘッドによってインクシートを加熱することでインクシート中の色素を受像シートに転写して画像情報の記録を行うものであり、シアン、マゼンタ、イエローの３色を重ねて記録することで色の濃淡に連続的な変化を有するカラー画像を転写記録することができる。

感熱転写シートにおいて色素を保持する役割を果たすインクシートポリマーとして、セルロース樹脂が提案されている。特許文献１では、具体的にトリ酢酸セルロースあるいは特定の置換度の酢酸フタル酸水素セルロースまたは酢酸酪酸セルロースが、転写性や色素の保存性の改良に有効であることが報告されている。しかし、近年、プリント速度の高速化が著しく進んでおり、これらの樹脂では転写の高速化に対応しつつ、かつ色素の保存性を両立することは困難となってきている。
特開昭６２−１９１１９２号公報

本発明は、高速転写時の転写性と色素の保存性を両立する感熱転写インクシート、インクカートリッジ、感熱転写インクシートの染料層用塗布組成物および感熱転写記録方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、以下の構成によって上記課題が達成されることを見出した。

上記課題は下記の手段により達成された。
（１）支持体上に熱移行性染料が樹脂バインダー中に含有されてなる染料層を設けた感熱転写インクシートにおいて、前記染料層に、セルロースのヒドロキシル基が炭素数５〜３０の脂肪族アシル基（置換基Ａ）によりセルロース１モノマーユニットあたり０．０５〜３.００の置換度で置換され、該脂肪族アシル基以外の置換基（置換基Ｂ）で０〜２.９５の置換度で置換されたセルロース誘導体を少なくとも１種含有することを特徴とする感熱転写インクシート。
（２）前記セルロース誘導体が、セルロースのヒドロキシル基が炭素数５〜３０の脂肪族アシル基（置換基Ａ）によりセルロース１モノマーユニットあたり０．１０〜２．００の置換度で置換され、該脂肪族アシル基以外の置換基（置換基Ｂ）で１．００〜２.９０の置換度で置換されたセルロース誘導体であることを特徴とする（１）に記載の感熱転写インクシート。
（３）前記置換基Ａの炭素数が６〜２０であることを特徴とする（１）または（２）に記載の感熱転写インクシート。
（４）前記置換基Ａの炭素数が８〜１８であることを特徴とする（１）または（２）に記載の感熱転写インクシート。
（５）前記置換基Ｂが炭素数２〜４の脂肪族アシル基、あるいは芳香族アシル基、アルキルカルバモイル基、もしくは芳香族カルバモイル基であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の感熱転写インクシート。
（６）前記置換基Ｂが炭素数２〜４の脂肪族アシル基であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の感熱転写インクシート。
（７）前記置換基Ｂがアセチル基であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の感熱転写インクシート。
（８）前記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の感熱転写インクシートが充填されていることを特徴とするインクカートリッジ。
（９）支持体上にポリマーラテックスを含有するインク受容層を有する受像シート上に（１）〜（６）のいずれか１項に記載の感熱転写インクシートを用いて画像を形成することを特徴とする感熱転写記録方法。
（１０）熱移行性染料とセルロースのヒドロキシル基が炭素数５〜３０の脂肪族アシル基（置換基Ａ）によりセルロース１モノマーユニットあたり０．０５〜３.００の置換度で置換され、該脂肪族アシル基以外の置換基（置換基Ｂ）で０〜２.９５の置換度で置換されたセルロース誘導体を含有することを特徴とする感熱転写インクシートの染料層用塗布組成物。

本発明により、高速転写時の転写性と色素の保存性を両立する感熱転写インクシート、インクカートリッジ、感熱転写インクシートの染料層用塗布組成物および感熱転写記録方法が提供できる。

以下、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本発明において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

以下、本発明について詳細に説明する。
（セルロース誘導体）
本発明におけるセルロース誘導体とは、セルロースを原料として生物的あるいは化学的に官能基を導入して得られるセルロース骨格を有する化合物をいう。本発明のセルロース誘導体の原料となるセルロースとしては、綿花リンタ、木材パルプ（広葉樹パルプ、針葉樹パルプ）などの天然セルロースはもとより、微結晶セルロースなど木材パルプを酸加水分解して得られる重合度の低い（重合度１００〜３００）セルロースでも使用することができ、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば「プラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂」（丸澤、宇田著，日刊工業新聞社（１９７０年発行））や発明協会公開技報２００１−１７４５（７頁〜８頁）および「セルロースの事典（５２３頁）」（セルロース学会編、朝倉書店、２０００年発行）に記載のセルロースを用いることができ特に限定されるものではない。
本発明に用いられるセルロース誘導体の平均重合度は１０〜1５００であり、好ましくは５０〜１０００、最も好ましくは１００〜５００である。平均重合度を５００以下とすることにより、セルロース誘導体のドープ溶液の粘度が高くなり過ぎず、流延によるフィルム製造が容易になる傾向にある。また、重合度を１４０以上とすることにより、作製したフィルムの強度がより向上する傾向にあり好ましい。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫著，「繊維学会誌」，第１８巻（第１号），１０５〜１２０頁（１９６２年））により測定できる。具体的には、特開平９−９５５３８号公報に記載の方法に従って測定することができる。
またセルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。本発明において置換度とは、２位、３位および６位の水酸基のいずれかが特定の置換基に置換されている割合を示す。２位、３位および６位の水酸基がすべて置換基に置換されたとき置換度は３．０となる。
本発明において置換基の置換度は、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，６，７３−７９（１９９９）およびＣｈｒaｌiｔｙ，１２（９），６７０−６７４に書かれている方法を用いて、¹Ｈ−ＮＭＲあるいは¹³Ｃ−ＮＭＲにより、決定することができる。

本発明のセルロース誘導体は、セルロースのヒドロキシル基が炭素数５〜３０の脂肪族アシル基（置換基Ａ）により置換されたものである。本発明における置換基Aは炭素数５〜３０のアシル基であり、直鎖、分岐あるいは環状構造や不飽和結合を含んでいてもよく、特に限定されない。炭素数が５未満だと転写性が低下し、３０を超えると色素保存性が低下する。好ましくは炭素数５から炭素数２０、より好ましくは炭素数６から炭素数１８、最も好ましくは炭素数８から炭素数１８のアシル基である。具体例としては、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ペンタテトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、ヘプタデカノイル基、オクタデカノイル基、ノナデカノイル基、エイコサノイル基、ヘンエイコサノイル基、ドコサノイル基、トリコサノイル基、テトラコサノイル基、ヘキサコサノイル基、ヘプタコサノイル基、オクタコサノイル基、トリアコサノイル基、２−エチルブチリル基、２，２−ジメチルブチリル基、ｔｅｒｔ−ブチルアセチル基、２−メチルバレリル基、３−メチルバレリル基、４−メチルバレリル基、２−プロピルペンタノイル基、２−メチルヘキサノイル基、２−エチルヘキサノイル基、２−メチルー２−ペンテノイル基、２，２−ジメチルペンテノイル基、２−オクテノイル基、シトロネリル基、ウンデシレノイル基、ミリストレイル基、パルミトレイル基、オレイル基、エライジル基、エイコセノイル基、エルシル基、ネルボニル基、２，４−ペンダジエノイル基、２，４−ヘキサジエノイル基、２，６−ペンタジエノイル基、ゲラニル基、リノレイル基、１１，１４−エイコサジエノイル基、リノレニル基、８，１１，１４−エイコサトリエノイル基、アラチドニル基、５，８，１１，１４，１７−エイコサペンタエノイル基、４，７，１０，１３，１６，１９−ドコサヘキサノイル基、シクロブチルアセチル基、シクロペンタノイル基、シクロペンチルアセチル基、シクロペンチルプロピオニル基、シクロヘキサノイル基、シクロヘキシルアセチル基、シクロヘキシルプロピオニル基、シクロヘキシルブチリル基、シクロヘキシルペンタノイル基、ジシクロヘキシルアセチル基、１−メチルー１−シクロヘキサンカルボニル基、２−メチルー１−シクロヘキサンカルボニル基、３−メチルー１−シクロヘキサンカルボニル基、４−メチルー１−シクロヘキサンカルボニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルー１−シクロヘキサンカルボニル基、４−ペンチル−１−シクロヘキサンカルボニル基、４−メチルーシクロヘキサンアセチル基、シクロヘプタイル基、２−ノルボルネンアセチル基、４−ペンチルビシクロ[２，２，２]オクタンー１−カルボニル基、３−オクソトリシクロ[２，２，１，０（２，６）]−ヘプタン−７−カルボニル基、３−ノルアダマンタンカルボニ基、１−アダマンタンカルボニル基、１−アダマンタンアセチル基、１−シクロペンテンー１−カルボニル基、１−シクロペンテンー１−アセチル基、１−シクロヘキセンー１−カルボニル基、１―メチル−２−シクロヘキセンー１−カルボニル基などを挙げることができる。

これらの中でも好ましくはペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ペンタテトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、ヘプタデカノイル基、オクタデカノイル基、ノナデカノイル基、２−エチルブチリル基、２，２−ジメチルブチリル基、ｔｅｒｔ−ブチルアセチル基、２−メチルバレリル基、３−メチルバレリル基、４−メチルバレリル基、２−プロピルペンタノイル基、２−メチルヘキサノイル基、２−エチルヘキサノイル基、２−メチルー２−ペンテノイル基、２，２−ジメチルペンテノイル基、２−オクテノイル基、シトロネリル基、ウンデシレノイル基、ミリストレイル基、パルミトレイル基、オレイル基、シクロブチルアセチル基、シクロペンタノイル基、シクロペンチルアセチル基、シクロペンチルプロピオニル基、シクロヘキサノイル基、シクロヘキシルアセチル基、シクロヘキシルプロピオニル基、シクロヘキシルブチリル基、シクロヘキシルペンタノイル基、ジシクロヘキシルアセチル基、１−メチルー１−シクロヘキサンカルボニル基、２−メチルー１−シクロヘキサンカルボニル基、３−メチルー１−シクロヘキサンカルボニル基、４−メチルー１−シクロヘキサンカルボニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルー１−シクロヘキサンカルボニル基、４−ペンチル−１−シクロヘキサンカルボニル基、４−メチルーシクロヘキサンアセチル基を挙げることができる。

さらに好ましくはヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、ヘキサデカノイル基、ヘプタデカノイル基、オクタデカノイル基、ノナデカノイル基、２−エチルブチリル基、２，２−ジメチルブチリル基、ｔｅｒｔ−ブチルアセチル基、２−メチルバレリル基、３−メチルバレリル基、４−メチルバレリル基、２−プロピルペンタノイル基、２−メチルヘキサノイル基、２−エチルヘキサノイル基、ウンデシレノイル基、ミリストレイル基、パルミトレイル基、オレイル基、シクロペンタノイル基、シクロペンチルアセチル基、シクロペンチルプロピオニル基、シクロヘキサノイル基、シクロヘキシルアセチル基、シクロヘキシルプロピオニル基、シクロヘキシルブチリル基、シクロヘキシルペンタノイル基、ジシクロヘキシルアセチル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルー１−シクロヘキサンカルボニル基、４−ペンチル−１−シクロヘキサンカルボニル基、４−メチルーシクロヘキサンアセチル基を挙げることができる。

最も好ましくは、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、２−エチルブチリル基、２，２−ジメチルブチリル基、ｔｅｒｔ−ブチルアセチル基、２−メチルバレリル基、３−メチルバレリル基、４−メチルバレリル基、２−エチルヘキサノイル基、パルミトレイル基、オレイル基、シクロヘキサノイル基、シクロヘキシルアセチル基、シクロヘキシルプロピオニル基、シクロヘキシルブチリル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルー１−シクロヘキサンカルボニル基、４−ペンチル−１−シクロヘキサンカルボニル基を挙げることができる。

本発明の置換基Ａの置換度は０．０５〜３.００であることが好ましく、０．０７〜２．５であることがより好ましく、０．１０〜２．００であることが特に好ましい。置換度が０．１０未満では転写性が低下し、２．００を超えると色素保存性が低下する。

本発明の置換基Ｂは置換基Ａ以外であれば、特に制限はないが、炭素数２〜４の脂肪族アシル基、あるいは芳香族アシル基、アルキルカルバモイル基、芳香族カルバモイル基が好ましく、炭素数２〜４の脂肪族アシル基がより好ましく、アセチル基が特に好ましい。具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ベンゾイル基などを挙げることができる。置換基Ｂの置換度は０〜２.９５であることが好ましく、０．５０〜２．９５であることがより好ましく、１．００〜２.９０であることが特に好ましい。置換度が１．００未満では転写性が低下し、２．９５を超えると色素保存性が低下する。

本発明のセルロース誘導体の好ましい例を以下に表１で示すが、本発明はこれらの具体的に限定されるものではない。

上記の表１に示した本発明のセルロース誘導体の合成法について説明する。本発明のセルロース誘導体は、セルロースアセテートあるいはセルロースを出発原料として、酸クロリドや酸無水物などと反応させることにより合成することができる。セルロース誘導体の合成法としては、Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，１４巻などに記載の方法を用いることができる。
以下にセルロース誘導体の合成例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明に用いられるセルロース誘導体は、いかなるポリマーも併用しても良い。併用することのできるポリマーとしては、透明または半透明で、無色であることが好ましく、天然樹脂やポリマーおよびコポリマー、合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン類、ポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース類、ポリビニルピロリドン類、カゼイン、デンプン、ポリアクリル酸類、ポリメチルメタクリル酸類、ポリ塩化ビニル類、ポリメタクリル酸類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリビニルアセタール類（例えば、ポリビニルホルマールおよびポリビニルブチラール）、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン類、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリ酢酸ビニル類、ポリオレフィン類、ポリアミド類がある。バインダーは水または有機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。

本発明の感熱転写インクシートは、セルロースのヒドロキシル基が炭素数５〜３０の脂肪族アシル基（置換基Ａ）によりセルロース１モノマーユニットあたり０．０５〜３.００の置換度で置換され、該脂肪族アシル基以外の置換基（置換基Ｂ）で０〜２.９５の置換度で置換されたセルロース誘導体を含有することを特徴とする。感熱転写記録材料用インクシートは、一般に支持体上に染料層が形成された構造を有しており、その染料層に上記セルロース誘導体を含有させる。本発明の感熱転写記録材料用インクシートは、熱移行性色素を上記セルロース誘導体とともに溶剤中に溶解するか、あるいは溶媒中に微粒子状に分散させることによってインク液を調製し、該インク液を支持体上に塗設し適宜乾燥して染料層を形成することにより製造することができる。

本発明の感熱転写インクシートの支持体には、インクシート用支持体として従来から用いられているものを適宜選択して用いることができる。例えば特開平７−１３７４６６号公報の段落番号００５０に記載される材料を好ましく用いることができる。支持体の厚みは、２〜３０μｍが好ましい。

本発明の感熱転写インクシートは、本発明の効果を過度に阻害しない範囲内であれば、染料層以外の層を有するものであってもよい。例えば、支持体と色素供与層との間に中間層を有するものであってもよいし、染料層とは反対側の支持体面（以下において「背面」ともいう）にバック層を有するものであってもよい。中間層としては、例えば下塗り層や、色素の支持体方向への拡散を防止するための拡散防止層（親水性バリアー層）を挙げることができる。また、バック層としては、例えば耐熱スリップ層を挙げることができ、サーマルヘッドのインクシートへの粘着防止を図ることができる。

本発明をフルカラー画像記録が可能な感熱転写記録材料に適用するには、シアン画像を形成することができる熱移行性シアン染料を含有するシアンインクシート、マゼンタ画像を形成することができる熱移行性マゼンタ染料を含有するマゼンタインクシート、イエロー画像を形成することができる熱移行性イエロー染料を含有するイエローインクシートを支持体上に順次塗設して形成することが好ましい。また、必要に応じて他に黒色画像形成物質を含むインクシートがさらに形成されていてもよい。

シアン画像を形成することができる熱移行性シアン染料を含有するシアンインクシートとしては、例えば、特開平３−１０３４７７号公報や特開平３−１５０１９４号公報などに記載されたものを好ましく用いることができる。

マゼンタ画像を形成することができる熱移行性マゼンタ染料を含有するマゼンタインクシートとしては、例えば、特開平５−２８６２６８号公報などに記載されたものを好ましく用いることができる。
イエロー画像を形成することができる熱移行性イエロー染料を含有するイエローインクシートとしては、例えば、特開平１−２２５５９２公報などに記載されたものを好ましく用いることができる。

染料層中における染料の含有量は、０．０３〜１．０ｇ／ｍ²が好ましく、０．１〜０．６ｇ／ｍ²がより好ましい。また、染料層の厚みは、０．２〜５μｍが好ましく、０．４〜２μｍがより好ましい。

本発明の感熱転写インクシートは、インクカートリッジに装填することができる。インクカートリッジの構造や装填方法については、従来から感熱転写記録の分野で採用されているものを本発明でも用いることができる。具体的には、具体的には、実開昭６３−１６１８５１号公報、実開昭６３−１６１８５１号公報、実開平１−１０１８６４号公報などに記載されるインクカートリッジの技術を本発明にも適用することができ、特に実開平１−１０１８６４号公報に記載されたものがより好ましい。

本発明の感熱転写インクシートを用いて感熱転写記録を行う際には、サーマルヘッド等の加熱手段と受像シートを組み合わせて用いる。すなわち、画像記録信号に従ってサーマルヘッドから熱エネルギーがインクシートに加えられ、該熱エネルギーが加えられた部分の色素が受像シートに移行し固定されることによって画像記録がなされる。
次に、本発明のインクシートと組み合わせて用いられる受容シートについて説明する。

（受容シート）
感熱転写受像シートは、支持体上に染料受容層（受容層）が形成されている。受容層と支持体との間には下地層が形成されていることが好ましく、例えば白地調整層、帯電調節層、接着層、プライマー層が形成される。また、下地層と支持体との間には断熱層が形成されていることが好ましい。支持体と受容層との間にある各層を単に「中間層」といい、上述の下地層や断熱層が含まれる。感熱転写受像シートは、少なくとも１層の受容層および少なくとも１層の中間層を含有する。支持体の裏面側にはカール調整層、筆記層、帯電調整層が形成されていることが好ましい。
受容層は、インクシートから移行してくる染料を受容し、形成された画像を維持する役割を果たす。
そのため受容層には染着しやすい樹脂（染着性受容ポリマー）が用いられる。
例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン化樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル等のビニル系樹脂、およびその共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート、フェノール樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリサルフォン、ブチラール樹脂、メラミン樹脂、ポリビニルアルコール、エチレンやプロピレン等のオレフィンと他のビニル系モノマーとの共重合体、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、スチレンアクリル共重合体、アイオノマー、セルロース樹脂、天然ゴム、合成ゴム等の単体または混合物を用いることができるがこれらに限定されない。受容層に用いられる受容ポリマーはラテックス化されていることが好ましい。

＜ポリマーラテックス＞
ポリマーラテックスについて説明する。感熱転写受像シートにおいて、受容層に用いうるポリマーラテックスは水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。なおポリマーラテックスについては、奥田平，稲垣寛編集，「合成樹脂エマルジョン」，高分子刊行会発行（1978年）、杉村孝明，片岡靖男，鈴木聡一，笠原啓司編集，「合成ラテックスの応用」，高分子刊行会発行（1993年）、室井宗一著，「合成ラテックスの化学」，高分子刊行会発行（1970年）、三代澤良明監修，「水性コーティング材料の開発と応用」，シーエムシー出版（2004年）および特開昭６４−５３８号公報などに記載されている。分散粒子の平均粒子サイズは１〜５００００ｎｍ、より好ましくは５〜１０００ｎｍ程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。

ポリマーラテックスとしては通常の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア／シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。本発明のポリマーラテックスのガラス転移温度は、−３０℃〜１３０℃が好ましく、０℃〜１００℃がより好ましく、１０℃〜８０℃がさらに好ましい。

ポリマーラテックスの好ましい態様としては、アクリル系ポリマー、ポリエステル類、ゴム類(例えばSBR樹脂)、ポリウレタン類、ポリ塩化ビニル類、ポリ酢酸ビニル類、ポリ塩化ビニリデン類、ポリオレフィン類等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよいし、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、2種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。これらポリマーの分子量は数平均分子量で5000〜1000000、好ましくは10000〜500000がよい。分子量が小さすぎるものはラテックスを含有する層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。また、架橋性のポリマーラテックスも好ましく使用される。

ポリマーラテックスの合成に用いるモノマーとしては、特に制限はなく、通常のラジカル重合またはイオン重合法で重合可能なものでは、下記に示すモノマー群（ａ）〜（ｊ）を好適に用いることができる。これらモノマーを独立かつ自由に組み合わせて選択し、ポリマーラテックスを合成することができる。

−モノマー群（ａ）〜（ｊ）−
（ａ）共役ジエン類：１，３−ペンタジエン、イソプレン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１−α−ナフチル−１，３−ブタジエン、１−β−ナフチル−１，３−ブタジエン、シクロペンタジエン等。
（ｂ） オレフィン類：エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、６−ヒドロキシ−１−ヘキセン、４−ペンテン酸、８−ノネン酸メチル、ビニルスルホン酸、トリメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、１，４−ジビニルシクロヘキサン、１，２，５−トリビニルシクロヘキサン等。

（ｃ） α，β−不飽和カルボン酸エステル類：アルキルアクリレート（例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート等）、置換アルキルアクリレート（例えば、２−クロロエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート等）、アルキルメタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート等）、置換アルキルメタクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、２−アセトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ポリオキシプロピレンの付加モル数＝２ないし１００のもの）、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、クロロ−３−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニオプロピルメタクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、４−オキシスルホブチルメタクリレート、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート等）、不飽和ジカルボン酸の誘導体（例えば、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸ジブチル等）、多官能エステル類（例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラメタクリレート等）。

（ｄ） α、β−不飽和カルボン酸のアミド類：例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、ジアセトンアクリルアミド、イタコン酸ジアミド、Ｎ−メチルマレイミド、２−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸、メチレンビスアクリルアミド、ジメタクリロイルピペラジン等。
（ｅ） 不飽和ニトリル類：アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｆ） スチレンおよびその誘導体：スチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ビニルナフタレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム塩、ｐ−スチレンスルフィン酸カリウム塩、ｐ−アミノメチルスチレン、１，４−ジビニルベンゼン等。
（ｇ） ビニルエーテル類：メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル等。
（ｈ） ビニルエステル類：酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルクロロ酢酸ビニル等。
（ｉ） α，β−不飽和カルボン酸およびその塩類：アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、イタコン酸カリウム等。
（ｊ） その他の重合性単量体：Ｎ−ビニルイミダゾール、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルオキサゾリン、２−イソプロペニルオキサゾリン、ジビニルスルホン等。

ポリマーラテックスは市販もされており、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル系ポリマーの例としては、ダイセル化学工業(株)製セビアンA-4635,4718，4601、日本ゼオン(株)製Nipol Lx811、814、821、820、855（P-17：Tg36℃）、857x2（P-18：Tg43℃）、大日本インキ化学(株)製Voncoat R3370（P-19：Tg25℃）、4280（P-20：Tg15℃）、日本純薬(株)製ジュリマーET-410（P-21：Tg44℃）、ＪＳＲ(株)製AE116（P-22：Tg50℃）、AE119（P-23：Tg55℃）、AE121（P-24：Tg58℃）、AE125(P-25：Tg60℃)、AE134（P-26：Tg48℃）、AE137（P-27：Tg48℃）、AE140（P-28：Tg53℃）、AE173（P-29：Tg60℃）、東亞合成(株)製アロンＡ−１０４（P-30：Tg45℃）、高松油脂(株)製NS-600X、NS-620X、日信化学工業(株)製ビニブラン2580、2583、2641、2770、2770H、2635、2886、5202C、2706などが挙げられる（いずれも商品名）。

ポリエステル類の例としては、大日本インキ化学(株)製FINETEX ES650、611、675、850、イーストマンケミカル製WD-size、WMS、高松油脂(株)製A-110、A-115GE、A-120、A-121、A-124GP、A-124S、A-160P、A-210、A-215GE、A-510、A-513E、A-515GE、A-520、A-610、A-613、A-615GE、A-620、WAC-10、WAC-15、WAC-17XC、WAC-20、S-110、S-110EA、S-111SL、S-120、S-140、S-140A、S-250、S-252G、S-250S、S-320、S-680、DNS-63P、NS-122L、NS-122LX、NS-244LX、NS-140L、NS-141LX、NS-282LX、東亞合成(株)製アロンメルトPES-1000シリーズ、PES-2000シリーズ、東洋紡(株)製バイロナールMD-1100、MD-1200、MD-1220、MD-1245、MD-1250、MD-1335、MD-1400、MD-1480、MD-1500、MD-1930、MD-1985、住友精化(株)製セポルジョンESなどが挙げられる（いずれも商品名）。

ポリウレタン類の例としては、大日本インキ化学(株)製HYDRAN AP10、AP20、AP30、AP40、101H、Vondic 1320NS、1610NS、大日精化(株)製D-1000、D-2000、D-6000、D-4000、D-9000、高松油脂(株)製NS-155X、NS-310A、NS-310X、NS-311X、第一工業製薬(株)製エラストロンなどが挙げられる（いずれも商品名）。

ゴム類の例としては、LACSTAR 7310K、3307B、4700H、7132C(以上、大日本インキ化学(株)製)、Nipol Lx416、LX410、LX430、LX435、LX110、LX415A、LX438C、2507H、LX303A、LX407BPシリーズ、V1004、MH5055(以上日本ゼオン(株)製)などが挙げられる（いずれも商品名）。

ポリ塩化ビニル類の例としては、日本ゼオン(株)製G351、G576、日信化学工業(株)製ビニブラン240、270、277、375、386、609、550、601、602、630、660、671、683、680、680S、681N、685R、277、380、381、410、430、432、860、863、865、867、900、900GT、938、950などが挙げられる（いずれも商品名）。ポリ塩化ビニリデン類の例としては、旭化成工業(株)製L502、L513、大日本インキ化学(株)製D-5071など挙げられる（いずれも商品名）。ポリオレフィン類の例としては、三井石油化学(株)製ケミパールS120、SA100、V300（P-40：Tg80℃）、大日本インキ化学(株)製Voncoat 2830、2210、2960、住友精化(株)製ザイクセン、セポルジョンG、共重合ナイロン類の例としては、住友精化(株)製セポルジョンPA、などが挙げられる（いずれも商品名）。

ポリ酢酸ビニル類の例としては、日信化学工業(株)製ビニブラン1080、1082、1085W、1108W、1108S、1563M、1566、1570、1588C、A22J7-F2、1128C、1137、1138、A20J2、A23J1、A23J1、A23K1、A23P2E、A68J1N、1086A、1086、1086D、1108S、1187、1241LT、1580N、1083、1571、1572、1581、4465、4466、4468W、4468S、4470、4485LL、4495LL、1023、1042、1060、1060S、1080M、1084W、1084S、1096、1570K、1050、1050S、3290、1017AD、1002、1006、1008、1107L、1225、1245L、GV-6170、GV-6181、4468W、4468Sなどが挙げられる（いずれも商品名）。

これらのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドしてもよい。

以下に、具体的な構造の例を示すがこの限りではない。なお式中の数字は各モノマー成分の重量比率を示す。Ｍｗは質量平均分子量を表す。

実施例１
（セルロース誘導体の合成）

[合成例１：例示化合物Ａ−１の合成]
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた３Ｌの三ツ口フラスコに置換度２．１５のセルロースアセテートを４０ｇ、ピリジン９ｍｌ、アセトン４００ｍｌを量り取り、室温で攪拌した。ここに先の反応で得られたｎ−ヘキサノイルクロライド（アルドリッチ）１５ｍＬをゆっくりと滴下し、添加後さらに５０℃にて２時間攪拌した。反応後、室温に戻るまで放冷し、反応溶液をメタノール１０Ｌへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量のメタノールで３回洗浄を行った。得られた白色固体を６０℃で終夜乾燥した後、９０℃で６時間真空乾燥することにより目的の例示化合物Ａ−１を白色粉体として３９ｇ得た。平均重合度は２５５であった。

[合成例２：例示化合物Ａ−２の合成]
先の例示化合物Ａ−１の製造において、ピリジン９ｍｌを１８ｍＬに、１５ｍＬのｎ−ヘキサノイルクロライドを３０ｍＬに変更する以外は同様にして、目的の例示化合物Ａ−２を白色粉体として４０ｇ得た。平均重合度は２５４であった。

[合成例３：例示化合物Ａ−３の合成]
先の例示化合物Ａ−１の製造において、ピリジン９ｍｌを３６ｍＬに、１５ｍＬのｎ−ヘキサノイルクロライドを６０ｍＬに変更する以外は同様にして、目的の例示化合物Ａ−３を白色粉体として４５ｇ得た。平均重合度は２５５であった。

その他の例示化合物も上記合成例置換度の異なるセルロースアセテートあるいはセルロースを選択し、酸クロリドの種類および等量を種々変更して合成を行った。上記の方法で特開昭６２−１９１１９２号公報の実施例に記載のセルロースアセテートブチレートおよびセルローストリアセテートに相当する下記セルロース誘導体を合成し、比較化合物ＲＡ−１〜４とした。

比較化合物
ＲＡ−１ セルロースアセテートブチレート（ブチリル基置換度１．４１、アセチル基置換度０．０６）
ＲＡ−２ セルロースアセテートブチレート（ブチリル基置換度０．７８、アセチル基置換度０．６３）
ＲＡ−３ セルロースアセテートブチレート（ブチリル基置換度０．５７、アセチル基置換度０．８４）
ＲＡ−４ セルローストリアセテート

実施例２
（インクシートの作製）
（２−１）試料１０１（本発明）の作製
厚さ６．０μｍのポリエステルフィルム（ルミラー、商品名、(株)東レ製）を基材フィルムとして用いた。そのフィルム背面側に耐熱スリップ層（厚み１μｍ）を形成し、かつ表面側に下記組成のイエロー、マゼンタ、シアン組成物を、それぞれ単色に塗布（乾膜時の塗布量１ｇ／ｍ²）した。
イエローインキ
染料（マクロレックスイエロー６Ｇ、商品名、バイエル社製） ５．５質量部
セルロース誘導体Ａ−１ ４．４質量部
メチルエチルケトン／トルエン（質量比１／１） ９０質量部

マゼンタインキ
マゼンタ染料（ディスパーズレッド６０） ５．５質量部
セルロース誘導体Ａ−１ ４．４質量部
メチルエチルケトン／トルエン（質量比１／１） ９０質量部

シアンインキ
シアン染料（ディスパーズレッド６３） ５．５質量部
セルロース誘導体Ａ−１ ４．４質量部
メチルエチルケトン／トルエン（質量比１／１） ９０質量部

（２−２）試料１０２（本発明）の作製
次に、上記例示化合物Ａ−１をＡ−３に変えた以外は試料１０１の作製と同様にして、本発明の試料１０２を作製した。
（２−３）試料１０３（本発明）の作製
次に、上記例示化合物Ａ−１をＡ−５に変えた以外は試料１０１の作製と同様にして、本発明の試料１０３を作製した。
（２−４）試料１０４（本発明）の作製
次に上記例示化合物Ａ−１をＡ−６に変えた以外は試料１０１の作製と同様にして、本発明の試料１０４を作製した。
（２−５）試料１０５（本発明）の作製
次に、上記例示化合物Ａ−１をＡ−８に変えた以外は試料１０１の作製と同様にして、本発明の試料１０５を作製した。
（２−６）試料１０６（本発明）の作製
次に、上記例示化合物Ａ−１をＡ−１０に変えた以外は試料１０１の作製と同様にして、本発明の試料１０５を作製した。

（２−７）試料１０７（本発明）の作製
次に、上記例示化合物Ａ−１をＡ−２２に変えた以外は試料１０１の作製と同様にして、本発明の試料１０５を作製した。
（２−８）試料１０８（本発明）の作製
次に、上記例示化合物Ａ−１をＡ−４０に変えた以外は試料１０１の作製と同様にして、本発明の試料１０５を作製した。
（２−９）試料１０９（比較例）の作製
次に、上記例示化合物Ａ−１をＲＡ−１に変えた以外は試料１０１の作製と同様にして、比較例の試料１０９を作製した。
（２−１０）試料１１０（比較例）の作製
次に、上記例示化合物Ａ−１をＲＡ−２に変えた以外は試料１０１の作製と同様にして、比較例の試料１１０を作製した。
（２−１１）試料１１１（比較例）の作製
次に、上記例示化合物Ａ−１をＲＡ−３に変えた以外は試料１０１の作製と同様にして、比較例の試料１１１を作製した。
（２−１２）試料１１２（比較例）の作製
次に、上記例示化合物Ａ−１をＲＡ−４に変えた以外は試料１０１の作製と同様にして、比較例の試料１１２を作製した。

（受像シートの作製）
＜受像シート１＞
ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面に、コロナ放電処理を施した後ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設けた。さらに下記組成の中間層Ａをバーコーターにより塗布し乾燥した後、引き続いて下記組成の受容層Ａをバーコーターにより塗布し乾燥させた。バーコーター塗布は４０℃で行い、乾燥は各層５０℃で１６時間行った。それぞれの乾燥時の塗布量が中間層Ａ：１．０ｇ／ｍ²、受容層Ａ：２．５ｇ／ｍ²となるように塗布を行った。
中間層Ａ
ポリエステル樹脂（バイロン２００、商品名、東洋紡積(株)製） １０質量部
蛍光増白剤（Ｕｖｉｔｅｘ ＯＢ、商品名、チバガイギー社製） １質量部
酸化チタン ３０質量部
メチルエチルケトン／トルエン（質量比１／１） ９０質量部
受容層Ａ
ポリエステル樹脂 １００質量部
（特開平２-２６５７８９ 実施例1に記載の樹脂）
アミノ変性シリコーン ５質量部
（信越化学工業（株）社製、商品名、Ｘ−２２−３０５０Ｃ）
エポキシ変性シリコーン
（信越化学工業（株）社製、商品名、Ｘ−２２−３００Ｅ） ５質量部
メチルエチルケトン／トルエン（質量比１／１） ４００質量部

（画像形成）
上記の各インクシートを使用し、受像シート１に、日本電産コパル社製昇華型プリンターＡＳＫ２０００（商品名）に装填可能なように加工し、高速プリントモードで最高濃度を得られる設定で黒色ベタの画像を出力した。

（相対転写濃度評価）
上記の条件で得られた黒画像のＶｉｓｕａｌ濃度をPhotographic Densitometer（X-Rite incorporated社製）で測定した。表２に試料１１２の転写濃度を１００としたときの相対値を示す。
（色素保存性評価）
感熱転写用インクシートを５５℃ 湿度６５％で７日間保管したのちに、上記同様に相対転写濃度を評価した。色素保存性が不十分な場合は転写濃度が低下する。表２に試料１１１の転写濃度を１００としたときの相対値を示す。

表１の結果から明らかなように、試料１０９〜１１２は高速転写記録時に良好な転写性と色素保存性を両立することができない。本発明例の試料１０１〜１０８は高速転写記録時でも良好な転写性があり、色素保存性も十分であった。このように本発明のセルロース誘導体を使用することにより、高速転写記録時でも良好な転写性があり、色素保存性の良好な感熱転写インクシートを得ることができた。

実施例２
受像シート１を下記受像シート２に代えたこと以外は実施例１と同様にして試料を作製した。
＜受像シート２＞
ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面に、コロナ放電処理を施した後ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設けた。この上に、米国特許第２，７６１，７９１号明細書に記載の第９図に例示された方法により、前記組成の中間層Ｂ、受容層Ｂを支持体側からこの順に積層させた状態で重層塗布を行った。塗布後すぐに５０℃１６時間乾燥させた。それぞれの乾燥時の塗布量は中間層Ｂ：１５ｇ／ｍ²、中間層Ａ：１．０ｇ／ｍ²、受容層Ａ：２．５ｇ／ｍ²となるように塗布を行った。
中間層Ｂ
中空ポリマーラテックス ５６３質量部
（ＭＨ５０５５、商品名、日本ゼオン(株)製）
ゼラチン １２０質量部
ここで、中空ポリマーラテックスは外径０．５μｍ中空構造ポリマーの水分散体である。
受容層Ｂ
重合体Ｐ−９ ４８質量部
（ビニブラン６０９、商品名、日信化学工業(株)製）
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤ポリマーラテックス １５質量部
（ＵＬＳ１７００、商品名、一方社油脂工業(株)製）
モンタン酸ワックス（Ｊ５３７、商品名、中京油脂(株)製） １０質量部

実施例１と同様にして評価したところ本実施例においても良好な転写性と色素保存性が得られ、相対転写濃度に関しては実施例１以上の高転写濃度の傾向を示した。
この結果を下記表３にまとめた。

Claims (10)

1. 支持体上に熱移行性染料が樹脂バインダー中に含有されてなる染料層を設けた感熱転写インクシートにおいて、前記染料層に、セルロースのヒドロキシル基が炭素数５〜３０の脂肪族アシル基（置換基Ａ）によりセルロース１モノマーユニットあたり０．０５〜３.００の置換度で置換され、該脂肪族アシル基以外の置換基（置換基Ｂ）で０〜２.９５の置換度で置換されたセルロース誘導体を少なくとも１種含有することを特徴とする感熱転写インクシート。
2. 前記セルロース誘導体が、セルロースのヒドロキシル基が炭素数５〜３０の脂肪族アシル基（置換基Ａ）によりセルロース１モノマーユニットあたり０．１０〜２．００の置換度で置換され、該脂肪族アシル基以外の置換基（置換基Ｂ）で１．００〜２.９０の置換度で置換されたセルロース誘導体であることを特徴とする請求項１に記載の感熱転写インクシート。
3. 前記置換基Ａの炭素数が６〜２０であることを特徴とする請求項１または２に記載の感熱転写インクシート。
4. 前記置換基Ａの炭素数が８〜１８であることを特徴とする請求項１または２に記載の感熱転写インクシート。
5. 前記置換基Ｂが炭素数２〜４の脂肪族アシル基、あるいは芳香族アシル基、アルキルカルバモイル基、もしくは芳香族カルバモイル基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の感熱転写インクシート。
6. 前記置換基Ｂが炭素数２〜４の脂肪族アシル基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の感熱転写インクシート。
7. 前記置換基Ｂがアセチル基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の感熱転写インクシート。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の感熱転写インクシートが充填されていることを特徴とするインクカートリッジ。
9. 支持体上にポリマーラテックスを含有するインク受容層を有する受像シート上に請求項１〜６のいずれか１項に記載の感熱転写インクシートを用いて画像を形成することを特徴とする感熱転写記録方法。
10. 熱移行性染料とセルロースのヒドロキシル基が炭素数５〜３０の脂肪族アシル基（置換基Ａ）によりセルロース１モノマーユニットあたり０．０５〜３.００の置換度で置換され、該脂肪族アシル基以外の置換基（置換基Ｂ）で０〜２.９５の置換度で置換されたセルロース誘導体を含有することを特徴とする感熱転写インクシートの染料層用塗布組成物。