JP2008273195A - 感熱転写受像シート用塗布組成物および感熱転写受像シート - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、感熱転写受像シート用塗布組成物および感熱転写受像シートに関し、詳しくは高転写性でかつ離型性の高い感熱転写受像シートおよびその塗布組成物に関する。
従来、種々の熱転写記録方法が知られているが、中でも染料拡散転写記録方式は、銀塩写真の画質に最も近いカラーハードコピーが作製できるプロセスとして注目されている(例えば、非特許文献1および2参照)。しかも、銀塩写真に比べて、ドライであること、デジタルデータから直接可視像化できる、複製作りが簡単であるなどの利点を持っている。
この染料拡散転写記録方式では、色素を含有する感熱転写シート(以下、インクシートともいう。)と感熱転写受像シート(以下、受像シートともいう。)とを重ね合わせ、次いで、電気信号によって発熱が制御されるサーマルヘッドによってインクシートを加熱することでインクシート中の色素を受像シートに転写して画像情報の記録を行うものであり、シアン、マゼンタ、イエローの3色を重ねて記録することで色の濃淡に連続的な変化を有するカラー画像を転写記録することができる。
この方式の受像シートの支持体には通常の紙を用いることができ、低コストで製造することができる。このような紙を支持体に用いた受像シートは、支持体のクッション性を補うために、通常、支持体と受容層との間にクッション性の高い層、例えば樹脂と発泡剤からなる発泡層を形成してクッション性を付与し、受像シートと転写シートとの密着性を高めている。しかし、特許文献1または2に記載の従来の受像シートでは、有機溶剤系の樹脂塗工液にて形成していたため、該塗工液が発泡層の気泡・空隙を潰してしまい、所望のクッション性が得られず画像形成の際に白抜けや濃度ムラが発生してしまったり、発泡層の断熱性が低下して染料の転写に必要な熱量が受像シートの裏面方向に拡散して印字時の感度の低下を招いたりするという問題があった。
これに対して、水分散性エマルジョンを支持体上に塗工する方法は、発泡層等の微妙な凹凸をそのまま受容層の表面形状に反映させることが可能である。例えば、特許文献3に、水分散性エマルジョンを用いた受容層の記載があり、地球環境に対する付加が小さく、材料自体も比較的安価というメリットがある。
しかしながら近年、印画速度の高速化が進んでおり、従来のインクシート、受像シートを用いて従来の熱エネルギーを印画しても十分な発色濃度を得られないとの問題を生じてきた。そこで、印画時の熱エネルギーを従来よりも増加させる、または、インクシートの基材シートを薄膜化して伝熱効率を上げるなどの方法で改良されている。これらの印画時の受像シートに加わる熱エネルギーを増大させるアクションは、受像シートに低濃度部分の低い熱エネルギーでの応答性と高濃度部分での高い熱エネルギーでの応答性を両立させる必要を生じさせる。通常、受像シートの受容ポリマーは、熱可塑性ポリマーを使用しそのガラス転移温度(Tg)を制御することによって、染料の転写性(一般にTgが低いほど転写性が高い)と、インクシートとの離型性(一般にTgが高いほど熱融着しにくい)を両立させている。このため、広い温度範囲で、染料の転写性と、インクシートとの離型性を両立させるのは困難である。
しかしながら近年、印画速度の高速化が進んでおり、従来のインクシート、受像シートを用いて従来の熱エネルギーを印画しても十分な発色濃度を得られないとの問題を生じてきた。そこで、印画時の熱エネルギーを従来よりも増加させる、または、インクシートの基材シートを薄膜化して伝熱効率を上げるなどの方法で改良されている。これらの印画時の受像シートに加わる熱エネルギーを増大させるアクションは、受像シートに低濃度部分の低い熱エネルギーでの応答性と高濃度部分での高い熱エネルギーでの応答性を両立させる必要を生じさせる。通常、受像シートの受容ポリマーは、熱可塑性ポリマーを使用しそのガラス転移温度(Tg)を制御することによって、染料の転写性(一般にTgが低いほど転写性が高い)と、インクシートとの離型性(一般にTgが高いほど熱融着しにくい)を両立させている。このため、広い温度範囲で、染料の転写性と、インクシートとの離型性を両立させるのは困難である。
さらに、最近の染料拡散転写記録方式では、画像の表面保護、画像堅牢性向上を目的に画像表面に、保護層をラミネートさせる方式が主流となっており、保護層の感熱転写受像シートへの転写性にも注意を払う必要がある。保護層の転写温度は、画像の熱拡散を防ぐため、染料転写温度(少なくとも最高濃度を達成する温度より)低く設定するのが普通であり、インクシートとの離型性の優れた受像シートは保護層の転写が困難になる傾向にある。そういった観点で特許文献3ではインクシートとの離型性を向上させる発明が開示されているが、まだ十分なレベルには達しておらず、また保護層の転写性との両立させる手段についても何も記載されていない。
特開平2−265789号公報
特開平8−224967号公報
特許第3410152号公報
「情報記録(ハードコピー)とその材料の新展開」,(株)東レリサーチセンター発行,1993年,p.241−285
「プリンター材料の開発」,(株)シーエムシー発行,1995年,p.180
本発明は、上記問題点を克服し、特に、高速処理において転写濃度が高く、離型性が改良されてインクとの熱融着に起因する画像故障および通過性の不良が少なく、かつ保護層の転写ムラがない良好な画像を提供するための感熱転写受像シートを提供することを目的とする。また、本発明は、そのような特徴を有する感熱転写受像シートを簡便に製造することができる塗布組成物を提供することも目的とする。
従来技術の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明者は、特定のポリマーラテックスを含有する塗布組成物を用いれば、高感度で画像欠陥が少なく、かつ離型性が高い受像シートを形成できることを見出した。本発明はこのような知見に基づいて提供されるに至ったものである。
上記課題は下記の手段により達成された。
(1) 支持体上に少なくとも1層の受容層を設けた感熱転写受像シートであって、前記の受容層が、主鎖に下記一般式[1]で表されるポリシロキサン構造を有するポリマーラテックスを含有することを特徴とする感熱転写受像シート。
一般式[1]
(1) 支持体上に少なくとも1層の受容層を設けた感熱転写受像シートであって、前記の受容層が、主鎖に下記一般式[1]で表されるポリシロキサン構造を有するポリマーラテックスを含有することを特徴とする感熱転写受像シート。
一般式[1]
(2) 前記ポリシロキサン構造が下記一般式[2]で表される構造であることを特徴とする(1)に記載の感熱転写受像シート。
一般式[2]
[式中、R3〜R6はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基またはシアノ基を表し、R7〜R12はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、ハロアルキル基またはフェニル基を表す。pおよびqはそれぞれ独立して1〜10の整数を表す。mおよびnはそれぞれ独立して0〜10の整数を表し、xは10〜500の整数を表す。]
一般式[2]
(3) 前記ポリマーラテックスが、共重合体であってかつ下記一般式[3]で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする(1)〜(2)に記載の感熱転写受像シート。
[一般式3]
[一般式[3]において、R13、R14およびR15は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。L1は下記の連結基群から選ばれる基、またはそれらの2つ以上を組み合わせて形成される2価の連結基を表す。Qはカルボキシル基(−COOH)もしくはその塩、スルホ基(−SO3H)もしくはその塩、またはホスホリル基(−OPO3H)もしくはその塩を表す。
(連結基群)
単結合、−O−、−CO−、−NR16−(ただしR16は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。)、−S−、−SO2−、−P(=O)(OR17)−(ただしR17はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。)、アルキレン基、アリーレン基]
[一般式3]
(連結基群)
単結合、−O−、−CO−、−NR16−(ただしR16は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。)、−S−、−SO2−、−P(=O)(OR17)−(ただしR17はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。)、アルキレン基、アリーレン基]
(4) 前記ポリマーラテックスが共重合体であって、ニトリル系モノマーと芳香族ビニルモノマーと(メタ(ア)メタ)アクリル酸エステルを必須共重合成分とするモノマー混合物を共重合して得られることを特徴とする(1)〜(3)のいずれか一項に記載の感熱転写受像シート。
(5) 支持体と受容層との間に、中空粒子を含有する断熱層を有することを特徴とする(1)〜(4)のいずれか一項に記載の感熱転写受像シート。
(6) 支持体上に少なくとも1層の受容層を設けた感熱転写受像シートを形成するための塗布組成物であって、主鎖に下記一般式[1]で表されるポリシロキサン構造を有するポリマーラテックスを含有することを特徴とする感熱転写受像シート製造用塗布組成物。
一般式[1]
[式中、R1、R2は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基を表す。xは1〜500の整数を表す。]
一般式[1]
(7) 前記塗布組成物が受容層用の塗布組成物であることを特徴とする(6)に記載の感熱転写受像シート製造用塗布組成物。
本発明により、高転写性でかつ離型性が高い感熱転写受像シートを提供することができ、また、本発明の塗布組成物を使用することで、そのような特徴を有する感熱転写受像シートを簡便に製造することができる。
以下、本発明の感熱受像シートおよびそれを製造するための塗布組成物等について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
[感熱転写受像シート]
本発明の感熱転写受像シートは、支持体上に受容層(染料受容層)が形成されている。受容層と支持体との間には下地層が形成されていることが好ましく、例えば白地調整層、帯電調節層、接着層、プライマー層が形成されることが好ましい。また、下地層と支持体との間には断熱層が形成されていることが好ましい。本発明では、支持体と受容層との間にある各層を単に「中間層」といい、上述の下地層や断熱層が含まれる。本発明の感熱転写受像シートは、少なくとも1層の受容層および少なくとも1層の中間層を含有することが好ましい。支持体の裏面側にはカール調整層、筆記層、帯電調整層が形成されていることが好ましい。
本発明の感熱転写受像シートは、支持体上に受容層(染料受容層)が形成されている。受容層と支持体との間には下地層が形成されていることが好ましく、例えば白地調整層、帯電調節層、接着層、プライマー層が形成されることが好ましい。また、下地層と支持体との間には断熱層が形成されていることが好ましい。本発明では、支持体と受容層との間にある各層を単に「中間層」といい、上述の下地層や断熱層が含まれる。本発明の感熱転写受像シートは、少なくとも1層の受容層および少なくとも1層の中間層を含有することが好ましい。支持体の裏面側にはカール調整層、筆記層、帯電調整層が形成されていることが好ましい。
[受容層]
本発明の感熱転写受像シートの受容層は、主鎖に前記一般式[1]で表されるポリシロキサン構造を有するポリマーラテックスを含有することを特徴とする。
本発明の感熱転写受像シートの受容層は、主鎖に前記一般式[1]で表されるポリシロキサン構造を有するポリマーラテックスを含有することを特徴とする。
<ポリマーラテックス>
受容層に用いる前記ポリマーラテックスは、水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。なおポリマーラテックスについては、奥田平,稲垣寛編集,「合成樹脂エマルジョン」,高分子刊行会発行(1978年)、杉村孝明,片岡靖男,鈴木聡一,笠原啓司編集,「合成ラテックスの応用」,高分子刊行会発行(1993年)、室井宗一著,「合成ラテックスの化学」,高分子刊行会発行(1970年)、三代澤良明監修,「水性コーティング材料の開発と応用」,シーエムシー出版(2004年)および特開昭64−538号公報などに記載されている。分散粒子の平均粒径は1〜50000nm、より好ましくは5〜1000nm程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
受容層に用いる前記ポリマーラテックスは、水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。なおポリマーラテックスについては、奥田平,稲垣寛編集,「合成樹脂エマルジョン」,高分子刊行会発行(1978年)、杉村孝明,片岡靖男,鈴木聡一,笠原啓司編集,「合成ラテックスの応用」,高分子刊行会発行(1993年)、室井宗一著,「合成ラテックスの化学」,高分子刊行会発行(1970年)、三代澤良明監修,「水性コーティング材料の開発と応用」,シーエムシー出版(2004年)および特開昭64−538号公報などに記載されている。分散粒子の平均粒径は1〜50000nm、より好ましくは5〜1000nm程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
ポリマーラテックスとしては通常の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア/シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。本発明に用いられるポリマーラテックスのガラス転移温度は、−30℃〜100℃が好ましく、0℃〜80℃がより好ましく、10℃〜70℃がさらに好ましく、15℃〜60℃が特に好ましい。
本発明に用いられるポリマーラテックスの好ましい態様としては、直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよいし、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、2種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。これらポリマーの分子量としては数平均分子量で5000〜1000000であり、10000〜500000であることが好ましい。分子量がこの範囲であると、ラテックスを含有する層の力学強度が十分であり、成膜性が良いため好ましい。
また、架橋性のポリマーラテックスが好ましく使用される。
また、架橋性のポリマーラテックスが好ましく使用される。
(ポリマーラテックスのポリシロキサン構造)
以下において、ポリマーラテックスのポリシロキサン構造について説明する。
以下において、ポリマーラテックスのポリシロキサン構造について説明する。
(一般式[1]で表されるポリシロキサン構造)
一般式[1]において、R1、R2は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。
一般式[1]において、R1、R2は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。
xは1〜500の整数が好ましく、5〜200の整数がより好ましく、10〜150の整数が最も好ましい。
(一般式[2]で表されるポリシロキサン構造)
前記ポリシロキサン構造としては、前記一般式[2]で表される構造であることがさらに好ましい。
前記ポリシロキサン構造としては、前記一般式[2]で表される構造であることがさらに好ましい。
一般式[2]においてR3〜R6はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、またはシアノ基を表す。
R3〜R6として好ましくは、炭素数1〜5のアルキル基(例としてメチル基、エチル基)、炭素数6〜10のアリール基(例としてフェニル基、ナフチル基)、炭素数2〜5のアルコキシカルボニル基(例としてメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基)、またはシアノ基であり、より好ましくは炭素数2〜5のアルキル基またはシアノ基であり、特に好ましくは、メチル基またはシアノ基である。
R3〜R6として好ましくは、炭素数1〜5のアルキル基(例としてメチル基、エチル基)、炭素数6〜10のアリール基(例としてフェニル基、ナフチル基)、炭素数2〜5のアルコキシカルボニル基(例としてメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基)、またはシアノ基であり、より好ましくは炭素数2〜5のアルキル基またはシアノ基であり、特に好ましくは、メチル基またはシアノ基である。
R7〜R12はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、ハロアルキル基またはフェニル基を表す。
R7〜R12として好ましくは、炭素数1〜5のアルキル基(例としてメチル基、エチル基)、炭素数1〜5のフッ素化アルキル基(例としてトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基)であり、より好ましくはメチル基またはフェニル基であり、特に好ましくはメチル基である。
R7〜R12として好ましくは、炭素数1〜5のアルキル基(例としてメチル基、エチル基)、炭素数1〜5のフッ素化アルキル基(例としてトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基)であり、より好ましくはメチル基またはフェニル基であり、特に好ましくはメチル基である。
pおよびqはそれぞれ独立して1〜10の整数を表し、好ましくは1〜6の整数であり、特に好ましくは2〜4の整数である。
mおよびnはそれぞれ独立して0〜10の整数を表し、好ましくは1〜6の整数であり、特に好ましくは2〜4の整数である。
xは1〜500の整数が好ましく、5〜200の整数がより好ましく、10〜150の整数が最も好ましい。
ポリマー中に含まれる前記一般式[1]または[2]で表される繰り返し単位は、1種単独でも構わないし、2種以上の繰り返し単位が同時に存在していても良い。
前記ポリシロキサン構造は本発明のポリマーラテックス中の0.01〜30質量%の範囲で導入されることが好ましく、より好ましくは0.05〜20質量%の範囲で導入される場合であり、特に好ましくは0.1〜10質量%の範囲で導入される場合である。
ポリマーラテックス主鎖への前記ポリシロキサン構造の導入方法には特に制限はなく、例えば特開平6−93100号公報に記載のアゾ基含有ポリシロキサンアミド(市販のものではVPS0501、VPS1001(商品名;ワコー純薬工業(株)社製))等のポリマー型開始剤を用いる方法、重合開始剤、連鎖移動剤由来の反応性基(例えばメルカプト基、カルボキシル基、水酸基等)をポリマー末端に導入した後、片末端あるいは両末端反応性基(例えばエポキシ基、イソシアネート基等)含有ポリシロキサンと反応させる方法、ヘキサメチルシクロトリシロキサン等の環状シロキサンオリゴマーをアニオン開環重合にて共重合させる方法等が挙げられる。
本発明において、これらの中でもポリシロキサン構造を有する高分子開始剤(ラジカル開始剤)によって導入するのが容易であり、好ましい。前記高分子開始剤のうち好ましいものの例を以下に示すが、本発明はこれらによってなんら限定されるものではない。
本発明において、これらの中でもポリシロキサン構造を有する高分子開始剤(ラジカル開始剤)によって導入するのが容易であり、好ましい。前記高分子開始剤のうち好ましいものの例を以下に示すが、本発明はこれらによってなんら限定されるものではない。
(ポリマーラテックスの他の成分)
本発明の感熱転写受像シートの受容層に用いられるポリマーラテックスは、単独重合体であっても共重合体であっても構わないが、共重合体である場合が好ましい。前記一般式[1]で表されるポリシロキサン構造以外の本発明のポリマーラテックスを構成するモノマーとしては、特に制限はなく、通常のラジカル重合可能なものでは、下記に示すモノマー群(a)〜(i)を好適に用いることができる。これらモノマーを自由に組み合わせて選択し、ポリマーラテックスを合成することができる。
本発明の感熱転写受像シートの受容層に用いられるポリマーラテックスは、単独重合体であっても共重合体であっても構わないが、共重合体である場合が好ましい。前記一般式[1]で表されるポリシロキサン構造以外の本発明のポリマーラテックスを構成するモノマーとしては、特に制限はなく、通常のラジカル重合可能なものでは、下記に示すモノマー群(a)〜(i)を好適に用いることができる。これらモノマーを自由に組み合わせて選択し、ポリマーラテックスを合成することができる。
−モノマー群(a)〜(i)−
(a)共役ジエン類:1,3−ペンタジエン、イソプレン、1−フェニル−1,3−ブタジエン、1−α−ナフチル−1,3−ブタジエン、1−β−ナフチル−1,3−ブタジエン、シクロペンタジエン等。
(b)オレフィン類:エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、6−ヒドロキシ−1−ヘキセン、4−ペンテン酸、8−ノネン酸メチル、ビニルスルホン酸、トリメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、1,4−ジビニルシクロヘキサン、1,2,5−トリビニルシクロヘキサン等。
(c)α,β−不飽和カルボン酸エステル類:アルキルアクリレート(例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート等)、置換アルキルアクリレート(例えば、ベンジルアクリレート、2−シアノエチルアクリレート等)、アルキルメタクリレート(例えば、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート等)、置換アルキルメタクリレート(例えば、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、2−アセトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、2−メトキシエチルメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート(ポリオキシプロピレンの付加モル数=2ないし100のもの)、3−N,N−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、2−カルボキシエチルメタクリレート、3−スルホプロピルメタクリレート、4−オキシスルホブチルメタクリレート、3−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、アリルメタクリレート、2−イソシアナトエチルメタクリレート等)、不飽和ジカルボン酸の誘導体(例えば、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸ジブチル等)、多官能エステル類(例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,4−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、1,2,4−シクロヘキサンテトラメタクリレート等)。
(d)α,β−不飽和カルボン酸のアミド類:例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−メチル−N−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、N−tert−ブチルアクリルアミド、N−tert−オクチルメタクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−(2−アセトアセトキシエチル)アクリルアミド、N−アクリロイルモルフォリン、ジアセトンアクリルアミド、イタコン酸ジアミド、N−メチルマレイミド、2−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸、メチレンビスアクリルアミド、ジメタクリロイルピペラジン等。
(e)不飽和ニトリル類:アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
(f)スチレンおよびその誘導体:スチレン、ビニルトルエン、p−tert−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、p−ヒドロキシメチルスチレン、p−スチレンスルホン酸ナトリウム塩、p−スチレンスルフィン酸カリウム塩、p−アミノメチルスチレン、1,4−ジビニルベンゼン等。
(g)ビニルエーテル類:メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル等。
(h)ビニルエステル類:酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等。
(i)その他の重合性単量体:N−ビニルイミダゾール、4−ビニルピリジン、N−ビニルピロリドン、2−ビニルオキサゾリン、2−イソプロペニルオキサゾリン、ジビニルスルホン等。
(a)共役ジエン類:1,3−ペンタジエン、イソプレン、1−フェニル−1,3−ブタジエン、1−α−ナフチル−1,3−ブタジエン、1−β−ナフチル−1,3−ブタジエン、シクロペンタジエン等。
(b)オレフィン類:エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、6−ヒドロキシ−1−ヘキセン、4−ペンテン酸、8−ノネン酸メチル、ビニルスルホン酸、トリメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、1,4−ジビニルシクロヘキサン、1,2,5−トリビニルシクロヘキサン等。
(c)α,β−不飽和カルボン酸エステル類:アルキルアクリレート(例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート等)、置換アルキルアクリレート(例えば、ベンジルアクリレート、2−シアノエチルアクリレート等)、アルキルメタクリレート(例えば、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート等)、置換アルキルメタクリレート(例えば、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、2−アセトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、2−メトキシエチルメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート(ポリオキシプロピレンの付加モル数=2ないし100のもの)、3−N,N−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、2−カルボキシエチルメタクリレート、3−スルホプロピルメタクリレート、4−オキシスルホブチルメタクリレート、3−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、アリルメタクリレート、2−イソシアナトエチルメタクリレート等)、不飽和ジカルボン酸の誘導体(例えば、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸ジブチル等)、多官能エステル類(例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,4−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、1,2,4−シクロヘキサンテトラメタクリレート等)。
(d)α,β−不飽和カルボン酸のアミド類:例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−メチル−N−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、N−tert−ブチルアクリルアミド、N−tert−オクチルメタクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−(2−アセトアセトキシエチル)アクリルアミド、N−アクリロイルモルフォリン、ジアセトンアクリルアミド、イタコン酸ジアミド、N−メチルマレイミド、2−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸、メチレンビスアクリルアミド、ジメタクリロイルピペラジン等。
(e)不飽和ニトリル類:アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
(f)スチレンおよびその誘導体:スチレン、ビニルトルエン、p−tert−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、p−ヒドロキシメチルスチレン、p−スチレンスルホン酸ナトリウム塩、p−スチレンスルフィン酸カリウム塩、p−アミノメチルスチレン、1,4−ジビニルベンゼン等。
(g)ビニルエーテル類:メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル等。
(h)ビニルエステル類:酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等。
(i)その他の重合性単量体:N−ビニルイミダゾール、4−ビニルピリジン、N−ビニルピロリドン、2−ビニルオキサゾリン、2−イソプロペニルオキサゾリン、ジビニルスルホン等。
これらのうち、本発明においては、前記一般式[3]で表される繰り返し単位を得ることのできるモノマーが、水素結合性基として作用する点で特に好ましい。
〔一般式[3]で表される繰り返し単位〕
以下に、前記一般式[3]で表される繰返し単位について説明する。
以下に、前記一般式[3]で表される繰返し単位について説明する。
L1は下記の連結基群から選ばれる任意の基、またはそれらの2つ以上を組み合わせて形成される2価の連結基を表す。
前記L1に用いられる連結基は、単結合、−O−、−CO−、−NR16−(ただしR16は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。)、−S−、−SO2−、−P(=O)(OR17)−(ただしR17はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。)、アルキレン基、アリーレン基である。
前記L1に用いられる連結基は、単結合、−O−、−CO−、−NR16−(ただしR16は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。)、−S−、−SO2−、−P(=O)(OR17)−(ただしR17はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。)、アルキレン基、アリーレン基である。
前記L1は、単結合、−O−、−CO−、−NR16−、−S−、−SO2−、アルキレン基またはアリーレン基を含むことが好ましく、−O−、−CO−、−NR16−、アルキレン基またはアリーレン基を含むことが特に好ましい。
L1がアルキレン基を含む場合、アルキレン基の炭素数は、好ましくは1〜10、より好ましくは1〜8、特に好ましくは1〜6である。特に好ましいアルキレン基の具体例として、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラブチレン、ヘキサメチレン等が挙げられる。
L1がアリーレン基を含む場合、アリーレン基の炭素数は、好ましくは6〜24、より好ましくは6〜18、特に好ましくは6〜12である。アリーレン基としては、フェニレン、ナフチレンが挙げられるが、置換基を有してもよいフェニレン基が好ましい。
ここで、L1がアルキレン基とアリーレン基を組み合わせて得られる2価の連結基、即ちアラルキレン基を含む場合、アラルキレン基の炭素数は、好ましくは7〜34、より好ましくは7〜26、特に好ましくは7〜16である。特に好ましいアラルキレン基の具体例として、フェニレンメチレン、フェニレンエチレン、メチレンフェニレン等が挙げられる。
なお、L1として挙げられた基は、適当な置換基を有していても良い。前記置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、スルホリル基、カルボキシル基などが挙げられる。
なお、好ましい範囲におけるアルキル基の炭素数は、置換基の炭素原子を含まない。以下、他の基の炭素数についても同様である。
以下にL1の具体的構造を例示するが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
L1がアルキレン基を含む場合、アルキレン基の炭素数は、好ましくは1〜10、より好ましくは1〜8、特に好ましくは1〜6である。特に好ましいアルキレン基の具体例として、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラブチレン、ヘキサメチレン等が挙げられる。
L1がアリーレン基を含む場合、アリーレン基の炭素数は、好ましくは6〜24、より好ましくは6〜18、特に好ましくは6〜12である。アリーレン基としては、フェニレン、ナフチレンが挙げられるが、置換基を有してもよいフェニレン基が好ましい。
ここで、L1がアルキレン基とアリーレン基を組み合わせて得られる2価の連結基、即ちアラルキレン基を含む場合、アラルキレン基の炭素数は、好ましくは7〜34、より好ましくは7〜26、特に好ましくは7〜16である。特に好ましいアラルキレン基の具体例として、フェニレンメチレン、フェニレンエチレン、メチレンフェニレン等が挙げられる。
なお、L1として挙げられた基は、適当な置換基を有していても良い。前記置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、スルホリル基、カルボキシル基などが挙げられる。
なお、好ましい範囲におけるアルキル基の炭素数は、置換基の炭素原子を含まない。以下、他の基の炭素数についても同様である。
以下にL1の具体的構造を例示するが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
Qはカルボキシル基(−COOH)もしくはその塩、スルホ基(−SO3H)もしくはその塩、またはホスホリル基(−OPO3H)もしくはその塩を表す。
Qにおける塩としては、例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩(例えばアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、トリメチル−2−ヒドロキシエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、ジメチルフェニルアンモニウムなど)、ピリジニウム塩などが挙げられる。
Qは、好ましくはカルボキシル基、スルホ基またはホスホ基であり、より好ましくはカルボキシル基またはスルホ基である。
Qにおける塩としては、例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩(例えばアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、トリメチル−2−ヒドロキシエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、ジメチルフェニルアンモニウムなど)、ピリジニウム塩などが挙げられる。
Qは、好ましくはカルボキシル基、スルホ基またはホスホ基であり、より好ましくはカルボキシル基またはスルホ基である。
R13、R14およびR15は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。R13、R14およびR15における置換基としては、以下の置換基群に記載されるものなどが挙げられる。
(置換基群)
アルキル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜12、特に好ましくは炭素数1〜8のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜12、特に好ましくは炭素数2〜8のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、2−ブテニル基、3−ペンテニル基などが挙げられる)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜12、特に好ましくは炭素数2〜8のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、3−ペンチニル基などが挙げられる)、アリール基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12のアリール基であり、例えば、フェニル基、p−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる)、置換もしくは無置換のアミノ基(好ましくは炭素数0〜20、より好ましくは炭素数0〜10、特に好ましくは炭素数0〜6のアミノ基であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基などが挙げられる)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜10のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜16、特に好ましくは2〜10のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜16、特に好ましくは2〜10のアシルオキシ基であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜16、特に好ましくは炭素数2〜10のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜16、特に好ましくは炭素数2〜12のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数7〜20、より好ましくは炭素数7〜16、特に好ましくは炭素数7〜12のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる)、スルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12のスルホニルアミノ基であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0〜20、より好ましくは炭素数0〜16、特に好ましくは炭素数0〜12のスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12のカルバモイル基であり、例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜16、特に好ましくは炭素数6〜12のアリールチオ基であり、例えば、フェニルチオ基などが挙げられる)、スルホニル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12のスルホニル基であり、例えば、メシル基、トシル基などが挙げられる)、スルフィニル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12のスルフィニル基であり、例えば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる)、ウレイド基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12のウレイド基であり、例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる)、リン酸アミド基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12のリン酸アミド基であり、例えば、ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる)、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは1〜12のヘテロ環基であり、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる)、シリル基(好ましくは、炭素数3〜40、より好ましくは炭素数3〜30、特に好ましくは、炭素数3〜24のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる)が含まれる。
これらの置換基はさらにこれらの置換基によって置換されていてもよい。また、置換基を二つ以上有する場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。
R13、R14およびR15は、好ましくは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等)、または上記の−L1−Qで表される基が好ましく、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、塩素原子、−L1−Qで表される基がより好ましく、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基が特に好ましく、水素原子、炭素数1〜2のアルキル基が最も好ましい。
前記アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、sec−ブチル基等が挙げられる。前記アルキル基は適当な置換基を有していても良い。このような置換基としてはL1で挙げた置換基群が挙げられる。
(置換基群)
アルキル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜12、特に好ましくは炭素数1〜8のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜12、特に好ましくは炭素数2〜8のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、2−ブテニル基、3−ペンテニル基などが挙げられる)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜12、特に好ましくは炭素数2〜8のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、3−ペンチニル基などが挙げられる)、アリール基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12のアリール基であり、例えば、フェニル基、p−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる)、置換もしくは無置換のアミノ基(好ましくは炭素数0〜20、より好ましくは炭素数0〜10、特に好ましくは炭素数0〜6のアミノ基であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基などが挙げられる)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜10のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜16、特に好ましくは2〜10のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜16、特に好ましくは2〜10のアシルオキシ基であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜16、特に好ましくは炭素数2〜10のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜16、特に好ましくは炭素数2〜12のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数7〜20、より好ましくは炭素数7〜16、特に好ましくは炭素数7〜12のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる)、スルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12のスルホニルアミノ基であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0〜20、より好ましくは炭素数0〜16、特に好ましくは炭素数0〜12のスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12のカルバモイル基であり、例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜16、特に好ましくは炭素数6〜12のアリールチオ基であり、例えば、フェニルチオ基などが挙げられる)、スルホニル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12のスルホニル基であり、例えば、メシル基、トシル基などが挙げられる)、スルフィニル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12のスルフィニル基であり、例えば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる)、ウレイド基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12のウレイド基であり、例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる)、リン酸アミド基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12のリン酸アミド基であり、例えば、ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる)、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは1〜12のヘテロ環基であり、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる)、シリル基(好ましくは、炭素数3〜40、より好ましくは炭素数3〜30、特に好ましくは、炭素数3〜24のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる)が含まれる。
これらの置換基はさらにこれらの置換基によって置換されていてもよい。また、置換基を二つ以上有する場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。
R13、R14およびR15は、好ましくは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等)、または上記の−L1−Qで表される基が好ましく、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、塩素原子、−L1−Qで表される基がより好ましく、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基が特に好ましく、水素原子、炭素数1〜2のアルキル基が最も好ましい。
前記アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、sec−ブチル基等が挙げられる。前記アルキル基は適当な置換基を有していても良い。このような置換基としてはL1で挙げた置換基群が挙げられる。
本発明に用いられるポリマーラテックスは、前記モノマー(c)α,β−不飽和カルボン酸エステル類(e)不飽和ニトリル類(f)スチレンおよびその誘導体を必須成分とする4元系以上の共重合体であることがさらに好ましい。別の観点から記載すると、本発明に用いられるポリマーラテックスは、芳香族ビニルモノマーとニトリル系モノマーと(メタ)アクリル酸エステルを含むモノマー混合物を共重合させた共重合体であることが好ましい。なお、ここでいう(メタ)アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、またはこれらの混合物を意味する。
このような共重合体はポリマーラテックスの結晶性を下げ、転写時の色素の拡散性を上げるという点で好ましい。
このような共重合体はポリマーラテックスの結晶性を下げ、転写時の色素の拡散性を上げるという点で好ましい。
以下に、本発明に用いられるポリマーラテックスの具体的な構造の例を示すがこの限りではない。なお、式中の数字は各モノマー成分の質量比率を示す。Mwは重量平均分子量を表す。また、以下の具体例はランダム共重合体でもブロック共重合体でもよく、以下の表記によって、ブロック共重合体に限定されるものではない。以下の具体例は、上記文献にしたがって調製でき、また市販品として入手することもできる。
VPS1001は和光純薬工業社製ポリシロキサン含有マクロアゾ開始剤(VPS1001:商品名)由来の成分を示す。なお、VPS1001は前記一般式[1]および[2]に含まれる構造を有する。
VPS0501は和光純薬工業社製ポリシロキサン含有マクロアゾ開始剤(VPS0501:商品名)由来の成分を示す。なお、VPS0501は前記一般式[1]および[2]に含まれる構造を有する。
本発明に用いられるポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要に応じて2種以上ブレンドしてもよい。
本発明でブレンドできるポリマーラテックスは市販もされており、例えばアクリル系ポリマー、ポリエステル類、ポリウレタン類、ゴム類、ポリ塩化ビニル類、ポリ酢酸ビニル類などのポリマーが利用できる。
前記アクリル系ポリマーの例としては、ダイセル化学工業(株)製セビアンA-4635,4718,4601、日本ゼオン(株)製Nipol Lx811、814、821、820、855、857x2、大日本インキ化学(株)製Voncoat R3370)、4280、日本純薬(株)製ジュリマーET-410、JSR(株)製AE116、AE119、AE121、AE125、AE134)、AE137、AE140、AE173、東亞合成(株)製アロンA-104、高松油脂(株)製NS-600X、NS-620X、日信化学工業(株)製ビニブラン2580、2583、2641、2770、2770H、2635、2886、5202C、2706などが挙げられる(いずれも商品名)。
前記ポリエステル類の例としては、大日本インキ化学(株)製FINETEX ES650、611、675、850、イーストマンケミカル製WD-size、WMS、高松油脂(株)製A-110、A-115GE、A-120、A-121、A-124GP、A-124S、A-160P、A-210、A-215GE、A-510、A-513E、A-515GE、A-520、A-610、A-613、A-615GE、A-620、WAC-10、WAC-15、WAC-17XC、WAC-20、S-110、S-110EA、S-111SL、S-120、S-140、S-140A、S-250、S-252G、S-250S、S-320、S-680、DNS-63P、NS-122L、NS-122LX、NS-244LX、NS-140L、NS-141LX、NS-282LX、東亞合成(株)製アロンメルトPES-1000シリーズ、PES-2000シリーズ、東洋紡(株)製バイロナールMD-1100、MD-1200、MD-1220、MD-1245、MD-1250、MD-1335、MD-1400、MD-1480、MD-1500、MD-1930、MD-1985、住友精化(株)製セポルジョンESなどが挙げられる(いずれも商品名)。
前記ポリウレタン類の例としては、大日本インキ化学(株)製HYDRAN AP10、AP20、AP30、AP40、101H、Vondic 1320NS、1610NS、大日精化(株)製D-1000、D-2000、D-6000、D-4000、D-9000、高松油脂(株)製NS-155X、NS-310A、NS-310X、NS-311X、第一工業製薬(株)製エラストロンなどが挙げられる(いずれも商品名)。
前記ゴム類の例としては、LACSTAR 7310K、3307B、4700H、7132C(以上、大日本インキ化学(株)製)、Nipol Lx416、LX410、LX430、LX435、LX110、LX415A、LX438C、2507H、LX303A、LX407BPシリーズ、V1004、MH5055(以上、日本ゼオン(株)製)などが挙げられる(いずれも商品名)。
前記ポリ塩化ビニル類の例としては、日本ゼオン(株)製G351、G576、日信化学工業(株)製ビニブラン240、270、277、375、386、609、550、601、602、630、660、671、683、680、680S、681N、685R、277、380、381、410、430、432、860、863、865、867、900、900GT、938、950などが挙げられる(いずれも商品名)。ポリ塩化ビニリデン類の例としては、旭化成工業(株)製L502、L513、大日本インキ化学(株)製D-5071など挙げられる(いずれも商品名)。ポリオレフィン類の例としては、三井石油化学(株)製ケミパールS120、SA100、V300(P-40:Tg80℃)、大日本インキ化学(株)製Voncoat 2830、2210、2960、住友精化(株)製ザイクセン、セポルジョンG、共重合ナイロン類の例としては、住友精化(株)製セポルジョンPA、などが挙げられる(いずれも商品名)。
前記ポリ酢酸ビニル類の例としては、日信化学工業(株)製ビニブラン1080、1082、1085W、1108W、1108S、1563M、1566、1570、1588C、A22J7-F2、1128C、1137、1138、A20J2、A23J1、A23J1、A23K1、A23P2E、A68J1N、1086A、1086、1086D、1108S、1187、1241LT、1580N、1083、1571、1572、1581、4465、4466、4468W、4468S、4470、4485LL、4495LL、1023、1042、1060、1060S、1080M、1084W、1084S、1096、1570K、1050、1050S、3290、1017AD、1002、1006、1008、1107L、1225、1245L、GV-6170、GV-6181、4468W、4468Sなどが挙げられる(いずれも商品名)。
ポリマーラテックスの最低造膜温度(MFT)は−30℃〜90℃が好ましく、0℃〜70℃程度がより好ましい。本発明の受容層の製造時には最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は一時可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物(通常有機溶剤)であり、例えば室井宗一著,「合成ラテックスの化学」,高分子刊行会発行(1970年)に記載されている。好ましい造膜助剤は以下の化合物であるが、本発明で用い得る化合物は以下の具体例に限定されるものではない。
Z−1:ベンジルアルコール
Z−2:2,2,4−トリメチルペンタンジオール−1,3−モノイソブチレート
Z−3:2−ジメチルアミノエタノール
Z−4:ジエチレングルコール
Z−1:ベンジルアルコール
Z−2:2,2,4−トリメチルペンタンジオール−1,3−モノイソブチレート
Z−3:2−ジメチルアミノエタノール
Z−4:ジエチレングルコール
本発明に用いられるポリマーラテックスは、ポリマーラテックスとともにいかなるポリマーも併用しても良い。併用することのできるポリマーとしては、透明または半透明で、無色であることが好ましく、天然樹脂やポリマーおよびコポリマー、合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン類、ポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリビニルピロリドン類、カゼイン、デンプン、ポリアクリル酸類、ポリメチルメタクリル酸類、ポリ塩化ビニル類、ポリメタクリル酸類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリビニルアセタール類(例えば、ポリビニルホルマールおよびポリビニルブチラール)、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン類、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリ酢酸ビニル類、ポリオレフィン類、ポリアミド類がある。
バインダーは水または有機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。
バインダーは水または有機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。
(バインダー)
本明細書中においてバインダーとは、本発明のポリマーラテックスと共にフィルムを形成する媒体のことである。
本発明に用いられるバインダーは、加工脆性と画像保存性の点でガラス転移温度(Tg)が−30℃〜70℃の範囲のものが好ましく、より好ましくは−10℃〜50℃の範囲、さらに好ましくは0℃〜40℃の範囲である。バインダーとして2種以上のポリマーをブレンドして用いることも可能で、この場合、組成分を考慮し加重平均したTgが上記の範囲に入ることが好ましい。また、相分離した場合やコア−シェル構造を有する場合には加重平均したTgが上記の範囲に入ることが好ましい。
本明細書中においてバインダーとは、本発明のポリマーラテックスと共にフィルムを形成する媒体のことである。
本発明に用いられるバインダーは、加工脆性と画像保存性の点でガラス転移温度(Tg)が−30℃〜70℃の範囲のものが好ましく、より好ましくは−10℃〜50℃の範囲、さらに好ましくは0℃〜40℃の範囲である。バインダーとして2種以上のポリマーをブレンドして用いることも可能で、この場合、組成分を考慮し加重平均したTgが上記の範囲に入ることが好ましい。また、相分離した場合やコア−シェル構造を有する場合には加重平均したTgが上記の範囲に入ることが好ましい。
このガラス転移温度(Tg)は下記式で計算することができる。
1/Tg=Σ(Xi/Tgi)
ここでは、ポリマーはi=1からnまでのn個のモノマー成分が共重合しているとする。Xiはi番目のモノマーの質量分率(ΣXi=1)、Tgiはi番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度(絶対温度)である。ただしΣはi=1からnまでの和をとる。尚、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値(Tgi)は「Polymer Handbook(3rd Edition)」(J.Brandrup,E.H.Immergut著(Wiley-Interscience、1989))の値を採用できる。
1/Tg=Σ(Xi/Tgi)
ここでは、ポリマーはi=1からnまでのn個のモノマー成分が共重合しているとする。Xiはi番目のモノマーの質量分率(ΣXi=1)、Tgiはi番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度(絶対温度)である。ただしΣはi=1からnまでの和をとる。尚、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値(Tgi)は「Polymer Handbook(3rd Edition)」(J.Brandrup,E.H.Immergut著(Wiley-Interscience、1989))の値を採用できる。
本発明に用いられるバインダーに用いられるポリマーは、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法、アニオン重合法、カチオン重合等により容易に得ることができるが、ラテックスとして得られる乳化重合法が最も好ましい。また、ポリマーを溶液中で調製し、中和するか乳化剤を添加後に水を加え、強制的に撹拌により水分散体を調製する方法も好ましい。乳化重合法は、例えば、水、或いは、水と水に混和し得る有機溶媒(例えばメタノール、エタノール、アセトン等)との混合溶媒を分散媒とし、分散媒に対して5〜150質量%のモノマー混合物と、モノマー総量に対して0.1〜10質量%の乳化剤と0.001〜5質量%の重合開始剤を用い、30〜100℃程度、好ましくは60〜90℃で3〜24時間、攪拌下重合させることにより行われる。分散媒、モノマー濃度、開始剤量、乳化剤量、分散剤量、反応温度、モノマー添加方法等の諸条件は、使用するモノマーの種類を考慮し、適宜設定される。また、必要に応じて分散剤を用いることが好ましい。
乳化重合法は、一般的には次に示す文献に従って行うことができる。奥田平,稲垣寛編集,「合成樹脂エマルジョン」,高分子刊行会発行(1978年)、杉村孝明,片岡靖男,鈴木聡一,笠原啓司編集,「合成ラテックスの応用」,高分子刊行会発行(1993年)、室井宗一著,「合成ラテックスの化学」,高分子刊行会発行(1970年)。本発明に用いられるポリマーラテックスを合成する乳化重合法において、一括重合法、モノマー(連続・分割)添加法、エマルジョン添加法、シード重合法などを選択することができ、ラテックスの生産性の観点から一括重合法、モノマー(連続・分割)添加法、エマルジョン添加法が好ましい。
前記重合開始剤としてはラジカル発生能があればよく、過硫酸塩や過酸化水素などの無機過酸化物、日本油脂(株)「有機過酸化物カタログ」などに記載の過酸化物および和光純薬工業(株)「アゾ重合開始剤カタログ」などに記載のアゾ化合物を用いることができる。その中でも、過硫酸塩などの水溶性過酸化物および和光純薬工業(株)「アゾ重合開始剤カタログ」などに記載の水溶性アゾ化合物が好ましく、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)塩酸塩、アゾビス(2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド)、アゾビスシアノ吉草酸がより好ましく、特に、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過酸化物が画像保存性、溶解性、コストの観点から好ましい。
前記重合開始剤の添加量としては、重合開始剤がモノマー総量に対して0.3質量%〜2.0質量%であることが好ましく、0.4質量%〜1.75質量%であることがより好ましく、0.5質量%〜1.5質量%であることが特に好ましい。
前記重合乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも用いることができるが、アニオン性界面活性剤が分散性と画像保存性の観点から好ましく、少量で重合安定性が確保でき、加水分解耐性もあることからスルホン酸型アニオン界面活性剤がより好ましく、ペレックスSS−H(商品名、花王(株))に代表される長鎖アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩がさらに好ましく、パイオニンA−43−S(商品名、竹本油脂(株))のような低電解質タイプが特に好ましい。
前記重合乳化剤として、スルホン酸型アニオン界面活性剤がモノマー総量に対して0.1質量%〜10.0質量%使用されていることが好ましく、0.2質量%〜7.5質量%使用されていることがより好ましく、0.3質量%〜5.0質量%使用されていることが特に好ましい。
本発明に用いられるポリマーラテックスの合成には、キレート剤を使用するのが好ましい。キレート剤は、鉄イオンなど金属イオンやカルシウムイオンなどのアルカリ土類金属イオンなどの多価イオンを配位(キレート)できる化合物であり、特公平6-8956号公報、米国特許第5053322号、特開平4-73645号公報、特開平4-127145号公報、特開平4-247073号公報、特開平4-305572号公報、特開平6−11805号公報、特開平5−173312号公報、特開平5−66527号公報、特開平5−158195号公報、特開平6−118580号公報、特開平6−110168号公報、特開平6−161054号公報、特開平6−175299号公報、特開平6−214352号公報、特開平7−114161号公報、特開平7−114154号公報、特開平7−120894号公報、特開平7−199433号公報、特開平7−306504号公報、特開平9−43792号公報、特開平8−314090号公報、特開平10−182571号公報、特開平10−182570号公報、特開平11−190892号公報の各公報または明細書に記載の化合物を用いることができる。
前記キレート剤としては、無機キレート化合物(トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム等)、アミノポリカルボン酸系キレート化合物(ニトリロトリ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸等)、有機ホスホン酸系キレート化合物(Research Disclosure18170号、特開昭52−102726号公報、同53−42730号公報、同56−97347号公報、同54−121127号公報、同55−4024号公報、同55−4025号公報、同55−29883号公報、同55−126241号公報、同55−65955号公報、同55−65956号公報、同57−179843号公報、同54−61125号公報、および西独特許第1045373号の各公報または明細書などに記載の化合物)、ポリフェノール系キレート剤、ポリアミン系キレート化合物などが好ましく、アミノポリカルボン酸誘導体が特に好ましい。
前記アミノポリカルボン酸誘導体の好ましい例としては、「EDTA(−コンプレキサンの化学−)」(南江堂、1977年)の付表の化合物があげられ、またこれら化合物のカルボキシル基の一部がナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属塩やアンモニウム塩など置換されてもよい。特に好ましいアミノカルボン酸誘導体としては、イミノ二酢酸、N−メチルイミノ二酢酸、N−(2−アミノエチル)イミノ二酢酸、N−(カルバモイルメチル)イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン−N,N'−二酢酸、エチレンジアミン−N,N'−ジ−α−プロピオン酸、エチレンジアミン−N,N'−ジ−β−プロピオン酸、N,N'−エチレン−ビス(α−o−ヒドロキシフェニル)グリシン、N,N'−ジ(2−ヒドロキシベンジル)エチレンジアミン−N,N'−二酢酸、エチレンジアミン−N,N'−二酢酸−N,N'−ジアセトヒドロキサム酸、N−ヒドロキシエチルエチレンジアミン−N,N',N'−三酢酸、エチレンジアミン−N,N,N',N'−四酢酸、1,2−プロピレンジアミン−N,N,N',N'−四酢酸、d,l−2,3−ジアミノブタン−N,N,N',N'−四酢酸、meso−2,3−ジアミノブタン−N,N,N',N'−四酢酸、1−フェニルエチレンジアミン−N,N,N',N'−四酢酸、d,l−1,2−ジフェニルエチレンジアミン−N,N,N',N'−四酢酸、1,4−ジアミノブタン−N,N,N',N'−四酢酸、trans−シクロブタン−1,2−ジアミン−N,N,N',N'−四酢酸、trans−シクロペンタン−1,2−ジアミン−N,N,N',N'−四酢酸、trans−シクロヘキサン−1,2−ジアミン−N,N,N',N'−四酢酸、cis−シクロヘキサン−1,2−ジアミン−N,N,N',N'−四酢酸、シクロヘキサン−1,3−ジアミン−N,N,N',N'−四酢酸、シクロヘキサン−1,4−ジアミン−N,N,N',N'−四酢酸、o−フェニレンジアミン−N,N,N',N'−四酢酸、cis−1,4−ジアミノブテン−N,N,N',N'−四酢酸、trans−1,4−ジアミノブテン−N,N,N',N'−四酢酸、α,α'−ジアミノ−o−キシレン−N,N,N',N'−四酢酸、2−ヒドロキシ−1,3−プロパンジアミン−N,N,N',N'−四酢酸、2,2'−オキシ−ビス(エチルイミノ二酢酸)、2,2'−エチレンジオキシ−ビス(エチルイミノ二酢酸)、エチレンジアミン−N,N'−二酢酸−N,N'−ジ−α−プロピオン酸、エチレンジアミン−N,N'−二酢酸−N,N'−ジ−β−プロピオン酸、エチレンジアミン−N,N,N',N'−テトラプロピオン酸、ジエチレントリアミン−N,N,N',N'',N''−五酢酸、トリエチレンテトラミン−N,N,N',N'',N''',N'''−六酢酸、1,2,3−トリアミノプロパン−N,N,N',N'',N''',N'''−六酢酸があげられ、またこれら化合物のカルボキシル基の一部がナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属塩やアンモニウム塩など置換されたものも挙げることができる。
前記キレート剤の添加量は、モノマー総量に対して0.01質量%〜0.4質量%であることが好ましく、0.02質量%〜0.3質量%であることがより好ましく、0.03質量%〜0.15質量%であることが特に好ましい。キレート剤量が0.01質量%未満であると、ポリマーラテックスの製造工程で混入する金属イオンの捕捉が不十分となり、ラテックスの凝集に対する安定性が低下し、塗布性を悪化させる。また、0.4質量%を超えると、ラテックスの粘度が上昇し塗布性を低下させる。
本発明に用いられるポリマーラテックスの合成には、連鎖移動剤を使用することが好ましい。連鎖移動剤としては、「Polymer Handbook,第3版」(Wiley-Interscience,1989)に記載されているものが好ましい。硫黄化合物は連鎖移動能が高く、少量で用いることで済むことからより好ましい。tert−ドデシルメルカプタンやn−ドデシルメルカプタン等疎水的なメルカプタン系の連鎖移動剤が特に好ましい。
前記連鎖移動剤量は、モノマー総量に対して0.2質量%〜2.0質量%が好ましく、0.3質量%〜1.8質量%がより好ましく、0.4質量%〜1.6質量%が特に好ましい。
乳化重合では、上記化合物以外に、電解質、安定化剤、増粘剤、消泡剤、酸化防止剤、加硫剤、凍結防止剤、ゲル化剤、加硫促進剤など合成ゴムハンドブック等に記載の添加剤を使用してもよい。
本発明に用いられるポリマーラテックスは、その塗布液における溶媒として、水系溶媒を用いることができるが、水混和性の有機溶媒を併用してもよい。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミド等を挙げることができる。これら有機溶媒の添加量は、溶媒の50質量%以下、より好ましくは30質量%以下であることが好ましい。
また、本発明に用いられるポリマーラテックスは、ポリマー濃度がポリマーラテックスの全量液に対して10〜70質量%であることが好ましく、さらに20〜60質量%、特に30〜55質量%であることが好ましい。
なお、本発明の受像シートにおけるポリマーラテックスは、塗布後に溶媒の一部を乾燥させることにより形成されるゲルまたは乾燥皮膜の状態を含む。
なお、本発明の受像シートにおけるポリマーラテックスは、塗布後に溶媒の一部を乾燥させることにより形成されるゲルまたは乾燥皮膜の状態を含む。
(塗布組成物)
次に本発明の塗布組成物について説明する。
本発明の塗布組成物は特に受容層で使用されることが好ましい。受容層はインクシートと密着状態で加熱され、インクシートより移行してくる染料を受容し、形成された画像を維持する役割を果たす。そのため、受容層には染着しやすい樹脂(染着性受容ポリマー)かつ転写後インクシートとの離型性が高い樹脂が用いられる。
本発明の塗布組成物は、前記一般式[1]で表される繰り返し単位を含むポリマーを含有し、上記染着性ポリマーとして好ましく機能する。従って、本発明の受容層用塗布組成物で塗布して受容層を形成することが好ましい。
次に本発明の塗布組成物について説明する。
本発明の塗布組成物は特に受容層で使用されることが好ましい。受容層はインクシートと密着状態で加熱され、インクシートより移行してくる染料を受容し、形成された画像を維持する役割を果たす。そのため、受容層には染着しやすい樹脂(染着性受容ポリマー)かつ転写後インクシートとの離型性が高い樹脂が用いられる。
本発明の塗布組成物は、前記一般式[1]で表される繰り返し単位を含むポリマーを含有し、上記染着性ポリマーとして好ましく機能する。従って、本発明の受容層用塗布組成物で塗布して受容層を形成することが好ましい。
色素の染着性の程度については以下のようにして定義される。受像シートにイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの4色を256階調のベタ画像を形成するよう出力し、得られた画像の反射濃度を測定して、最も反射濃度の高いものを染着性が良い受容ポリマーと定義する。なお、受容ポリマーの染着性は、プリンター、インクシートによって異なり得るので注意が必要である。
<紫外線吸収剤>
また、本発明では耐光性を向上するために受容層に紫外線吸収剤が含有されていてもよい。このとき、紫外線吸収剤を高分子量化することで受容層に固定でき、インクシートへの拡散や加熱による昇華・蒸散などを防ぐことができる。
紫外線吸収剤としては、情報記録分野において広く知られている各種紫外線吸収剤骨格を有する化合物を使用することができる。具体的には、2−ヒドロキシベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤、2−ヒドロキシベンゾトリアジン型紫外線吸収剤、2−ヒドロキシベンゾフェノン型紫外線吸収剤骨格を有する化合物を挙げることができる。紫外線吸収能(吸光係数)・安定性の観点では、ベンゾトリアゾール型、トリアジン骨格を有する化合物が好ましく、高分子量化・ラテックス化の観点ではベンゾトリアゾール型、ベンゾフェノン型の骨格を有する化合物が好ましい。具体的には、特開2004−361936号公報などに記載された紫外線吸収剤を用いることができる。
また、本発明では耐光性を向上するために受容層に紫外線吸収剤が含有されていてもよい。このとき、紫外線吸収剤を高分子量化することで受容層に固定でき、インクシートへの拡散や加熱による昇華・蒸散などを防ぐことができる。
紫外線吸収剤としては、情報記録分野において広く知られている各種紫外線吸収剤骨格を有する化合物を使用することができる。具体的には、2−ヒドロキシベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤、2−ヒドロキシベンゾトリアジン型紫外線吸収剤、2−ヒドロキシベンゾフェノン型紫外線吸収剤骨格を有する化合物を挙げることができる。紫外線吸収能(吸光係数)・安定性の観点では、ベンゾトリアゾール型、トリアジン骨格を有する化合物が好ましく、高分子量化・ラテックス化の観点ではベンゾトリアゾール型、ベンゾフェノン型の骨格を有する化合物が好ましい。具体的には、特開2004−361936号公報などに記載された紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤は、紫外域に吸収をもち、可視領域に吸収端がかからないことが好ましい。具体的には、受容層に添加して感熱転写受像シートを形成したとき、370nmの反射濃度がAbs0.5以上になることが好ましく、380nmの反射濃度がAbs0.5以上になることがさらに好ましい。また、400nmの反射濃度がAbs0.1以下であることが好ましい。なお、400nmを超える範囲での反射濃度が高いと画像が黄ばむため好ましくない。
本発明では、紫外線吸収剤は高分子量化され、重量平均分子量10000以上が好ましく、重量平均分子量100000以上がさらに好ましい。高分子量化する手段としては、紫外線吸収剤をポリマーにグラフトすることが好ましい。主鎖となるポリマーとしては、併用する受容ポリマーより色素の染着性が劣るポリマー骨格を有することが好ましい。また、製膜した際に十分な皮膜強度を有することが好ましい。ポリマー主鎖に対する紫外線吸収剤のグラフト率は、5〜20質量%が好ましく、8〜15質量%がより好ましい。
また、紫外線吸収剤をグラフトしたポリマーはラテックス化することがさらに好ましい。ラテックス化することにより水分散系の塗布液を塗布製膜することにより受容層を形成することができ、製造コストを軽減することが可能である。ラテックス化する方法は例えば特許第3450339号公報などに記載された方法を用いることができる。ラテックス化された紫外線吸収剤としては、例えば一方社油脂工業株式会社製ULS−700、ULS−1700、ULS−1383MA、ULS−1635MH、XL−7016、ULS−933LP、ULS−935LH、新中村化学製New Coat UVA−1025W、New Coat UVA−204W、New Coat UVA−4512M(いずれも商品名)など市販の紫外線吸収剤を使用することもできる。
紫外線吸収剤をグラフトしたポリマーをラテックス化する場合、前記の染着性受容ポリマーのラテックスと混合してから塗布することで紫外線吸収剤が均一に分散した受容層を形成することができる。
紫外線吸収剤をグラフトしたポリマーをラテックス化する場合、前記の染着性受容ポリマーのラテックスと混合してから塗布することで紫外線吸収剤が均一に分散した受容層を形成することができる。
紫外線吸収剤をグラフトしたポリマーまたはそのラテックスの添加量は、受容層を形成する染着性受容ポリマーラテックスに対して5〜50質量部が好ましく、10〜30質量部がより好ましい。
<離型剤>
また、受容層には、画像形成時に熱転写シートとの熱融着を防ぐために、離型剤を含有させることもできる。離型剤は、シリコーンオイル、リン酸エステル系可塑剤フッ素系化合物を用いることができるが、特にシリコーンオイルが好ましく用いられる。シリコーンオイルとしては、エポキシ変性、アルキル変性、アミノ変性、カルボキシル変性、アルコール変性、フッ素変性、アルキルアラルキルポリエーテル変性、エポキシ・ポリエーテル変性、ポリエーテル変性等の変性シリコーンオイルが好ましく用いられるが、中でもビニル変性シリコーンオイルとハイドロジェン変性シリコーンオイルとの反応物が良い。離型剤の添加量は、受容ポリマーに対して0.2〜30質量部が好ましい。
また、受容層には、画像形成時に熱転写シートとの熱融着を防ぐために、離型剤を含有させることもできる。離型剤は、シリコーンオイル、リン酸エステル系可塑剤フッ素系化合物を用いることができるが、特にシリコーンオイルが好ましく用いられる。シリコーンオイルとしては、エポキシ変性、アルキル変性、アミノ変性、カルボキシル変性、アルコール変性、フッ素変性、アルキルアラルキルポリエーテル変性、エポキシ・ポリエーテル変性、ポリエーテル変性等の変性シリコーンオイルが好ましく用いられるが、中でもビニル変性シリコーンオイルとハイドロジェン変性シリコーンオイルとの反応物が良い。離型剤の添加量は、受容ポリマーに対して0.2〜30質量部が好ましい。
<受容層の製造方法>
本発明では受容層を水系の塗布液を塗布後乾燥して調製することが好ましい。ただし、ここで言う「水系」とは塗布液の溶媒(分散媒)の60質量%以上が水であることをいう。塗布液の水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、オキシエチルフェニルエーテルなどの水混和性の有機溶媒を用いることができる。
本発明では受容層を水系の塗布液を塗布後乾燥して調製することが好ましい。ただし、ここで言う「水系」とは塗布液の溶媒(分散媒)の60質量%以上が水であることをいう。塗布液の水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、オキシエチルフェニルエーテルなどの水混和性の有機溶媒を用いることができる。
受容層の塗布量は、0.5〜10g/m2(固形分換算、以下本発明における塗布量は特に断りのない限り、固形分換算の数値である。)が好ましい。受容層の膜厚は1〜20μmであることが好ましい。
[中間層<下地層>]
受容層と支持体との間には下地層が形成されていることが好ましく、例えば白地調整層、帯電調節層、接着層、プライマー層が形成される。これらの層については、例えば特許第3585599号公報、特許第2925244号公報などに記載されたものと同様にして形成することができる。
受容層と支持体との間には下地層が形成されていることが好ましく、例えば白地調整層、帯電調節層、接着層、プライマー層が形成される。これらの層については、例えば特許第3585599号公報、特許第2925244号公報などに記載されたものと同様にして形成することができる。
[中間層<断熱層>]
断熱層(発泡層)は、サーマルヘッドを用いた加熱転写時における熱から支持体を保護する役割を果たす。また、高いクッション性を有するので、基材として紙を用いた場合であっても、印字感度の高い熱転写受像シートを得ることができる。
断熱層(発泡層)は、サーマルヘッドを用いた加熱転写時における熱から支持体を保護する役割を果たす。また、高いクッション性を有するので、基材として紙を用いた場合であっても、印字感度の高い熱転写受像シートを得ることができる。
断熱層は中空ポリマーから形成されることが好ましい。
本発明における中空ポリマーとは粒子内部に独立した気孔を有するポリマー粒子であり、例えば、1)ポリスチレン、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂等により形成された隔壁内部に水が入っており、塗布乾燥後、粒子内の水が粒子外に蒸発して粒子内部が中空となる非発泡型の中空粒子、2)ブタン、ペンタンなどの低沸点液体を、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステルのいずれかまたはそれらの混合物もしくは重合物よりなる樹脂で覆っており、塗工後、加熱により粒子内部の低沸点液体が膨張することにより内部が中空となる発泡型マイクロバルーン、3)上記の2)をあらかじめ過熱発泡させて中空ポリマーとしたマイクロバルーンなどが挙げられる。
本発明における中空ポリマーとは粒子内部に独立した気孔を有するポリマー粒子であり、例えば、1)ポリスチレン、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂等により形成された隔壁内部に水が入っており、塗布乾燥後、粒子内の水が粒子外に蒸発して粒子内部が中空となる非発泡型の中空粒子、2)ブタン、ペンタンなどの低沸点液体を、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステルのいずれかまたはそれらの混合物もしくは重合物よりなる樹脂で覆っており、塗工後、加熱により粒子内部の低沸点液体が膨張することにより内部が中空となる発泡型マイクロバルーン、3)上記の2)をあらかじめ過熱発泡させて中空ポリマーとしたマイクロバルーンなどが挙げられる。
これらの中空ポリマーは、中空率が20〜70%程度のものが好ましく、必要に応じて2種以上混合して使用することができる。前記1)の具体例としてはローアンドハース社製ローペイク1055、大日本インキ社製ボンコートPP−1000、JSR社製SX866(B)、日本ゼオン社製ニッポールMH5055(いずれも商品名)などが挙げられる。前記2)の具体例としては松本油脂製薬社製のF−30、F−50(いずれも商品名)などが挙げられる。前記3)の具体例としては松本油脂製薬社製のF−30E、日本フェライト社製エクスパンセル461DE、551DE、551DE20(いずれも商品名)が挙げられる。
中空ポリマーを含む中間層中にはバインダー樹脂として水分散型樹脂または水溶解型樹脂をバインダーとして含有する。本発明で使用されるバインダー樹脂としては、アクリル樹脂、スチレン−アクリル共重合体、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニリデン樹脂、セルロース誘導体、カゼイン、デンプン、ゼラチンなどの公知の樹脂を用いることができる。またこれらの樹脂は単独または混合して用いることができる。
中間層における中空ポリマーの固形分含有量は、バインダー樹脂の固形分含有量を100質量部としたとき5〜2000質量部の間であることが好ましい。また、中空ポリマーの固形分の塗工液に対して占める質量比は、1〜70質量%が好ましく、10〜40質量%がより好ましい。中空ポリマーの比率が少なすぎると十分な断熱性をえることができず、中空ポリマーの比率が多すぎると中空ポリマー同士の結着力が低下し、処理中に粉落ち、または膜はがれなどの問題を生じる。
中空ポリマーの粒子サイズは0.1〜20μmが好ましく、0.1〜2μmがより好ましく、0.1〜1μmが特に好ましい。また、中空ポリマーのガラス転移温度(Tg)は70℃以上であることが好ましく、100℃以上であることがより好ましい。
中空ポリマーの粒子サイズは0.1〜20μmが好ましく、0.1〜2μmがより好ましく、0.1〜1μmが特に好ましい。また、中空ポリマーのガラス転移温度(Tg)は70℃以上であることが好ましく、100℃以上であることがより好ましい。
また、断熱層は樹脂と発泡剤とから形成されていてもよい。断熱層の樹脂としては、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、変性オレフィン樹脂等公知の樹脂、あるいはそれらをブレンドしたものが使用できる。これらの樹脂を有機溶剤または水に溶解および/または分散させたものを塗工することにより断熱層を形成するが、断熱層塗工液は、発泡剤に影響を与えない水系塗工液であるのが好ましく、例えば、水溶性、水分散性、もしくはSBRラテックス、ウレタン系エマルジョン、ポリエステルエマルジョン、酢酸ビニルおよびその共重合体のエマルジョン、アクリルおよびアクリルスチレン等のアクリルの共重合体のエマルジョン、塩化ビニルエマルジョン等のエマルジョン、またはこれらのディスパージョン等を用いることができるが、発泡剤として、後述するマイクロスフェアを使用する場合には、上述の樹脂中、酢酸ビニルおよびその共重合体のエマルジョン、アクリルおよびアクリルスチレン等のアクリルの共重合体のエマルジョンを使用するのが好ましい。
これらの樹脂は、共重合させるモノマーの種類およびその配合比を変化させることにより、ガラス転移点や柔軟性、造膜性を容易にコントロールすることができる為、可塑剤や造膜助剤を添加しなくても所望する物性が得られる点、膜形成後の各種環境においての保存時に色の変化が少ない点、物性の経時変化が少ない点で適している。また、上述の樹脂中、SBRラテックスは、一般にガラス転移点が低くブロッキングを起こしやすく、膜形成後や保存中に黄変が生じやすいために好ましくない。ウレタン系エマルジョンは、NMP、DMF等の溶剤を含むものが多く、発泡剤に悪影響を与えやすいため好ましくない。ポリエステルエマルジョンまたはディスパージョンや塩化ビニルエマルジョンは、一般にガラス転移点が高く、マイクロスフェアの発泡性が悪くなるため好ましくない。また柔らかいものもあるが、これらは可塑剤の添加によって柔軟性を付与しているため、好ましくは使用されることがない。
発泡剤の発泡性能は、樹脂の硬さに大きく影響される。発泡剤が望ましい発泡倍率まで発泡する為には、ガラス転移点が−30〜20℃、または、最低造膜温度が20℃以下のものが望ましい。ガラス転移点が20℃以上のものは、柔軟性が不足し発泡剤の発泡性能が低下してしまう。また、ガラス転移点が−30℃以下のものは、粘着性に起因するブロッキング(断熱層形成後の基材を巻き取った際に断熱層と基材の裏面にて発生)を起こしたり、熱転写受像シートをカットする際に、不良(受像シートを裁断する際に、カッターの刃に断熱層の樹脂がこびりついて、外観が悪くなる、又、裁断の寸法にくるいが生じる等)が発生したりすることがある。また、最低造膜温度が20℃以上のものは、塗工・乾燥時に造膜不良を起こし、表面のヒビ割れなどの不具合が生じる。
発泡剤としては、加熱により分解して、酸素、炭酸ガス、窒素等のガスを発生するジニトロペンタメチレンテトラメン、ジアゾアミノベンゼン、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボアミド等の分解型発泡剤、ブタン、ペンタン等の低沸点液体をポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等の樹脂で覆ってマイクロカプセルとしたマイクロスフェア等公知の発泡剤が挙げられる。これらの中でも、ブタン、ペンタン等の低沸点液体をポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等の樹脂で覆ってマイクロカプセルとしたマイクロスフェアが好ましく使用される。これらの発泡剤は、断熱層形成後加熱により発泡し、発泡後は高いクッション性および断熱性を有する。これら発泡剤の使用量は、断熱層を形成する樹脂100質量部当たり0.5〜100質量部の範囲が好ましい。0.5質量部以下では、断熱層のクッション性が低く断熱層形成の効果が得られない。100質量部以上では、発泡後の中空率が大きくなりすぎ、断熱層の機械的強度が低下して、通常の取扱いに耐えられなくなる。また、断熱層表面が平滑さを失い、外観、印画品質に悪影響を及ぼす。また断熱層全体の厚さは、30〜100μmが好ましい。30μm以下の場合は、クッション性や断熱性が不足し、100μm以上の場合は、断熱層の効果が向上せずに強度が低下してしまう。また、発泡剤の粒径としては、発泡前の体積平均粒径が5〜15μm程度のもの、発泡後の粒径が20〜50μmのものが好ましい。発泡前の体積平均粒径が5μm以下、発泡後の粒径が20μm以下のものは、クッション効果が低く、発泡前の体積平均粒径が15μm以上、発泡後の粒径が50μm以上のものは、断熱層表面を凹凸にし、ひいては形成された画像の画像品質に悪影響を及ぼす為好ましくない。
発泡剤の中でも特に好ましくは、隔壁の軟化温度および発泡開始温度が100℃以下、最適発泡温度(加熱時間1分間で、最も発泡倍率が高くなる温度)が140℃以下の低温発泡型のマイクロスフェアを用いて、発泡時の加熱条件をなるべく低いものとするのが好ましい。発泡温度の低いマイクロスフェアを用いることにより、発泡時の基材の熱シワやカールを防止することができる。この発泡温度の低いマイクロスフェアは、隔壁を形成するポリ塩化ビニリデンやポリアクリロニトリルなどの熱可塑性樹脂の含有量を調節することにより得ることができる。体積平均粒径は5〜15μmである。このマイクロスフェアを用いた断熱層は、発泡により得られる気泡が独立気泡であること、加熱のみの簡単な工程で発泡すること、マイクロスフェアの含有量で断熱層の厚さが容易に制御できることなどの利点がある。
しかし、このマイクロスフェアは有機溶剤に弱く、断熱層として有機溶剤を使用した塗工液を使用すると、マイクロスフェアの隔壁が侵食されてしまい、発泡性が低下してしまう。従って、上記の様なマイクロスフェアを使用した場合には、隔壁を侵すような有機溶剤、例えばアセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル系、メタノール、エタノール等の低級アルコール等の有機溶剤を含まない水系の塗工液を使用するのが良い。従って水系の塗工液、具体的には、水溶性か水分散性の樹脂を使用したもの、もしくは樹脂のエマルジョン、好ましくはアクリルスチレンエマルジョンや変性酢酸ビニルエマルジョンを用いるのが良い。また、水系の塗工液にて断熱層を形成しても、助溶剤や造膜助剤、可塑剤としてNMP、DMF、セロソルブ等の高沸点高極性溶媒を添加したものは、マイクロスフェアに影響を与えるので、使用する水性樹脂の組成、高沸点溶媒添加量を把握し、マイクロカプセルに悪影響がないか確認する等の注意が必要である。
中間層(下地層および断熱層を含む)は、ゼラチンを含むことが好ましい。中間層のゼラチンの塗工液に占める量は0.5〜14質量%が好ましく、1〜6質量%が特に好ましい。また、中間層における前記中空ポリマーの塗布量は1〜100g/m2が好ましく、5〜20g/m2がより好ましい。
中空ポリマーを含む中間層の厚みは5〜50μmであることが好ましく、5〜40μmであることがより好ましい。
中空ポリマーを含む中間層の厚みは5〜50μmであることが好ましく、5〜40μmであることがより好ましい。
[支持体]
支持体には、コート紙やWP紙(両面ラミネート紙)等を用いることができる。
支持体には、コート紙やWP紙(両面ラミネート紙)等を用いることができる。
−コート紙−
前記コート紙は、原紙等のシートに、各種の樹脂、ゴムラテックスまたは高分子材料を片面または両面に塗工した紙であり、用途に応じて、塗工量が異なる。このようなコート紙としては、例えば、アート紙、キャストコート紙、ヤンキー紙等が挙げられる。
前記コート紙は、原紙等のシートに、各種の樹脂、ゴムラテックスまたは高分子材料を片面または両面に塗工した紙であり、用途に応じて、塗工量が異なる。このようなコート紙としては、例えば、アート紙、キャストコート紙、ヤンキー紙等が挙げられる。
前記原紙等の表面に塗工する樹脂としては、熱可塑性樹脂を使用することが適当である。このような熱可塑性樹脂としては、例えば、以下の(イ)〜(チ)の熱可塑性樹脂を例示することができる。
(イ)ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂や、エチレンやプロピレン等のオレフィンと、他のビニルモノマーとの共重合体樹脂や、アクリル樹脂等が挙げられる。
(ロ)エステル結合を有する熱可塑性樹脂である。例えば、ジカルボン酸成分(これらのジカルボン酸成分にはスルホン酸基、カルボキシル基等が置換していてもよい)と、アルコール成分(これらのアルコール成分には水酸基などが置換されていてもよい)との縮合により得られるポリエステル樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリブチルアクリレート等のポリアクリル酸エステル樹脂またはポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、スチレンアクリレート樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂、ビニルトルエンアクリレート樹脂等が挙げられる。
具体的には、特開昭59−101395号公報、同63−7971号公報、同63−7972号公報、同63−7973号公報、同60−294862号公報などに記載のものを挙げることができる。
また、市販品としては、東洋紡(株)製のバイロン290、バイロン200、バイロン280、バイロン300、バイロン103、バイロンGK−140、バイロンGK−130;花王(株)製のタフトンNE−382、タフトンU−5、ATR−2009、ATR−2010;ユニチカ(株)製のエリーテルUE3500、UE3210、XA−8153、KZA−7049、KZA−1449;日本合成化学(株)製のポリエスターTP−220、R−188;星光化学工業(株)製のハイロスシリーズの各種熱可塑性樹脂(いずれも商品名)等が挙げられる。
(ロ)エステル結合を有する熱可塑性樹脂である。例えば、ジカルボン酸成分(これらのジカルボン酸成分にはスルホン酸基、カルボキシル基等が置換していてもよい)と、アルコール成分(これらのアルコール成分には水酸基などが置換されていてもよい)との縮合により得られるポリエステル樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリブチルアクリレート等のポリアクリル酸エステル樹脂またはポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、スチレンアクリレート樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂、ビニルトルエンアクリレート樹脂等が挙げられる。
具体的には、特開昭59−101395号公報、同63−7971号公報、同63−7972号公報、同63−7973号公報、同60−294862号公報などに記載のものを挙げることができる。
また、市販品としては、東洋紡(株)製のバイロン290、バイロン200、バイロン280、バイロン300、バイロン103、バイロンGK−140、バイロンGK−130;花王(株)製のタフトンNE−382、タフトンU−5、ATR−2009、ATR−2010;ユニチカ(株)製のエリーテルUE3500、UE3210、XA−8153、KZA−7049、KZA−1449;日本合成化学(株)製のポリエスターTP−220、R−188;星光化学工業(株)製のハイロスシリーズの各種熱可塑性樹脂(いずれも商品名)等が挙げられる。
(ハ)ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
(ニ)ポリアミド樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。
(ホ)ポリスルホン樹脂等が挙げられる。
(ヘ)ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体樹脂等が挙げられる。
(ト)ポリビニルブチラール等の、ポリオール樹脂、エチルセルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂等のセルロース樹脂等が挙げられる。
(チ)ポリカプロラクトン樹脂、スチレン−無水マレイン酸樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
なお、前記熱可塑性樹脂は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
(ニ)ポリアミド樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。
(ホ)ポリスルホン樹脂等が挙げられる。
(ヘ)ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体樹脂等が挙げられる。
(ト)ポリビニルブチラール等の、ポリオール樹脂、エチルセルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂等のセルロース樹脂等が挙げられる。
(チ)ポリカプロラクトン樹脂、スチレン−無水マレイン酸樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
なお、前記熱可塑性樹脂は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
また、前記熱可塑性樹脂には、増白剤、導電剤、填料、酸化チタン、群青、カーボンブラック等の顔料や染料等を必要に応じて含有させておくことができる。
−ラミネート紙−
前記ラミネート紙は、原紙等のシートに、各種の樹脂、ゴムまたは高分子シートまたはフィルム等をラミネートした紙である。前記ラミネート材料としては、例えば、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリイミド、トリアセチルセルロース等が挙げられる。これらの樹脂は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
前記ラミネート紙は、原紙等のシートに、各種の樹脂、ゴムまたは高分子シートまたはフィルム等をラミネートした紙である。前記ラミネート材料としては、例えば、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリイミド、トリアセチルセルロース等が挙げられる。これらの樹脂は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
前記ポリオレフィンは、一般に低密度ポリエチレンを用いて形成することが多いが、支持体の耐熱性を向上させるために、ポリプロピレン、ポリプロピレンとポリエチレンとのブレンド、高密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンとのブレンド等を用いるのが好ましい。特に、コストや、ラミネート適性等の点から、高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンとのブレンドを用いるのが最も好ましい。
前記高密度ポリエチレンと、前記低密度ポリエチレンとのブレンドは、例えば、ブレンド比率(質量比)1/9〜9/1で用いられる。該ブレンド比率としては、2/8〜8/2が好ましく、3/7〜7/3がより好ましい。該支持体の両面に熱可塑性樹脂層を形成する場合、支持体の裏面は、例えば、高密度ポリエチレン、或いは高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンとのブレンドを用いて形成されるのが好ましい。ポリエチレンの分子量としては、特に制限はないが、メルトインデックスが、高密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンのいずれについても、1.0〜40g/10分の間のものであって、押出し適性を有するものが好ましい。
尚、これらのシートまたはフィルムには、白色反射性を与える処理を行ってもよい。このような処理方法としては、例えば、これらのシートまたはフィルム中に酸化チタンなどの顔料を含有させる方法が挙げられる。
尚、これらのシートまたはフィルムには、白色反射性を与える処理を行ってもよい。このような処理方法としては、例えば、これらのシートまたはフィルム中に酸化チタンなどの顔料を含有させる方法が挙げられる。
前記支持体の厚みとしては、25μm〜300μmが好ましく、50μm〜260μmがより好ましく、75μm〜220μmがさらに好ましい。該支持体の剛度としては、種々のものがその目的に応じて使用することが可能であり、写真画質の電子写真用受像シート用の支持体としては、カラー銀塩写真用の支持体に近いものが好ましい。
[カール調整層]
支持体がそのまま露出していると環境中の湿度・温度により感熱転写受像シートがカールしてしまうことがあるため、支持体の裏面側にカール調整層を形成することが好ましい。カール調整層は、受像シートのカールを防止するだけでなく防水の役割も果たす。カール調整層には、ポリエチレンラミネートやポリプロピレンラミネート等が用いられる。具体的には、例えば特開昭61−110135号公報、特開平6−202295号公報などに記載されたものと同様にして形成することができる。
支持体がそのまま露出していると環境中の湿度・温度により感熱転写受像シートがカールしてしまうことがあるため、支持体の裏面側にカール調整層を形成することが好ましい。カール調整層は、受像シートのカールを防止するだけでなく防水の役割も果たす。カール調整層には、ポリエチレンラミネートやポリプロピレンラミネート等が用いられる。具体的には、例えば特開昭61−110135号公報、特開平6−202295号公報などに記載されたものと同様にして形成することができる。
[筆記層・帯電調整層]
筆記層・帯電調整層には、無機酸化物コロイドやイオン性ポリマー等を用いることができる。帯電防止剤として、例えば第四級アンモニウム塩、ポリアミン誘導体等のカチオン系帯電防止剤、アルキルホスフェート等のアニオン系帯電防止剤、脂肪酸エステル等のノニオン系帯電防止剤など任意のものを用いることができる。具体的には、例えば特許第3585585号公報などに記載されたものと同様にして形成することができる。
筆記層・帯電調整層には、無機酸化物コロイドやイオン性ポリマー等を用いることができる。帯電防止剤として、例えば第四級アンモニウム塩、ポリアミン誘導体等のカチオン系帯電防止剤、アルキルホスフェート等のアニオン系帯電防止剤、脂肪酸エステル等のノニオン系帯電防止剤など任意のものを用いることができる。具体的には、例えば特許第3585585号公報などに記載されたものと同様にして形成することができる。
[感熱転写受像シートの製造方法]
本発明の感熱転写受像シートは、少なくとも1層の中間層および受容層を支持体上に同時重層塗布することで形成することが好ましい。支持体上に複数の機能の異なる複数の層(気泡層、断熱層、中間層、受容層など)からなる多層構成の受像シートを製造する場合、特開平2004−106283号公報、同2004−181888号公報、同2004−345267号公報等の各公報に示されている如く各層を順次塗り重ねていくか、あらかじめ各層を支持体上に塗布したものを張り合わせることにより製造することが知られている。
一方写真業界では例えば複数の層を同時に重層塗布することにより生産性を大幅に向上させることが知られている。例えば米国特許第2,761,791号、同第2,681,234号、同第3,508,947号、同第4,457,256号、同第3,993,019号、特開昭63−54975号公報、特開昭61−278848号公報、同55−86557号公報、同52−31727号公報、同55−142565号公報、同50−43140号公報、同63−80872号公報、同54−54020号公報、特開平5−104061号公報、同5−127305号公報、特公昭49−7050号公報の公報または明細書やEdgar B. Gutoffら著,「Coating and Drying Defects:Troubleshooting Operating Problems」,John Wiley&Sons社,1995年,101〜103頁などに記載のいわゆるスライド塗布(スライドコーティング法)、カーテン塗布(カーテンコーティング法)といわれる方法が知られている。
本発明の感熱転写受像シートは、少なくとも1層の中間層および受容層を支持体上に同時重層塗布することで形成することが好ましい。支持体上に複数の機能の異なる複数の層(気泡層、断熱層、中間層、受容層など)からなる多層構成の受像シートを製造する場合、特開平2004−106283号公報、同2004−181888号公報、同2004−345267号公報等の各公報に示されている如く各層を順次塗り重ねていくか、あらかじめ各層を支持体上に塗布したものを張り合わせることにより製造することが知られている。
一方写真業界では例えば複数の層を同時に重層塗布することにより生産性を大幅に向上させることが知られている。例えば米国特許第2,761,791号、同第2,681,234号、同第3,508,947号、同第4,457,256号、同第3,993,019号、特開昭63−54975号公報、特開昭61−278848号公報、同55−86557号公報、同52−31727号公報、同55−142565号公報、同50−43140号公報、同63−80872号公報、同54−54020号公報、特開平5−104061号公報、同5−127305号公報、特公昭49−7050号公報の公報または明細書やEdgar B. Gutoffら著,「Coating and Drying Defects:Troubleshooting Operating Problems」,John Wiley&Sons社,1995年,101〜103頁などに記載のいわゆるスライド塗布(スライドコーティング法)、カーテン塗布(カーテンコーティング法)といわれる方法が知られている。
本発明においては複数の層は樹脂を主成分として構成される。各層を形成するための塗布液は水分散ラテックスであることが好ましい。各層の塗布液に占めるラテックス状態の樹脂の固形分質量は5〜80%の範囲が好ましく20〜60%の範囲が特に好ましい。上記水分散ラテックスに含まれる樹脂の平均粒子サイズは5μm以下であり1μm以下が特に好ましい。上記水分散ラテックスは必要に応じて界面活性剤、分散剤、バインダー樹脂など公知の添加剤を含むことができる。
本発明では米国特許第2,761,791号明細書に記載の方法で支持体上に複数の層の積層体を形成した後速やかに固化させることが好ましい。一例として樹脂により固化する多層構成の場合、支持体上に複数の層を形成した後すばやく温度を上げることが好ましい。またゼラチンなど低温でゲル化するバインダーを含む場合には支持体上に複数の層を形成した後すばやく温度を下げることが好ましい場合もある。
本発明においては多層構成を構成する1層あたりの塗布液の塗布量は1g/m2〜500g/m2の範囲が好ましい。多層構成の層数は2以上で任意に選択できる。受容層は支持体から最も遠く離れた層として設けられることが好ましい。
本発明では米国特許第2,761,791号明細書に記載の方法で支持体上に複数の層の積層体を形成した後速やかに固化させることが好ましい。一例として樹脂により固化する多層構成の場合、支持体上に複数の層を形成した後すばやく温度を上げることが好ましい。またゼラチンなど低温でゲル化するバインダーを含む場合には支持体上に複数の層を形成した後すばやく温度を下げることが好ましい場合もある。
本発明においては多層構成を構成する1層あたりの塗布液の塗布量は1g/m2〜500g/m2の範囲が好ましい。多層構成の層数は2以上で任意に選択できる。受容層は支持体から最も遠く離れた層として設けられることが好ましい。
[画像形成]
熱転写画像形成の際に、上述した本発明の感熱転写受像シートと併せて使用される感熱転写シート(インクシート)は支持体上に拡散転写染料を含む色素層を設けたものであり、任意のインクシートを使用することができる。熱転写時の熱エネルギーの付与手段は、従来公知の付与手段のいずれも使用することができ、例えば、サーマルプリンター(例えば、日立製作所製、商品名、ビデオプリンターVY−100)等の記録装置によって記録時間をコントロールすることにより、5〜100mJ/mm2程度の熱エネルギーを付与することによって所期の目的を十分に達成することができる。
また、本発明の感熱転写受像シートは、支持体を適宜選択することにより、熱転写記録可能な枚葉またはロール状の感熱転写受像シート、カード類、透過型原稿作成用シート等の各種用途に適用することもできる。
熱転写画像形成の際に、上述した本発明の感熱転写受像シートと併せて使用される感熱転写シート(インクシート)は支持体上に拡散転写染料を含む色素層を設けたものであり、任意のインクシートを使用することができる。熱転写時の熱エネルギーの付与手段は、従来公知の付与手段のいずれも使用することができ、例えば、サーマルプリンター(例えば、日立製作所製、商品名、ビデオプリンターVY−100)等の記録装置によって記録時間をコントロールすることにより、5〜100mJ/mm2程度の熱エネルギーを付与することによって所期の目的を十分に達成することができる。
また、本発明の感熱転写受像シートは、支持体を適宜選択することにより、熱転写記録可能な枚葉またはロール状の感熱転写受像シート、カード類、透過型原稿作成用シート等の各種用途に適用することもできる。
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
[実施例1]
(ポリマーラテックスの調製)
(1−1)例示ポリマーラテックスP−5の調製
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に蒸留水500g、スチレン90g、アクリロニトリル60g、ドデシルアクリレート135g、メタクリル酸6g、パイオニンA−43−S(商品名、竹本油脂(株))12g、APS(ペルオキソ二硫酸アンモニウム:和光純薬製) 2.25g、VPS1001(商品名:和光純薬製) 9gを加え窒素雰囲気下で6時間70℃に加熱して反応を完結させ、例示ポリマーラテックスP−5を得た。重量平均分子量は1.58×105であった。ポリマー粒子の平均粒径は135.5nmであった。
(ポリマーラテックスの調製)
(1−1)例示ポリマーラテックスP−5の調製
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に蒸留水500g、スチレン90g、アクリロニトリル60g、ドデシルアクリレート135g、メタクリル酸6g、パイオニンA−43−S(商品名、竹本油脂(株))12g、APS(ペルオキソ二硫酸アンモニウム:和光純薬製) 2.25g、VPS1001(商品名:和光純薬製) 9gを加え窒素雰囲気下で6時間70℃に加熱して反応を完結させ、例示ポリマーラテックスP−5を得た。重量平均分子量は1.58×105であった。ポリマー粒子の平均粒径は135.5nmであった。
(1−2)例示ポリマーラテックスP−7の調製
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に蒸留水500g、イソボニルメタクリレート204g、2エチルヘキシルアクリレート60g、アクリル酸6g、パイオニンA−43−S(商品名、竹本油脂(株))12g、APS 2.25g、VPS0501(商品名:和光純薬製)30gを加え窒素雰囲気下で6時間70℃に加熱して反応を完結させ、例示ポリマーラテックスP−7を得た。重量平均分子量は4.11×105であった。ポリマー粒子の平均粒径は160.3nmであった。
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に蒸留水500g、イソボニルメタクリレート204g、2エチルヘキシルアクリレート60g、アクリル酸6g、パイオニンA−43−S(商品名、竹本油脂(株))12g、APS 2.25g、VPS0501(商品名:和光純薬製)30gを加え窒素雰囲気下で6時間70℃に加熱して反応を完結させ、例示ポリマーラテックスP−7を得た。重量平均分子量は4.11×105であった。ポリマー粒子の平均粒径は160.3nmであった。
(1−3)例示ポリマーラテックスP−10の調製
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に蒸留水500g、スチレン84g、アクリロニトリル60g、ベンジルメタクリレート30g、2−エチルヘキシルアクリレート45g、ドデシルアクリレート45g、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート15g、アクリル酸6g、パイオニンA−43−S(商品名、竹本油脂(株))12g、APS 2.25g、VPS0501(商品名:和光純薬製)15gを加え窒素雰囲気下で6時間70℃に加熱して反応を完結させ、例示ポリマーラテックスP−10を得た。重量平均分子量は2.69×105であった。ポリマー粒子の平均粒径は95.8nmであった。
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に蒸留水500g、スチレン84g、アクリロニトリル60g、ベンジルメタクリレート30g、2−エチルヘキシルアクリレート45g、ドデシルアクリレート45g、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート15g、アクリル酸6g、パイオニンA−43−S(商品名、竹本油脂(株))12g、APS 2.25g、VPS0501(商品名:和光純薬製)15gを加え窒素雰囲気下で6時間70℃に加熱して反応を完結させ、例示ポリマーラテックスP−10を得た。重量平均分子量は2.69×105であった。ポリマー粒子の平均粒径は95.8nmであった。
(1−4)例示ポリマーラテックスP−16の調製
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に蒸留水500g、スチレン75g、アクリロニトリル30g、ベンジルメタクリレート90g、2−エチルヘキシルアクリレート30g、PLE−200(商品名、日本油脂(株))60g、アクリル酸6g、パイオニンA−43−S(商品名、竹本油脂(株))12g、APS 2.25g、VPS0501(商品名:和光純薬製)9gを加え窒素雰囲気下で6時間70℃に加熱して反応を完結させ、例示ポリマーラテックスP−16を得た。質量平均分子量は1.53×105であった。ポリマー粒子の平均粒径は85.8nmであった。
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に蒸留水500g、スチレン75g、アクリロニトリル30g、ベンジルメタクリレート90g、2−エチルヘキシルアクリレート30g、PLE−200(商品名、日本油脂(株))60g、アクリル酸6g、パイオニンA−43−S(商品名、竹本油脂(株))12g、APS 2.25g、VPS0501(商品名:和光純薬製)9gを加え窒素雰囲気下で6時間70℃に加熱して反応を完結させ、例示ポリマーラテックスP−16を得た。質量平均分子量は1.53×105であった。ポリマー粒子の平均粒径は85.8nmであった。
(1−5)比較ポリマーラテックスP−5´の調整
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に蒸留水500g、スチレン92.7g、アクリロニトリル61.8g、ドデシルアクリレート 139g、メタクリル酸6.2g、パイオニンA−43−S(商品名、竹本油脂(株))12g、APS(ペルオキソ二硫酸アンモニウム:和光純薬製) 2.25gを加え窒素雰囲気下で6時間70℃に加熱して反応を完結させ、比較ポリマーラテックスP−5´を得た。重量平均分子量は1.58×105であった。ポリマー粒子の平均粒径は112.5nmであった。
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に蒸留水500g、スチレン92.7g、アクリロニトリル61.8g、ドデシルアクリレート 139g、メタクリル酸6.2g、パイオニンA−43−S(商品名、竹本油脂(株))12g、APS(ペルオキソ二硫酸アンモニウム:和光純薬製) 2.25gを加え窒素雰囲気下で6時間70℃に加熱して反応を完結させ、比較ポリマーラテックスP−5´を得た。重量平均分子量は1.58×105であった。ポリマー粒子の平均粒径は112.5nmであった。
(1−6)比較ポリマーラテックスP−7´の調整
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に蒸留水500g、イソボニルメタクリレート226.4g、2エチルヘキシルアクリレート66.6、アクリル酸6.7g、パイオニンA−43−S(商品名、竹本油脂(株))12g、APS 2.25gを加え窒素雰囲気下で6時間70℃に加熱して反応を完結させ、比較ポリマーラテックスP−7´を得た。重量平均分子量は4.11×105であった。ポリマー粒子の平均粒径は120.5nmであった。
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に蒸留水500g、イソボニルメタクリレート226.4g、2エチルヘキシルアクリレート66.6、アクリル酸6.7g、パイオニンA−43−S(商品名、竹本油脂(株))12g、APS 2.25gを加え窒素雰囲気下で6時間70℃に加熱して反応を完結させ、比較ポリマーラテックスP−7´を得た。重量平均分子量は4.11×105であった。ポリマー粒子の平均粒径は120.5nmであった。
(1−7)比較ポリマーラテックスP−10´の調整
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に蒸留水500g、スチレン88.2g、アクリロニトリル63g、ベンジルメタクリレート31.5g、2−エチルヘキシルアクリレート47.3g、ドデシルアクリレート47.3g、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート15.8g、アクリル酸6.3g、パイオニンA−43−S(商品名、竹本油脂(株))12g、APS 2.25gを加え窒素雰囲気下で6時間70℃に加熱して反応を完結させ、比較ポリマーラテックスP−10´を得た。重量平均分子量は2.69×105であった。ポリマー粒子の平均粒径は120.8nmであった。
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に蒸留水500g、スチレン88.2g、アクリロニトリル63g、ベンジルメタクリレート31.5g、2−エチルヘキシルアクリレート47.3g、ドデシルアクリレート47.3g、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート15.8g、アクリル酸6.3g、パイオニンA−43−S(商品名、竹本油脂(株))12g、APS 2.25gを加え窒素雰囲気下で6時間70℃に加熱して反応を完結させ、比較ポリマーラテックスP−10´を得た。重量平均分子量は2.69×105であった。ポリマー粒子の平均粒径は120.8nmであった。
(1−8)例示ポリマーラテックスP−16'の調製
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に蒸留水500g、スチレン76.9g、アクリロニトリル31.5g、ベンジルメタクリレート92.7g、2−エチルヘキシルアクリレート31.5g、PLE−200(商品名、日本油脂(株))61.5g、アクリル酸6.3g、パイオニンA−43−S(商品名、竹本油脂(株))12g、APS 2.25g、を加え窒素雰囲気下で6時間70℃に加熱して反応を完結させ、例示ポリマーラテックスP−16´を得た。質量平均分子量は3.85×105であった。ポリマー粒子の平均粒径は100.8nmであった。
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に蒸留水500g、スチレン76.9g、アクリロニトリル31.5g、ベンジルメタクリレート92.7g、2−エチルヘキシルアクリレート31.5g、PLE−200(商品名、日本油脂(株))61.5g、アクリル酸6.3g、パイオニンA−43−S(商品名、竹本油脂(株))12g、APS 2.25g、を加え窒素雰囲気下で6時間70℃に加熱して反応を完結させ、例示ポリマーラテックスP−16´を得た。質量平均分子量は3.85×105であった。ポリマー粒子の平均粒径は100.8nmであった。
(感熱転写受像シートの作製)
(2−1)試料101(比較例1)の作製
ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設けた。この上に、米国特許第2,761,791号明細書に記載の第9図に例示された方法により、下記組成の中間層、受容層Aを支持体側からこの順に積層させた状態で重層塗布を行った。塗布後すぐに50℃16時間乾燥させた。それぞれの乾燥時の塗布量は中間層:15g/m2、受容層A:3.0g/m2となるように塗布を行った。
中間層
中空ポリマーラテックス 563質量部
(MH5055、商品名、日本ゼオン(株)製)
ゼラチン 120質量部
ここで、中空ポリマーラテックスは外径0.5μmの中空構造ポリマーの水分散体である。
受容層A
特許第3410152号公報実施例1に記載の受像層
(2−1)試料101(比較例1)の作製
ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設けた。この上に、米国特許第2,761,791号明細書に記載の第9図に例示された方法により、下記組成の中間層、受容層Aを支持体側からこの順に積層させた状態で重層塗布を行った。塗布後すぐに50℃16時間乾燥させた。それぞれの乾燥時の塗布量は中間層:15g/m2、受容層A:3.0g/m2となるように塗布を行った。
中間層
中空ポリマーラテックス 563質量部
(MH5055、商品名、日本ゼオン(株)製)
ゼラチン 120質量部
ここで、中空ポリマーラテックスは外径0.5μmの中空構造ポリマーの水分散体である。
受容層A
特許第3410152号公報実施例1に記載の受像層
(2−2)試料102(比較例2)の作製
受容層Aを下記組成の受容層Bに代えたこと以外は試料101の作製と同様にして重層塗布を行った。塗布後すぐに50℃16時間乾燥させた。それぞれの乾燥時の塗布量は中間層:15g/m2、受容層B:3.0g/m2となるように塗布を行った。
受容層B
塩化ビニル系ラテックス 48質量部
(ビニブラン601、商品名、日信化学工業(株)製)
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤ポリマーラテックス 15質量部
(ULS1700、商品名、一方社油脂工業(株)製)
ポリエーテル変性シリコーン(KF615−A、信越化学工業社製)
2質量部
受容層Aを下記組成の受容層Bに代えたこと以外は試料101の作製と同様にして重層塗布を行った。塗布後すぐに50℃16時間乾燥させた。それぞれの乾燥時の塗布量は中間層:15g/m2、受容層B:3.0g/m2となるように塗布を行った。
受容層B
塩化ビニル系ラテックス 48質量部
(ビニブラン601、商品名、日信化学工業(株)製)
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤ポリマーラテックス 15質量部
(ULS1700、商品名、一方社油脂工業(株)製)
ポリエーテル変性シリコーン(KF615−A、信越化学工業社製)
2質量部
(2−3)試料103(比較例3)の作製
受容層Aを下記組成の受容層Cに代えたこと以外は試料101の作製と同様にして重層塗布を行った。塗布後すぐに50℃16時間乾燥させた。それぞれの乾燥時の塗布量は中間層:15g/m2、受容層C:3.0g/m2となるように塗布を行った。
受容層C
ポリマーラテックスP−5´ 48質量部
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤ポリマーラテックス 15質量部
(ULS1700、商品名、一方社油脂工業(株)製)
モンタン酸ワックス(J537、商品名、中京油脂(株)製) 10質量部
受容層Aを下記組成の受容層Cに代えたこと以外は試料101の作製と同様にして重層塗布を行った。塗布後すぐに50℃16時間乾燥させた。それぞれの乾燥時の塗布量は中間層:15g/m2、受容層C:3.0g/m2となるように塗布を行った。
受容層C
ポリマーラテックスP−5´ 48質量部
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤ポリマーラテックス 15質量部
(ULS1700、商品名、一方社油脂工業(株)製)
モンタン酸ワックス(J537、商品名、中京油脂(株)製) 10質量部
(2−4)試料104(比較例4)の作製
受容層Bを下記組成の受容層Dに代えたこと以外は試料101の作製と同様にして重層塗布を行った。塗布後すぐに50℃16時間乾燥させた。それぞれの乾燥時の塗布量は中間層:15g/m2、受容層D:3.0g/m2となるように塗布を行った。
受容層D
ポリマーラテックスP−7´ 48質量部
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤ポリマーラテックス 15質量部
(ULS1700、商品名、一方社油脂工業(株)製)
モンタン酸ワックス(J537、商品名、中京油脂(株)製) 10質量部
受容層Bを下記組成の受容層Dに代えたこと以外は試料101の作製と同様にして重層塗布を行った。塗布後すぐに50℃16時間乾燥させた。それぞれの乾燥時の塗布量は中間層:15g/m2、受容層D:3.0g/m2となるように塗布を行った。
受容層D
ポリマーラテックスP−7´ 48質量部
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤ポリマーラテックス 15質量部
(ULS1700、商品名、一方社油脂工業(株)製)
モンタン酸ワックス(J537、商品名、中京油脂(株)製) 10質量部
(2−5)試料105(比較例5)の作製
受容層Bを下記組成の受容層Eに代えたこと以外は試料101の作製と同様にして重層塗布を行った。塗布後すぐに50℃16時間乾燥させた。それぞれの乾燥時の塗布量は中間層:15g/m2、受容層E:3.0g/m2となるように塗布を行った。
受容層E
ポリマーラテックスP−10´ 48質量部
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤ポリマーラテックス 15質量部
(ULS1700、商品名、一方社油脂工業(株)製)
モンタン酸ワックス(J537、商品名、中京油脂(株)製) 10質量部
受容層Bを下記組成の受容層Eに代えたこと以外は試料101の作製と同様にして重層塗布を行った。塗布後すぐに50℃16時間乾燥させた。それぞれの乾燥時の塗布量は中間層:15g/m2、受容層E:3.0g/m2となるように塗布を行った。
受容層E
ポリマーラテックスP−10´ 48質量部
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤ポリマーラテックス 15質量部
(ULS1700、商品名、一方社油脂工業(株)製)
モンタン酸ワックス(J537、商品名、中京油脂(株)製) 10質量部
(2−5)試料106(比較例6)の作製
受容層Bを下記組成の受容層Fに代えたこと以外は試料101の作製と同様にして重層塗布を行った。塗布後すぐに50℃16時間乾燥させた。それぞれの乾燥時の塗布量は中間層:15g/m2、受容層F:3.0g/m2となるように塗布を行った。
受容層F
ポリマーラテックスP−16´ 48質量部
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤ポリマーラテックス 15質量部
(ULS1700、商品名、一方社油脂工業(株)製)
モンタン酸ワックス(J537、商品名、中京油脂(株)製) 10質量部
受容層Bを下記組成の受容層Fに代えたこと以外は試料101の作製と同様にして重層塗布を行った。塗布後すぐに50℃16時間乾燥させた。それぞれの乾燥時の塗布量は中間層:15g/m2、受容層F:3.0g/m2となるように塗布を行った。
受容層F
ポリマーラテックスP−16´ 48質量部
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤ポリマーラテックス 15質量部
(ULS1700、商品名、一方社油脂工業(株)製)
モンタン酸ワックス(J537、商品名、中京油脂(株)製) 10質量部
(2−6)試料107(本発明)の作製
受容層Bを下記組成の受容層Gに代えたこと以外は試料101の作製と同様にして重層塗布を行った。塗布後すぐに50℃16時間乾燥させた。それぞれの乾燥時の塗布量は中間層:15g/m2、受容層G:3.0g/m2となるように塗布を行った。
受容層G
ポリマーラテックスP−5 58質量部
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤ポリマーラテックス 15質量部
(ULS1700、商品名、一方社油脂工業(株)製)
受容層Bを下記組成の受容層Gに代えたこと以外は試料101の作製と同様にして重層塗布を行った。塗布後すぐに50℃16時間乾燥させた。それぞれの乾燥時の塗布量は中間層:15g/m2、受容層G:3.0g/m2となるように塗布を行った。
受容層G
ポリマーラテックスP−5 58質量部
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤ポリマーラテックス 15質量部
(ULS1700、商品名、一方社油脂工業(株)製)
(2−7)試料108(本発明)の作製
受容層Bを下記組成の受容層Hに代えたこと以外は試料101の作製と同様にして重層塗布を行った。塗布後すぐに50℃16時間乾燥させた。それぞれの乾燥時の塗布量は中間層:15g/m2、受容層H:3.0g/m2となるように塗布を行った。
受容層H
ポリマーラテックスP−7 58質量部
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤ポリマーラテックス 15質量部
(ULS1700、商品名、一方社油脂工業(株)製)
受容層Bを下記組成の受容層Hに代えたこと以外は試料101の作製と同様にして重層塗布を行った。塗布後すぐに50℃16時間乾燥させた。それぞれの乾燥時の塗布量は中間層:15g/m2、受容層H:3.0g/m2となるように塗布を行った。
受容層H
ポリマーラテックスP−7 58質量部
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤ポリマーラテックス 15質量部
(ULS1700、商品名、一方社油脂工業(株)製)
(2−8)試料109(本発明)の作製
受容層Bを下記組成の受容層Iに代えたこと以外は試料101の作製と同様にして重層塗布を行った。塗布後すぐに50℃16時間乾燥させた。それぞれの乾燥時の塗布量は中間層:15g/m2、受容層I:3.0g/m2となるように塗布を行った。
受容層I
ポリマーラテックスP−10 58質量部
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤ポリマーラテックス 15質量部
(ULS1700、商品名、一方社油脂工業(株)製)
受容層Bを下記組成の受容層Iに代えたこと以外は試料101の作製と同様にして重層塗布を行った。塗布後すぐに50℃16時間乾燥させた。それぞれの乾燥時の塗布量は中間層:15g/m2、受容層I:3.0g/m2となるように塗布を行った。
受容層I
ポリマーラテックスP−10 58質量部
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤ポリマーラテックス 15質量部
(ULS1700、商品名、一方社油脂工業(株)製)
(2−9)試料110(本発明)の作製
受容層Bを下記組成の受容層Jに代えたこと以外は試料101の作製と同様にして重層塗布を行った。塗布後すぐに50℃16時間乾燥させた。それぞれの乾燥時の塗布量は中間層:15g/m2、受容層J:3.0g/m2となるように塗布を行った。
受容層J
ポリマーラテックスP−16 58質量部
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤ポリマーラテックス 15質量部
(ULS1700、商品名、一方社油脂工業(株)製)
受容層Bを下記組成の受容層Jに代えたこと以外は試料101の作製と同様にして重層塗布を行った。塗布後すぐに50℃16時間乾燥させた。それぞれの乾燥時の塗布量は中間層:15g/m2、受容層J:3.0g/m2となるように塗布を行った。
受容層J
ポリマーラテックスP−16 58質量部
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤ポリマーラテックス 15質量部
(ULS1700、商品名、一方社油脂工業(株)製)
(インクシート1の作製)
厚さ6.0μmのポリエステルフィルム(ルミラー、商品名、(株)東レ製)を基材フィルムとして用いた。そのフィルム背面側に耐熱スリップ層(厚み1μm)を形成し、かつ表面側に下記組成のイエロー、マゼンタ、シアン組成物を、それぞれ単色に塗布(乾膜時の塗布量1g/m2)した。
イエロー組成物
染料(マクロレックスイエロー6G、商品名、バイエル社製) 5.5質量部
ポリビニルブチラール樹脂 4.5質量部
(エスレックBX−1、商品名、積水化学工業(株)製)
メチルエチルケトン/トルエン(質量比1/1) 90質量部
マゼンタ組成物
マゼンタ染料(ディスパーズレッド60) 5.5質量部
ポリビニルブチラール樹脂 4.5質量部
(エスレックBX−1、商品名、積水化学工業(株)製)
メチルエチルケトン/トルエン(質量比1/1) 90質量部
シアン組成物
シアン染料(ソルベントブルー63) 5.5質量部
ポリビニルブチラール樹脂 4.5質量部
(エスレックBX−1、商品名、積水化学工業(株)製)
メチルエチルケトン/トルエン(質量比1/1) 90質量部
厚さ6.0μmのポリエステルフィルム(ルミラー、商品名、(株)東レ製)を基材フィルムとして用いた。そのフィルム背面側に耐熱スリップ層(厚み1μm)を形成し、かつ表面側に下記組成のイエロー、マゼンタ、シアン組成物を、それぞれ単色に塗布(乾膜時の塗布量1g/m2)した。
イエロー組成物
染料(マクロレックスイエロー6G、商品名、バイエル社製) 5.5質量部
ポリビニルブチラール樹脂 4.5質量部
(エスレックBX−1、商品名、積水化学工業(株)製)
メチルエチルケトン/トルエン(質量比1/1) 90質量部
マゼンタ組成物
マゼンタ染料(ディスパーズレッド60) 5.5質量部
ポリビニルブチラール樹脂 4.5質量部
(エスレックBX−1、商品名、積水化学工業(株)製)
メチルエチルケトン/トルエン(質量比1/1) 90質量部
シアン組成物
シアン染料(ソルベントブルー63) 5.5質量部
ポリビニルブチラール樹脂 4.5質量部
(エスレックBX−1、商品名、積水化学工業(株)製)
メチルエチルケトン/トルエン(質量比1/1) 90質量部
(画像形成および評価)
前記試料101〜110の受像シートと、前記インクシート1とを、日本電産コパル社製昇華型プリンターDPB1500(商品名)に装填可能なように加工し、高速プリントモードで最低濃度から最高濃度までの全域のグレーの階調を得られる設定で画像を出力した。この場合Lサイズプリント1枚を出力するのに13秒を要した。
前記試料101〜110の受像シートと、前記インクシート1とを、日本電産コパル社製昇華型プリンターDPB1500(商品名)に装填可能なように加工し、高速プリントモードで最低濃度から最高濃度までの全域のグレーの階調を得られる設定で画像を出力した。この場合Lサイズプリント1枚を出力するのに13秒を要した。
(相対転写濃度評価)
上記の条件で得られた黒画像のVisual濃度をPhotographic Densitometer(商品名、X−Rite incorporated社製)で測定した。表1に試料101の転写濃度を100としたときの相対値を示す。得られた結果を下記表1に示す。
上記の条件で得られた黒画像のVisual濃度をPhotographic Densitometer(商品名、X−Rite incorporated社製)で測定した。表1に試料101の転写濃度を100としたときの相対値を示す。得られた結果を下記表1に示す。
(離型性評価)
インクシートと受像シートの離型性は、最高濃度のベタ画像を出力し、その表面を観察し、スジ状のムラ(スティッキング)を評価した。あわせて、この処理を行う際に発生する処理音を聞き取り、その大小を評価した。
インクシートと受像シートの離型性は、最高濃度のベタ画像を出力し、その表面を観察し、スジ状のムラ(スティッキング)を評価した。あわせて、この処理を行う際に発生する処理音を聞き取り、その大小を評価した。
(保護層の転写性評価)
保護層の転写性はグレー階調を出力した画像表面の保護層の転写ムラを観察した。
保護層の転写性はグレー階調を出力した画像表面の保護層の転写ムラを観察した。
これらの結果を下記の評価ランクで、下記表1中に記載した。
評価ランク
○:実用上問題なく、良好な結果が得られた。
△:悪化傾向にあるが、実用上許容できるレベルである。
×:実用上問題であり、許容できないレベルである。
評価ランク
○:実用上問題なく、良好な結果が得られた。
△:悪化傾向にあるが、実用上許容できるレベルである。
×:実用上問題であり、許容できないレベルである。
表1の結果から明らかなように、本発明例の試料107〜110はいずれも通過性に問題なく、かつインクシートとの離型性・保護層の転写性を両立する事ができた。このように、側鎖に一般式(1)で表されるポリシロキサン構造を有するポリマーラテックスを含有することを特徴とする本発明の感熱転写受容シート用塗布組成物を使用することにより高速処理において転写濃度が高く、インクとの熱融着に起因する画像故障、および通過性の不良が少なく、かつ保護層の転写ムラがない良好な画像を与える熱転写シートを得る事ができた。
実施例2
紫外線吸収剤ポリマーラテックスをULS1700(商品名、一方社油脂工業(株)製)の代わりにULS1635MH(商品名、一方社油脂工業(株)製)に代えたこと以外は実施例1と同様にして試料を作製した。なお、使用量はポリマーラテックスの固形分で同じ質量部数になるよう使用した。実施例1と同様にして評価したところ本実施例においても良好な結果が得られることがわかった。
紫外線吸収剤ポリマーラテックスをULS1700(商品名、一方社油脂工業(株)製)の代わりにULS1635MH(商品名、一方社油脂工業(株)製)に代えたこと以外は実施例1と同様にして試料を作製した。なお、使用量はポリマーラテックスの固形分で同じ質量部数になるよう使用した。実施例1と同様にして評価したところ本実施例においても良好な結果が得られることがわかった。
実施例3
インクシート1を下記インクシート2に変更して、実施例1、2と同様の評価を行った結果、本発明の感熱転写受像シートはいずれも良好な結果であったことを確認した。
インクシート1を下記インクシート2に変更して、実施例1、2と同様の評価を行った結果、本発明の感熱転写受像シートはいずれも良好な結果であったことを確認した。
(インクシート2の作製)
支持体として片面に易接着処理がされている厚さ6.0μmのポリエステルフィルム(ダイアホイルK200E−6F、商品名、三菱化学ポリエステルフィルム(株)製)の易接着処理がされていない面に、乾燥後の固形分塗布量が1g/m2となるように背面層塗工液を塗布した。乾燥後、60℃で熱処理を行い硬化させた。
このようにして作製したポリエステルフィルムの易接着層塗布側に前記塗工液により、イエロー、マゼンタ、シアンの各感熱転写層および転写性保護層積層体を面順次となるように塗布した感熱転写シートを作製した。各染料層の固形分塗布量は、0.8g/m2とした。
なお、転写性保護層積層体の形成は、離型層用塗工液を塗布し、乾燥した後に、その上に保護層用塗工液を塗布し、乾燥した後に、さらにその上に接着層塗工液を塗布した。
支持体として片面に易接着処理がされている厚さ6.0μmのポリエステルフィルム(ダイアホイルK200E−6F、商品名、三菱化学ポリエステルフィルム(株)製)の易接着処理がされていない面に、乾燥後の固形分塗布量が1g/m2となるように背面層塗工液を塗布した。乾燥後、60℃で熱処理を行い硬化させた。
このようにして作製したポリエステルフィルムの易接着層塗布側に前記塗工液により、イエロー、マゼンタ、シアンの各感熱転写層および転写性保護層積層体を面順次となるように塗布した感熱転写シートを作製した。各染料層の固形分塗布量は、0.8g/m2とした。
なお、転写性保護層積層体の形成は、離型層用塗工液を塗布し、乾燥した後に、その上に保護層用塗工液を塗布し、乾燥した後に、さらにその上に接着層塗工液を塗布した。
背面層塗工液
アクリル系ポリオール樹脂 26.0質量部
(アクリディックA−801、商品名、大日本インキ化学工業(株)製)
ステアリン酸亜鉛 0.43質量部
(SZ−2000、商品名、堺化学工業(株)製)
リン酸エステル 1.27質量部
(プライサーフA217、商品名、第一工業製薬(株)製)
イソシアネート(50%溶液) 8.0質量部
(バーノックD−800、商品名、大日本インキ化学工業(株)製)
メチルエチルケトン/トルエン(質量比2/1) 64質量部
アクリル系ポリオール樹脂 26.0質量部
(アクリディックA−801、商品名、大日本インキ化学工業(株)製)
ステアリン酸亜鉛 0.43質量部
(SZ−2000、商品名、堺化学工業(株)製)
リン酸エステル 1.27質量部
(プライサーフA217、商品名、第一工業製薬(株)製)
イソシアネート(50%溶液) 8.0質量部
(バーノックD−800、商品名、大日本インキ化学工業(株)製)
メチルエチルケトン/トルエン(質量比2/1) 64質量部
イエロー染料層塗工液
染料化合物(Y−1) 3.9質量部
染料化合物(Y−2) 3.9質量部
ポリビニルアセタール樹脂 6.1質量部
(エスレックKS−1、商品名、積水化学工業(株)製)
ポリビニルブチラール樹脂 2.1質量部
(デンカブチラール#6000−C、商品名、電気化学工業(株)製)
離型剤 0.05質量部
(X−22−3000T、商品名、信越化学工業(株)製)
離型剤 0.03質量部
(TSF4701、商品名、モメンティブ・パフォーマンス・
マテリアルズ・ジャパン合同会社製)
マット剤 0.15質重量
(フローセンUF、商品名、住友精工(株)製)
メチルエチルケトン/トルエン(質量比2/1) 84質量部
染料化合物(Y−1) 3.9質量部
染料化合物(Y−2) 3.9質量部
ポリビニルアセタール樹脂 6.1質量部
(エスレックKS−1、商品名、積水化学工業(株)製)
ポリビニルブチラール樹脂 2.1質量部
(デンカブチラール#6000−C、商品名、電気化学工業(株)製)
離型剤 0.05質量部
(X−22−3000T、商品名、信越化学工業(株)製)
離型剤 0.03質量部
(TSF4701、商品名、モメンティブ・パフォーマンス・
マテリアルズ・ジャパン合同会社製)
マット剤 0.15質重量
(フローセンUF、商品名、住友精工(株)製)
メチルエチルケトン/トルエン(質量比2/1) 84質量部
マゼンタ染料層塗工液
染料化合物(M−1) 0.1質量部
染料化合物(M−2) 0.7質量部
染料化合物(M−3) 6.6質量部
ポリビニルアセタール樹脂 8.0質量部
(エスレックKS−1、商品名、積水化学工業(株)製)
ポリビニルブチラール樹脂 0.2質量部
(デンカブチラール#6000−C、商品名、電気化学工業(株)製)
離型剤 0.05質量部
(X−22−3000T、商品名、信越化学工業(株)製)
離型剤 0.03質量部
(TSF4701、商品名、モメンティブ・パフォーマンス・
マテリアルズ・ジャパン合同会社製)
マット剤 0.15質量部
(フローセンUF、商品名、住友精工(株)製)
メチルエチルケトン/トルエン(質量比2/1) 84質量部
染料化合物(M−1) 0.1質量部
染料化合物(M−2) 0.7質量部
染料化合物(M−3) 6.6質量部
ポリビニルアセタール樹脂 8.0質量部
(エスレックKS−1、商品名、積水化学工業(株)製)
ポリビニルブチラール樹脂 0.2質量部
(デンカブチラール#6000−C、商品名、電気化学工業(株)製)
離型剤 0.05質量部
(X−22−3000T、商品名、信越化学工業(株)製)
離型剤 0.03質量部
(TSF4701、商品名、モメンティブ・パフォーマンス・
マテリアルズ・ジャパン合同会社製)
マット剤 0.15質量部
(フローセンUF、商品名、住友精工(株)製)
メチルエチルケトン/トルエン(質量比2/1) 84質量部
シアン染料層塗工液
染料化合物(C−1) 1.2質量部
染料化合物(C−2) 6.6質量部
ポリビニルアセタール樹脂 7.4質量部
(エスレックKS−1、商品名、積水化学工業(株)製)
ポリビニルブチラール樹脂 0.8質量部
(デンカブチラール#6000−C、商品名、電気化学工業(株)製)
離型剤 0.05質量部
(X−22−3000T、商品名、信越化学工業(株)製)
離型剤 0.03質量部
(TSF4701、商品名、モメンティブ・パフォーマンス・
マテリアルズ・ジャパン合同会社製)
マット剤 0.15質量部
(フローセンUF、商品名、住友精工(株)製)
メチルエチルケトン/トルエン(質量比2/1) 84質量部
染料化合物(C−1) 1.2質量部
染料化合物(C−2) 6.6質量部
ポリビニルアセタール樹脂 7.4質量部
(エスレックKS−1、商品名、積水化学工業(株)製)
ポリビニルブチラール樹脂 0.8質量部
(デンカブチラール#6000−C、商品名、電気化学工業(株)製)
離型剤 0.05質量部
(X−22−3000T、商品名、信越化学工業(株)製)
離型剤 0.03質量部
(TSF4701、商品名、モメンティブ・パフォーマンス・
マテリアルズ・ジャパン合同会社製)
マット剤 0.15質量部
(フローセンUF、商品名、住友精工(株)製)
メチルエチルケトン/トルエン(質量比2/1) 84質量部
(転写性保護層積層体)
染料層の作製に使用したものと同じポリエステルフィルムに、以下に示す組成の離型層、保護層および接着層用塗工液を塗布し、転写性保護層積層体を形成した。乾膜時の塗布量は離型層0.3g/m2、保護層0.5g/m2、接着層2.2g/m2とした。
離型層塗工液
変性セルロース樹脂 5.0質量部
(L−30、商品名、ダイセル化学)
メチルエチルケトン 95.0質量部
保護層塗工液
アクリル樹脂溶液(固形分40%) 90質量部
(UNO−1、商品名、岐阜セラミック(有)製)
メタノール/イソプロパノール(質量比1/1) 10質量部
接着層塗工液
アクリル樹脂 25質量部
(ダイアナールBR−77、商品名、三菱レイヨン(株)製)
下記紫外線吸収剤UV−1 1質量部
下記紫外線吸収剤UV−2 2質量部
下記紫外線吸収剤UV−3 1質量部
下記紫外線吸収剤UV−4 1質量部
PMMA微粒子(ポリメチルメタクリレート微粒子) 0.4質量部
メチルエチルケトン/トルエン(質量比2/1) 70質量部
染料層の作製に使用したものと同じポリエステルフィルムに、以下に示す組成の離型層、保護層および接着層用塗工液を塗布し、転写性保護層積層体を形成した。乾膜時の塗布量は離型層0.3g/m2、保護層0.5g/m2、接着層2.2g/m2とした。
離型層塗工液
変性セルロース樹脂 5.0質量部
(L−30、商品名、ダイセル化学)
メチルエチルケトン 95.0質量部
保護層塗工液
アクリル樹脂溶液(固形分40%) 90質量部
(UNO−1、商品名、岐阜セラミック(有)製)
メタノール/イソプロパノール(質量比1/1) 10質量部
接着層塗工液
アクリル樹脂 25質量部
(ダイアナールBR−77、商品名、三菱レイヨン(株)製)
下記紫外線吸収剤UV−1 1質量部
下記紫外線吸収剤UV−2 2質量部
下記紫外線吸収剤UV−3 1質量部
下記紫外線吸収剤UV−4 1質量部
PMMA微粒子(ポリメチルメタクリレート微粒子) 0.4質量部
メチルエチルケトン/トルエン(質量比2/1) 70質量部
Claims (7)
- 前記ポリマーラテックスが、共重合体であってかつ下記一般式[3]で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項1または2に記載の感熱転写受像シート。
一般式[3]
(連結基群)
単結合、−O−、−CO−、−NR16−(ただしR16は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。)、−S−、−SO2−、−P(=O)(OR17)−(ただしR17はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。)、アルキレン基、アリーレン基] - 前記ポリマーラテックスが共重合体であって、ニトリル系モノマーと芳香族ビニルモノマーと(メタ(ア)メタ)アクリル酸エステルを必須共重合成分とするモノマー混合物を共重合して得られることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の感熱転写受像シート。
- 支持体と受容層との間に、中空粒子を含有する断熱層を有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の感熱転写受像シート。
- 前記塗布組成物が受容層用の塗布組成物であることを特徴とする請求項6に記載の感熱転写受像シート製造用塗布組成物。
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JP2008088689A JP2008273195A (ja) | 2007-03-30 | 2008-03-28 | 感熱転写受像シート用塗布組成物および感熱転写受像シート |
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Cited By (1)
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JP2019206685A (ja) * | 2018-04-05 | 2019-12-05 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | ブロック共重合体、該ブロック共重合体を含む細胞培養器材処理剤、及びその用途 |
-
2008
- 2008-03-28 JP JP2008088689A patent/JP2008273195A/ja active Pending
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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