WO2016158934A1 - セルロースエステル樹脂組成物 - Google Patents

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WO2016158934A1
WO2016158934A1 PCT/JP2016/060076 JP2016060076W WO2016158934A1 WO 2016158934 A1 WO2016158934 A1 WO 2016158934A1 JP 2016060076 W JP2016060076 W JP 2016060076W WO 2016158934 A1 WO2016158934 A1 WO 2016158934A1
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WO
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cellulose ester
group
resin composition
cellulose
ester resin
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/060076
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English (en)
French (fr)
Inventor
浮田静
兵頭信幸
橋爪知弘
Original Assignee
株式会社ダイセル
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Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社ダイセル filed Critical 株式会社ダイセル
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/10—Esters of organic acids, i.e. acylates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L57/00—Compositions of unspecified polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08L57/02—Copolymers of mineral oil hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition containing a cellulose ester (cellulose ester resin composition).
  • cellulose ester resin composition cellulose ester resin composition
  • it is related with the cellulose-ester resin composition which can be preferably used especially as a constituent material of the polarizer protective film for liquid crystal displays.
  • a cast film of cellulose triacetate has been mainly used for an optical film such as a polarizer protective film for a liquid crystal display.
  • the cellulose triacetate film easily absorbs moisture that has entered from the end face of the display panel due to the humidity of the installation environment of the liquid crystal display after being incorporated in the liquid crystal display as a polarizer protective film.
  • the optical characteristics change, and defects in image display, more specifically, a light leakage failure that brightens like a frame during black display on a liquid crystal display. This phenomenon itself is known as a frame failure (see, for example, Patent Document 1).
  • cellulose acetate resin is inferior in moldability (particularly film formability) because it is difficult to obtain a molded product having good flexibility without the addition of a plasticizer. Therefore, various attempts have been made to improve various physical properties (toughness, flexibility, dimensional stability, water resistance, oil resistance, etc.) by selecting the type and amount of plasticizer.
  • the conventional cellulose acetate resin has problems such as insufficient hygroscopicity even when a plasticizer is used, and poor dimensional stability.
  • a large amount of plasticizer is used to lower the hygroscopicity, there is a problem of bleeding.
  • an object of the present invention is to prevent bleeding of constituent components (bleed out), reduce water absorption (hygroscopicity), and have good moldability (particularly film formability), particularly a polarizer protective film. It is providing the cellulose-ester composition which can reduce the frame failure of a liquid crystal display by using as a constituent material of this.
  • a resin composition cellulose ester resin composition
  • a resin composition containing a cellulose ester and a specific additive as essential components is less likely to cause bleed of constituent components and absorbs water.
  • the present invention has been found to reduce the frame failure of a liquid crystal display by using it as a constituent material of a polarizer protective film, in particular, by reducing the property (hygroscopicity) and having good moldability (particularly film forming property). Was completed.
  • the present invention provides a cellulose ester resin composition
  • a cellulose ester resin composition comprising a cellulose ester and at least one selected from the group consisting of terpene resins and aromatic petroleum resins.
  • the cellulose ester may be cellulose acetate having an acetyl substitution degree of 2.1 or more and 3.0 or less.
  • the cellulose ester may be cellulose acetate propionate having a sum of acetyl substitution degree and propionyl substitution degree of 2.1 to 3.0.
  • the cellulose ester may be cellulose acetate butyrate having a sum of acetyl substitution degree and butyryl substitution degree of 2.1 or more and 3.0 or less.
  • the cellulose ester is cellulose acetate or cellulose acetate acylate, and has a substitution degree x of acetyl group, the following formula (1) [Wherein, R represents an alkyl group having 2 or more carbon atoms, an alkyl group having an unsaturated bond, or a substituted or unsubstituted aromatic group. ]
  • R may be an alkyl group having 4 to 21 carbon atoms.
  • a cellulose ester resin composition comprising a cellulose ester and at least one selected from the group consisting of terpene resins and aromatic petroleum resins.
  • the cellulose ester is cellulose acetate or cellulose acetate acylate, the substitution degree x of the acetyl group, the following formula (1) [Wherein, R represents an alkyl group having 2 or more carbon atoms, an alkyl group having an unsaturated bond, or a substituted or unsubstituted aromatic group. ]
  • cellulose ester is at least one selected from the group consisting of cellulose acetate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate laurate, cellulose acetate stearate, and cellulose acetate benzoate.
  • the cellulose ester resin composition according to any one of [27] to [27].
  • [31] The cellulose ester resin composition according to any one of [1] to [29], wherein the weight average molecular weight (Mw) of the cellulose ester is 60000 or more and 200000 or less.
  • the terpene resin is at least one selected from the group consisting of terpene resins, hydrogenated terpene resins, aromatic modified terpene resins, aromatic modified hydrogenated terpene resins, terpene phenol resins, and hydrogenated terpene phenol resins.
  • the cellulose ester resin composition according to any one of [1] to [36].
  • terpene resin is at least one selected from the group consisting of aromatic modified terpene resins, aromatic modified hydrogenated terpene resins, terpene phenol resins, and hydrogenated terpene phenol resins.
  • the cellulose-ester resin composition as described in any one of.
  • cellulose ester resin according to any one of [1] to [36], wherein the terpene resin is at least one selected from the group consisting of a terpene phenol resin and an aromatic modified hydrogenated terpene resin. Composition.
  • aromatic petroleum resin is at least one selected from the group consisting of C9 petroleum resins, hydrogenated products of C9 petroleum resins, and modified products of C9 petroleum resins.
  • the cellulose-ester resin composition as described in any one of.
  • aromatic petroleum resin is at least one selected from the group consisting of C9 petroleum resins and phenol-modified C9 petroleum resins (C9 petroleum resins modified with phenols). 41].
  • the cellulose ester resin composition according to any one of [41].
  • the content (blending amount) of at least one selected from the group consisting of terpene resins and aromatic petroleum resins is 1% by weight or more based on the total amount (100% by weight) of the cellulose ester resin composition
  • At least one content (blending amount) selected from the group consisting of terpene resins and aromatic petroleum resins is 5% by weight or more based on the total amount (100% by weight) of the cellulose ester resin composition
  • At least one content (blending amount) selected from the group consisting of terpene resins and aromatic petroleum resins is 15% by weight or more based on the total amount (100% by weight) of the cellulose ester resin composition
  • the cellulose ester resin composition of the present invention has the above-described configuration, it is difficult for bleeding of the constituent components, water absorption (hygroscopicity) is reduced, and good moldability (particularly film formability) is obtained. For this reason, the cellulose ester resin composition of the present invention can be particularly preferably used as a constituent material of a polarizer protective film.
  • a polarizer protective film formed from the cellulose ester resin composition of the present invention a frame failure in a liquid crystal display can be achieved. Is reduced.
  • the cellulose ester resin composition of the present invention is a composition (resin composition) containing a cellulose ester and at least one selected from the group consisting of terpene resins and aromatic petroleum resins as essential components.
  • the cellulose ester resin composition of the present invention may contain components (arbitrary components) other than the essential components described above.
  • the cellulose ester that is an essential component of the cellulose ester resin composition of the present invention may be referred to as “component A”, and at least selected from the group consisting of terpene resins and aromatic petroleum resins.
  • component B One type may be referred to as “component B”.
  • cellulose ester (component A) which is an essential component of the cellulose ester resin composition of the present invention
  • a known or conventional cellulose ester can be used, and is not particularly limited.
  • cellulose acetate (cellulose acetate) cellulose acetate
  • cellulose Organic acid esters such as propionate, cellulose butyrate, cellulose mixed acylate (for example, cellulose acetate C 2-30 acylate such as cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate); cellulose nitrate, cellulose sulfate, cellulose phosphate
  • Inorganic acid esters such as organic acid-inorganic acid mixed acid esters such as cellulose nitrate acetate.
  • the cellulose acetate includes cellulose triacetate (acetyl substitution degree 2.6 to 3), cellulose diacetate (acetyl substitution degree 2 or more and less than 2.6), and cellulose monoacetate.
  • an organic acid ester (cellulose organic acid ester) is preferable, and cellulose acetate and cellulose mixed acylate (particularly, cellulose acetate acylate) are particularly preferable from the viewpoint of optical properties and mechanical properties of the resin composition. .
  • cellulose acetate having a degree of acetyl substitution of 2.1 to 3.0 (2.1 or more and 3.0 or less) is particularly preferable from the viewpoint of compatibility with Component B and optical properties of the resin composition.
  • a cellulose acetate having an acetyl substitution degree of 2.4 to 3.0 is more preferable, and a cellulose acetate having an acetyl substitution degree of 2.8 to 3.0 is more preferable.
  • the degree of acetyl substitution of cellulose acetate can be obtained by converting the degree of acetylation determined according to the method for measuring the degree of acetylation in ASTM: D-817-91 (Testing Method for Cellulose Acetate, etc.) by the following formula. . This is the most common method for determining the degree of substitution of cellulose acetate.
  • DS 162.14 ⁇ AV ⁇ 0.01 / (60.052-42.037 ⁇ AV ⁇ 0.01)
  • AV Degree of acetylation (%)
  • 500 mg of dried cellulose acetate (sample) was precisely weighed and dissolved in 50 ml of a mixed solvent of ultrapure water and acetone (volume ratio 4: 1), and then 50 ml of 0.2N sodium hydroxide aqueous solution was added. Saponify for 2 hours at 25 ° C.
  • AV (degree of acetylation) (%) is calculated according to the following formula.
  • AV (%) (AB) ⁇ F ⁇ 1.201 / sample weight (g)
  • the degree of acetyl substitution of cellulose acetate can be measured by 13 C-NMR and 1 H-NMR in addition to the titration method described above.
  • the degree of acetyl substitution refers to the number (average value) of acetyl groups substituting for hydrogen atoms of hydroxyl groups (hydroxyl groups at the 2nd, 3rd and 6th positions) per cellulose repeating unit (glucopyranose unit).
  • the degree of substitution of other acyl groups such as the degree of propionyl substitution is the same, and the degree of substitution of these other acyl groups is also determined by methods according to ASTM: D-817-91, 13 C-NMR, 1 H-NMR, respectively. Can be measured.
  • cellulose acetate propionate can be preferably used as the cellulose mixed acylate.
  • cellulose acetate propionate having a sum of acetyl substitution degree and propionyl substitution degree of 2.1 to 3.0 is preferred, and the above sum is more preferred.
  • the degree of acetyl substitution in cellulose acetate propionate is not particularly limited, but is preferably more than 0 and not more than 2.0, more preferably 0.1 to 1.0.
  • the degree of propionyl substitution in cellulose acetate propionate is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 2.9, more preferably 2.0 to 2.8.
  • the compatibility with Component B becomes higher and the optical properties of the resin composition tend to be further improved.
  • cellulose acetate butyrate can also be preferably used.
  • cellulose acetate butyrate having a sum of acetyl substitution degree and butyryl substitution degree of 2.1 to 3.0 is preferred, and the above sum is more preferred.
  • the degree of acetyl substitution in cellulose acetate butyrate is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 2.5, and more preferably 1.5 to 2.2.
  • the degree of butyryl substitution in cellulose acetate butyrate is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 2.9, and more preferably 0.2 to 1.0.
  • Component A is cellulose acetate or cellulose acetate acylate, which has an acetyl group substitution degree (acetyl substitution degree) x, an acyl group substitution degree y represented by the following formula (1), and an unsubstituted degree.
  • R represents an alkyl group having 2 or more carbon atoms, an alkyl group having an unsaturated bond, or a substituted or unsubstituted aromatic group.
  • the alkyl group having 2 or more carbon atoms may be linear, branched or cyclic, for example, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, s-butyl group, t-butyl.
  • n-pentyl group isobutyl group, n-pentyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 2,2-dimethylpropyl group, n-hexyl group, 2-hexyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, 2-methylpentan-3-yl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, lauryl group, myristyl group, cetyl group, A linear or branched alkyl group such as a stearyl group (eg, a linear or branched alkyl group having 2 to 30 carbon atoms); a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclo Hexyl group, cyclic al
  • Examples of the above-mentioned alkyl group having an unsaturated bond include groups having at least one unsaturated bond such as a double bond in the chain of the above-mentioned alkyl group.
  • an alkenyl group for example, ethenyl group, propenyl group
  • Butenyl group pentenyl group, hexenyl group, octenyl group, nonanyl group, decenyl group, etc.
  • alkadienyl group for example, 1,3-butadienyl group, 2,4-butadienyl group, 2,3-dimethyl-1,3- Butadienyl group, etc.
  • alkatrienyl group for example, 1,3-butadienyl group, 2,4-butadienyl group, 2,3-dimethyl-1,3- Butadienyl group, etc.
  • aromatic group examples include an aryl group (for example, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms such as a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a biphenyl group), an aralkyl group (for example, a benzyl group, a 2-phenylethyl group, and the like).
  • Aromatic hydrocarbon groups such as 1-phenylpropyl group, 3-naphthylpropyl group and the like having 7 to 12 carbon atoms; aromatic heterocyclic groups such as furyl group, thienyl group, pyridyl group, etc. .
  • Examples of the substituent that the aromatic ring group may have include, for example, a hydrocarbon group, an alkoxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an aralkyloxycarbonyl group, Acyl group, acyloxy group, alkylthio group, aralkylthio group, arylthio group, halogen atom, alkylenedioxy group, amino group, substituted amino group, hydrazino group, cyano group, nitro group, hydroxy optionally protected with protecting group Group, a carboxy group optionally protected by a protecting group, a sulfonylamino group, a sulfo group, a phosphoric acid amide group, a substituted silyl group and the like.
  • the substitution position of the substituent in the aromatic group is not particularly limited.
  • the substituent is substituted with a hydrogen atom bonded to a carbon atom constituting an aromatic ring (aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring). There may be.
  • R in the formula (1) is preferably an alkyl group having 4 to 21 carbon atoms, more preferably a carbon number from the viewpoint of compatibility with the component B, optical properties and mechanical properties of the resin composition, and water absorption.
  • 4 to 21 linear or branched alkyl groups are preferable, and a linear or branched alkyl group having 10 to 21 carbon atoms is more preferable.
  • the cellulose ester having a group represented by the above formula (1) may have only one group represented by the formula (1), or two or more groups represented by the formula (1). You may have.
  • the above formula (a) indicates that the degree of acetyl substitution (x) is 2.1 to 3.
  • x is preferably 2.1 to 2.9, more preferably 2.1 to 2.7.
  • R in the formula (1) is a linear or branched alkyl group having 8 or more carbon atoms (for example, a linear or branched alkyl group having 10 to 21 carbon atoms)
  • x is a resin composition. From the viewpoint of the optical properties of the product, it is preferably 2.2 or more (for example, 2.2 to 2.7).
  • the above formula (b) indicates that the substitution degree (y) of the group represented by the formula (1) is 0 to 0.9.
  • y is preferably 0.1 to 0.9, more preferably 0.2 to 0.8.
  • examples of the cellulose ester include cellulose acetate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate laurate, cellulose acetate stearate, and cellulose acetate benzoate. Etc.
  • the polymerization degree of component A (or viscosity average polymerization degree) is not particularly limited, but is preferably 150 to 400 from the viewpoint of compatibility with component B.
  • the degree of polymerization of component A is determined by size exclusion chromatography analysis (GPC-light scattering method).
  • the weight average molecular weight (Mw) of component A is not particularly limited, but is preferably from 30,000 to 300,000, more preferably from 60,000 to 200,000, from the viewpoints of moldability (for example, film formability) and mechanical properties of the resin composition. It is.
  • the molecular weight dispersity (Mw / Mn) of component A is not particularly limited, but is preferably 1.5 to 4, more preferably 2 to 3.
  • the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and molecular weight dispersity (Mw / Mn) of component A are determined by a known method using high performance liquid chromatography.
  • Component A can be used singly or in combination of two or more.
  • Component A can be obtained by a well-known and commonly used method, or a commercially available product can be obtained.
  • the content (blending amount) of Component A in the cellulose ester resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 40 to 98% by weight with respect to the total amount (100% by weight) of the cellulose ester resin composition.
  • the amount is preferably 50 to 95% by weight, more preferably 60 to 90% by weight.
  • Component B in the cellulose ester resin composition of the present invention is at least one component selected from the group consisting of terpene resins and aromatic petroleum resins as described above.
  • Component B has good compatibility with Component A, can effectively reduce the water absorption (hygroscopicity) of the resin composition without causing bleeding, and further, its moldability (especially its composition). (Film properties) can be improved efficiently.
  • Terpene resin As the terpene resin, known or commonly used terpene resins can be used and are not particularly limited. For example, terpene resins, hydrogenated terpene resins, aromatic modified terpene resins, aromatic modified hydrogenated terpene resins, A terpene phenol resin, a hydrogenated terpene phenol resin, etc. are mentioned.
  • terpene resin examples include monoterpenes (eg, ⁇ -pinene, ⁇ -pinene, dipentene, limonene, camphene, etc.), sesquiterpenes (eg, farnesene, cedrene, etc.), diterpenes (eg, abietic acid, etc.), Polymers of terpenes such as terterpenes, triterpenes and tetraterpenes can be mentioned.
  • the terpene resin may be a terpene homopolymer (homopolymer) or a copolymer (copolymer).
  • commercial items such as a brand name "YS resin PX" (made by Yashara Chemical Co., Ltd.), can be obtained, for example.
  • Examples of the hydrogenated terpene resin include those obtained by hydrogenating (hydrogenating) the terpene resin described above.
  • the degree of hydrogenation (hydrogenation rate) in the hydrogenated terpene resin is not particularly limited and can be appropriately selected.
  • commercial items such as a brand name "Clearon P" (made by Yashara Chemical Co., Ltd.), can be obtained, for example.
  • the aromatic modified terpene resin examples include those obtained by copolymerizing a terpene and an aromatic vinyl compound (for example, styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, vinylphenol, indene, etc.). .
  • the terpenes and aromatic vinyl compounds as monomer components of the aromatic modified terpene resin can be used singly or in combination of two or more.
  • commercial items such as brand name "YS resin TO" and "YS resin TR" (above, Yashara Chemical Co., Ltd. product), for example, are available.
  • aromatic modified hydrogenated terpene resin examples include those obtained by hydrogenating (hydrogenating) the above aromatic modified terpene resin.
  • the degree of hydrogenation (hydrogenation rate) in the aromatic-modified hydrogenated terpene resin is not particularly limited and can be appropriately selected.
  • aromatic modified hydrogenated terpene resin commercial items, such as brand name "Clearon M” and “Clearon K” (above, Yashara Chemical Co., Ltd. product), for example, are available.
  • terpene phenol resin examples include terpenes and phenols (for example, phenol, cresol, xylenol, propylphenol, nonylphenol, hydroquinone, resorcin, methoxyphenol, bromophenol, bisphenol A, naphthol, methylnaphthol, dihydroxynaphthalene, etc.) And those obtained by copolymerization of The terpenes and phenols as the monomer component of the terpene phenol resin can be used singly or in combination of two or more.
  • phenols and phenols for example, phenol, cresol, xylenol, propylphenol, nonylphenol, hydroquinone, resorcin, methoxyphenol, bromophenol, bisphenol A, naphthol, methylnaphthol, dihydroxynaphthalene, etc.
  • terpene phenol resin examples include trade names “YS Polystar U”, “YS Polystar T”, “YS Polystar S”, “YS Polystar G”, “YS Polystar N”, “YS Polystar TH” (above, Yashara Chemical).
  • Commercial products such as (manufactured by Co., Ltd.) are available.
  • Examples of the hydrogenated terpene phenol resin include those obtained by hydrogenating (hydrogenating) the above-mentioned terpene phenol resin.
  • the degree of hydrogenation (hydrogenation rate) in the hydrogenated terpene phenol resin is not particularly limited and can be appropriately selected.
  • As said hydrogenated terpene phenol resin commercial items, such as a brand name "YS polystar UH" (made by Yashara Chemical Co., Ltd.), can be obtained, for example.
  • terpene resin from the viewpoint of compatibility with Component A (particularly, Component A described above as preferred), aromatic modified terpene resin, aromatic modified hydrogenated terpene resin, terpene phenol resin, hydrogenated terpene. Phenol resins are preferred, and terpene phenol resins and aromatic modified hydrogenated terpene resins are more preferred.
  • the weight average molecular weight of the terpene resin is not particularly limited, but is preferably 500 to 2000, more preferably 600 to 1800. By setting the weight average molecular weight within the above range, bleeding from the resin composition is further suppressed, and the optical properties (eg, transparency) of the resin composition tend to be further improved.
  • the weight average molecular weight is calculated from the molecular weight in terms of standard polystyrene measured by gel permeation chromatography.
  • the terpene resin in the cellulose ester resin composition of the present invention, can be used alone or in combination of two or more.
  • the aromatic petroleum resin is a resin obtained by polymerizing (homopolymerizing or copolymerizing) a C9 fraction (for example, vinyltoluene, indene, etc.) of cracked oil fractions as a main monomer ("C9 petroleum resin"). Or a modified product of the above resin.
  • a copolymer resin of a C5 fraction for example, pentane, isoprene, cyclopentadiene, etc.
  • a C9 fraction for example, a copolymer resin of a C5 fraction (for example, pentane, isoprene, cyclopentadiene, etc.) and a C9 fraction can be used.
  • C9 petroleum resin examples include, for example, trade name “PETROZIN” (Mitsui Chemicals), trade name “Pelite” (Mikuni Chemicals), trade name “Nisseki Neopolymer” (JX Commercial products such as “Seki Energy Co., Ltd.”, trade names “Petol”, “Petrotac” (above, manufactured by Tosoh Corp.) are available.
  • a hydrogenated petroleum resin obtained by hydrogenating (hydrogenating) the C9 petroleum resin can also be used as the aromatic petroleum resin.
  • the degree of hydrogenation (hydrogenation rate) in the hydrogenated petroleum resin is not particularly limited and can be appropriately selected.
  • the hydrogenated petroleum resin for example, commercially available products such as trade names “Alcon P” and “Alcon M” (above, alicyclic saturated hydrocarbon resin, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.) are available.
  • a modified C9 petroleum resin (modified petroleum resin) can also be used.
  • modified petroleum resin include a C9 petroleum resin modified with an unsaturated alicyclic compound, a C9 petroleum resin modified with a compound having a hydroxyl group, and a C9 petroleum resin modified with an unsaturated carboxylic acid compound. It is done.
  • Examples of the unsaturated alicyclic compound include dicyclopentadiene, tricyclopentadiene, cyclopentadiene / methylcyclopentadiene co-dimer and the like.
  • the amount of the unsaturated alicyclic compound used for modification of the C9 petroleum resin is not particularly limited and can be appropriately selected.
  • Examples of C9 petroleum resins modified with unsaturated alicyclic compounds include commercial names such as “Nisseki Neopolymer 130S” (dicyclopentadiene-modified C9 petroleum resin, manufactured by JX Nippon Oil & Energy Corporation). Goods are available.
  • Examples of the compound having a hydroxyl group include alcohols (eg, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, 2-methyl-2-propanol, cyclohexanol, 2-ethylhexyl alcohol, ethylene glycol, Glycerin and the like) and phenols (for example, the above-described phenols and the like).
  • the amount of the compound having a hydroxyl group used for modification of the C9 petroleum resin is not particularly limited and can be appropriately selected. Commercially available products such as the trade name “Nisseki Neopolymer E-130” (manufactured by JX Nippon Oil & Energy Corporation) are available as the C9 petroleum resin modified with a compound having a hydroxyl group.
  • Examples of the unsaturated carboxylic acid compound include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, tetrahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, acrylic acid, methacrylic acid, and citraconic acid.
  • the amount of the unsaturated carboxylic acid compound used for modification of the C9 petroleum resin is not particularly limited and can be appropriately selected.
  • Commercially available products such as trade name “Neopolymer 160” (manufactured by JX Nippon Oil & Energy Corporation) are available as C9 petroleum resins modified with unsaturated carboxylic acid compounds.
  • aromatic petroleum resins C9 petroleum resins and phenol-modified C9 petroleum resins (C9-modified with phenols) from the viewpoint of compatibility with component A (particularly, component A described above as preferred). Petroleum resin) is preferred.
  • the aromatic petroleum resin can be used alone or in combination of two or more.
  • the cellulose ester resin composition of the present invention may have only one of a terpene resin and an aromatic petroleum resin as Component B, or a terpene resin and an aromatic petroleum resin. You may have both.
  • the content (blending amount) of component B in the cellulose ester resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1 to 60% by weight with respect to the total amount (100% by weight) of the cellulose ester resin composition.
  • the amount is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 15 to 40% by weight.
  • the ratio of component B to 100 parts by weight of the total amount of component A contained in the cellulose ester resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 5 to 100 parts by weight, more preferably 15 to 80 parts by weight, still more preferably 25 to 60 parts by weight.
  • the ratio of component B is preferably 5 to 100 parts by weight, more preferably 15 to 80 parts by weight, still more preferably 25 to 60 parts by weight.
  • the ratio of the total amount of component A and component B in the cellulose ester resin composition (100% by weight) of the present invention is not particularly limited in terms of the optical properties and mechanical properties of the resin composition, but is 70% by weight or more (for example, 70 to 100% by weight), more preferably 80% by weight or more (for example, 80 to 98% by weight), and still more preferably 90% by weight or more.
  • the cellulose ester resin composition of the present invention may contain other components other than the component A and the component B described above.
  • other components include conventional additives such as plasticizers, inorganic powders, heat stabilizers, deterioration inhibitors, ultraviolet absorbers, colorants, and solvents.
  • the content of each of these other components is not particularly limited, but is preferably 10% by weight or less (eg, 0.1 to 10% by weight) with respect to the total amount (100% by weight) of the cellulose ester resin composition, More preferably, it is 5% by weight or less (for example, 0.5 to 5% by weight).
  • the cellulose ester resin composition of the present invention can be produced by a well-known and commonly used production method.
  • component A, component B, and other components as necessary may be wet or heated as necessary. It can be produced by mixing dry. More specifically, for example, by mixing the above-described component A and component B in the presence of a solvent (for example, mixing in the form of a solution, a dispersion, etc.), and removing the solvent as necessary, the present invention.
  • the cellulose ester resin composition can be produced.
  • the solvent can be appropriately selected from publicly known or commonly used solvents depending on the type of component A or component B, and is not particularly limited.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, isobutyl ketone, methyl t-butyl ketone, and cyclohexanone; methanol Alcohols such as ethanol, isopropanol and butanol; linear or cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide and N-methylpyrrolidone; methylene chloride and chloroform And halogenated hydrocarbons.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, isobutyl ketone, methyl t-butyl ketone, and cyclohexanone
  • methanol Alcohols such as ethanol, isopropanol and butanol
  • linear or cyclic ethers such as tetrahydrofuran and diox
  • the above-described component A and component B are mixed (for example, melt-mixed) using a twin screw extruder, a Henschel mixer, a Banbury mixer, a single screw extruder, a multi-screw extruder, a kneader, or the like.
  • the cellulose ester resin composition of the present invention can be produced.
  • the water content (equilibrium water content) of the cellulose ester resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably less than 1.8% by weight (for example, 0% by weight or more and less than 1.8% by weight), more preferably It is less than 1.0% by weight, more preferably less than 0.2% by weight.
  • the water content is a value measured by the method as described in an Example.
  • the use of the cellulose ester resin composition of the present invention is not particularly limited, and can be used, for example, as various molded products.
  • the molded article of the cellulose ester resin composition of the present invention includes, for example, the OA / home appliance field, the electric / electronic field, the communication field, the sanitary field, the transportation vehicle field such as an automobile, the housing-related field such as furniture and building materials, and miscellaneous goods. It can be used for various applications such as various parts such as fields, housings, casings, and housings.
  • the shape and form of the molded product are not particularly limited, and may be any of a film shape (including a sheet shape), a plate shape, and a fiber shape.
  • a molding method is not particularly limited, and a known or conventional method can be applied.
  • the cellulose ester resin composition of the present invention By using the cellulose ester resin composition of the present invention as a film-like molded article, for example, it can be preferably used as an optical film (particularly a polarizer protective film).
  • the thickness of the optical film (particularly, the polarizer protective film) is not particularly limited, and can be appropriately selected from a range of, for example, 0.1 to 2000 ⁇ m.
  • the optical film can be produced, for example, by a solvent cast method (casting method).
  • a polarizing plate (a polarizing plate having at least a polarizer and a polarizer protective film) can be obtained using the optical film as a polarizer protective film. Since the liquid crystal display manufactured using the polarizing plate uses the cellulose ester resin composition of the present invention as a constituent material of the polarizer protective film, the occurrence of frame failure is reduced, and the liquid crystal display has excellent quality.
  • Synthesis example 1 [Synthesis of cellulose acetate laurate (acetyl substitution degree 2.4, lauryl substitution degree 0.6)]
  • cellulose acetate laurate acetyl substitution degree 2.4, lauryl substitution degree 0.6
  • cellulose acetate manufactured by Daicel Co., Ltd. [trade name L-50, cellulose acetate having a degree of acetyl substitution of 2.4 was dried at 105 ° C. for 2 hours to have a water content of 0.5 wt% or less] 275 g (1.04 mol) was added, heated to 60 ° C. in a silicone oil bath, and stirred until dissolved.
  • Synthesis example 2 [Synthesis of cellulose acetate benzoate (acetyl substitution degree 2.4, benzoyl substitution degree 0.6)]
  • cellulose acetate benzoate (acetyl substitution degree 2.4, benzoyl substitution degree 0.6)
  • a 3 L round bottom flask equipped with a stirrer and a condenser tube 1600 g was added and stirring was started.
  • [trade name L-50 cellulose acetate having a degree of acetyl substitution of 2.4 was dried at 105 ° C. for 2 hours to have a water content of 0.5 wt% or less] 275 g (1.04 mol) was added, heated to 60 ° C. in a silicone oil bath, and stirred until dissolved.
  • Synthesis example 3 [Synthesis of cellulose acetate stearate (acetyl substitution degree 2.4, stearyl substitution degree 0.6)]
  • cellulose acetate manufactured by Daicel Co., Ltd. [trade name L-50, cellulose acetate having a degree of acetyl substitution of 2.4 was dried at 105 ° C. for 2 hours to have a water content of 0.5 wt% or less] 275 g (1.04 mol) was added, heated to 60 ° C. in a silicone oil bath, and stirred until dissolved.
  • Synthesis example 4 [Synthesis of cellulose acetate stearate (acetyl substitution degree 2.2, stearyl substitution degree 0.7)]
  • cellulose acetate manufactured by Daicel Co., Ltd. [trade name LM-80, cellulose acetate having an acetyl substitution degree of 2.2 was dried at 105 ° C. for 2 hours to have a water content of 0.5 wt% or less] 265 g (1.04 mol) was added, heated to 60 ° C. in a silicone oil bath, and stirred until dissolved.
  • a resin sheet (film) was prepared by a general solvent cast method using a resin composition (cellulose ester resin composition) containing a cellulose ester and an additive.
  • the specific operation is as follows. First, with the composition shown in Table 1, 100 parts by weight of cellulose ester and an additive (amount described in Table 1) were dissolved in 500 parts by weight of methylene chloride to prepare a dope. The dope was cast on a glass plate and cast with a bar coater. It was dried at 40 ° C. for 30 minutes, the sheet was peeled off from the glass plate, and further dried at 80 ° C. for 30 minutes to obtain a 400 ⁇ m thick resin sheet.
  • Additive 1 Terpene phenol resin, manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd., YS Polystar K140
  • Additive 2 Aromatically modified hydrogenated terpene resin, manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd., Clearon M125
  • Additive 3 C9 petroleum resin, manufactured by Tosoh Corporation, Petcoll 130 Additive 4: Phenol-modified C9 petroleum resin, manufactured by JX Nippon Oil & Energy Corporation, Nisseki Neopolymer 130S Additive 5: Triphenyl phosphate Additive 6: Dibutyl phthalate
  • the resin compositions obtained in the examples all have good moldability (particularly, film formability), and the constituent components (particularly component B) do not bleed and are water-absorbing (hygroscopic). ) Was reduced.
  • component B component B
  • another additive plasticizer
  • the characteristics that did not cause bleeding of the plasticizer and low water absorption were not compatible.

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Abstract

本発明は、セルロースエステルと、テルペン系樹脂及び芳香族系石油樹脂からなる群より選択される少なくとも一種とを含有することを特徴とするセルロースエステル樹脂組成物を提供する。上記セルロースエステルは、アセチル置換度２．１以上３．０以下のセルロースアセテートであってもよい。　本発明のセルロースエステル樹脂組成物は、構成成分のブリード（ブリードアウト）が生じにくく、吸水性（吸湿性）が低減され、かつ良好な成形性（特に成膜性）を有し、特に、偏光子保護フィルムの構成材料として使用することで液晶ディスプレイの額縁故障を低減できる。

Description

セルロースエステル樹脂組成物
　本発明は、セルロースエステルを含む樹脂組成物（セルロースエステル樹脂組成物）に関する。より詳しくは、特に、液晶ディスプレイ用の偏光子保護フィルムの構成材料として好ましく使用できるセルロースエステル樹脂組成物に関する。本願は、２０１５年３月３０日に日本に出願した、特願２０１５－０６８８４５号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　従来、液晶ディスプレイ用の偏光子保護フィルム等の光学フィルムには、主に、セルローストリアセテートの流延フィルムが使用されてきた。しかしながら、セルローストリアセテートフィルムは、偏光子保護フィルムとして液晶ディスプレイに組み込まれた後に、液晶ディスプレイの設置環境の湿度によりディスプレイのパネルの端面から浸入した水分を吸収しやすいため、この水分を吸収した部分の光学特性が変化し、画像表示上の欠陥、詳しくは、液晶ディスプレイの黒表示中に額縁状に明るくなる光漏れ故障を生じる。この現象自体は、額縁故障として知られている（例えば、特許文献１参照）。
　このため、偏光子保護フィルムの吸水性（吸湿性）を低減させることが検討されている。例えば、偏光子保護フィルムのベース樹脂であるセルロースエステル樹脂に、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオールと安息香酸とを反応させて得られるエステル化合物を添加して、耐透湿性を付与する手法が提案されている（特許文献２参照）。
国際公開第２０１０／０８２４１１号 特開２００３－０９６２３６号公報
　しかしながら、特許文献２に開示された方法では、偏光子保護フィルムの吸水性を十分に低減させることができず、また、上記エステル化合物の添加量を増量して吸水性をより低減しようとした場合には、上記エステル化合物がブリードしてしまうという問題が生じた。
　ところで、セルロースアセテート系樹脂は、一般に可塑剤の添加無しでは良好な可とう性を有する成形物を得ることが難しく、成形性（特に成膜性）に劣る。従って、従来は可塑剤の種類と量とを選択することによって、様々な物理的特性（強靱性、柔軟性、寸法安定性、耐水性、耐油性等）の改善が試みられてきた。しかしながら、従来のセルロースアセテート系樹脂においては、可塑剤を使用した場合であっても吸湿性を十分に低減することができず、また、寸法安定性にも劣る等の問題があった。また、吸湿性をより低くするために可塑剤を多く使用すると、ブリードするという問題があった。
　従って、本発明の目的は、構成成分のブリード（ブリードアウト）が生じにくく、吸水性（吸湿性）が低減され、かつ良好な成形性（特に成膜性）を有し、特に偏光子保護フィルムの構成材料として使用することで液晶ディスプレイの額縁故障を低減できるセルロースエステル組成物を提供することにある。
　本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、セルロースエステルと特定の添加剤とを必須成分として含む樹脂組成物（セルロースエステル樹脂組成物）が、構成成分のブリードが生じにくく、吸水性（吸湿性）が低減され、かつ良好な成形性（特に成膜性）を有し、特に偏光子保護フィルムの構成材料として使用することで液晶ディスプレイの額縁故障を低減できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、セルロースエステルと、テルペン系樹脂及び芳香族系石油樹脂からなる群より選択される少なくとも一種とを含有することを特徴とするセルロースエステル樹脂組成物を提供する。
　セルロースエステルは、アセチル置換度２．１以上３．０以下のセルロースアセテートであってもよい。
　セルロースエステルは、アセチル置換度とプロピオニル置換度の和が２．１以上３．０以下のセルロースアセテートプロピオネートであってもよい。
　セルロースエステルは、アセチル置換度とブチリル置換度の和が２．１以上３．０以下のセルロースアセテートブチレートであってもよい。
　セルロースエステルは、セルロースアセテート又はセルロースアセテートアシレートであって、アセチル基の置換度ｘ、下記式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式中、Ｒは、炭素数２以上のアルキル基、不飽和結合を有するアルキル基、又は、置換若しくは無置換の芳香族基を示す。］
で表されるアシル基の置換度ｙ、及び未置換度ｚが、下記式（ａ）、式（ｂ）、及び式（ｃ）を満たすセルロースエステルであってもよい。
　　　２．１≦　ｘ　≦３　　　（ａ）
　　　０≦　ｙ　≦０．９　　　（ｂ）
　　　ｚ　＝　３－ｘ－ｙ　　　（ｃ）
　Ｒは炭素数４以上２１以下のアルキル基であってもよい。
　すなわち、本発明は以下に関する。
［１］セルロースエステルと、テルペン系樹脂及び芳香族系石油樹脂からなる群より選択される少なくとも一種とを含有することを特徴とするセルロースエステル樹脂組成物。
［２］セルロースエステルが、アセチル置換度２．１以上３．０以下のセルロースアセテートである前記［１］に記載のセルロースエステル樹脂組成物。
［３］セルロースエステルが、アセチル置換度２．４以上３．０以下のセルロースアセテートである前記［１］に記載のセルロースエステル樹脂組成物。
［４］セルロースエステルが、アセチル置換度２．８以上３．０以下のセルロースアセテートである前記［１］に記載のセルロースエステル樹脂組成物。
［５］セルロースエステルが、アセチル置換度とプロピオニル置換度の和が２．１以上３．０以下のセルロースアセテートプロピオネートである前記［１］に記載のセルロースエステル樹脂組成物。
［６］セルロースエステルが、アセチル置換度とプロピオニル置換度の和が２．５以上２．９以下のセルロースアセテートプロピオネートである前記［１］に記載のセルロースエステル樹脂組成物。
［７］セルロースアセテートプロピオネートにおけるアセチル置換度が０を超え２．０以下である前記［５］又は［６］に記載のセルロースエステル樹脂組成物。
［８］セルロースアセテートプロピオネートにおけるアセチル置換度が０．１以上１．０以下である前記［５］又は［６］に記載のセルロースエステル樹脂組成物。
［９］セルロースアセテートプロピオネートにおけるプロピオニル置換度が０．１以上２．９以下である前記［５］～［８］の何れか１つに記載のセルロースエステル樹脂組成物。
［１０］セルロースアセテートプロピオネートにおけるプロピオニル置換度が２．０以上２．８以下である前記［５］～［８］の何れか１つに記載のセルロースエステル樹脂組成物。
［１１］セルロースエステルが、アセチル置換度とブチリル置換度の和が２．１以上３．０以下のセルロースアセテートブチレートである前記［１］に記載のセルロースエステル樹脂組成物。
［１２］セルロースエステルが、アセチル置換度とブチリル置換度の和が２．５以上２．９以下のセルロースアセテートブチレートである前記［１］に記載のセルロースエステル樹脂組成物。
［１３］セルロースアセテートブチレートにおけるアセチル置換度が０．１以上２．５以下である前記［１１］又は［１２］に記載のセルロースエステル樹脂組成物。
［１４］セルロースアセテートブチレートにおけるアセチル置換度が１．５以上２．２以下である前記［１１］又は［１２］に記載のセルロースエステル樹脂組成物。
［１５］セルロースアセテートブチレートにおけるブチリル置換度が０．１以上２．９以下である前記［１１］～［１４］の何れか１つに記載のセルロースエステル樹脂組成物。
［１６］セルロースアセテートブチレートにおけるブチリル置換度が０．２以上１．０以下である前記［１１］～［１４］の何れか１つに記載のセルロースエステル樹脂組成物。
［１７］セルロースエステルが、セルロースアセテート又はセルロースアセテートアシレートであって、アセチル基の置換度ｘ、下記式（１）
［式中、Ｒは、炭素数２以上のアルキル基、不飽和結合を有するアルキル基、又は、置換若しくは無置換の芳香族基を示す。］
で表されるアシル基の置換度ｙ、及び未置換度ｚが、下記式（ａ）、式（ｂ）、及び式（ｃ）を満たすセルロースエステルである前記［１］に記載のセルロースエステル樹脂組成物。
　　　２．１≦　ｘ　≦３　　　（ａ）
　　　０≦　ｙ　≦０．９　　　（ｂ）
　　　ｚ　＝　３－ｘ－ｙ　　　（ｃ）
［１８］Ｒが炭素数４以上２１以下のアルキル基である前記［１７］に記載のセルロースエステル樹脂組成物。
［１９］Ｒが炭素数４以上２１以下の直鎖又は分岐鎖状アルキル基である前記［１７］に記載のセルロースエステル樹脂組成物。
［２０］Ｒが炭素数８以上２１以下の直鎖又は分岐鎖状アルキル基である前記［１７］に記載のセルロースエステル樹脂組成物。
［２１］Ｒが炭素数１０以上２１以下の直鎖又は分岐鎖状アルキル基である前記［１７］に記載のセルロースエステル樹脂組成物。
［２２］アセチル基の置換度ｘが、下記式（ａ１）を満たす前記［１７］～［２１］の何れか１つに記載のセルロースエステル樹脂組成物。
　　　２．１≦　ｘ　≦２．９　　　（ａ１）
［２３］アセチル基の置換度ｘが、下記式（ａ２）を満たす前記［１７］～［２１］の何れか１つに記載のセルロースエステル樹脂組成物。
　　　２．１≦　ｘ　≦２．７　　　（ａ２）
［２４］Ｒが炭素数８以上の直鎖又は分岐鎖状アルキル基であり、アセチル基の置換度ｘが、２．２以上である前記［１７］～［２３］の何れか１つに記載のセルロースエステル樹脂組成物。
［２５］Ｒが炭素数１０以上２１以下の直鎖又は分岐鎖状アルキル基であり、アセチル基の置換度ｘが、下記式（ａ３）を満たす前記［１７］～［２３］の何れか１つに記載のセルロースエステル樹脂組成物。
　　　２．２≦　ｘ　≦２．７　　　（ａ３）
［２６］式（１）で表されるアシル基の置換度ｙが、下記式（ｂ１）を満たす前記［１７］～［２５］の何れか１つに記載のセルロースエステル樹脂組成物。
　　　０．１≦　ｙ　≦０．９　　　（ｂ１）
［２７］式（１）で表されるアシル基の置換度ｙが、下記式（ｂ２）を満たす前記［１７］～［２５］の何れか１つに記載のセルロースエステル樹脂組成物。
　　　０．２≦　ｙ　≦０．８　　　（ｂ２）
［２８］セルロースエステルが、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートラウレート、セルロースアセテートステアレート、及びセルロースアセテートベンゾエートからなる群から選ばれる少なくとも１種である前記［１］～［２７］の何れか１つに記載のセルロースエステル樹脂組成物。
［２９］セルロースエステルの重合度が１５０以上４００以下である前記［１］～［２８］の何れか１つに記載のセルロースエステル樹脂組成物。
［３０］セルロースエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）が３００００以上３０００００以下である前記［１］～［２９］の何れか１つに記載のセルロースエステル樹脂組成物。
［３１］セルロースエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）が６００００以上２０００００以下である前記［１］～［２９］の何れか１つに記載のセルロースエステル樹脂組成物。
［３２］セルロースエステルの分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以上４以下である前記［１］～［３１］の何れか１つに記載のセルロースエステル樹脂組成物。
［３３］セルロースエステルの分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以上３以下である前記［１］～［３１］の何れか１つに記載のセルロースエステル樹脂組成物。
［３４］セルロースエステルの含有量（配合量）が、セルロースエステル樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、４０重量％以上９８重量％以下である前記［１］～［３３］の何れか１つに記載のセルロースエステル樹脂組成物。
［３５］セルロースエステルの含有量（配合量）が、セルロースエステル樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、５０重量％以上９５重量％以下である前記［１］～［３３］の何れか１つに記載のセルロースエステル樹脂組成物。
［３６］セルロースエステルの含有量（配合量）が、セルロースエステル樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、６０重量％以上９０重量％以下である前記［１］～［３３］の何れか１つに記載のセルロースエステル樹脂組成物。
［３７］テルペン系樹脂が、テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、芳香族変性水添テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、及び水添テルペンフェノール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である前記［１］～［３６］の何れか１つに記載のセルロースエステル樹脂組成物。
［３８］テルペン系樹脂が、芳香族変性テルペン樹脂、芳香族変性水添テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、及び水添テルペンフェノール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である前記［１］～［３６］の何れか１つに記載のセルロースエステル樹脂組成物。
［３９］テルペン系樹脂が、テルペンフェノール樹脂、及び芳香族変性水添テルペン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である前記［１］～［３６］の何れか１つに記載のセルロースエステル樹脂組成物。
［４０］テルペン系樹脂の重量平均分子量が、５００以上２０００以下である前記［１］～［３９］の何れか１つに記載のセルロースエステル樹脂組成物。
［４１］テルペン系樹脂の重量平均分子量が、６００以上１８００以下である前記［１］～［３９］の何れか１つに記載のセルロースエステル樹脂組成物。
［４２］芳香族系石油樹脂が、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂の水素添加物、及びＣ９系石油樹脂の変性物からなる群から選ばれる少なくとも１種である前記［１］～［４１］の何れか１つに記載のセルロースエステル樹脂組成物。
［４３］芳香族系石油樹脂が、Ｃ９系石油樹脂、及びフェノール変性Ｃ９系石油樹脂（フェノール類で変性したＣ９系石油樹脂）からなる群から選ばれる少なくとも１種である前記［１］～［４１］の何れか１つに記載のセルロースエステル樹脂組成物。
［４４］テルペン系樹脂及び芳香族系石油樹脂からなる群より選択される少なくとも一種の含有量（配合量）が、セルロースエステル樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、１重量％以上６０重量％以下である前記［１］～［４３］の何れか１つに記載のセルロースエステル樹脂組成物。
［４５］テルペン系樹脂及び芳香族系石油樹脂からなる群より選択される少なくとも一種の含有量（配合量）が、セルロースエステル樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、５重量％以上５０重量％以下である前記［１］～［４３］の何れか１つに記載のセルロースエステル樹脂組成物。
［４６］テルペン系樹脂及び芳香族系石油樹脂からなる群より選択される少なくとも一種の含有量（配合量）が、セルロースエステル樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、１５重量％以上４０重量％以下である前記［１］～［４３］の何れか１つに記載のセルロースエステル樹脂組成物。
［４７］セルロースエステルの全量１００重量部に対するテルペン系樹脂及び芳香族系石油樹脂からなる群より選択される少なくとも一種の割合が、５重量部以上１００重量部以下である前記［１］～［４６］の何れか１つに記載のセルロースエステル樹脂組成物。
［４８］セルロースエステルの全量１００重量部に対するテルペン系樹脂及び芳香族系石油樹脂からなる群より選択される少なくとも一種の割合が、１５重量部以上８０重量部以下である前記［１］～［４６］の何れか１つに記載のセルロースエステル樹脂組成物。
［４９］セルロースエステルの全量１００重量部に対するテルペン系樹脂及び芳香族系石油樹脂からなる群より選択される少なくとも一種の割合が、２５重量部以上６０重量部以下である前記［１］～［４６］の何れか１つに記載のセルロースエステル樹脂組成物。
［５０］前記［１］～［４９］の何れかに記載のセルロースエステル樹脂組成物から形成された成形品。
［５１］前記［１］～［４９］の何れかに記載のセルロースエステル樹脂組成物から形成されたフィルム。
［５２］偏光子保護フィルムである前記［５１］に記載のフィルム。
　本発明のセルロースエステル樹脂組成物は上記構成を有するため、構成成分のブリードが生じにくく、吸水性（吸湿性）が低減されており、良好な成形性（特に成膜性）を有する。このため、本発明のセルロースエステル樹脂組成物は特に偏光子保護フィルムの構成材料として好ましく使用でき、本発明のセルロースエステル樹脂組成物より形成した偏光子保護フィルムを用いることによって、液晶ディスプレイにおける額縁故障が低減される。
＜セルロースエステル樹脂組成物＞
　本発明のセルロースエステル樹脂組成物は、セルロースエステルと、テルペン系樹脂及び芳香族系石油樹脂からなる群より選択される少なくとも一種とを必須成分として含有する組成物（樹脂組成物）である。本発明のセルロースエステル樹脂組成物は、上述の必須成分以外の成分（任意の成分）を含有していてもよい。なお、本明細書において、本発明のセルロースエステル樹脂組成物の必須成分であるセルロースエステルを「成分Ａ」と称する場合があり、テルペン系樹脂及び芳香族系石油樹脂からなる群より選択される少なくとも一種を「成分Ｂ」と称する場合がある。
［セルロースエステル（成分Ａ）］
　本発明のセルロースエステル樹脂組成物の必須成分であるセルロースエステル（成分Ａ）としては、公知乃至慣用のセルロースエステルを使用することができ、特に限定されないが、例えば、セルロースアセテート（酢酸セルロース）、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロース混合アシレート（例えば、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等のセルロースアセテートＣ2-30アシレート等）等の有機酸エステル；硝酸セルロース、硫酸セルロース、リン酸セルロース等の無機酸エステル；硝酸酢酸セルロース等の有機酸無機酸混酸エステル等が挙げられる。なお、上記セルロースアセテートには、セルローストリアセテート（アセチル置換度２．６～３）、セルロースジアセテート（アセチル置換度２以上２．６未満）、セルロースモノアセテートが含まれる。
　中でも、成分Ａとしては、有機酸エステル（セルロース有機酸エステル）が好ましく、特に、樹脂組成物の光学特性及び機械特性の観点から、セルロースアセテート、セルロース混合アシレート（特に、セルロースアセテートアシレート）が好ましい。
　セルロースアセテートとしては、特に、成分Ｂとの相溶性、樹脂組成物の光学特性の観点から、アセチル置換度２．１～３．０（２．１以上３．０以下）のセルロースアセテートが好ましく、より好ましくはアセチル置換度２．４～３．０のセルロースアセテート、さらに好ましくはアセチル置換度２．８～３．０のセルロースアセテートである。
　なお、セルロースアセテートのアセチル置換度は、ＡＳＴＭ：Ｄ－８１７－９１（セルロースアセテート等の試験方法）における酢化度の測定法に準じて求めた酢化度を次式で換算することにより求められる。これは、最も一般的なセルロースアセテートの置換度の求め方である。
　ＤＳ＝１６２．１４×ＡＶ×０．０１／（６０．０５２－４２．０３７×ＡＶ×０．０１）
　ＤＳ：アセチル置換度
　ＡＶ：酢化度（％）
　まず、乾燥したセルロースアセテート（試料）５００ｍｇを精秤し、超純水とアセトンとの混合溶媒（容量比４：１）５０ｍｌに溶解した後、０．２Ｎ－水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌを添加し、２５℃で２時間ケン化する。次に、０．２Ｎ－塩酸５０ｍｌを添加し、フェノールフタレインを指示薬として、０．２Ｎ－水酸化ナトリウム水溶液（０．２Ｎ－水酸化ナトリウム規定液）で、脱離した酢酸量を滴定する。また、同様の方法によりブランク試験（試料を用いない試験）を行う。そして、下記式にしたがってＡＶ（酢化度）（％）を算出する。
　ＡＶ（％）＝（Ａ－Ｂ）×Ｆ×１．２０１／試料重量（ｇ）
　Ａ：０．２Ｎ－水酸化ナトリウム規定液の滴定量（ｍｌ）
　Ｂ：ブランクテストにおける０．２Ｎ－水酸化ナトリウム規定液の滴定量（ｍｌ）
　Ｆ：０．２Ｎ－水酸化ナトリウム規定液のファクター
　セルロースアセテートのアセチル置換度は、上記滴定法のほか、13Ｃ－ＮＭＲ、1Ｈ－ＮＭＲにより測定することもできる。
　なお、アセチル置換度とは、セルロースの繰り返し単位（グルコピラノース単位）あたりの水酸基（２位、３位、及び６位の水酸基）の水素原子を置換するアセチル基の数（平均値）を示す。プロピオニル置換度等のその他のアシル基の置換度も同様であり、これらその他のアシル基の置換度についてもそれぞれ、ＡＳＴＭ：Ｄ－８１７－９１に準ずる方法や、13Ｃ－ＮＭＲ、1Ｈ－ＮＭＲにより測定できる。
　セルロース混合アシレートとしては、セルロースアセテートプロピオネートを好ましく使用できる。特に、成分Ｂとの相溶性、樹脂組成物の光学特性の観点から、アセチル置換度とプロピオニル置換度の和が２．１～３．０のセルロースアセテートプロピオネートが好ましく、より好ましくは上記和が２．５～２．９のセルロースアセテートプロピオネートである。セルロースアセテートプロピオネートにおけるアセチル置換度は、特に限定されないが、０を超え２．０以下が好ましく、より好ましくは０．１～１．０である。また、セルロースアセテートプロピオネートにおけるプロピオニル置換度は、特に限定されないが、０．１～２．９が好ましく、より好ましくは２．０～２．８である。アセチル置換度及びプロピオニル置換度を上記範囲に制御することにより、成分Ｂとの相溶性がより高くなり、樹脂組成物の光学特性がいっそう向上する傾向がある。
　また、セルロース混合アシレートとしては、セルロースアセテートブチレートも好ましく使用できる。特に、成分Ｂとの相溶性、樹脂組成物の光学特性の観点から、アセチル置換度とブチリル置換度の和が２．１～３．０のセルロースアセテートブチレートが好ましく、より好ましくは上記和が２．５～２．９のセルロースアセテートブチレートである。セルロースアセテートブチレートにおけるアセチル置換度は、特に限定されないが、０．１～２．５が好ましく、より好ましくは１．５～２．２である。また、セルロースアセテートブチレートにおけるブチリル置換度は、特に限定されないが、０．１～２．９が好ましく、より好ましくは０．２～１．０である。アセチル置換度及びブチリル置換度を上記範囲に制御することにより、成分Ｂとの相溶性がより高くなり、樹脂組成物の光学特性がいっそう向上する傾向がある。
　また、成分Ａとしては、セルロースアセテート又はセルロースアセテートアシレートであって、アセチル基の置換度（アセチル置換度）ｘ、下記式（１）で表されるアシル基の置換度ｙ、及び未置換度ｚ（セルロースの繰り返し単位あたりの未置換の水酸基の平均値）が、下記式（ａ）、式（ｂ）、及び式（ｃ）を満たすセルロースエステルを好ましく使用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　　２．１≦　ｘ　≦３　　　（ａ）
　　０≦　ｙ　≦０．９　　　（ｂ）
　　ｚ　＝　３－ｘ－ｙ　　　（ｃ）
　式（１）中、Ｒは、炭素数２以上のアルキル基、不飽和結合を有するアルキル基、又は、置換若しくは無置換の芳香族基を示す。炭素数２以上のアルキル基は、直鎖、分岐鎖、環状のいずれであってもよく、例えば、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ペンチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、２，２－ジメチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、２－ヘキシル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、２－メチルペンタン－３－イル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、ラウリル基、ミリスチル基、セチル基、ステアリル基等の直鎖又は分岐鎖状アルキル基（例えば、炭素数２～３０の直鎖又は分岐鎖状アルキル基等）；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基等の環状アルキル基（例えば、炭素数３～２０の環状アルキル基等）等が挙げられる。上述の不飽和結合を有するアルキル基としては、上述のアルキル基の鎖中に二重結合等の不飽和結合を少なくとも１個有する基が挙げられ、例えば、アルケニル基（例えば、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、ノナニル基、デセニル基等）、アルカジエニル基（例えば、１，３－ブタジエニル基、２，４－ブタジエニル基、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエニル基等）、アルカトリエニル基等が挙げられる。上述の芳香族基としては、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基等の炭素数６～１４のアリール基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、２－フェニルエチル基、１－フェニルプロピル基、３－ナフチルプロピル基等の炭素数７～１２のアラルキル基等）の芳香族炭化水素基；フリル基、チエニル基、ピリジル基等の芳香族複素環基等が挙げられる。なお、上述の芳香環基が有していてもよい置換基としては、例えば、炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、アルキレンジオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、ヒドラジノ基、シアノ基、ニトロ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシ基、スルホニルアミノ基、スルホ基、リン酸アミド基、置換シリル基等が挙げられる。なお、上記芳香族基における置換基の置換位置は、特に限定されないが、例えば、芳香環（芳香族炭化水素環、芳香族複素環）を構成する炭素原子に結合した水素原子と置換するものであってもよい。
　特に、式（１）におけるＲとしては、成分Ｂとの相溶性、樹脂組成物の光学特性及び機械特性、吸水性の観点から、炭素数４～２１のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数４～２１の直鎖又は分岐鎖状アルキル基である。特に吸水性の低減を重視する場合には、炭素数８～２１の直鎖又は分岐鎖状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１０～２１の直鎖又は分岐鎖状アルキル基である。
　上記式（１）で表される基を有するセルロースエステルは、式（１）で表される基を一種のみ有するものであってもよいし、式（１）で表される基を二種以上有するものであってもよい。
　上記式（ａ）は、アセチル置換度（ｘ）が２．１～３であることを示す。上記セルロースエステルが式（１）で表される基（アシル基）を有する場合、ｘは、２．１～２．９が好ましく、より好ましくは２．１～２．７である。特に、式（１）におけるＲが炭素数８以上の直鎖又は分岐鎖状アルキル基（例えば、炭素数１０～２１の直鎖又は分岐鎖状アルキル基）の場合には、ｘは、樹脂組成物の光学特性の観点で、２．２以上（例えば、２．２～２．７）であることが好ましい。
　上記式（ｂ）は、式（１）で表される基の置換度（ｙ）が０～０．９であることを示す。上記セルロースエステルが式（１）で表される基を有する場合、ｙは、０．１～０．９が好ましく、より好ましくは０．２～０．８である。
　上記セルロースエステル（セルロースアセテート又はセルロースアセテートアシレート）としては、より具体的には、例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートラウレート、セルロースアセテートステアレート、セルロースアセテートベンゾエート等が挙げられる。
　成分Ａの重合度（あるいは、粘度平均重合度）は、特に限定されないが、成分Ｂとの相溶性の観点で、１５０～４００が好ましい。成分Ａの重合度は、サイズ排除クロマトグラフィー分析（ＧＰＣ－光散乱法）により求められる。
　成分Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、樹脂組成物の成形性（例えば、成膜性等）及び機械特性等の点から、３００００～３０００００が好ましく、より好ましくは６００００～２０００００である。また、成分Ａの分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、１．５～４が好ましく、より好ましくは２～３である。成分Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、高速液体クロマトグラフィーを用いて公知の方法で求められる。
　本発明のセルロースエステル樹脂組成物において成分Ａは、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、成分Ａは、周知慣用の方法により製造して得ることもできるし、市販品を入手することも可能である。
　本発明のセルロースエステル樹脂組成物における成分Ａの含有量（配合量）は、特に限定されないが、セルロースエステル樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、４０～９８重量％が好ましく、より好ましくは５０～９５重量％、さらに好ましくは６０～９０重量％である。成分Ａの含有量を４０重量％以上とすることにより、樹脂組成物の光学特性及び機械特性がより向上する傾向がある。一方、成分Ａの含有量を９８重量％以下とすることにより、樹脂組成物の吸水性がより低減し、成形性（特に成膜性）がより向上する傾向がある。
［テルペン系樹脂及び芳香族系石油樹脂からなる群より選択される少なくとも一種（成分Ｂ）］
　本発明のセルロースエステル樹脂組成物における成分Ｂは、上述のように、テルペン系樹脂及び芳香族系石油樹脂からなる群より選択される少なくとも一種の成分である。成分Ｂは、成分Ａとの相溶性が良好であり、ブリードを生じさせることなく、樹脂組成物の吸水性（吸湿性）を効率的に低減させることができ、さらに、その成形性（特に成膜性）を効率的に向上させることができる。
（テルペン系樹脂）
　上記テルペン系樹脂としては、公知乃至慣用のテルペン系樹脂を使用することができ、特に限定されないが、例えば、テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、芳香族変性水添テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水添テルペンフェノール樹脂等が挙げられる。
　上記テルペン樹脂としては、例えば、モノテルペン（例えば、α－ピネン、β－ピネン、ジペンテン、リモネン、カンフェン等）、セスキテルペン（例えば、ファルネセン、セドレン等）、ジテルペン（例えば、アビエチン酸等）、セステルテルペン、トリテルペン、テトラテルペン等のテルペン類の重合物が挙げられる。なお、上記テルペン樹脂は、テルペン類の単独重合物（単独重合体）、共重合物（共重合体）のいずれであってもよい。上記テルペン樹脂としては、例えば、商品名「ＹＳレジンＰＸ」（ヤスハラケミカル（株）製）等の市販品を入手可能である。
　上記水添テルペン樹脂としては、例えば、上述のテルペン樹脂を水素添加（水添）して得られるものが挙げられる。上記水添テルペン樹脂における水素添加の程度（水添率）は、特に限定されず、適宜選択可能である。上記水添テルペン樹脂としては、例えば、商品名「クリアロンＰ」（ヤスハラケミカル（株）製）等の市販品を入手可能である。
　上記芳香族変性テルペン樹脂としては、例えば、テルペン類と、芳香族ビニル化合物（例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルフェノール、インデン等）とを共重合させて得られるものが挙げられる。上記芳香族変性テルペン樹脂のモノマー成分としてのテルペン類、芳香族ビニル化合物は、それぞれ、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。上記芳香族変性テルペン樹脂としては、例えば、商品名「ＹＳレジンＴＯ」、「ＹＳレジンＴＲ」（以上、ヤスハラケミカル（株）製）等の市販品を入手可能である。
　上記芳香族変性水添テルペン樹脂としては、例えば、上述の芳香族変性テルペン樹脂を水素添加（水添）して得られるものが挙げられる。上記芳香族変性水添テルペン樹脂における水素添加の程度（水添率）は、特に限定されず、適宜選択可能である。上記芳香族変性水添テルペン樹脂としては、例えば、商品名「クリアロンＭ」、「クリアロンＫ」（以上、ヤスハラケミカル（株）製）等の市販品を入手可能である。
　上記テルペンフェノール樹脂としては、例えば、テルペン類とフェノール類（例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、メトキシフェノール、ブロモフェノール、ビスフェノールＡ、ナフトール、メチルナフトール、ジヒドロキシナフタレン等）とを共重合させて得られるものが挙げられる。上記テルペンフェノール樹脂のモノマー成分としてのテルペン類、フェノール類は、それぞれ、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。上記テルペンフェノール樹脂としては、例えば、商品名「ＹＳポリスターＵ」、「ＹＳポリスターＴ」、「ＹＳポリスターＳ」、「ＹＳポリスターＧ」、「ＹＳポリスターＮ」、「ＹＳポリスターＴＨ」（以上、ヤスハラケミカル（株）製）等の市販品を入手可能である。
　上記水添テルペンフェノール樹脂としては、例えば、上述のテルペンフェノール樹脂を水素添加（水添）して得られるものが挙げられる。上記水添テルペンフェノール樹脂における水素添加の程度（水添率）は、特に限定されず、適宜選択可能である。上記水添テルペンフェノール樹脂としては、例えば、商品名「ＹＳポリスターＵＨ」（ヤスハラケミカル（株）製）等の市販品を入手可能である。
　中でも、テルペン系樹脂としては、成分Ａ（特に、好ましいものとして上述した成分Ａ）との相溶性の観点で、芳香族変性テルペン樹脂、芳香族変性水添テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水添テルペンフェノール樹脂が好ましく、より好ましくはテルペンフェノール樹脂、芳香族変性水添テルペン樹脂である。
　上記テルペン系樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、５００～２０００が好ましく、より好ましくは６００～１８００である。重量平均分子量を上記範囲とすることにより、樹脂組成物からのブリードがいっそう抑制され、また、樹脂組成物の光学特性（例えば、透明性）がより向上する傾向がある。なお、上記重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定される標準ポリスチレン換算の分子量から算出される。
　本発明のセルロースエステル樹脂組成物においてテルペン系樹脂は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
（芳香族系石油樹脂）
　上記芳香族系石油樹脂は、分解油留分のうちＣ９留分（例えば、ビニルトルエン、インデン等）を主要なモノマーとして重合（単独重合又は共重合）して得られる樹脂（「Ｃ９系石油樹脂」と称する場合もある）、当該樹脂を水素添加したもの、又は上記樹脂の変性物である。上記Ｃ９系石油樹脂としては、例えば、Ｃ５留分（例えば、ペンタン、イソプレン、シクロペンタジエン等）とＣ９留分との共重合樹脂も使用できる。上記Ｃ９系石油樹脂としては、例えば、商品名「ペトロジン」（三井化学（株）製）、商品名「ペトライト」（ミクニ化学（株）製）、商品名「日石ネオポリマー」（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製）、商品名「ペトコ－ル」、「ペトロタック」（以上、東ソー（株）製）等の市販品が入手可能である。
　上述のように、上記芳香族系石油樹脂としては、上記Ｃ９系石油樹脂を水素添加（水添）して得られる水添石油樹脂も使用できる。上記水添石油樹脂における水素添加の程度（水添率）は、特に限定されず、適宜選択可能である。上記水添石油樹脂としては、例えば、商品名「アルコンＰ」、「アルコンＭ」（以上、脂環族飽和炭化水素樹脂、荒川化学（株）製）等の市販品が入手可能である。
　また、上記芳香族系石油樹脂としては、上記Ｃ９系石油樹脂を変性したもの（変性石油樹脂）も使用できる。上記変性石油樹脂としては、例えば、不飽和脂環式化合物で変性したＣ９系石油樹脂、水酸基を有する化合物で変性したＣ９系石油樹脂、不飽和カルボン酸化合物で変性したＣ９系石油樹脂等が挙げられる。
　上記不飽和脂環式化合物としては、例えば、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、シクロペンタジエン／メチルシクロペンタジエン共二量化物等が挙げられる。Ｃ９系石油樹脂の変性に用いる不飽和脂環式化合物の量は特に限定されず、適宜選択可能である。不飽和脂環式化合物で変性したＣ９系石油樹脂としては、例えば、商品名「日石ネオポリマー１３０Ｓ」（ジシクロペンタジエン変性Ｃ９系石油樹脂、ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製）等の市販品が入手可能である。
　上記水酸基を有する化合物としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノ－ル、イソプロパノ－ル、２－メチル－２－プロパノ－ル、シクロヘキサノール、２－エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、グリセリン等）やフェノール類（例えば、上述のフェノール類等）等が挙げられる。Ｃ９系石油樹脂の変性に用いる水酸基を有する化合物の量は特に限定されず、適宜選択可能である。水酸基を有する化合物で変性したＣ９系石油樹脂としては、例えば、商品名「日石ネオポリマーＥ－１３０」（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製）等の市販品が入手可能である。
　上記不飽和カルボン酸化合物としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、アクリル酸、メタクリル酸、シトラコン酸等が挙げられる。Ｃ９系石油樹脂の変性に用いる不飽和カルボン酸化合物の量は特に限定されず、適宜選択可能である。不飽和カルボン酸化合物で変性したＣ９系石油樹脂としては、例えば、商品名「ネオポリマー１６０」（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製）等の市販品が入手可能である。
　中でも、芳香族系石油樹脂としては、成分Ａ（特に、好ましいものとして上述した成分Ａ）との相溶性の観点で、Ｃ９系石油樹脂、フェノール変性Ｃ９系石油樹脂（フェノール類で変性したＣ９系石油樹脂）が好ましい。
　本発明のセルロースエステル樹脂組成物において芳香族系石油樹脂は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
　なお、本発明のセルロースエステル樹脂組成物は、成分Ｂとして、テルペン系樹脂と芳香族系石油樹脂のいずれか一方のみを有していてもよいし、テルペン系樹脂と芳香族系石油樹脂との両方を有していてもよい。
　本発明のセルロースエステル樹脂組成物における成分Ｂの含有量（配合量）は、特に限定されないが、セルロースエステル樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、１～６０重量％が好ましく、より好ましくは５～５０重量％、さらに好ましくは１５～４０重量％である。成分Ｂの含有量を１重量％以上とすることにより、樹脂組成物の吸水性（吸湿性）がいっそう低減し、成形性（特に成膜性）がより向上する傾向がある。一方、成分Ｂの含有量を６０重量％以下とすることにより、樹脂組成物の光学特性及び機械物性がより向上する傾向がある。
　本発明のセルロースエステル樹脂組成物に含まれる成分Ａの全量１００重量部に対する成分Ｂの割合は、特に限定されないが、５～１００重量部が好ましく、より好ましくは１５～８０重量部、さらに好ましくは２５～６０重量部である。成分Ｂの割合を５重量部以上とすることにより、樹脂組成物の吸水性（吸湿性）がいっそう低減し、成形性（特に成膜性）がより向上する傾向がある。一方、成分Ｂの含有量を１００重量部以下とすることにより、樹脂組成物の光学特性及び機械物性がより向上する傾向がある。
　本発明のセルロースエステル樹脂組成物（１００重量％）における成分Ａと成分Ｂの総量の割合は、樹脂組成物の光学特性及び機械特性の観点で、特に限定されないが、７０重量％以上（例えば、７０～１００重量％）が好ましく、より好ましくは８０重量％以上（例えば、８０～９８重量％）、さらに好ましくは９０重量％以上である。
［その他の成分］
　本発明のセルロースエステル樹脂組成物は、上述の成分Ａ及び成分Ｂ以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、可塑剤、無機粉体、熱安定剤、劣化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、溶剤等の慣用の添加剤が挙げられる。これらその他の成分のそれぞれの含有量は、特に限定されないが、セルロースエステル樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、１０重量％以下（例えば、０．１～１０重量％）が好ましく、より好ましくは５重量％以下（例えば、０．５～５重量％）である。
　本発明のセルロースエステル樹脂組成物は、周知慣用の製造方法により製造することができ、例えば、成分Ａ、成分Ｂ、及び必要に応じてその他の成分を、必要に応じて加熱しながら、湿式又は乾式で混合することにより製造できる。より詳しくは、例えば、上述の成分Ａ及び成分Ｂ等を溶剤存在下で混合し（例えば、溶液や分散液等の形態で混合し）、さらに必要に応じて溶剤を除去することによって、本発明のセルロースエステル樹脂組成物を製造できる。溶剤としては、成分Ａや成分Ｂの種類等に応じて公知乃至慣用の溶媒から適宜選択でき、特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、メチルｔ－ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の鎖状又は環状エーテル；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。また、例えば、上述の成分Ａ及び成分Ｂ等を、二軸押出機、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、ニーダー等を用いて混合（例えば、溶融混合）することによっても、本発明のセルロースエステル樹脂組成物を製造できる。
　本発明のセルロースエステル樹脂組成物の含水率（平衡含水率）は、特に限定されないが、１．８重量％未満（例えば、０重量％以上、１．８重量％未満）が好ましく、より好ましくは１．０重量％未満、さらに好ましくは０．２重量％未満である。含水率を１．８重量％未満とすることにより、例えば、偏光子保護フィルムの構成材料として使用した場合の液晶ディスプレイの額縁故障がいっそう低減される傾向がある。なお、上記含水率は、実施例に記載の方法により測定される値である。
　本発明のセルロースエステル樹脂組成物の用途は特に限定されず、例えば、各種成形品として使用できる。本発明のセルロースエステル樹脂組成物の成形品は、例えば、ＯＡ・家電機器分野、電気・電子分野、通信機器分野、サニタリー分野、自動車等の輸送車両分野、家具・建材等の住宅関連分野、雑貨分野等の各パーツ、ハウジング、ケーシング、筐体等の各種用途に使用できる。上記成形品の形状や形態は、特に限定されず、フィルム状（シート状を含む）、板状、繊維状等のいずれであってもよい。成形方法も特に限定されず、公知乃至慣用の方法が適用可能である。
　本発明のセルロースエステル樹脂組成物をフィルム状の成形品とすることにより、例えば、光学フィルム（特に、偏光子保護フィルム）として好ましく使用できる。上記光学フィルム（特に、偏光子保護フィルム）の厚みは、特に限定されず、例えば、０．１～２０００μｍの範囲から適宜選択可能である。上記光学フィルムは、例えば、ソルベントキャスト法（流延法）により製造できる。上記光学フィルムを偏光子保護フィルムとして使用して偏光板（偏光子と偏光子保護フィルムとを少なくとも有する偏光板）が得られる。当該偏光板を用いて製造される液晶ディスプレイは、上記偏光子保護フィルムの構成材料として本発明のセルロースエステル樹脂組成物を用いているため、額縁故障の発生が低減され、優れた品質を有する。
　以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、表１における「－」は、当該成分の配合を行わなかったことを意味する。
　実施例では、下記のセルロースエステルを使用した。
（１）アセチル置換度が２．９のセルロースアセテート：（株）ダイセル製、ＬＴ－５５
（２）アセチル置換度が２．５のセルロースアセテート：従来公知の方法により合成したもの
（３）アセチル置換度が２．４のセルロースアセテート：（株）ダイセル製、Ｌ－５０
（４）アセチル置換度が２．２のセルロースアセテート：（株）ダイセル製、ＬＭ－８０
（５）セルロースアセテートプロピオネート：イーストマン社製、ＣＡＰ－４８２－０．５
（６）セルロースアセテートブチレート：イーストマン社製、ＣＡＢ－１７１－１５
（７）セルロースアセテートラウレート（アセチル置換度２．４、ラウリル置換度０．６）：合成例１により合成したもの
（８）セルロースアセテートベンゾエート（アセチル置換度２．４、ベンゾイル置換度０．６）：合成例２により合成したもの
（９）セルロースアセテートステアレート（アセチル置換度２．４、ステアリル置換度０．６）：合成例３により合成したもの
（10）セルロースアセテートステアレート（アセチル置換度２．２、ステアリル置換度０．７）：合成例４により合成したもの
合成例１
［セルロースアセテートラウレート（アセチル置換度２．４、ラウリル置換度０．６）の合成］
　撹拌機及び冷却管を備えた３Ｌ丸底フラスコに、ピリジン１６００ｇを入れ、攪拌を開始した。ここに、（株）ダイセル製の酢酸セルロース［商品名Ｌ－５０、アセチル置換度２．４の酢酸セルロースを１０５℃で２時間乾燥し、水分量を０．５重量％以下としたもの］２７５ｇ（１．０４ｍｏｌ）を加え、シリコーン油浴で６０℃まで昇温し、溶解するまで攪拌した。攪拌を継続しながら、ラウリン酸クロリド［東京化成工業（株）製、商品コードＤ０９７２］２６０ｇ（１．１９ｍｏｌ）を６０分かけて滴下した後、８０℃に昇温し、４時間攪拌を継続した。その後、得られた反応混合物にメタノールを加え、沈澱を形成させた。脱液したウェットケーキを６０℃のエタノールで洗浄し、セルロースアセテートラウレートを得た。
合成例２
［セルロースアセテートベンゾエート（アセチル置換度２．４、ベンゾイル置換度０．６）の合成］
　撹拌機及び冷却管を備えた３Ｌ丸底フラスコに、ピリジン１６００ｇを入れ、攪拌を開始した。ここに、（株）ダイセル製の酢酸セルロース［商品名Ｌ－５０、アセチル置換度２．４の酢酸セルロースを１０５℃で２時間乾燥し、水分量を０．５重量％以下としたもの］２７５ｇ（１．０４ｍｏｌ）を加え、シリコーン油浴で６０℃まで昇温し、溶解するまで攪拌した。攪拌を継続しながら、塩化ベンゾイル［東京化成工業（株）製、商品コードＢ０１０５］１６７ｇ（１．１９ｍｏｌ）を６０分かけて滴下した後、８０℃に昇温し、４時間攪拌を継続した。その後、得られた反応混合物にメタノールを加え、沈澱を形成させた。脱液したウェットケーキを６０℃のエタノールで洗浄し、セルロースアセテートベンゾエートを得た。
合成例３
［セルロースアセテートステアレート（アセチル置換度２．４、ステアリル置換度０．６）の合成］
　撹拌機及び冷却管を備えた３Ｌ丸底フラスコに、ピリジン１６００ｇを入れ、攪拌を開始した。ここに、（株）ダイセル製の酢酸セルロース［商品名Ｌ－５０、アセチル置換度２．４の酢酸セルロースを１０５℃で２時間乾燥し、水分量を０．５重量％以下としたもの］２７５ｇ（１．０４ｍｏｌ）を加え、シリコーン油浴で６０℃まで昇温し、溶解するまで攪拌した。攪拌を継続しながら、ステアリン酸クロリド［東京化成工業（株）製、商品コードＳ０４０４］３６０ｇ（１．１９ｍｏｌ）を６０分かけて滴下した後、８０℃に昇温し、４時間攪拌を継続した。その後、得られた反応混合物にメタノールを加え、沈澱を形成させた。脱液したウェットケーキを６０℃のエタノールで洗浄し、セルロースアセテートステアレート３７０ｇを得た。
合成例４
[セルロースアセテートステアレート（アセチル置換度２．２、ステアリル置換度０．７）の合成]
撹拌機及び冷却管を備えた３Ｌ丸底フラスコに、ピリジン１６００ｇを入れ、攪拌を開始した。ここに、（株）ダイセル製の酢酸セルロース［商品名ＬＭ－８０、アセチル置換度２．２の酢酸セルロースを１０５℃で２時間乾燥し、水分量を０．５重量％以下としたもの］２６５ｇ（１．０４ｍｏｌ）を加え、シリコーン油浴で６０℃まで昇温し、溶解するまで攪拌した。攪拌を継続しながら、ステアリン酸クロリド［東京化成工業（株）製、商品コードＳ０４０４］２４３ｇ（０．８０ｍｏｌ）を６０分かけて滴下した後、８０℃に昇温し、４時間攪拌を継続した。その後、得られた反応混合物にメタノールを加え、沈澱を形成させた。脱液したウェットケーキを６０℃のエタノールで洗浄し、セルロースアセテートステアレート３９５ｇを得た。
実施例１～１３、比較例１～９
　セルロースエステルと添加剤とを含有する樹脂組成物（セルロースエステル樹脂組成物）を用いて、一般的なソルベントキャスト法で樹脂シート（フィルム）を作製した。具体的な操作は以下の通りである。
　まず、表１に示す組成で、セルロースエステル１００重量部と添加剤（表１に記載の量）とを５００重量部の塩化メチレンに溶解させ、ドープを調製した。このドープをガラス板上に流し、バーコーターで流延した。４０℃で３０分乾燥させ、ガラス板からシートを剥離し、８０℃でさらに３０分乾燥させ、厚さ４００μｍの樹脂シートを得た。
　実施例では、下記の添加剤を使用した。
添加剤１：テルペンフェノール樹脂、ヤスハラケミカル（株）製、ＹＳポリスターＫ１４０
添加剤２：芳香族変性水添テルペン樹脂、ヤスハラケミカル（株）製、クリアロンＭ１２５
添加剤３：Ｃ９系石油樹脂、東ソー（株）製、ペトコ－ル１３０
添加剤４：フェノール変性Ｃ９系石油樹脂、ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製、日石ネオポリマー１３０Ｓ
添加剤５：トリフェニルホスフェート
添加剤６：ジブチルフタレート
［評価］
　実施例及び比較例で得た樹脂シートを試料として用い、以下の評価を行った。
（ブリードの評価）
　試料を幅手方向５０ｍｍ×長手方向１５０ｍｍのサイズに断裁し、２３℃、５５％ＲＨの恒温恒湿槽に２４時間保管した後、６０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿槽に保管した。１４日後、２８日後の時点での試料（樹脂シート）の表面を観察し、以下の基準に従ってブリードアウト性を評価した。結果を表１に示す。
　○（ブリードが生じにくい）：２８日後でも試料表面に粉体、油分等が発生していない
　△（ブリードが生じやすい）：１４日後では試料表面に粉体、油分等が発生していないが、２８日後に試料表面に粉体、油分等が発生している
　×（ブリードが非常に生じやすい）：１４日後に試料表面に粉体、油分等が発生している
（含水率の測定方法）
　２３℃、５０％ＲＨの環境条件下で調湿した試料について、４０℃、５ｋＰａ以下の条件で３時間真空乾燥を行い、重量（Ｗ０）を測定した。
　次いで、上記試料を４０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿槽に４８時間保管した後、重量（Ｗ１）を測定した。そして、下記計算式により試料の平衡含水率（含水率）を算出した。結果を表１に示す。
　　平衡含水率（％）　＝　｛（Ｗ１－Ｗ０）／Ｗ０｝×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例で得られた樹脂組成物は、いずれも良好な成形性（特に成膜性）を有しており、また、構成成分（特に、成分Ｂ）のブリードが生じず、吸水性（吸湿性）が低減されたものであった。
　一方、成分Ｂの代わりに他の添加剤（可塑剤）を用いた場合（比較例）は、可塑剤のブリードを生じない特性と低吸水性とが両立されなかった。

Claims (6)

  1. 　セルロースエステルと、テルペン系樹脂及び芳香族系石油樹脂からなる群より選択される少なくとも一種とを含有することを特徴とするセルロースエステル樹脂組成物。
  2. 　セルロースエステルが、アセチル置換度２．１以上３．０以下のセルロースアセテートである請求項１に記載のセルロースエステル樹脂組成物。
  3. 　セルロースエステルが、アセチル置換度とプロピオニル置換度の和が２．１以上３．０以下のセルロースアセテートプロピオネートである請求項１に記載のセルロースエステル樹脂組成物。
  4. 　セルロースエステルが、アセチル置換度とブチリル置換度の和が２．１以上３．０以下のセルロースアセテートブチレートである請求項１に記載のセルロースエステル樹脂組成物。
  5. 　セルロースエステルが、セルロースアセテート又はセルロースアセテートアシレートであって、アセチル基の置換度ｘ、下記式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｒは、炭素数２以上のアルキル基、不飽和結合を有するアルキル基、又は、置換若しくは無置換の芳香族基を示す。］
    で表されるアシル基の置換度ｙ、及び未置換度ｚが、下記式（ａ）、式（ｂ）、及び式（ｃ）を満たすセルロースエステルである請求項１に記載のセルロースエステル樹脂組成物。
    　　　２．１≦　ｘ　≦３　　　（ａ）
    　　　０≦　ｙ　≦０．９　　　（ｂ）
    　　　ｚ　＝　３－ｘ－ｙ　　　（ｃ）
  6. 　Ｒが炭素数４以上２１以下のアルキル基である請求項５に記載のセルロースエステル樹脂組成物。
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