JP2013095810A - セルロース含有熱可塑性樹脂及びその成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】セルロースを含有しているにもかかわらず、吸湿性が抑制され、成形体の質量が安定したセルロース含有熱可塑性樹脂及びその成形体を提供する。
【解決手段】セルロースと熱可塑性樹脂の複合体であって、テルペン樹脂が含有されていることを特徴とするセルロース含有熱可塑性樹脂及びその成形体。テルペン樹脂が、環式テルペノイド由来の重合物あるいはその変性物であることが好ましく、また熱可塑性樹脂が融点１９０℃以下であることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、セルロースを含有したセルロース含有熱可塑性樹脂及びその成形体に関するものである。

セルロース含有熱可塑性樹脂は、強度、弾性率、耐摩耗性等の機械特性が向上すること、焼却しても残渣が残らないこと、また、セルロースの比重が一般的セラミック系の充填剤に比べて低いために、成形体の軽量化が図れること等が利点として挙げられており、熱可塑性樹脂と同様に、包装体、収容トレイ、パレット、パソコンや携帯電話の筺体、玩具、文具、自動車用部材等に利用できる。

しかし、親水性表面のセルロースと疎水性である例えばポリオレフィン等の熱可塑性樹脂との親和性はとても低く、単に溶融混練してもセルロースの分散性が悪く、強度物性が向上しない他、流動性が悪く、成形時にセルロースが熱で焦げて異臭を発生する不具合や、射出成形の際に、ウェルドライン、フローマーク、ショートショット等の不具合が発生することがあった。

そこで、溶融オレフィン樹脂へのセルロース分散性を改良するため、オレフィン樹脂に相溶する酸変性オレフィン樹脂が提案されている（例えば特許文献１参照）。確かにこの方法でセルロースを分散させると、分散性が向上し、強度や弾性率、また流動性等の諸物性が改善された成形体を得ることが可能である。一方セルロースを含有させると、含有した熱可塑性樹脂の吸湿特性が悪化して、成形体が吸湿し易くなり、精密部材として用いる場合には、吸湿により成形体の質量が不安定化するという大きな問題があった。

一方、板紙や段ボール紙の表面を接着させるホットメルト接着剤では、オレフィン樹脂に粘着付与樹脂やワックスを混合して、元来接着できない紙系材料の接着用材料として用いられている（例えば特許文献２参照）。この特許文献には粘着付与樹脂として、脂肪族Ｃ_５樹脂、ポリテルペン樹脂、水添樹脂、混合脂肪族−芳香族樹脂、ロジンエステル及び水添ロジンエステル等が記載されているが、しかし、ホットメルト接着剤はそのままでは成形体用樹脂としては用いることができず、セルロースを含有する熱可塑性樹脂には言及されていない。

また、タルク、炭酸カルシウム、粘土、シリカ、雲母、ウオラストナイト、長石、アルミニウムシリケート、アルミナ、水和されたアルミナ、ガラス微小球、セラミック微小球、熱可塑性微小球、重晶石、木粉等を充填されたホットメルト接着剤も利用されている（例えば特許文献３参照）。しかし、このホットメルト接着剤では３０質量％以上の粘着付与樹脂が必要で、この含有量で成形体を作製すると、成形体表面も粘着性を有してしまい、一般的部材として用いるには大きな問題があった。

特許第３０３２８８４号公報 特許第４３８２１６１号公報 特許第４５４０２８６号公報

本発明の目的は、吸湿特性の抑制されたセルロース含有熱可塑性樹脂とその成形体を提供することである。

本発明者らは、鋭意検討をした結果、下記に示す本発明により上記課題を解決できることを見出した。
［１］セルロースと熱可塑性樹脂の複合体であって、テルペン樹脂が含有されていることを特徴とするセルロース含有熱可塑性樹脂。
［２］テルペン樹脂が、環式テルペノイド由来の重合物あるいはその変性物であることを特徴とする［１］記載のセルロース含有熱可塑性樹脂。
［３］熱可塑性樹脂が融点１９０℃以下である［１］記載のセルロース含有熱可塑性樹脂。
［４］［１］記載のセルロース含有熱可塑性樹脂を含有してなる成形体。

本発明のセルロース含有熱可塑性樹脂の製造方法によれば、吸湿特性の抑制されたセルロース含有熱可塑性樹脂とその成形体を得ることができる。

本発明のセルロース含有熱可塑性樹脂とはセルロースが含有された熱可塑性樹脂を意味する。用いられるセルロースとしては、非木系、木質系材料から得られるどちらのセルロースでもよい。セルロースの形態としては、得られる物性に差異があるために、目的に合わせ、繊維状やパウダー状として用いられる。一般的に繊維状で用いると、強度、弾性率等の強度物性は向上するが、流動性が低下する。一方、パウダー状で用いると、強度物性は繊維状物に劣るが、流動性は向上する。

本発明で用いるセルロースは、化学パルプが好ましいが古紙等も用いることができる。化学パルプは、その色の均質性が高いため、成形体と成したときに色相が均一となる上、成形時、マスターバッチや顔料を混合して成形体を着色しても均一な色の外観を持った成形体を得ることができる。化学パルプとは、例えば、木材（針葉樹、広葉樹）、コットンリンター、ケナフ、マニラ麻（アバカ）、サイザル麻、ジュート、サバイグラス、エスパルト草、バガス、稲わら、麦わら、葦、竹等の天然セルロースを化学的に処理したパルプ（クラフトパルプ、亜硫酸パルプ等）である。地が白い方が成形体の色の調整がしやすいことより、化学的に漂白されて色が白いクラフトパルプ（Ｎ−ＢＫＰ、Ｌ−ＢＫＰ等）を用いることがより好ましい。

本発明においては各種熱可塑性樹脂が用いることができるが、セルロースの耐熱性の問題から、融点１９０℃以下の熱可塑性樹脂を用いるのが好ましい。このような樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンからなるポリエチレン類、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリアセタール、ポリエステル等を挙げることができる。好ましくはポリエチレン類、ポリプロピレン等のポリオレフィン類である。

更に、熱可塑性樹脂として、生分解性樹脂を用いることもできる。生分解性樹脂を用いることにより、廃棄の際、成形品を土中に埋設等することにより該成形品が分解されることが期待される。生分解性樹脂としては、環境的に分解される樹脂、特に微生物の作用により分解される樹脂であれば特に制限されない。例えば、具体的には、高分子多糖類、微生物ポリエステル、脂肪族ポリエステル等が挙げられ、より具体的には、ポリ乳酸樹脂、ポリカプロラクトン樹脂、ポリブチレンサクシネートアジペート樹脂、ポリエチレンサクシネート樹脂、ポリエチレンサクシネートカーボネート樹脂、ポリブチレンサクシネート樹脂、ポリブチレンアジペートテレフタレート樹脂、ポリヒドロキシアルカノート（例えば、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）（ＰＨＢ）、ポリ（３−ヒドロキシ吉草酸）（ＰＨＶ））、ラクトン樹脂、低分子量脂肪族ジカルボン酸と低分子量脂肪族ジオールから得られるポリエステル樹脂、酢酸セルロース系等の複合体、変性デンプン−変性ポリビニルアルコール複合体、その他の複合体を挙げることができる。

本発明に係わる熱可塑性樹脂として生分解性樹脂を用いる場合、その汎用性よりポリ乳酸樹脂を用いるのが好ましい。ポリ乳酸樹脂には、ポリ乳酸ホモポリマーの他、乳酸コポリマー及びブレンドポリマー等の乳酸系ポリマーが含まれる。乳酸系ポリマーの質量平均分子量は、一般に５万〜５０万である。また、ポリ乳酸樹脂におけるＬ−乳酸単位とＤ−乳酸単位の構成モル比Ｌ／Ｄは、１００／０〜０／１００のいずれであってもよく、特に制限されない。

本発明に係わるテルペン樹脂とは、イソプレンを構造単位とする炭化水素で、非環式、単環式、二環以上の多環式が知られているが、本発明には環式テルペノイド由来の重合物が好ましく、リモネン、フェランドレン、テルピノレンなどの反応性単環式モノテルペノイドや、カレン、ピネン等の反応性二環式モノテルペノイドなどから得られる重合体である。更に、これらのモノテルペンノイドと共重合が可能であるスチレンやその誘導体、フェノール及びその誘導体との重合物も本発明に係わるテルペン樹脂として用いることができる。更に、これらの重合物中の残留する不飽和基を水素添加法により、飽和炭化水素化した重合体も本発明に係わるテルペン樹脂として用いることができる。

セルロースの添加量は２質量％以上９０質量％以下であり、好ましくは５質量％以上７５質量％以下である。セルロースの添加量が少ないと強度物性の発現等の効果が出ず、添加量が多いと、流動性等の著しい低下により取り扱いが困難になるので、更に好ましくは１０質量％以上５０質量％以下である。特に６０質量％以上の場合はマスターバッチとして用いられる。

テルペン樹脂の添加量はセルロース含有量の５質量％以上であり、１０質量％以上が好ましい。これ以上少ないと、テルペン樹脂の効果が出にくくなる。更にテルペン樹脂の添加量は成形体とした場合の２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。テルペン樹脂は熱可塑性樹脂の粘着付与の性質を持つために、多量に添加すると成形体表面にブリードアウトして、成形体自体が粘着性を有することになり、取り扱い上問題となる。従って、セルロース含有量２０質量％の成形体の場合で、テルペン樹脂の添加量は好ましくは１質量％から５質量％程度が好ましく、セルロース含有量が７５質量％の場合で５質量％から８質量％程度が好ましい。

テルペン樹脂は予めセルロース表面にコートした後、熱可塑性樹脂と複合してもよいし、一般的な混練機を用いて、セルロース、テルペン樹脂、熱可塑性樹脂と複合化してもよい。特にポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類と複合化する際には、セルロースの分散性を向上させるために、酸変性オレフィンを併用するのが好ましい。酸変性オレフィンの添加量はセルロース含有量の５質量％から１０質量％程度が好ましい。

複合化する方法としては、加圧ニーダー、バンバリミキサー、ヘンシェルミキサー、二軸押出混練機等の一般的な混練機を用いることができる。但し、セルロースの繊維長が長くなると、著しく溶融樹脂の流動性が低下するために、一般的溶融機では複合化は難しくなる。

本発明において、セルロース、熱可塑性樹脂、テルペン樹脂、酸変性ポリオレフィン以外に各種添加剤を適宜加えることができる。添加剤としては、相溶化剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、離型剤、可塑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、染料、帯電防止剤、導電性付与剤、分散剤、造核剤、抗菌剤、防黴剤、難燃剤等の添加剤を、単独または２種類以上併せて使用することができるが、これらに限定されるわけではない。

本発明のセルロース含有熱可塑性樹脂を用いて、各種成形方法により成形体を製造することができる。成形方法としては、一般的な成形方法を用いることができ、特に制限されない。例えば、具体的には、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法、回転成形法、中空成形法（ブロー成形法）、Ｔ−ダイ成形法、インフレーション成形法、カレンダー成形法等を挙げることができるが、これらの方法に制限されることはない。また、成形体の形状も特に制限されず、どのような形状のものを、どのような成形方法で製造してもよい。

本発明のセルロース含有熱可塑性樹脂の優れた成形性を具現するためには、射出成形法を用いて精密な形状の成形体を得ることが好ましい。本発明のセルロース含有熱可塑性樹脂は、バランスのよい優れた強度物性を発現する他、流動性に優れ、セルロースによる吸湿性を抑制することができる。

次に、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。

（実施例１）
セルロース集合体として、広葉樹の晒クラフトパルプ（Ｌ−ＢＫＰ）のパルプシート（水分含有量２１質量％）を用意し、粉砕機（（株）ホーライ製、商品名：ＢＯ−２５７２、３０ｍｍスクリーン装着）で粗粉砕した。次に、解繊機（ターボ工業（株）製、商品名：ターボミルＴ−２５０）に粗粉砕物を投入し、該パルプシートを解繊し、解繊された繊維状セルロースを得た。繊維長は約１ｍｍ、水分含有率は５質量％であった。

繊維状セルロース（以下、絶乾質量に換算した値を記す）２０質量部、熱可塑性樹脂（（株）プライムポリマー製、商品名：プライムポリプロＪ３０５３ＨＰ）７６質量部、テルペン樹脂として芳香族テルペン樹脂（ヤスハラケミカル（株）製、商品名：ＹＳレジンＴＲ１０５）２質量部、酸変性ポリプロピレン（三井化学（株）製、商品名：アドマーＱＥ８００）２質量部を、二軸押出混練機（（株）テクノベル製、商品名：ＫＺＷ）で混練し、セルロース含有熱可塑性樹脂（１）を得た。

（実施例２）
セルロース集合体として、実施例１で用いたＬＢＫＰパルプシートを用意し、槇野産業（株）製粉細機を用いて粗粉砕した後、遠心水冷式粉砕機（（株）ティーエスピー製、商品名：ＣＬＧＰ２５）を用いて平均粒径３２μｍの機械粉砕粉末状セルロースを得た。この粉末状セルロース２０質量部、熱可塑性樹脂（東ソー（株）製、商品名：ニポロンハード＃４０１０）７６質量部、テルペン樹脂として水添テルペン樹脂（ヤスハラケミカル（株）製、商品名：クリアロンＰ１５０）２質量部、酸変性ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：アドマーＨＥ８１０）２質量部を、二軸押出混練機（（株）テクノベル製、商品名：ＫＺＷ）で混練し、セルロース含有熱可塑性樹脂（２）を得た。

（実施例３）
以下の構成でセルロース含有熱可塑性樹脂（３）を得た。
実施例２で得られた粉末状セルロース ２０質量部
熱可塑性樹脂：プライムポリマー（株）製プライムポリプロＪ７６２ＨＰ ７１質量部
熱可塑性樹脂：住友化学（株）製エクセレンＦＸ４５２ ５質量部
芳香族テルペン樹脂：ヤスハラケミカル（株）製ＹＳレジンＴＲ１０５ ２質量部
酸変性ポリプロピレン：三井化学（株）製アドマーＱＥ８００ ２質量部

（実施例４）
まず、次の処方でセルロース含有熱可塑性樹脂（４ａ）を作製した。
実施例２で得られた粉末セルロース ８０質量部
熱可塑性樹脂：Ｂｒａｓｋｅｍ社製高密度ポリエチレンＳＨＡ７２６０ １２質量部
水添テルペン樹脂：ヤスハラケミカル（株）製クリアロンＰ１５０ ８質量部

次に、この熱可塑性樹脂（４ａ）を用いて再度以下の処方で混練して、セルロース含有熱可塑性樹脂（４）を得た。
セルロース含有熱可塑性樹脂（４ａ） ２５質量部
プライムポリマー（株）製プライムポリプロＪ７６２ＨＰ ７３質量部
酸変性ポリプロピレン：三菱化学（株）製モディックＰ９２８ ２質量部

（実施例５）
以下の処方でセルロース含有熱可塑性樹脂（５）を作製した。
セルロース含有熱可塑性樹脂（４ａ） ２５質量部
熱可塑性樹脂（ポリ乳酸）：花王（株）製エコラＥ−２０２０ ７５質量部

（比較例１）
以下の処方でセルロース含有熱可塑性樹脂（比較１）を作製した。
実施例１で作製した繊維状セルロース ２０質量部
プライムポリマー（株）製プライムポリプロＪ３０５３ＨＰ ７８質量部
三井化学（株）製アドマーＱＥ８００ ２質量部

（比較例２）
以下の処方でセルロース含有熱可塑性樹脂（比較２）を作製した。
実施例２で作製した粉末セルロース ２０質量部
プライムポリマー（株）製プライムポリプロＪ７６２ＨＰ ７８質量部
三井化学（株）製アドマーＱＥ８００ ２質量部

（比較例３）
以下の処方でセルロース含有熱可塑性樹脂（比較３）を作製した。
実施例２で作製した粉末セルロース ２０質量部
東ソー（株）製ニポロンハード＃４０１０ ７８質量部
三井化学（株）製アドマーＨＥ８１０ ２質量部

（比較例４）
以下の処方でセルロース含有熱可塑性樹脂（比較４）を作製した。
実施例２で作製した粉末セルロース ２０質量部
花王（株）製エコラＥ−２０２０ ８０質量部

実施例及び比較例で得られたセルロース含有熱可塑性樹脂を、射出成型法で６ｃｍ角厚み３ｍｍの板状に加工し、サンプルを得た。このサンプルを１０５℃で４日間乾燥させ、これを絶乾状態としてサンプル質量とし、次に、２３℃５０％ＲＨの条件の恒温恒湿室内で一週間保管して、サンプルの質量増加分をこのサンプルの吸湿量とした。吸湿量をパーセント表示したものを表１に与えた。

このようにテルペン樹脂を添加したものは、吸湿量が抑制されており、成形体質量の安定性も向上した。

本発明のセルロース含有熱可塑性樹脂及びその成形体は、包装材料、収容トレイ、パレット、保護用部材、パーティション部材等に利用可能である。また、パソコン、携帯電話の筺体、自動車用材料、建材、家具、遊具、玩具、文具等に利用できる。

Claims (4)

1. セルロースと熱可塑性樹脂の複合体であって、テルペン樹脂が含有されていることを特徴とするセルロース含有熱可塑性樹脂。
2. テルペン樹脂が、環式テルペノイド由来の重合物あるいはその変性物であることを特徴とする請求項１記載のセルロース含有熱可塑性樹脂。
3. 熱可塑性樹脂が融点１９０℃以下である請求項１記載のセルロース含有熱可塑性樹脂。
4. 請求項１記載のセルロース含有熱可塑性樹脂を含有してなる成形体。