KR101001933B1 - 열가소성 필름의 제조방법 - Google Patents

열가소성 필름의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101001933B1
KR101001933B1 KR1020087011120A KR20087011120A KR101001933B1 KR 101001933 B1 KR101001933 B1 KR 101001933B1 KR 1020087011120 A KR1020087011120 A KR 1020087011120A KR 20087011120 A KR20087011120 A KR 20087011120A KR 101001933 B1 KR101001933 B1 KR 101001933B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
film
cellulose acylate
thermoplastic film
stretching
liquid crystal
Prior art date
Application number
KR1020087011120A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20080065645A (ko
Inventor
신이치 나카이
마사아키 오토시
아키히데 후지타
Original Assignee
후지필름 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2005323979A external-priority patent/JP4636263B2/ja
Application filed by 후지필름 가부시키가이샤 filed Critical 후지필름 가부시키가이샤
Publication of KR20080065645A publication Critical patent/KR20080065645A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101001933B1 publication Critical patent/KR101001933B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/04—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique
    • B29C55/08—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique transverse to the direction of feed
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2001/00—Use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives, e.g. viscose, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2001/00—Use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives, e.g. viscose, as moulding material
    • B29K2001/08—Cellulose derivatives
    • B29K2001/12—Cellulose acetate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/38—Polymers of cycloalkenes, e.g. norbornene or cyclopentene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2007/00—Flat articles, e.g. films or sheets

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)

Abstract

본 발명은 연신하여 얻은 열가소성 필름의 광학특성을 향상시킬 수 있는 열가소성 필름의 제조방법과 이에 의해 제조된 열가소성 필름을 제공한다. 셀룰로오스 아실레이트 필름을 횡연신한 횡연신부는 예열영역, 횡연신영역, 냉각영역 및 열완화영역을 포함하고, 상기 냉각영역에서 냉각한 셀룰로오스 아실레이트 필름은 즉시 열완화영역의 열완화처리를 한다.

Description

열가소성 필름의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING THERMOPLASTIC FILM}
본 발명은 열가소성 필름의 제조방법에 관한 것이며, 특히 액정 디스플레이 장치에 사용하는 열가소성 필름의 제조방법에 관한 것이다.
종래 열가소성 필름은 연신하여 면내 리타데이션(Re) 및 두께 방향 리타데이션(Rth)을 발현시키고, 액정 디스플레이 소자의 위상차 필름으로서 사용하여 시야각을 증가시켰다.
이 유형의 열가소성 필름의 연신방법으로서 길이방향 연신(종연신)방법, 횡(폭)방향 연신(횡연신)방법 또는 동시에 종횡방향 연신(2축연신)방법이 알려져 있다.
이들 중에서 2축연신의 경우 필름은 유리전이온도(Tg) 보다 높은 온도까지 가열하고, 한 쌍의 닢 롤러(nip roller)의 반송속도는 출구측이 입구측보다 빨라 필름이 길이방향으로 연신된다. 다음, 상기 필름은 텐터를 사용하여 클립으로 필름의 양단부를 파지한 채 가열하여 폭방향으로 연신된다. 텐터에 필름을 이송하기 전에 폭방향으로 필름 표면에 직선을 그리면, 이 직선은 텐터에서 변형하여 연신처리 후 필름 주행 방향으로 오목한 형태가 된다. 이 현상은 보잉(Bowing)이라 부르며 폭방향 물성을 불균일하게 하는 요인으로 알려져 있다.
보잉 현상이 일어나는 이유는 클립으로 파지된 단부에 비하여, 필름의 중앙부분은 클립에 의한 구속력이 약하여 연속 연신을 하는 동안 리타데이션이 발생하기 때문이다. 동시 2축연신에 있어서도 상기한 경우와 마찬가지로 횡방향으로 필름 폭이 확장될 때에 일반적으로 보잉이 발생한다.
이러한 문제를 해소하기 위해서, 여러 가지 대처법이 제안되었다. 예를 들면 일본특허공개 평4-74635호는 연신공정과 열경화공정 사이에 냉각단계를 삽입하는 것을 제안하고 있다. 일본특허공개 평4-74635호에 의하면, 보잉의 발생을 어느 정도 줄일 수 있다.
그러나, 일본특허공개 평4-74635호에 제안된 공정으로 제조된 필름에서 그 Re 및 Rth값이 액정디스플레이 장치에 삽입되는 위상차판으로서 적절히 사용할 수 없을 만큼 작고, 또한 보잉은 지나치게 크고, Re, Rth 및 배향의 균일성이 불충분하다. 따라서, 일본특허공개 평4-74635호에 기술된 필름을 액정 디스플레이 장치의 위상차 필름으로서 사용하는 것에는 액정 디스플레이 화면 내에 불균일이 발생하는 문제가 있다.
본 발명은 상기 문제점에 비추어 이루어진 것이다. 따라서 연신으로 얻은 열가소성 필름의 광학특성을 향상시킬 수 있는 열가소성 필름의 제조방법 및 이에 의하여 얻는 열가소성 필름을 제공하는 것이 주요 목적이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제1 형태는 열가소성 필름을 폭방향으로 연신하는 연신공정을 포함하는 열가소성 필름의 제조방법으로서, 상기 연신공정에 있어서 상기 열가소성 필름을 연신하는 연신처리, 상기 연신한 열가소성 필름을 유리전이온도 Tg 미만의 온도에서 냉각하는 냉각처리 및 상기 냉각한 열가소성 필름을 Tg 이상의 온도에서 열완화하는 열완화처리를 연속적으로 실시하는 것을 특징으로 한다.
상기 문제를 예의 검토한 후 본 발명의 발명자는 종래 열가소성 필름 제조방법에서 열가소성 필름을 Tc(결정화온도) 이상의 온도로 유지하여 수지를 결정화하고, 연신처리 및 냉각처리 후에 연속적으로 실시하는 열경화처리가 연신처리로 증가한 Re 및 Rth값을 상당하게 저하시켜 보잉 발생에 부정적인 영향을 미치고, 치수안정성에 미치는 효과가 작다는 것을 알았다. 또한 본원의 발명자는 연신처리 및 냉각처리 후에 연속적으로 열완화처리를 하여 Re, Rth값과 보잉의 발생 및 치수안정성 개선을 할 수 있다는 것을 알았다.
본 발명의 제1 형태에 따르면, 연신필름을 냉각하여 열경화처리하지 않고 열완화처리를 하여 필름 내의 변형을 제거하여 Re, Rth값의 저하와 보잉 발생을 억제할 수 있고, 또한 치수안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 제2 형태는 본 발명의 제1 형태에 따른 열가소성 필름의 제조방법으로서, L1이 열가소성 필름의 주행방향에서 연신처리를 한 연신영역의 길이를 나타내고, L2가 열가소성 필름의 주행방향에서 냉각처리를 한 냉각영역의 길이를 나타낼 때에, L2/L1이 0.2 이상 20 이하인 것을 특징으로 한다. L2/L1이 상기 범위 내가 되면 보잉 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명의 제3 형태는 본 발명의 제1 형태 또는 제2 형태에 따른 열가소성 필름을 제조하는 방법으로서, 상기 열완화처리는 상기 열가소성 필름의 폭을 0~30% 수축시키는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 있어서, 필름의 폭을 0~30% 수축시키는 열완화 처리가 바람직하다. 여기서 "열완화"란 필름 내의 변형을 완화하는 처리를 의미하는 것이고, 필름의 폭이 변하지 않는(0%) 처리를 포함한다. 그러나, 열완화가 필름폭을 수축시키는 경우, 수축도는 0% 초과 30% 이하가 바람직하다.
본 발명의 제4 형태는 본 발명의 제1 내지 제3 형태 중 어느 하나에 의한 열가소성 필름의 제조방법으로서, 상기 열완화처리한 열가소성 필름은 24시간 동안 60℃, 90%rh(relative humidity, 상대습도)를 유지한 후 치수변화율이 폭방향 및 길이방향 모두 ±1% 이하인 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의하면, 치수변화율이 상기한 만큼 작은 열가소성 필름을 제조할 수 있다.
본 발명의 제5 형태는 본 발명의 제1 내지 제4 형태 중 어느 하나에 의한 열가소성 필름의 제조방법으로서, 상기 열가소성 필름은 포화 노르보넨 필름인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제6 형태는 본 발명의 제1 내지 제4 형태 중 어느 하나에 의한 열가소성 필름의 제조방법으로서, 상기 열가소성 필름은 셀룰로오스 아실레이트 수지 를 이용하여 형성된 셀룰로오스 아실레이트 필름인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제7 형태는 본 발명의 제6 형태에 따른 열가소성 필름을 제조하는 방법으로서, 상기 셀룰로오스 아실레이트 수지는 그 아실레이트기의 치환도가 다음 식을 충족하는 것을 특징으로 한다:
2.0≤A+B≤3.O
O≤A≤2.0
1.2≤B≤2.9
여기서, A는 아세틸기의 치환도를 나타내고, B는 프로피오닐기, 부티릴기, 펜타노일 기 및 헥사노일기의 치환도 총합이다. 아실레이트기가 상기 치환도를 만족하는 셀룰로오스 아실레이트 필름은 융점이 낮고, 연신이 용이하고 방습성이 우수한 것을 특징으로 하므로, 액정 디스플레이 장치의 위상차 필름 등 기능성 필름으로서 우수한 셀룰로오스 아실레이트 필름을 얻을 수 있다.
본 발명의 제8 형태는 본 발명의 제1 내지 제7 형태 중 어느 하나에 의한 열가소성 필름의 제조방법으로서, 상기 열가소성 필름의 폭방향으로 단부를 파지하면서 상기 연신처리를 하여 폭이 1~2.5배(모두 포함)가 되는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의하면, 특히 열가소성 필름의 단부를 클립 등으로 파지하여 1~2.5배(모두 포함)로 연신하는 경우 보잉의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명에 의하면, 열가소성 필름을 연신 및 냉각하고, 열경화처리를 하지 않고 열완화해서 필름 내의 변형을 제거함으로써 Re, Rth값 및 보잉 발생을 억제하고, 치수안정성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명이 적용되는 필름제조장치의 구성을 도시한 개략도.
도 2는 압출기의 구성을 도시한 개략도.
도 3은 횡연신부의 구성을 도시한 개략도.
도 4a는 본 발명의 기능을 설명한 도.
도 4b는 본 발명의 기능을 설명한 도.
도 5는 본 발명의 실시예를 설명한 도.
[부호의 설명]
10…필름제조장치, 12…셀룰로오스 아실레이트 필름, 14…필름형성부, 16…종연신부, 18…횡연신부, 20…권취부, 22…압출기, 24…다이, 26…드럼, T1…예열영역, T2…횡연신영역, T3…냉각영역, T4…열완화영역
이하 첨부된 도면에 따라 본 발명에 의한 열가소성 필름의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조한 열가소성 필름의 바람직한 실시예에 관하여 설명한다. 본 실시예는 열가소성 필름으로서 셀룰로오스 아실레이트 필름을 제조하는 예를 개시하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니고, 포화 노르보넨 수지, 폴리카보네이트 수지 등을 제조에 사용할 수 있다.
도 1은 열가소성 필름의 제조장치의 개략적 구성의 일예를 도시한 것이다. 도 1에 도시된 바와 같이 필름제조장치(10)는 주로 연신 전의 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)이 형성된 필름형성부(14), 필름형성부(14)에 형성된 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)을 각각 종연신 및 횡연신하는 종연신부(16) 및 횡연신부(18), 연신된 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)을 권취하는 권취부(20)로 구성된다.
필름형성부(14)에서 압출기(22)에서 용융된 셀룰로오스 아실레이트 수지를 다이(24)에서 압출하여 시트(sheet)형태로 취해 회전드럼(26)에 유연한다. 용융수지를 드럼(26)의 표면에서 냉각고화하여 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)을 제조한 다. 셀룰로오스 아실레이트 필름은 드럼(26)에서 박리하여 연신되는 순서로 종연신부(16) 및 횡연신부(18)에 이송하여, 권취부(20)에서 롤로 권취한다. 이들 공정을 거쳐 연신 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)을 제조한다. 이하, 각 공정부를 상세 하게 설명한다.
도 2는 필름형성부(14)의 압출기(22) 구성을 도시한 것이다. 도면에 도시된 바와 같이 압출기(22)의 실린더(32)에 스크류 샤프트(34)로 이루어지고 플라이트(36)가 탑재된 단일 샤프트 스크류(38)가 설치되고, 상기 단일 샤프트 스크류(38)는 도면에 도시하지 않은 모터로 회전된다.
실린더(32)의 공급포트(supply port)(40)에 도면에 도시하지 않은 호퍼를 탑재한다. 셀룰로오스 아실레이트 수지가 공급포트(40)를 통해서 호퍼에서 실린더(32)로 공급된다.
실린더(32)는 공급포트(40)부터 이 순서로 공급포트(40)에서 공급된 셀룰로오스 아실레이트 수지를 정량수송하는 공급부(A로 나타낸 영역), 셀룰로오스 아실레이트 수지를 혼련·압축하는 압축부(B로 나타낸 영역) 및 혼련·압축된 셀룰로오스 아실레이트 수지를 계량하는 계량부(C로 나타낸 영역)로 구성된다. 압출기(22)로 용융된 셀룰로오스 아실레이트 수지는 토출포트(42)에서 다이(24)에 연속적으로 이송한다.
압출기(22)의 스크류 압축비는 2.5~4.5로 설정하고, L/D는 20~50으로 설정한다. 여기서, 스크류 압축비는 공급부A와 계량부C의 용적비, 즉 공급부A의 단위길이당의 용적/계량부C의 단위길이당의 용적이다. 공급부A의 스크류 샤프트(34) 외경 d1, 계량부C의 스크류 샤프트(34) 외경 d2, 공급부A의 공간 직경(space diameter) a1 및 계량부C의 공간 직경 a2를 사용해서 산출한다. 또한 L/D는 도 2의 실린더 내부 직경(D)에 대한 실린더 길이(L)의 비이다. 또한 압출온도는 190~240℃로 설정한다. 압출기의 온도가 240℃를 넘는 경우, 압출기(22)와 다이(24) 사이에 냉각장치(미도시)를 설치할 수 있다.
압출기(22)는 1축 압출기 또는 2축 압출기일 수 있다. 그러나 스크류 압축비가 2.5 미만으로 지나치게 작은 경우, 생성물은 충분히 혼련되지 않고, 미용해 부분이 발생하거나, 전단 발열이 작아 결정 융해가 불충분할 수 있다. 따라서 제조 후에 미세결정은 셀룰로오스 아실레이트 필름에 잔존하기 쉽고, 또한 기포가 혼입되기 쉽다. 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)을 연신하는 경우, 잔존 결정이 연신성을 저해하여 상기 필름의 배향이 충분히 증가하지 못한다. 역으로, 스크류 압축비가 4.5를 초과하여 지나치게 큰 경우, 과도한 전단응력이 적용되어 열이 발생하여 수지가 쉽게 열화된다. 제조된 셀룰로오스 아실레이트 필름은 쉽게 황색을 띤다. 또한 과도한 전단응력이 적용되어 분자의 절단을 야기함으로써 분자량이 감소하여 필름의 기계적 강도가 저하한다. 따라서, 본 발명의 방법으로 제조한 셀룰로오스 아실레이트 필름이 황색을 띠는 것과 연신에 의한 파쇄가 쉽지 않게 스크류 압축비는 2.5~4.5의 범위 내가 바람직하고, 2.8~4.2의 범위 내가 더욱 바람직하며, 3.0~4.0의 범위 내가 특히 바람직하다.
또한 L/D가 20 미만으로 지나치게 작은 경우, 용융 또는 혼련이 적정하지 않고, 압축비가 작은 경우와 같이 제조된 셀룰로오스 아실레이트 필름에 미세 결정이 잔존하기 쉽다. 역으로, L/D가 50을 초과하여 지나치게 큰 경우, 압출기(22) 내에 셀룰로오스 아실레이트 수지의 체류시간이 지나치게 길어져 수지가 쉽게 열화된다. 체류시간이 길면 분자 절단이 일어나 분자량이 감소하여 필름의 기계적 강도가 저하한다. 따라서, 본 발명의 방법으로 제조한 셀룰로오스 아실레이트 필름이 황색을 띠는 것과 연신에 의한 파쇄가 쉽지 않게 L/D는 20~50의 범위 내가 바람직하고, 22~45의 범위 내가 더욱 바람직하고, 24~40의 범위 내가 특히 바람직하다.
또한 압출온도가 190℃ 미만으로 지나치게 낮은 경우, 결정 융해가 불충분하고, 제조된 셀룰로오스 아실레이트 필름에 미세 결정이 잔존하기 쉽다. 셀룰로오스 아실레이트 필름을 연신하는 경우, 잔존 결정은 연신성을 저해하여 필름의 배향이 충분히 증가할 수 없다. 역으로, 압출온도가 240℃를 초과하여 지나치게 높은 경우, 셀룰로오스 아실레이트 수지가 열화되고, 황색도(YI치)는 악화된다. 따라서, 본 발명의 방법으로 제조한 셀룰로오스 아실레이트 필름이 황색을 띠는 것과 연신에 의한 파쇄가 쉽지 않게 압출온도는 190℃~240℃의 범위 내가 바람직하고, 195℃~235℃의 범위 내가 더욱 바람직하며, 200℃~230℃의 범위 내가 특히 바람직하다.
상기 구조를 갖는 압출기(22)를 사용하여 셀룰로오스 아실레이트 수지가 용융되어, 이 용융수지를 다이(24)에 연속적으로 공급하고, 도 1에 도시된 다이(24)의 선단(하단)에서 시트형태로 토출한다. 토출된 용융수지는 드럼(26) 위에 유연하여 드럼(26) 표면에 냉각고화하여 드럼(26)의 표면에서 박리하여 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)을 제조한다. 이렇게 형성된 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)은 종 연신부(16) 및 횡연신부(18)에 이 순서로 이송된다.
이하, 필름형성부(14)에 형성된 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)을 연신하여 연신 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)을 생산하는 연신공정을 설명한다.
셀룰로오스 아실레이트 필름(12)은 셀룰로오스 아실레이트 필름(12) 중의 분자를 배향시켜 면내의 리타데이션(Re)과 두께 방향의 리타데이션(Rth)을 발현하도록 연신한다. 리타데이션 Re, Rth는 이하의 식에서 얻어진다.
Re(nm)=│n(MD)-n(TD)│×T(nm)
Rth(nm)=│{n(MD)+n(TD)/2}-n(TH)│×T(nm)
상기 식에서 n(MD), n(TD) 및 n(TH)는 필름의 길이방향, 폭방향, 두께방향의 굴절률을 나타내고, T는 nm 단위로 두께를 나타낸다.
도 1에 도시된 바와 같이 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)은 우선 종연신부(16)에서 길이방향으로 종연신된다. 종연신부(16)에서 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)을 예열하고, 상기 예열된 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)은 두 쌍의 닢 롤(28, 30)에 권취한다. 출구측의 닢 롤(30)은 입구측의 닢 롤(28)보다 더 빠른 반송속도로 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)을 반송함으로써 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)이 길이방향으로 연신된다.
종연신부(16)의 예열온도는 (Tg-40℃) 이상, (Tg+60℃) 이하가 바람직하고, (Tg-20℃) 이상, (Tg+40℃) 이하가 더욱 바람직하고, Tg 이상, (Tg+30℃) 이하가 더 더욱 바람직하다. 종연신부(16)의 연신온도는 Tg 이상, (Tg+60℃) 이하가 바람직하고, (Tg+2℃) 이상, (Tg+40℃) 이하가 더욱 바람직하고, (Tg+5℃) 이상, (Tg+30℃) 이하가 더 더욱 바람직하다. 종연신의 연신비는 1.01 이상, 3 이하가 바람직하고, 1.05 이상, 2.5 이하가 더욱 바람직하고, 1.1 이상, 2 이하가 더 더욱 바람직하다.
종연신된 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)은 폭방향 연신을 하는 횡연신부(18)로 이송한다. 횡연신부(18)에서 예를 들면 텐터를 사용하는 것이 바람직하다. 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)은 텐터에서 폭방향의 양단부를 클립으로 파지하여 횡방향으로 연신한다. 이 횡연신은 리타데이션 Rth을 더 증가시킬 수 있다.
도 3은 횡연신부(18)의 영역 구성을 도시한 개략도이다. 횡연신부(18)는 윈드쉴드 커튼(44)으로 구분된 다수의 영역으로 이루어지고, 각 영역의 온도는 열풍 등으로 조절될 수 있다. 상기 영역은 입구측에서 출구측으로 횡연신 전에 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)을 예열처리하는 예열영역 T1, 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)을 횡연신하는 횡연신영역 T2, 횡연신한 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)을 냉각처리하는 냉각영역 T3 및 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)을 완화처리하는 열완화영역 T4를 포함한다.
셀룰로오스 아실레이트 필름(12)은 폭방향의 양단부를 클립(미도시)으로 파지한 입구측으로부터 주행한다. 그리고 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)은 우선 예열영역 T1에서 우선 예열한다. 예열영역 T1의 영역온도(예열온도)는 (Tg-20℃) 이상 (Tg+80℃) 이하가 바람직하고, (Tg-5℃) 이상 (Tg+40℃) 이하가 더욱 바람직하고, Tg 이상 (Tg+30℃) 이하가 더 더욱 바람직하다.
예열영역 T1에서 예열된 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)은 횡연신영역 T2로 이동한다. 횡연신영역 T2에서 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)은 폭방향으로 필름의 양단부를 파지한 클립 사이의 간격을 증가시켜 횡연신한다. 횡연신영역 T2의 영역온도(연신온도)는 (Tg-1O℃) 이상 (Tg+50℃) 이하가 바람직하고, (Tg-5℃) 이상 (Tg+40℃) 이하가 더욱 바람직하고, Tg 이상 (Tg+30℃) 이하가 더 더욱 바람직하다. 횡연신처리의 연신비는 1.0 이상 2.5 이하가 바람직하고, 1.05 이상 2.3 이하가 더욱 바람직하고, 1.1 이상 2 이하가 더 더욱 바람직하다.
횡연신영역 T2에서 횡연신한 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)은 냉각영역 T3에서 냉각된다. 횡연신영역 T2에서 횡연신한 직후 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)을 냉각영역 T3에서 냉각하면 보잉 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 냉각영역 T3의 온도는 Tg 미만이 바람직하고, (Tg-50℃) 이상 (Tg-2℃) 이하가 더욱 바람직하고, (Tg-30℃) 이상 (Tg-5℃) 이하가 더 더욱 바람직하다. 냉각영역 T3은 L2가 주행방향에서 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)의 길이를 나타내고, L1이 횡연신영역 T2의 길이를 나타내며, L2/L1 비는 0.2 이상 20 이하가 되도록 설정한다. L2/L1 이 0.2 보다 작으면, 냉각영역의 보잉억제효과가 감소하여 보잉을 확실히 억제할 수 없다. 역으로 L2/L1이 20 보다 크면, 장치가 대형화되고, 또한 보잉억제효과 향상을 기대할 수 없다. 따라서, L2/L1을 O.2 이상 20 이하로 하는 것은 냉각영역 T3의 효율적인 보잉억제효과를 얻게 할 수 있다.
냉각영역 T3에서 냉각한 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)은 열완화영역 T4로 이동한다. 열완화영역 T4에서 완화상태로 되는 동안 필름을 열처리하여 셀룰로오스 아실레이트 필름(12) 내의 잔류응력이나 변형성분을 제거한다. 열완화영역 T4의 온 도는 Tg 이상이 바람직하고, Tg 이상 (Tg+50℃) 이하가 더욱 바람직하고, Tg 이상 (Tg+30℃) 이하가 더 더욱 바람직하다. 열완화처리에 있어서, 폭방향으로 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)의 수축률은 0% 이상 30% 이하가 바람직하고, 0% 초과 20%이하가 더욱 바람직하고, 0.1~15%가 더 더욱 바람직하다. 본 발명에 있어서, "열완화"란 "필름을 예열처리(바람직하게는 필름의 장력이 완화된 상태에서)하여 필름 내의 응력 또는 변형을 제거(완화)하는 공정"을 의미하며, 이는 "열경화", 즉 "연신할 때 설정 연신비가 유지되거나, 또는 필름이 구속에 의해 긴장된 상태에서 결정화 온도 이상의 온도에서 필름을 예열처리하여 필름의 결정화를 촉진하는 공정"과는 다른 의미이다.
이하, 상기한 바와 같이 이루어진 횡연신부(18)의 기능을 설명한다.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 기능 설명도이다. 도 4a는 본 발명에서 보잉 발생 상태를 도시한 것이고, 도 4b는 냉각영역 T3과 열완화영역 T4 사이에 열경화영역을 형성하여 열경화처리를 한 비교예에서 보잉이 발생한 상태를 도시한 것이다.
도 4b에 도시된 바와 같이 비교예에서 횡연신영역 T2에서 초기에 발생한 볼록한 보잉의 발생정도는 냉각영역 T3에서 감소된다. 그러나 비교예에서 냉각처리 후 열완화처리 전에 열경화처리를 하기 때문에 보잉의 정도가 증가하고, Re, Rth값이 감소한다. 따라서 비교예의 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)에서 폭방향으로 배향 각의 분포가 발생하고, 배향각 분포와 작은 Re, Rth값 때문에 비교예의 필름은 광학용도의 고기능성 필름으로 사용하기에 적합하지 않다.
역으로 본 발명의 실시예에서 도 4a에 도시된 바와 같이 셀룰로오스 아실레 이트 필름(12)은 냉각영역 T3에서 냉각처리 직후에 연이어 열완화영역 T4에서 열완화처리를 한다. 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)은 열완화처리에 의해 폭방향으로 0~30%의 열수축을 함으로써 셀룰로오스 아실레이트 필름(12) 내의 잔류응력 또는 변형을 제거한다.
냉각처리 직후 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)의 열완화처리는 보잉 정도를 낮게 유지하면서 필름의 Re, Rth의 저하없이 셀룰로오스 아실레이트 필름(12) 내의 잔류응력이나 변형을 제거할 수 있어 필름의 치수안정성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 폭방향 및 길이방향 모두에서 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)의 치수변화율을 열완화영역 T4의 출구에서 ±1% 내로 유지할 수 있다(조건: 온도 60℃, 습도 90%, 유지시간 24시간).
상기한 바와 같이 횡연신처리 및 종연신처리는 리타데이션 Re, Rth가 발현한 연신 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)을 제공한다. 연신 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)에서 Re는 0nm 이상 500nm 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10nm 이상 400nm 이하, 더 더욱 바람직하게는 15nm 이상 500nm 이하, Rth는 30nm 이상 500nm 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50nm 이상 400nm 이하, 더 더욱 바람직하게는 70nm 이상 35Onm 이하이다. 더욱 바람직하게는 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)은 Re≤Rth를 만족하고, 더 더욱 바람직하게는 Re×2≤Rth를 만족한다. 높은Rth와 낮은 Re를 실현하기 위해서 종연신한 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)을 횡연신(폭방향)하는 것이 바람직하다. 그 이유는 면내의 리타데이션(Re)의 차이가 길이방향 배향과 폭방향 배향의 차이이기 때문에 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)은 길이방향뿐만 아니라 길이방향에 수직인 횡방향으로도 연신하는 것이 길이방향 배향과 폭방향 배향 사이의 차이를 감소시켜 면내 리타데이션(Re)을 감소시키기 때문이다. 한편, 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)을 종횡으로 연신하는 것은 면적비를 증가시켜, 두께의 감소와 더불어 두께방향의 배향은 증가하여 Rth가 증가한다.
폭방향 및 길이방향의 위치변화와 함께 Re, Rth의 변화는 5% 이하로 유지하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 4% 이하, 더 더욱 바람직하게는 3% 이하이다. 배향각을 90°±5°이하 또는 0°±5°이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 90°±3°이하 또는 0°±3°이하이고, 더 더욱 바람직하게는 90°±1°이하 또는 0°±1°이하이다. 이들 조건 하에서 본 발명과 같은 연신처리를 하면 보잉의 정도를 저감할 수 있다. 보잉 변형은 10% 이하가 바람직하고, 5% 이하가 더욱 바람직하고, 3% 이하가 더 더욱 바람직하다. 보잉 변형은 필름을 텐터로 이송하기 전에 필름의 표면에 폭방향으로 그린 직선의 편향을 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)의 폭으로 분할하여 얻어지며, 이는 연신처리 종료 후에 선이 오목하게 변형하기 때문에 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)의 중앙부에 야기된다.
연신처리된 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)은 도 1의 권취부(20)에서 롤에 권취된다.
이하, 본 발명에 적합하게 사용된 셀룰로오스 아실레이트 수지, 연신 전의 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)을 형성하는 필름형성공정 및 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)의 공정방법을 공정에 따라 상세하게 설명한다.
(셀룰로오스 아실레이트 수지)
본 발명에서 사용하는 셀룰로오스 아실레이트는 이하의 특징을 갖는 것이 바람직하다.
아실레이트기가 하기의 치환도를 만족하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 필름(A는 아세틸기의 치환도를 나타내고, B는 프로피오닐기, 부티릴기, 펜타노일기 및 헥사노일기의 치환도의 총합을 나타낸다)
2.5≤A+B<3.0
1.25≤B<3
바람직하게는, B의 1/2 이상이 프로피오닐기인 경우, 아실레이트기는 이하의 치환도를 만족하고,
2.6≤A+B≤2.95
2.0≤B≤2.95
B의 1/2 미만이 프로피오닐기인 경우, 이하의 치환도를 만족한다.
2.6≤A+B≤2.95
1.3≤B≤2.5
더욱 바람직하게는 B의 1/2 이상이 프로피오닐기인 경우, 아실레이트기는 이하의 치환도를 만족하고,
2.7≤A+B≤2.95
2.4≤B≤2.9
B의 1/2 미만이 프로피오닐기인 경우, 아실레이트기는 이하의 치환도를 만족한다.
2.7≤A+B≤2.95
1.3≤B≤2.0
본 발명은 아실기의 아세틸기 치환도가 감소하고, 프로피오닐기, 부티릴기, 펜타노일기 및 헥사노일기의 치환도 총합이 증가하는 것이 특징이다. 이는 연신 후 시간이 경과하면서 Re 및 Rth 변화를 감소시킬 수 있다. 또한, 이는 아세틸기보다 더 긴 기들을 필름에 더 많이 존재시키면 필름의 유연성을 향상시키고 연신성을 높일 수 있다. 그러므로 연신할 때 셀룰로오스 아실레이트 분자 배향이 거의 흐트러지않게 함으로써 발현되는 Re, Rth의 시간에 따른 변화가 감소된다. 그러나, 아실기가 상기한 것들보다 길면, 유리전이온도(Tg)와 탄성율이 크게 감소하므로 바람직하지 못하다. 따라서 아세틸기보다 긴 프로피오닐기, 부티릴기, 펜타노일기 및 헥사노일기가 바람직하고, 프로피오닐기 및 부티릴기가 더욱 바람직하며, 부티릴기가 더 더욱 바람직하다.
셀룰로오스 아실레이트의 합성방법의 기본원리는 Migita 외의 "목재화학(Chemistry of Wood Material)", 180~190쪽(공립출판사 출판, 1968년)에 기재되어 있다. 대표적인 합성방법은 무수 카르복실산, 아세트산 및 황산촉매를 사용하는 액상 아세틸화법이다. 구체적으로는 면린터 또는 목재 펄프 등 셀룰로오스 원료를 적당량의 아세트산으로 전처리한 다음, 에스테르화하기 전에 냉각한 카르복실산화 혼합액에 투입하여 완전한 셀룰로오스 아실레이트(2위, 3위 및 6위의 아실 치환도의 합계가 약 3.00)를 합성한다. 상기 카르복실산화 혼합액은 일반적으로 용매로서 아세트산, 에스테르화제로서 무수 카르복실산 및 촉매로서 황산을 포함한다. 무수 카르복실산은 통상 상기 무수물과 반응하는 셀룰로오스와 계 내에 존재하는 수분의 총량에 대하여 화학량론적으로 과잉량 사용한다. 아실화반응 종료 후에, 계내에 잔존하는 과잉의 무수 카르복실산을 가수분해하고, 계 내에 잔존하는 에스테르화 촉매의 일부를 중화화기 위해 중화제(예, 칼슘, 마그네슘, 철, 알루미늄 또는 아연의 탄산염, 아세트산염 또는 산화물)의 수용액을 계에 첨가한다. 다음으로 얻어진 완전한 셀룰로오스 아실레이트를 소량의 아세틸화 반응촉매(일반적으로 잔존 황산)의 존재 하에서 50~90℃로 유지하여 셀룰로오스 아실레이트를 비누화하여 숙성시켜 원하는 아실 치환도 및 중합도를 갖는 셀룰로오스 아실레이트로 변화시킨다. 원하는 셀룰로오스 아실레이트를 얻는 경우, 상기한 바와 같은 중화제 등으로 계 내에 잔존하는 촉매를 완전히 중화한 후에 또는 중화하지 않고 물 또는 희석한 황산에 셀룰로오스 아실레이트 용액을 투입하여(또는 셀룰로오스 아실레이트 용액에 물 또는 희석한 황산 투입) 셀룰로오스 아실레이트를 분리한다. 이 결과물을 세정하고 안정화처리하여 셀룰로오스 아실레이트를 얻는다.
본 발명에서 바람직하게 사용할 수 있는 셀룰로오스 아실레이트의 중합도는 점도평균중합도로 200~700, 바람직하게는 250~550, 더욱 바람직하게는 250~400이며, 특히 바람직하게는 250~350이다. 점도평균중합도는 Uda 등의 극한점도법(카즈오 우다, 히데오 사이토: 섬유학회지, Vol.18, No.1, 105~120, 1962)에 의해 측정할 수 있다. 일본특허공개 평9-95538호에 상세하게 기재되어 있다.
또한 점도평균중합도는 저분자량 성분을 제거하여 조정할 수 있다. 저분자량 성분 제거는 평균분자량(중합도)이 증가하여도 일반적인 셀룰로오스 아실레이트와 비교하여 점도를 낮게 하기 때문에 유용하다. 저분자량 성분은 적절한 유기용매로 셀룰로오스 아실레이트를 세정하여 제거할 수 있다. 또한 중합방법으로 분자량을 조정할 수 있다. 예를 들면 저분자량 성분을 더 작게 함유하는 셀룰로오스 아실레이트를 제조하는 경우, 산화반응에서 황산 촉매량을 셀룰로오스 100중량부당 0.5~25질량부로 조정하는 것이 바람직하다. 황산 촉매량이 상기 범위 내이면, 분자량 분포에 있어 바람직한(분자량 분포가 균일) 셀룰로오스 아실레이트를 합성할 수 있다.
본 발명에서 적합하게 사용하는 셀룰로오스 아실레이트에서 수평균분자량 Mn에 대한 중량평균분자량 Mw의 비는 1.5~5.5가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2.0~5.0이며, 특히 바람직하게는 2.5~5.0이며, 가장 바람직하게는 3.0~5.0이다.
이들 셀룰로오스 아실레이트는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물 형태로 사용할 수 있다. 셀룰로오스 아실레이트 이외의 고분자량 성분을 적당하게 혼합한 셀룰로오스 아실레이트도 사용할 수 있다. 셀룰로오스 아실레이트에 혼합된 고분자량 성분으로서, 셀룰로오스 에스테르와 상용성이 높은 것이 바람직하다. 셀룰로오스 아실레이트에 혼합된 고분자량 성분은 필름의 투과율이 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상, 더 더욱 바람직하게는 92% 이상이 되도록 한다.
본 발명에서 시간 경과에 따라 Re, Rth 변화를 경감할 수 있기 때문에 가소제를 첨가하는 것이 바람직하다. 시간 경과에 다른 Re, Rth 변화가 감소하는 이유는 가소제 첨가가 셀룰로오스 아실레이트를 소수화하여 수분흡수로 야기되는 셀룰로오스 아실레이트 분자의 연신 배향 완화를 억제할 수 있기 때문이다. 가소제의 예는 알킬프탈일 알킬 글리콜레이트, 포스페이트 에스테르 및 카르복실레이트 에스테르를 포함한다.
알킬프탈일알킬 글리콜레이트의 예는 메틸프탈일메틸 글리콜레이트, 에틸프탈일에틸 글리콜레이트, 프로필프탈일프로필 글리콜레이트, 부틸프탈일부틸 글리콜레이트, 옥틸프탈일옥틸 글리콜레이트, 메틸프탈일에틸 글리콜레이트, 에틸프탈일메틸 글리콜레이트, 에틸프탈일프로필 글리콜레이트, 메틸프탈일부틸 글리콜레이트, 에틸프탈일부틸 글리콜레이트, 부틸프탈일메틸 글리콜레이트, 부틸프탈일에틸 글리콜레이트, 프로필프탈일부틸 글리콜레이트, 부틸프탈일프로필 글리콜레이트, 메틸프탈일옥틸 글리콜레이트, 에틸프탈일옥틸 글리콜레이트, 옥틸프탈일메틸 글리콜레이트 및 옥틸프탈일에틸 글리콜레이트를 포함한다.
포스페이트 에스테르의 예는 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트 및 페닐디페닐 포스페이트를 포함한다. 일본출원공표 평6-501040호의 제3 내지 제7 실시형태에 기재된 포스페이트 에스테르 가소제를 사용하는 것이 바람직하다.
카르복실레이트 에스테르의 예는 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트 및 디엑틸헥실 프탈레이트 등의 프탈레이트 에스테르; 아세틸 트리메틸 시트레이트, 아세틸 트리에틸 시트레이트 및 아세틸 트리부틸 시트레이트 등의 시트레이트 에스테르; 및 디메틸 아디페이트, 디부틸 아디페이트, 디이소부틸 아디페이트, 비스(2-에틸헥실)아디페이트, 디이소데실 아디페이트 및 비스(부틸 디글리콜 아디페이트) 등의 아디페이트 에스테르를 포함한다. 바람직하게는 부틸 올레이트, 메틸 아세틸 리시놀레이트, 디부틸 세바케이트 또는 트리아세틴은 단독으로 또는 다른 가소제와 병용하여 사용하는 것이 바람직하다.
셀룰로오스 아실레이트 필름 중의 가소제 함량은 0중량% 이상 20중량% 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1중량% 이상 20중량% 이하, 더 더욱 바람직하게는 2중량% 이상 15중량% 이하이다. 이들 가소제는 2종 이상을 상황에 따라 사용할 수 있다.
가소제 이외에 각종 첨가제(예, UV방지제, 열화방지제, 광학 이방성 제어제, 미립자, IR 흡수제, 계면활성제 및 방취제(smell-trapping agent)(예, 아민))를 첨가할 수 있다. IR 흡수제로서 일본특허공개 2001-194522호에 개시된 것을 사용할 수 있고, UV방지제는 일본특허공개 2001-151901호에 개시된 것을 사용할 수 있으며, 이들은 셀룰로오스 아실레이트에 대하여 0.001질량%~5질량% 첨가하는 것이 바람직하다. 미립자로서 평균 입자 크기가 5~3000nm인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 금속산화물 또는 가교 폴리머로 이루어진 것을 사용할 수 있다. 미립자는 셀룰로오스 아실레이트에 대하여 0.001질량%~5질량% 첨가하는 것이 바람직하다. 셀룰로오스 아실레이트 중 열화방지제의 바람직한 함량은 0.0001~2질량%이다. 광학 이방성 제어제로서 일본특허공개 2003-66230호 및 2002-49128호에 개시된 것들을 사용할 수 있다. 광학 이방성 제어제는 셀룰로오스 아실레이트에 대하여 0.1질량%~15질량% 첨가하는 것이 바람직하다.
(용융-유연 필름 형성)
(1) 건조
셀룰로오스 아실레이트 수지는 분말형태로 사용할 수 있으나, 필름을 형성할 때 두께변동의 감소를 위해 펠렛형태로 사용하는 것이 바람직하다.
셀룰로오스 아실레이트 수지의 함수율은 바람직하게는 1% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5% 이하, 더 더욱 바람직하게는 0.1% 이하로 조정한 다음, 호퍼에 투입한다. 이 경우 호퍼의 온도는 바람직하게는 (Tg-50℃)~(Tg+30℃), 더욱 바람직하게는 (Tg-40℃)~(Tg+1O℃), 더 더욱 바람직하게는 (Tg-30℃)~Tg로 조정한다. 따라서 호퍼 내에 수분의 재흡착을 억제할 수 있고, 상기 건조 효율을 더욱 쉽게 확보할 수 있다. 또한, 탈수한 공기 또는 불활성 기체(예, 질소)를 호퍼에 불어 넣는 것이 바람직하다.
(2) 혼련 압출
190℃~240℃, 더욱 바람직하게는 195℃~235℃, 더 더욱 바람직하게는 200℃~230℃의 온도에서 혼련용융한다. 이 경우, 용융온도는 일정 온도이거나, 또는 몇 개의 온도로 분할하여 제어할 수 있다. 혼련시간은 2분~60분이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3분~40분, 특히 바람직하게는 4분~30분이다. 또한, 압출기 내의 불활성 기류(예, 질소)를 불어넣거나, 또는 벤트를 구비한 압출기를 사용하여 배기하면서 혼련용융하는 것이 바람직하다.
(3) 유연
용융 셀룰로오스 아실레이트 수지를 기어 펌프에 도입시켜, 압출기의 맥동을 제거한 후, 금속-메쉬필터로 여과한 다음, 여과 후 설치한 T형 다이를 통해 냉각드럼에 시트형태로 압출한다. 압출은 단층으로, 또는 멀티 매니폴드 다이 또는 피드블록 다이를 사용하는 복수층으로 압출할 수 있다. 이 경우, 횡방향의 두께 불균일 은 다이 립의 개구를 제어하여 조정할 수 있다.
이후, 결과 생성물을 냉각드럼에 압출한다. 이 조작에서 정전인가, 에어 나이프, 에어 챔버, 진공 노즐 또는 터치 롤 등의 방법을 사용하여 냉각드럼에 대한 용융압출 시트의 밀착성을 향상시키는 것이 바람직하다. 상기 밀착성 향상법은 용융압출 시트의 전면 또는 일부(예, 양단부만)에 적용할 수 있다.
냉각드럼과 연신상태로 주행할 수 있는 무한 금속벨트의 온도는 60℃~160℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70℃~150℃, 더 더욱 바람직하게는 80℃~140℃이다. 이후, 압출 시트를 냉각드럼에서 박리하고, 닢 롤 및 텐터에 도입시킨 다음 권취한다. 권취속도는 10m/분~100m/분이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15m/분~80m/분, 더 더욱 바람직하게는 20m/분~70m/분이다.
필름 폭은 1m~5m가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.2m~4m, 더 더욱 바람직하게는 1.3m~3m이다. 이렇게 얻은 미연신의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 두께는 30㎛~400㎛가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40㎛~300㎛, 더 더욱 바람직하게는 50㎛~200㎛이다.
이렇게 얻은 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)은 양단을 트림하고, 권취기로 일단 권취하는 것이 바람직하다. 트림된 것은 분쇄처리하고 필요에 따라 제립처리(granulating treatment) 또는 해중합 및 재중합처리하여 동종의 셀룰로오스 아실레이트 필름 또는 이종의 셀룰로오스 아실레이트 필름 제조용 원료로서 재사용할 수 있다. 또한 스크래치 방지관점에서 권취되기 전에 필름의 적어도 한 면에 라미필름(lami film)을 형성하는 것이 바람직하다.
이렇게 얻은 셀룰로오스 아실레이트 필름의 유리전이온도(Tg)는 70℃~180℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 80℃~160℃, 더 더욱 바람직하게는 90℃~150℃이다.
(셀룰로오스 아실레이트 필름의 가공)
상기의 방법으로 형성된 셀룰로오스 아실레이트 필름을 상기 방법으로 1축 또는 2축으로 연신하여 연신 셀룰로오스 아실레이트 필름을 제조한다. 이 필름은 액정층, 굴절률 제어층(저반사층) 또는 하드코트층을 그 위에 형성한 후 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 편광판과 병합하여 사용할 수 있다. 이들은 이하의 공정에 의해 형성할 수 있다.
(1) 표면처리
셀룰로오스 아실레이트 필름은 표면처리를 하여 각 기능층(예, 하도층 및 백층)에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 글로우 방전처리, UV선 조사처리, 코로나처리, 화염처리, 산 또는 알칼리처리를 사용할 수 있다. 글로우 방전처리는 10-3~10- 20토르의 저압 가스 하에서 생성된 저온 플라즈마를 사용하여 플라즈마 처리를 하거나, 또는 대기압하에서 플라즈마 처리를 할 수 있다. 플라즈마 생성 기체는 상기 조건 하에서 플라즈마를 생성하는 기체이고, 그 예는 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논, 질소, 이산화탄소, 테트라플루오로메탄 등의 플론(flon) 및 그 혼합물을 포함한다. 이에 대한 상세한 기술은 일본발명협회 공개기보(공기번호2001-1745, 2001년 3월 15일 일본발명협회 발행) 30쪽~32쪽에 있다. 또한, 최근 주 목받고 있는 대기압 하의 플라즈마 처리는 예를 들면, 10~1000Kev 하에서 20~500Kgy의 조사 에너지를 사용하고, 더욱 바람직하게는 30~50OKev 하에서 20~30OKgy의 조사 에너지를 사용한다. 이들 중에서 알칼리 비누화처리가 특히 바람직하다.
비누화액에 침지(침지법)하거나 또는 비누화액을 도포(도포법)하여 알칼리 비누화처리를 할 수 있다. 침지법의 경우, pHl0~14의 NaOH, KOH 등의 수용액에 필름을 통과시키고 탱크에서 20℃~80℃로 0.1분~10분 동안 가열한 다음 중화, 수세, 건조하여 처리할 수 있다.
도포방법으로 딥코팅법, 커튼코팅법, 압출코팅법, 바코팅법 및 E형 도포법을 사용할 수 있다. 알칼리 비누화처리에 사용되는 도포액 용매로서 비누화액을 투명지지체에 대하여 도포하기 위한 흡습성이 좋고, 투명 지지체 표면에 요철을 형성하지 않는 양호한 표면을 유지할 수 있는 용매를 선택하는 것이 바람직하다. 구체적으로 알코올 용매가 바람직하고, 이소프로필알코올이 특히 바람직하다. 또한 용매로서 계면활성제의 수용액을 사용할 수 있다. 알칼리 비누화처리용 도포액에 사용되는 알칼리는 상기 용매에 용해하는 알칼리가 바람직하고, K0H 및 NaOH가 특히 바람직하다. 비누화처리용 도포액의 pH는 10 이상이 바람직하고, 12 이상이 더욱 바람직하다. 알칼리 비누화의 반응시간은 실온에서 1초~5분이 바람직하고, 5초~5분 이 더욱 바람직하고, 20초~3분이 특히 바람직하다. 알칼리 비누화반응 완료 후, 비누화액 도포면을 수세하거나, 또는 산으로 세정한 뒤 수세하는 것이 바람직하다. 또한 도포법으로 비누화처리를 하고 후술하는 배향필름의 도포를 연속적으로 하여 공정수를 줄일 수 있다. 이들 비누화방법은 구체적으로는 일본특허공개 2002-82226호 및 국제특허공개 WO 02/46809호 등에 구체적으로 기술되어 있다.
또한 기능층에 밀착을 위한 하도층을 형성하는 것이 바람직하다. 이 하도층은 상기 표면처리 후 도포로 형성할 수 있거나, 또는 표면처리없이 형성할 수 있다. 하도층에 대하여 일본발명협회 공개기보(공기번호 2001-1745호, 일본발명협회 2001년 3월 15일 발행) 32쪽에 상세하게 기술되어 있다.
표면처리 및 언더코팅공정은 필름형성공정의 마지막 단계에서 실시할 수 있고, 독립적으로 실시하거나, 또는 후술하는 기능층 형성공정 중에서 실시할 수 있다.
(2) 기능층 형성
일본발명협회 공개기보(공기번호 2001-1745호, 일본발명협회 2001년 3월 15일 발행) 32쪽~45쪽에 상세하게 기재되어 있는 기능성층과 상기 방법으로 형성된 셀룰로오스 아실레이트 필름을 병합하는 것이 바람직하다. 그 중에서 편광층 형성(편광판 형성), 광학보상층 형성(광학보상필름 형성) 및 반사방지층 형성(반사방지필름 형성)이 바람직하다.
(A) 편광 필름 형성(편광판 제조)
(A-1) 사용 소재
현재, 시판하는 편광층은 연신 폴리머를 탱크에 보유된 요오드 또는 이색성 색소 용액에 침지하여 바인더에 요오드 또는 이색성 색소를 침투시켜 제조하는 것이 일반적이다. 편광필름으로서 Optiva사가 제조한 것으로 대표되는 도포 편광필름 도 사용할 수 있다. 편광 필름의 요오드 및 이색성 색소는 바인더에서 배향되어 그 편향성능을 보인다. 이색성 색소로서 아조 색소, 스틸벤 색소, 피라졸론 색소, 트리페닐메탄 색소, 퀴놀린 색소, 옥사진 색소, 티아진 색소 또는 안트라퀴논 색소를 사용할 수 있다. 이색성 색소는 수용성이 바람직하다. 이색성 색소는 친수성 치환기(예, 술포기, 아미노기 또는 히드록실기)를 갖는 것이 바람직하다. 그 예는 일본발명협회 공개기보(공기번호 2001-1745호, 일본발명협회 2001년 3월 15일 발행, 58쪽)에 기술된 화합물을 포함한다.
편광 필름에 사용되는 바인더로서 그 자체가 가교가능한 폴리머와 가교제로 가교될 수 있는 폴리머 모두를 사용할 수 있고, 이들 복수 개의 조합을 사용할 수 있다. 바인더는 예를 들면 일본특허공개 평8-338913호, 단락번호[0022]에 기술된 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌 공중합체, 폴리올레핀, 폴리비닐 알코올 및 변성 폴리비닐 알코올, 폴리(N-메틸올아크릴아미드), 폴리에스테르, 폴리이미드, 비닐 아세테이트 공중합체, 카르복시메틸 셀룰로오스 및 폴리카보네이트를 포함한다. 또한 실란 커플링제를 폴리머로서 사용할 수 있다. 편광 필름에 사용할 수 있는 폴리머로서 수용성 폴리머(예, 폴리(N-메틸올아크릴아미드), 카르복시메틸 셀룰로오스, 젤라틴, 폴리비닐 알코올 및 변성 폴리비닐 알코올)이 바람직하다. 젤라틴, 폴리비닐 알코올 및 변성 폴리비닐 알코올이 더욱 바람직하고, 폴리비닐 알코올 및 변성 폴리비닐 알코올이 한층 더 바람직하다. 중합도가 다른 폴리비닐 알코올 또는 변성 폴리비닐 알코올 2종을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 폴리비닐 알코올의 비누화도는 70~100%가 바람직하고, 80~100%가 더욱 바람직하다. 폴리비닐 알코올의 중합 도는 100~5000이 바람직하다. 변성 폴리비닐 알코올로서 그에 대한 설명은 일본특허공개 평8-338913호, 평9-152509호 및 평9-316127호에 있다. 폴리비닐 알코올 및 변성 폴리비닐 알코올은 2종 이상을 병용할 수 있다.
바인더 두께의 하한은 10㎛가 바람직하다. 두께의 상한은 액정 디스플레이 장치의 광누설 관점에서 바인더의 두께가 얇으면 얇을수록 바람직하며, 그 상한은 현재 시판하는 편광판(약 30㎛)의 두께 이하가 바람직하고, 25㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 20㎛ 이하가 더 더욱 바람직하다.
편광 필름에 사용되는 바인더는 가교될 수 있다. 가교가능한 관능기를 갖는 폴리머 또는 모노머를 바인더와 혼합할 수 있고, 가교가능한 관능기가 바인더 폴리머 자체에 부여될 수 있다. 가교는 광, 열 또는 pH 변화에 의해 되어 가교구조를 갖는 바인더를 형성할 수 있다. 가교제에 대해서 미국 재발행 특허23297호에 기술되어 있다. 또한 붕소화합물(예, 붕산 또는 붕사)은 가교제로서 사용할 수 있다. 바인더의 가교제 첨가량은 바인더 중량에 대하여 0.1~20질량%가 바람직하다. 폴리머의 가교는 편광소자로서 배향성, 편광 필름의 내습열성을 향상시킨다.
가교반응 종료 후, 미반응의 가교제 양은 1.0질량% 이하가 바람직하고, 0.5질량% 이하가 더욱 바람직하다. 그 양은 내후성을 향상시킨다.
(A-2) 편광층의 연신
편광 필름은 연신(연신법) 또는 러빙(러빙법, rubbing method)한 뒤에 요오드 또는 이색성 색소로 염색하는 것이 바람직하다.
연신법의 경우, 연신비는 2.5 내지 30.0배가 바람직하고, 3.0 내지 10.0배가 더욱 바람직하다. 공기 중에서 건식 연신으로 연신할 수 있다. 또한 물에 침지한 상태에서 습식 연신을 할 수 있다. 건식 연신의 연신비는 2.5 내지 5.0배가 바람직하고, 습식 연신의 연신비는 3.0 내지 10.0배가 바람직하다. MD방향에 평행한 방향(평행 연신) 또는 경사 방향(경사 연신)으로 연신할 수 있다. 상기 연신은 1회 연신공정에 의해 또는 수회의 연신공정에 의해 할 수 있다. 수회의 연신공정에 의한 연신은 고연신비에서도 더 균일하게 연신한다.
a) 평행 방향의 연신법
연신 전에 PVA 필름을 팽윤시킨다. 팽윤비(팽윤 전의 중량에 대한 팽윤 후의 중량비)는 1.2~2.0배이다. 이후, 상기 필름은 가이드 롤 등을 거쳐서 연속 반송하면서, 수계매질조(aqueous medium bath) 또는 이색성 물질이 용해된 염색조(dying bath)에서 조온도 15℃~50℃, 특히 바람직하게는 17℃~40℃로 연신한다. 전단의 닢 롤보다 후단의 닢 롤의 반송속도가 빠른 2쌍의 닢 롤을 사용하여 필름을 파지하여 연신할 수 있다. 연신비는 연신 후 길이/처음 길이의 비(이하 동일)를 기초로 하고 상기 작용 효과의 관점에서 연신비는 1.2~3.5배가 바람직하고, 1.5~3.0배가 특히 바람직하다. 이후, 온도 50℃~90℃에서 건조하여 편광필름을 얻는다.
b) 경사방향 연신법
이 방법으로서 일본특허공개 2002-86554호에 기재된 경사방향으로 걸친 텐터을 사용하여 경사방향으로 연신하는 방법을 사용할 수 있다. 이 연신은 공기 중에서 실시하기 때문에 연신 전에 물을 첨가하여야 한다. 함수율은 5%~100%가 바람직하고, 더 바람직하게는 10%~100%이다.
연신할 때 온도는 40℃~90℃가 바람직하고, 더 바람직하게는 50℃~80℃이다. 습도는 50%rh~100%rh가 바람직하고, 더 바람직하게는 70%rh~100%rh, 한층 더 바람직하게는 80%rh~100%rh이다. 길이방향의 진행속도는 1m/분 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 3m/분 이상이다. 연신 종료 후, 필름은 50℃~100℃ 이하, 더욱 바람직하게는 60℃~90℃에서 0.5분~10분 동안, 더욱 바람직하게는 1분~5분 동안 건조한다.
이렇게 얻은 편광필름의 흡수축은 10℃~80℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30℃~60℃이며, 한층 더 바람직하게는 실질적으로 45°(40°~50°)이다.
(A-3) 적층
상기 비누화 셀룰로오스 아실레이트 필름 및 연신 편광층을 서로 적층하여 편광판을 제조한다. 셀룰로오스 아실레이트 필름의 반송방향과 편광층의 연신축 방향의 각도가 45°가 되도록 적층하는 것이 바람직하다.
적층용 접착제는 특히 한정되지 않지만, 그 예는 PVA계 수지(아세트아세틸기, 술폰산기, 카르복실산기 또는 옥시알킬렌기를 갖는 변성 PVA 포함) 및 붕소함유 화합물의 수용액을 포함한다. 그 중에서 PVA계 수지가 바람직하다. 접착제층의 건조한 두께는 O.O1㎛~10㎛가 바람직하고, 0.05㎛ 내지 5㎛가 특히 바람직하다.
이렇게 얻은 편광판의 광투과율과 편광도는 높으면 높을수록 더욱 바람직하다. 파장 550nm의 광에 대한 편광판의 투과율은 30%~50%의 범위 내가 바람직하고, 35%~50%의 범위 내가 더욱 바람직하고, 40%~50%의 범위 내가 가장 바람직하다. 파장 550nm의 광에 대한 편광도는 90%~100%의 범위 내가 바람직하고, 95%~100%의 범 위 내가 더욱 바람직하고, 99%~100%의 범위 내가 가장 바람직하다.
또한, 이렇게 얻은 편광판은 λ/4판에 적층하여 원평광(circularly polarized light)을 생성할 수 있다. 이 경우 λ/4판의 지상축(slow axis)과 편광판의 흡수축의 각도가 45°가 되도록 적층한다. λ/4판은 특히 한정되지 않지만, 파장이 짧아질수록 리타데이션이 작아지는 파장 의존성을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 길이방향에 대하여 20°~70°의 각으로 기울어진 흡수축을 갖는 편광필름 및 액정성 화합물로 구성된 광학 이방성층으로 구성된 λ/4판을 사용하는 것이 바람직하다.
(B) 광학보상층 형성(광학보상 시트의 제조)
광학 이방성층은 흑색을 표시하는 액정 디스플레이 장치에 형성된 액정 셀의 액정 화합물을 보상하는 층이며, 셀룰로오스 아실레이트 필름 상에 배향필름 형성에 의해, 또한 배향필름 상에 광학 이방성층을 첨가함으로써 형성될 수 있다.
(B-1) 배향필름
표면처리한 셀룰로오스 아실레이트 필름에 배향필름을 형성한다. 배향필름은 액정분자의 배향방향을 규정하는 기능을 갖는다. 그러나, 액정 화합물의 배향된 상태가 화합물의 배향 후에 고정되는 경우, 배향필름은 그 역할을 다했기 때문에 본 발명의 구성요소로서 필수적인 것은 아니다. 즉, 배향필름 상에 배향상태가 고정된 광학 이방성층만 편광판에 전사하여 본 발명의 편광판을 제작할 수 있다. 배향필름은 유기화합물(바람직하게는 폴리머)의 러빙처리, 무기화합물의 경사 진공증착(oblique vacuum deposition), 마이크로그루브를 갖는 층의 형성 또는 Langmuir- Blodgett법에 의한 유기화합물(예, ω-트리코산산, 디옥타데실메틸암모늄 클로라이드 또는 메틸 스테아레이트)의 누적(LB막) 등으로 형성될 수 있다. 또한, 자장 또는 전장을 부여하거나 또는 광조사를 하는 경우 배향기능이 생기는 배향필름도 알려져 있다.
배향필름은 폴리머를 러빙처리하여 형성하는 것이 바람직하다. 배향필름에 사용하는 폴리머는 원칙적으로 액정분자를 배향시킬 수 있는 분자구조를 갖는다.
본 발명에서, 액정분자를 배향시키는 기능 외에 가교성 관능기(예, 이중결합)을 갖는 측쇄를 주쇄에 결합시키거나 또는 액정분자를 배향시키는 기능을 갖는 가교성 관능기를 측쇄에 도입하는 것이 바람직하다.
배향필름에 사용하는 폴리머로서 그 자체가 가교가능한 폴리머와 가교제로 가교가능한 폴리머 모두를 사용할 수 있다. 또한 이의 복수의 병합을 사용할 수 있다. 폴리머의 예는 일본특허공개 평8-338913호의 단락번호[0022] 등에 기재된 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌 공중합체, 폴리올레핀, 폴리비닐 알코올 및 변성 폴리비닐 알코올, 폴리(N-메틸올아크릴아미드), 폴리에스테르, 폴리이미드, 비닐 아세테이트계 공중합체, 카르복시메틸 셀룰로오스 및 폴리카보네이트를 포함한다. 폴리머로서 실란 커플링제를 사용할 수 있다. 배향필름에 사용하는 폴리머로서 수용성 폴리머(예, 폴리(N-메틸올아크릴아미드), 카르복시메틸 셀룰로오스, 젤라틴, 폴리비닐 알코올 및 변성 폴리비닐 알코올)이 바람직하고, 젤라틴, 폴리비닐 알코올 및 변성 폴리비닐 알코올이 더욱 바람직하다. 폴리비닐 알코올 및 변성 폴리비닐 알코올이 가장 바람직하다. 중합도가 다른 폴리비닐 알코올 또는 변성 폴리비닐 알 코올 2종을 병용하는 것이 특히 바람직하다. 폴리비닐 알코올의 비누화도는 70%~100%가 바람직하고, 80%~100%가 더욱 바람직하다. 폴리비닐 알코올의 중합도는 100~5,000이 바람직하다.
액정분자를 배향시키는 기능을 갖는 측쇄는 일반적으로 관능기로서 소수성기를 갖는다. 관능기의 구체적인 종류는 액정분자의 종류 및 필요한 배향상태에 따라 결정한다. 예를 들면 변성 폴리비닐 알코올의 변성기는 공중합변성, 사슬이동변성 또는 블록중합변성에 의해 도입할 수 있다. 변성기의 예는, 친수성기(예, 카르복실산기, 술폰산기, 포스포늄산기, 아미노기, 암모늄기, 아미도기 또는 티올기), 탄소수 10~100의 탄화수소기, 불소원자치환 탄화수소기, 티오에테르기, 중합성 기(예, 불포화 중합성기, 에폭시기 또는 아지리디닐기) 및 알콕시실릴기(예, 트리알콕시, 디알콕시 또는 모노알콕시)를 포함한다. 이들 변성 폴리비닐 알코올 화합물의 구체적인 예는 일본특허공개 2000-155216호의 단락번호[0022]~[0145] 및 일본특허공개 2002-62426호의 단락번호[0018]~[0022] 등에 기재된 것을 포함한다.
가교성 관능기를 갖는 측쇄를 배향필름 폴리머의 주쇄에 결합시키거나 또는 액정분자를 배향시키는 기능을 갖는 측쇄에 가교성 관능기를 도입하여 광학 이방성층에 함유된 배향필름의 폴리머와 다관능 모노머를 공중합할 수 있다. 그 결과, 다관능 모노머와 다관능 모노머 사이뿐만 아니라 배향필름 폴리머와 배향필름 폴리머 사이 및 다관능 모노머와 배향필름 폴리머 사이에 강한 공유결합이 형성된다. 따라서, 가교성 관능기를 배향필름 폴리머에 도입함으로써 광학보상시트의 강도를 현저하게 개선할 수 있다.
배향필름 폴리머의 가교성 관능기는 다관능 모노머와 동일한 중합성기를 함유하는 것이 바람직하다. 그 구체적인 예는 일본특허공개 2000-155216호의 단락번호[0080]~[0100] 등에 기재된 것을 포함한다. 배향필름 폴리머는 상기 가교성 관능기 외에 가교제를 사용하여 가교시킬 수 있다.
가교제의 예는 알데히드, N-메틸올 화합물, 디옥산 유도체, 카르복실기를 활성화함으로써 가교제로서 작용할 수 있는 화합물, 활성 비닐 화합물, 활성 할로겐함유 화합물, 이소옥사졸 및 디알데히드 전분을 포함한다. 2종 이상의 가교제를 병용할 수 있다. 그 구체적인 예는 일본특허공개 2002-62426호의 단락번호[0023]~[0024] 등에 기재된 화합물을 포함한다. 반응활성이 높은 알데히드, 특히 글루타르알데히드가 바람직하다.
가교제의 첨가량은 폴리머에 대하여 0.1~20질량%가 바람직하고, 0.5~15질량%가 더욱 바람직하다. 가교 후 배향필름에 잔존하는 미반응 가교제의 양은 1.0질량%이하가 바람직하고, 0.5질량% 이하가 더욱 바람직하다. 상기 양은 배향필름을 액정 디스플레이 장치에 장기사용하거나 또는 고온고습의 분위기 하에 장기간 방치할지라도 레티큘레이션을 야기하지 않는 충분한 내구성을 확보할 수 있다.
배향필름은 기본적으로 배향필름형성 재료인 상기 폴리머와 가교제를 함유한 도포액을 투명지지체에 도포하여, 가열건조(가교)한 다음 러빙처리하여 형성할 수 있다. 상기한 바와 같이 가교반응은 투명지지체 상에 도포액을 도포한 후 임의의 단계에서 실시할 수 있다. 배향필름형성 재료로서 폴리비닐 알코올 등 수용성 폴리머를 사용하는 경우, 도포액은 소포기능을 갖는 유기용매(예, 메탄올)와 물의 혼합 물을 용매로서 사용하여 제조하는 것이 바람직하다. 물:메탄올의 혼합비는 0:100~99:1이 바람직하고, 0:100~91:9가 더욱 바람직하다. 따라서, 거품 발생이 억제되고, 배향필름의 결함 및 광학 이방성층 표면의 결함을 현저하게 감소시킬 수 있다.
배향필름의 도포법으로서 스핀코팅법, 딥코팅법, 커튼코팅법, 압출코팅법, 로드코팅법 또는 롤코팅법이 바람직하고, 로드코팅법이 특히 바람직하다. 배양필름의 건조 두께는 0.1~10㎛가 바람직하다. 가열건조는 20℃~110℃의 온도에서 할 수 있다. 가교를 충분하게 형성하기 위해서 온도는 60℃~100℃가 바람직하고, 80℃~100℃가 더욱 바람직하다. 건조시간은 1분~36시간이며, 바람직하게는 1분~30분이다. pH는 사용하는 가교제에 최적인 수준으로 설정하는 것이 바람직하다. 글루타르알데히드를 사용하는 경우, pH는 4.5~5.5이고, 5.0이 바람직하다.
배향필름은 투명지지체 또는 상기 하도층 상에 형성한다. 배향필름은 상기한 바와 같이 폴리머층을 가교한 다음 그 표면을 러빙처리하여 얻을 수 있다.
러빙처리는 LCD의 액정의 배향법으로서 널리 사용되는 처리방법을 사용할 수 있다. 즉 배향필름의 표면을 종이, 거즈, 펠트, 고무, 나일론 섬유 또는 폴리에스테르 섬유를 사용하여 일정 방향으로 문지르는 배향방법을 사용할 수 있다. 일반적으로 길이 및 두께가 균일한 섬유를 갖는 천을 사용하여 균일하게 수회 문질러 러빙처리를 한다.
공업적인 규모로 실시하는 경우, 필름을 반송하면서 편광층을 갖는 필름을 회전 러빙롤에 접촉시켜 러빙처리를 한다. 러빙롤의 진원도, 원통도(cylinder degree) 및 편향(편심)은 모두 30㎛ 이하가 바람직하다. 러빙롤에 대하여 필름의 래핑각(lapping angle)이 0.1°~90°가 바람직하다. 그러나, 일본특허공개 평8-160430호에 기재된 바와 같이, 360°이상 권취하여 안정하게 러빙처리를 할 수도 있다. 필름 반송속도는 1m/분~100m/분이 바람직하다. 러빙각은 0°~60°의 범위 내에서 적당한 러빙각을 선택하는 것이 바람직하다. 액정 디스플레이 장치에 사용하는 경우, 상기 각은 40°~50°가 바람직하고, 45°가 특히 바람직하다.
이렇게 얻은 배향필름의 두께는 O.1㎛~1O㎛의 범위 내인 것이 바람직하다.
다음으로 광학 이방성층의 액정분자를 배향필름상에 배향시킨다. 다음, 필요한 경우 광학 이방성층에 함유된 다관능 모노머와 배향필름 폴리머를 반응시키거나 또는 가교제를 사용하여 배향필름 폴리머를 가교시킨다.
광학 이방성층에 사용된 액정분자는 막대형 액정분자 및 원반상 액정분자를 포함한다. 막대형 액정분자와 원반상 액정분자는 고분자 액정 또는 저분자 액정일 수 있다. 또한, 저분자 액정분자가 가교되어 액정성을 상실한 것을 포함한다.
(B-2) 막대형 액정분자
바람직하게 사용하는 막대형 액정분자의 예는 아조메틴, 아족시, 시아노비페닐, 시아노페닐 에스테르, 벤조에이트 에스테르, 시클로헥산 카르복실산 페닐 에스테르, 시아노페닐 시클로헥산, 시아노 치환 페닐 피리미딘, 알콕시 치환 페닐 피리미딘, 페닐 디옥산, 톨란 및 알케닐 시클로헥실 벤조니트릴을 포함한다.
또한 막대형 액정분자는 금속 착체를 포함한다. 또한 그 반복단위에 막대형 액정분자를 포함하는 액정 폴리머를 막대형 액정분자로서 사용할 수 있다. 환언하 면 막대형 액정분자는 (액정)폴리머에 결합할 수 있다.
막대형 액정분자는 계간화학총설(Survey of Chemistry, Quarterly) Vol.22, Chemystry of Liquid Crystal(1994), 일본화학회 편찬, 4장, 7장 및 11장과 액정 디바이스 핸드북, 일본 학술진흥회 제142 위원회 편찬, 3장에 개시되어 있다.
막대형 분자의 복굴절률은 0.001~0.7의 범위 내가 바람직하다. 배향상태를 고정하기 위해 막대형 액정분자는 중합성기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 중합성기로서 라디컬 중합성 불포화기 또는 양이온 중합성기가 바람직하다. 상기 중합성기의 구체적인 예는 일본특허공개 2002-62427호의 단락번호[0064]~[0086]에 개시된 중합성기 및 중합성 액정 화합물을 포함한다.
(B-3) 원반상 액정분자
원반상 액정분자는 C.Destrade 외의 연구보고서, Mol. Cryst. Vol.71, 111(1981)에 개시된 벤젠 유도체; C.Destrade 외의 연구보고서, Mol. Cryst. Vol. 122, 141(1985) 및 Physics lett, A, Vol.78, 82(1990)에 개시된 트룩센(truxene) 유도체; B.Kohne 외의 연구보고서, Angew.Chem. Vol.96, 70(1984)에 개시된 시클로헥산 유도체; 및 J.M.Lehn 외의 연구보고서, J.Chem.Commun., 1794(1985) 및 J.Zhang 외의 연구보고서, L.Am.Chem.Soc.Vol.116, 2655쪽(1994)에 개시된 아자크라운 또는 페닐아세틸렌 매크로사이클을 포함한다.
또한 원반상 액정분자는 직쇄 알킬기, 알콕시기 및 치환 벤조일기가 분자의 중심에서 모핵의 측쇄로서 방사선 모양으로 치환된 구조를 갖는 액정 화합물을 포함한다. 바람직하게는 상기 화합물은 그 분자 또는 분자 그룹이 회전 대칭성을 갖 고 고정 배향을 갖는 광학 이방성층을 형성할 수 있다. 원반상 액정분자로 형성된 광학 이방성층의 궁극적인 상태에 있어서, 광학 이방성층에 함유된 상기 화합물은 원반상 액정분자일 필요는 없다. 또한, 광학 이방성층의 궁극적인 상태는 원래 열 또는 빛과 반응하는 기를 갖는 저분자량 원반상 액정분자이나, 열 또는 빛으로 중합 또는 가교를 하여 고분자량 분자가 되어 액정성을 잃는 화합물을 포함한다. 원반상 액정분자의 바람직한 예는 일본특허공개 평8-50206호에 기재되어 있다. 또한 원반상 액정분자의 중합에 대한 상세한 것은 일본특허공개 평8-27284호에 기재되어 있다.
중합으로 원반상 액정분자를 고정하기 위해서 치환기로서 중합성기를 원반상 액정분자의 원반상 코어에 결합시킬 필요가 있다. 그 원반상 코어 및 중합성기가 연결기를 통해 서로 결합된 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 화합물에 있어서 중합반응 동안 배향상태가 유지된다. 상기 화합물의 예는 일본특허공개 2000-155216호의 단락번호[0151]~[0168]에 기재된 것을 포함한다.
하이브리드 배향에서 원반상 액정분자의 장축(원반면)과 편광필름 면 사이의 각은 편광필름의 면으로부터 거리가 증가하면서 광학 이방성층의 깊이방향으로 증감한다. 각도는 거리가 증가함에 따라 감소하는 것이 바람직하다. 각도의 가능한 변화는 연속 증가, 연속 감소, 간헐적 증가, 간헐적 감소, 연속 증가 및 연속 감소 모두를 포함한 변화, 및 증감을 포함하는 간헐적 변화를 포함한다. 간헐적 변화는 두께방향의 도중에 경사각이 변하지 않는 영역을 포함한다. 상기 변화가 각도가 변하지 않는 영역을 포함할지라도, 전체적으로 각도가 증감하는 한 문제되지 않는다. 바람직하게는 각도는 연속적으로 변한다.
일반적으로 편광필름 측의 원반상 액정분자의 장축의 평균 방향은 원반상 액정분자형 또는 배향필름의 재료를 선택하거나 또는 러빙처리 방법을 선택하여 조정될 수 있다. 한편, 일반적으로 표면측(공기측)의 원반상 액정분자의 장축(원반면)방향은 원반상 액정분자형 또는 원반상 액정분자와 함께 사용하는 첨가제의 유형을 선택하여 조정할 수 있다. 원반상 액정분자와 사용하는 첨가제의 예는 가소제, 계면활성제, 중합성 모노머 및 폴리머를 포함한다. 또한 장축의 배향 방향의 변화 정도는 상기한 경우와 같이 액정분자형과 첨가제 유형을 선택하여 조정할 수 있다.
(B-4) 광학 보상층의 기타 성분
상기 액정분자와 함께 가소제, 계면활성제, 중합성 모노머 등의 사용은 도포 필름의 균일성, 필름의 강도 및 액정분자의 배향을 향상시킬 수 있다. 바람직하게는 상기 첨가제는 액정분자와 상용성이며, 액정분자의 경사각도를 변화시킬 수 있거나, 또는 액정분자의 배향을 저해하지 않는다.
적용할 수 있는 중합성 모노머의 예는 라디칼 중합성 화합물 또는 양이온 중합성 화합물을 포함한다. 상기 액정 화합물을 함유하는 중합성기와 공중합할 수 있는 라디칼 중합성 다관능 모노머가 바람직하다. 구체적인 예는 일본특허공개 2002-296423호의 단락번호[0018]~[0020]에 기재된 것들이다. 상기 화합물의 첨가량은 일반적으로 원반상 액정분자의 1~50질량%의 범위 내이고, 5~30질량%의 범위 내인 것이 바람직하다.
계면활성제의 예는 종래 공지된 화합물을 포함하지만, 불소 화합물이 특히 바람직하다. 불소 화합물의 구체적인 예는 일본특허공개 2001-330725호의 단락번호[0028]~[0056]에 기재된 화합물을 포함한다.
바람직하게는 원반상 액정분자와 함께 사용하는 폴리머는 원반상 액정분자의 경사각을 변화시킬 수 있다.
사용가능한 폴리머의 예는 셀룰로오스 에스테르를 포함한다. 셀룰로오스 에스테르의 바람직한 예는 일본특허공개 2000-155216호의 단락번호[0178]에 기재된 것을 포함한다. 액정분자의 배향에는 제한이 없고, 상기 폴리머의 첨가량은 액정분자의 0.1~10질량%의 범위 내가 바람직하고, 0.1~8질량%의 범위 내가 더욱 바람직하다.
원반상 액정분자의 원반상 네마틱 액정상-고상 전이온도는 70~300℃가 바람직하고, 70~170℃가 더욱 바람직하다.
(B-5) 광학 이방성층의 형성
광학 이방성층은 액정분자와 필요에 따라 후술하는 중합 개시제 또는 기타 성분을 함유하는 도포액으로 배향필름 표면을 도포하여 형성할 수 있다.
도포액 제조에 사용하는 용매로서 유기용매를 사용하는 것이 바람직하다. 사용할 수 있는 유기용매의 예는 아미드(예, N,N-디메틸포름아미드), 술폭시드(예, 디메틸술폭시드), 복소환 화합물(예, 피리딘), 탄화수소(예, 벤젠, 헥산), 알킬 할라이드(예, 클로로포름, 디클로로메탄, 테트라클로로에탄), 에스테르(예, 메틸 아세테이트, 부틸 아세테이트), 케톤(예, 아세톤, 메틸에틸케톤) 및 에테르(예, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄)을 포함된다. 알킬 할라이드 및 케톤을 사용하는 것이 바람직하다. 2종 이상의 유기용매를 병용할 수 있다.
상기 도포액은 공지의 방법(예, 와이어바코팅, 압출코팅, 다이렉트 그라비어(direct gravure)코팅, 역방향 그라비어(reverse gravure)코팅 또는 다이코팅법) 으로 도포할 수 있다.
광학 이방성층의 두께는 0.1~20㎛가 바람직하고, 0.5~15㎛가 더욱 바람직하고, 1~10㎛가 가장 바람직하다.
(B-6) 액정분자의 배향 상태 고정
배향 액정분자의 배향 상태를 유지하여 고정할 수 있다. 바람직하게는 중합으로 고정할 수 있다. 중합의 유형은 열중합 개시제를 사용하는 열중합 및 광중합 개시제를 사용하는 광중합을 포함한다. 고정을 위해 광중합을 사용하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제의 예는 α-카르보닐 화합물(미국특허 2367661호 및 2367670호에 기재), 아실로인 에테르(미국특허 2448828호에 기재), α-탄화수소 치환 방향족 아실로인 화합물(미국특허 2722512호에 기재), 다핵 퀴논 화합물(미국특허 3046127호 및 2951758호에 기재), 트리아릴이미다졸 다이머 및 p-아미노페닐 케톤의 조합(미국특허 3549367호에 기재), 아크리딘 및 페나진 화합물(일본특허공개 소60-105667호 및 미국특허 4239850호에 기재) 및 옥사디아졸 화합물(미국특허 4212970호에 기재)을 포함한다.
광중합 개시제의 사용량은 도포액 고형분 함량의 0.01~20질량%의 범위 내가 바람직하고, 0.5~5질량%의 범위 내가 더욱 바람직하다.
액정분자의 중합을 위한 광조사는 자외선을 사용하는 것이 바람직하다.
조사 에너지는 2OmJ/㎠~5OJ/㎠의 범위 내가 바람직하고, 20~500OmJ/㎠의 범위 내가 더욱 바람직하고, 100~80OmJ/㎠의 범위 내가 더 더욱 바람직하다. 광중합반응을 촉진하기 위해서 가열 하에서 광조사를 할 수 있다.
보호층을 광학 이방성층 상에 형성할 수 있다. 또한 편광층과 광학보상필름의 병합도 바람직하다. 구체적으로 광학 이방성층은 상기 광학 이방성층용 도포액으로 편광필름 표면을 도포함으로써 편광필름 상에 형성된다. 그 결과, 편광필름의 치수변화로 발생하는 응력(변형×단면적×탄성율)이 작은, 얇은 편광판을 편광필름과 광학 이방성층 사이에 폴리머 필름을 사용하지 않고 제조할 수 있다. 본 발명에 의해 대형 액정 디스플레이 장치에 편광판을 설치하면 광누설 등의 문제를 야기하지 않고 고화질 화상을 실현할 수 있다.
LCD를 구성하는 액정 셀의 양측에 적층된 두 장의 편광판의 투과축 및 액정 셀의 길이 또는 횡방향 사이의 각도에 대한 편광층 및 광학 보상층의 경사각도를 유지하면서 연신하는 것이 바람직하다. 일반적으로 경사각도는 45°이다. 그러나, 최근에 경사각도가 항상 45°가 아닌 투과형, 반사형 및 반투과형 액정 디스플레이 장치가 개발되어, 각 LCD 설계에 따라 임의로 연신 방향을 조정하는 것이 바람직하다.
(B-7) 액정 디스플레이 장치
상기 광학 보상필름을 사용한 액정모드를 설명한다.
(TN 모드 액정 디스플레이 장치)
TN 모드 액정 디스플레이 장치는 컬러 TFT 액정 디스플레이 장치로서 가장 일반적으로 사용되며 다수의 문헌에 기재되어 있다. 흑색 상태에서 TN-모드 액정 셀의 배향상태는 막대형 액정분자가 셀의 중앙에서 서있는 반면, 셀의 기판 부근에서는 막대형 액정분자는 누워있다.
(OCB 모드 액정 디스플레이 장치)
OCB 모드 액정 셀은 액정 셀의 상부와 액정 셀의 하부에서 막대형 액정분자가 실질적으로 반대방향(대칭적으로)으로 배향된 벤드 배향 모드(bend orientation mode) 액정셀이다. 벤드 배향 모드 액정셀을 사용하는 액정 디스플레이는 미국특허4583825호 및 5410422호에 개시되어 있다. 벤드 배향 모드 액정 셀은 액정 셀의 상부 및 하부의 막대형 액정분자가 대칭적으로 배향되었기 때문에 자기보상기능을 갖는다. 따라서, 이 액정 모드도 OCB(Optically Compensatory Bend)액정 모드라고 한다.
TN-모드 셀에서처럼 흑색 상태에서 OCB-모드 액정셀의 배향상태도 막대형 액정분자가 셀의 중앙에서 서있는 반면, 셀의 기판 부근에서는 막대형 액정분자는 누워있다.
(VA-모드 액정 디스플레이 장치)
VA-모드 액정 셀은, 셀에 있어서 막대형 액정분자가 전압을 인가하지 않은 경우 실질적으로 수직으로 배향되는 것을 특징으로 한다. VA-모드 액정 셀은 (1) 막대형 액정분자가 전압을 인가하지 않은 경우 실질적으로 수직으로 배향되는 반면, 전압을 인가하는 경우 실질적으로 수평으로 배향되는 협의의 VA-모드 액정 셀 (일본특허공개 평2-176625호), (2) 액정의 멀티 도메인 스위칭(multi-domain switching)을 VA-모드 액정 셀에 도입하여 더 넓은 시야각을 획득하여 얻은 MVA-모드 액정셀(SID 97, Digest of Tech. Papers(회보) 28(1997) 845), (3) 막대형 액정분자는 전압을 인가하지 않는 경우 실질적으로 수직으로 배향되는 반면, 전압을 인가하는 경우 멀티 도메인 트위스트 배향이 되는 n-ASM-모드 액정 셀(회보 58~59(1998), Symposium, Japanese Liquid Crystal Society), 및 (4) SURVAIVAL-모드 액정 셀(LCD International 98에 보고)을 포함한다.
(IPS-모드 액정 디스플레이 장치)
IPS-모드 액정 셀은, 셀에 있어서 전압을 인가하지 않는 경우 막대형 액정분자가 실질적으로 면내에 수평으로 배향되고 전압인가 유무에 따라 액정 배향방향을 변화시킴으로써 스위칭하는 것을 특징으로 한다. 사용가능한 IPS-모드 액정 셀의 구체적인 예는 일본특허공개 2004-365941호, 2004-12731호, 2004-215620호, 2002-221726호, 2002-55341호 및 2003-195333호에 기재된 것을 포함한다.
(기타 액정 디스플레이 장치)
ECB-모드 및 STN-모드 액정 디스플레이 장치도 상기한 바와 같은 동일 개념을 기초로 광학 보상할 수 있다.
(C) 반사방지층 형성(반사방지 필름)
일반적으로 반사방지필름은 방오성층으로서 기능도 하는 저굴절률층 및 투명 기판 상에 형성된 상기 저굴절률층보다 굴절률이 높은 적어도 하나의 층(즉, 고굴절률층 및/또는 중굴절률층)으로 이루어진다.
굴절률이 다른 무기 화합물(예, 금속 산화물)의 투명 박막의 적층체로서 다층 박막 형성방법은 화학증착(CVD)법, 물리적 기상증착(PVD)법, 및 금속 알콕사이드 등의 금속 화합물의 졸겔법으로 금속 산화물 입자의 콜로이드 필름을 형성하고 형성된 필름을 후처리(자외선 조사: 일본특허공개 평9-157855호, 플라즈마처리 : 일본특허공개 2002-327310호)하는 방법을 포함한다.
한편, 고생산성의 반사방지필름으로서 매트릭스와 이에 분산된 무기입자를 적층방식으로 박막에 도포하여 형성된 각종 반사방지필름이 제안되어 있다.
방현성이 부여된 반사방지층을 포함하는 반사방지필름으로서, 상기한 바와 같이 도포에 의해 형성된 반사방지필름을 사용하고, 상기 필름의 최상층 표면에 미세한 요철을 갖도록 함으로써 형성된 반사방지필름도 제안되어 있다.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은 상기 방법 중 어느 것으로도 형성할 수 있는 반사방지필름에 적용할 수 있으나, 도포로 형성된 반사방지필름(도포형 반사방지필름)이 특히 바람직하다.
(C-1) 도포형 반사방지필름의 층구성
그 기판 상에 적어도 중굴절률층, 고굴절률층 및 저굴절률층(최외층)의 순서로 구성된 하나의 층을 갖는 반사방지필름은 다음 관계를 만족하도록 설계된다.
고굴절률층의 굴절률>중굴절률층의 굴절률>투명 기판의 굴절률>저굴절률층의 굴절률이며, 하드코트층은 투명 기판과 중굴절률층 사이에 형성할 수 있다.
또한 반사방지필름은 중굴절률 하드코트층, 고굴절률층 및 저굴절률층으로 구성될 수 있다.
그 반사방지필름의 예는 일본특허공개 평8-122504호, 평8-110401호, 평10-300902호, 2002-243906호 및 2000-111706호를 포함한다. 또한 다른 기능을 각 층에 부여할 수 있다. 방오성 저굴절률층 또는 대전방지성 고굴절률층을 포함하는 반사방지필름(예, 일본특허공개 평10-206603호 및 2002-243906호) 등이 제안되어 있다.
반사방지필름의 헤이즈는 5% 이하가 바람직하고, 3% 이하가 더욱 바람직하다. 필름의 강도는 JIS K5400에 따른 연필경도시험에서 H 이상이 바람직하고, 2H 이상이 더욱 바람직하고, 3H 이상이 가장 바람직하다.
(C-2) 고굴절률층 및 중굴절률층
고굴절률을 갖는 반사방지필름의 층은 적어도 평균입자크기가 100㎚ 이하인 고굴절률 무기 화합물의 초미립자 및 매트릭스 바인더를 함유한 경화성 필름으로 이루어진다.
고굴절률의 무기 화합물 미립자는 예를 들면 굴절률 1.65 이상, 바람직하게는 1.9 이상인 무기 화합물의 미립자를 포함한다. 상기 무기 화합물의 구체적인 예는 Ti, Zn, Sb, Sn, Zr, Ce, Ta, La 또는 In의 산화물 및 이들 금속 원자를 함유한 복합 산화물을 포함한다.
상기 초미립자 형성방법은 예를 들면 표면처리제(예, 실란 커플링제, 일본특허공개 평11-295503호, 평11-153703호, 2000-9908호, 음이온 화합물 또는 유기 금속 커플링제, 일본특허공개 2001-310432호 등)로 입자표면을 처리하는 것, 코어가 고굴절률입자로 이루어진 코어-쉘 구조를 입자가 갖도록 하는 것(일본특허공개 2001-166104호 등) 및 특정 분산제를 병용하는 것(예, 일본특허공개 평11-153703 호, 미국특허 6210858B1호, 일본특허공개 2002-2776069호 등)을 포함한다.
매트릭스 형성에 사용하는 재료는 종래 공지의 열가소성 수지 및 경화성 수지 필름 등을 포함한다.
또한, 상기 재질로서 적어도 하나의 조성물은 라디칼 중합성 및/또는 양이온 중합성기를 두 개 이상 갖는 다관능성 화합물을 포함하는 조성물; 가수분해성기를 함유하는 유기 금속 화합물; 및 상기 유기 금속 화합물의 부분 축합물인 조성물로 구성된 군에서 선택된 것이 바람직하다. 상기 재질의 예는 일본특허공개 2000-47004호, 2001-315242호, 2001-31871호 및 2001-296401호에 기재된 화합물을 포함한다.
또한 금속 알콕시드의 가수분해 축합물에서 얻은 콜로이드 금속 산화물과 금속 알콕시드 조성물을 사용하여 제조한 경화성 필름이 바람직하다. 예는 일본특허공개 2001-293818호에 기재되어 있다.
고굴절률층의 굴절률은 일반적으로 1.70~2.20이다. 고굴절률층의 두께는 5nm~10㎛가 바람직하고, 10nm~1㎛가 더욱 바람직하다.
중굴절률층의 굴절률은 저굴절률층의 굴절률과 고굴절률층의 굴절률 사이의 값으로 조정한다. 중굴절률층의 굴절률은 1.50~1.70이 바람직하다.
(C-3) 저굴절률층
저굴절률층은 고굴절률층 상에 순차적인 적층방식으로 형성한다. 저굴절률층의 굴절률은 1.20~1.55이고, 바람직하게는 1.30~1.50이다.
내스크래치성 및 방오성을 갖는 최외층으로서 저굴절률층을 형성하는 것이 바람직하다. 내스크래치성을 크게 향상시키는 수단으로서 층 표면에 슬립성(slip property)을 부여하는 것이 유효하며, 실리콘 또는 불소 도입을 포함하는 종래 공지의 필름형성수단을 사용할 수 있다.
불소함유 화합물의 굴절률은 1.35~1.50이 바람직하고, 더욱 바람직하게는1.36~1.47이다. 불소함유 화합물은 불소원자를 35~80질량% 함유하는 가교성 또는 중합성 관능기를 포함하는 화합물이 바람직하다.
상기 화합물의 예는 일본특허공개 평9-222503호의 단락번호[0018]~[0026], 일본특허공개 평11-38202호의 단락번호[0019]~[0030], 일본특허공개 2001-40284호 의 단락번호[0027]~[0028], 일본특허공개 2000-284102호 등에 기재된 화합물을 포함한다.
실리콘 화합물은 폴리실록산 구조를 갖고, 그 폴리머 사슬에 경화성 또는 중합성 관능기를 포함하며, 필름에 가교구조를 갖는 것이 바람직하다. 상기 실리콘 화합물의 예는 반응성 실리콘(예, Chisso Corporation 제품 SILAPLANE) 및 그 말단 각각에 실라놀기를 갖는 폴리실록산(일본특허공개 평11-258403호에 기재된 것)을 포함한다.
상기 가교성 또는 중합성기를 갖는 불소함유 폴리머 및/또는 실록산 폴리머를 제조하는 가교 또는 중합반응은 중합 개시제, 감응제 등을 함유하는 최외층을 형성하는 도포 조성물을 도포와 동시 또는 그 후에 광조사 또는 가열에 의해 실시하는 것이 바람직하다.
또한 촉매 존재 하에서 실란 커플링제 등 유기 금속 화합물과 특정 불소함유 탄화수소기를 함유하는 실란 커플링제 간의 축합반응을 실시하여 상기 도포 조성물을 경화하여 얻은 졸-겔 경화 필름이 바람직하다.
상기 필름의 예는 폴리플루오로알킬기 함유 실란 화합물 또는 이의 부분 가수분해 축합 화합물(일본특허공개 소58-142958호, 소58-147483호, 소58-147484호, 평9-157582호 및 평11-106704호에 기재된 화합물) 및 불소함유 장쇄기로서 "퍼플루오로알킬 에테르"기를 함유하는 실릴 화합물(일본특허공개 2000-117902호, 2001-48590호 및 2002-53804호에 기재된 화합물)을 포함한다.
저굴절률층은 상기한 것 이외에 충전제(예, 이산화규소(실리카) 및 불소함유 입자(불화 마그네슘, 불화 칼슘, 불화 바륨) 등 1차 입자의 평균 입자 크기가 1~150nm인 저굴절률 무기화합물; 일본특허공개 평11-3820호의 단락번호[0020]~[0038]에 기재된 유기 미립자), 실란 커플링제, 활제 및 계면활성제 등의 첨가제를 함유할 수 있다.
최외층 아래 위치하는 경우, 상기 저굴절률층은 기상법(진공증착, 스퍼터링, 이온플레이팅, 플라즈마 CVD 등)에 의해 형성될 수 있다. 생산비용을 줄이는 관점에서 도포법이 바람직하다. 저굴절률층의 두께는 30~200nm가 바람직하고, 50~150nm가 더욱 바람직하고, 60~120nm가 가장 바람직하다.
(C-4) 하드코트층
하드코트층은 충분한 물리적 강도를 반사방지필름에 부여하기 위해서 투명지지체의 표면에 형성한다. 특히, 투명지지체와 상기 고굴절률층의 사이에 형성하는 것이 바람직하다.
하드코트층은 광 및/또는 열로 경화할 수 있는 화합물의 가교반응 또는 중합반응에 형성되는 것이 바람직하다. 경화성 관능기는 광중합성 관능기가 바람직하고, 가수분해성 관능기를 갖는 유기금속화합물은 유기 알콕시 실릴 화합물이 바람직하다.
이들 화합물의 구체예는 고굴절률층에 대한 기술에서 설명한 바와 같은 동일한 화합물을 포함한다.
하드코트층을 구성하는 조성물의 구체적인 예는 일본특허공개 2002-144913호, 2000-9908호 및 국제특허공개 WO 0/46617호에 기술된 것들을 포함한다.
또한 고굴절률층은 하드코트층으로 사용할 수 있다. 이 경우, 고굴절률층에서 기재한 기술을 이용하여 미립자가 분산상태로 하드코트층에 함유되도록 형성하는 것이 바람직하다.
또한 평균 입자 크기가 0.2~10 ㎛인 입자를 첨가하여 방현기능을 갖는 층을 형성한다면 하드코트층은 방현층(후술)으로 사용할 수 있다.
하드코트층의 두께는 사용하는 용도에 따라 적절히 설계할 수 있다. 하드코트층의 두께는 0.2~10㎛가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5~7㎛이다.
하드코트층의 강도는 JIS K5400에 의한 연필경도시험에서 H 이상인 것이 바람직하고, 2H 이상인 것이 더욱 바람직하고, 3H 이상인 것이 가장 바람직하다. JIS K5400에 의해 실시한 테이버 마모 시험(Taber abrasion test) 전후에 시험에서 마모량이 더 적은 하드코트층이 더욱 바람직하다.
(C-5) 전방산란층
액정 디스플레이 장치에 적용하는 경우, 시각(the angle of vision)을 상하좌우 방향으로 경사지게 하였을 때 시야각의 개량 효과를 형성하도록 전방산란층을 형성한다. 굴절률이 다른 미립자를 분산시키면 상기 하드코트층은 또한 전방산란층으로 할 수 있다.
상기 층의 예는 전방산란계수를 특정한 일본특허공개 평11-38208호에 기술된 것, 투명수지와 미립자의 상대굴절률을 특정 범위 내로 한 일본특허공개 2000-199809호에 기술된 것 및 헤이즈값을 40% 이상으로 특정한 일본특허공개 2002-107512호에 기술된 것을 포함한다.
(C-6) 기타의 층
상기 층 이외에 프라이머층(primer layer), 대전방지층, 하도층 또는 보호층 을 형성할 수 있다.
(C-7) 도포방법
반사방지필름의 층들은 딥코팅, 에어나이프코팅, 커튼코팅, 롤러코팅, 와이어바코팅, 그라비어코팅, 마이크로그라비어코팅 및 압출코팅(미국특허 2681294호)의 어느 방법에 의해서도 형성할 수 있다.
(C-8) 방현기능
반사방지필름은 외광을 산란시키는 방현기능을 가질 수 있다. 방현기능은 반사방지필름의 표면에 요철을 형성하여 얻을 수 있다. 반사방지필름이 방현기능을 갖는 경우, 반사방지필름의 헤이즈는 3~30%가 바람직하고, 5~20%가 더욱 바람직하고, 7~20%가 가장 바람직하다.
반사방지필름 표면에 요철을 형성하는 방법으로서는 필름의 표면 형상을 충분히 유지할 수 있는 한 어느 방법도 적용할 수 있다. 상기 방법은 미립자를 저굴절률층에 사용하여 필름의 표면에 요철을 형성하는 방법(예, 일본특허공개 2000-271878호), 크기가 비교적 큰(입자 크기 0.05~2㎛) 입자를 저굴절률층의 하층(고굴절률층, 중굴절률층 또는 하드코트층)에 소량(0.1~50질량%) 첨가하여 표면에 요철을 갖는 필름을 형성하고, 형상을 유지하면서 저굴절률층을 요철 표면에 형성하는 방법(예, 일본특허공개 2000-281410호, 2000-95893호, 2001-100004호, 2001-281407호), 형성된 최상층(방오층)의 표면에 물리적으로 요철을 전사하는 방법(예, 일본특허공개 소63-278839호, 평11-183710호, 2000-275401호에 기술된 엠보싱) 등을 포함한다.
이하, 본 발명에 사용한 측정법을 기술한다.
[1] Re 및 Rth측정법
샘플필름 25℃, 60%rh에서 3시간 이상 조습한 다음, 샘플필름 표면에 대하여 수직방향 및 필름표면 법선에서 ±40°로 경사된 방향에 대하여 파장 550nm 및 25℃, 60%rh에서 자동복굴절계(KOBRA-21ADH/PR, Oji Scientific Instruments 제조)에 의해 샘플의 리타데이션값을 측정하였다. 면내 리타데이션(Re)값을 수직방향에 대한 측정치에서 산출하고, 두께방향 리타데이션(Rth)값을 수직방향과 ±40°방향에 대한 측정치에서 산출하였다.
[2] Re, Rth 및 폭과 길이방향의 Re, Rth 변동
(1) MD방향의 샘플링
각각 크기가 1㎠ 정방형인 100개의 샘플을 길이방향을 따라 0.5m 간격으로 잘랐다.
(2) TD방향의 샘플링
각각 크기가 1㎠ 정방형인 50개의 샘플을 형성된 필름의 전체 폭방향에서 동일 간격으로 잘랐다.
(3) Re 및 Rth 측정
샘플필름을 25℃, 60%rh에서 3시간 이상 조습한 다음, 샘플필름 표면에 대하여 수직방향 및 필름표면 법선에서 ±40°로 경사된 방향에 대하여 파장 550nm 및 25℃, 60%rh에서 자동복굴절계(KOBRA-21ADH/PR, Oji Scientific Instruments 제조)에 의해 샘플의 리타데이션값을 측정하였다. 면내 리타데이션(Re)값을 수직방향에 대한 측정치에서 산출하고, 두께방향 리타데이션(Rth)값을 수직방향과 ±40°방향에 대한 측정치에서 산출하였다. 전체 샘플링 점에 대한 측정치 평균을 Re값 및 Rth값으로 사용하였다.
(4) Re값 및 Rth값의 변동
MD방향 100점 또는 TD방향 50점에 대해서 얻은 값들 중에서 최대값과 최소값의 차이를 평균값으로 나누고 Re값 또는 Rth값의 변동을 백분율로 나타내었다.
[3] Tensilon 연신에 의한 파단신도
각 샘플을 Toyo Seiki Seisaku-Sho사 제품인 가열 Tensilon을 사용하여 Tg+1O℃로 가열한 오븐에서 1분 동안 예열한 다음, 척(chuck)들 사이의 간격은 1OOmm, 인장속도는 1OOmm/분으로 유지하면서 파단될 때까지 연신하여, 그 파단신도 를 얻었다.
[4] 셀룰로오스 아실레이트의 치환도
셀룰로오스 아실레이트의 아실 치환도는 Carbohydr.Res.273(1995), 83-91쪽(Tezuka 외)에 기재된 방법에 의해 13C-NMR에 의해 얻었다.
[5] DSC 결정 융해 피크 열량
DSC-50(Shimadzu사 제품)을 사용하여 1O℃/분의 온도상승속도에서 열량을 측정하고, Tg 직후에 나타난 흡열 피크의 열량을 J/g으로 환산하여 산출했다. 동시에 Tg를 측정했다.
[6] 헤이즈
탁도계 NDH-1OO1DO(Nippon Denshoku Industries사 제품)를 이용하여 샘플의 헤이즈를 측정했다.
[7] 황변지수(YI값)
Z-Ⅱ 광센서를 사용하여, JIS K7105 6.3을 따라 황변지수(YI)를 측정했다.
펠렛에 반사법을 사용하였고, 필름의 삼자극치 X, Y, Z를 얻도록 투과법을 사용하였다. 또한 삼자극치 X, Y, Z를 사용하여 하기식에 의해 YI값을 산출했다.
YI={(1.28X-1.06Z)/Y}×100
또한 상기 식으로 얻은 필름의 YI치는 필름 두께로 나누어, 비교를 위해 1mm 로 환산하였다.
[8] 분자량
필름 샘플을 디클로로메탄에 용해하고, 분자량은 GPC를 사용하여 측정했다.
[9] 중합도
완전히 건조된 셀룰로오스 아실레이트를 약 0.2g을 재어 메틸렌 클로라이드:에탄올=9:1(질량비)의 혼합 용제 100㎖에 용해했다. 오스트발트 점도계를 사용하여 25℃에서 이 용액의 낙하시간(초)을 측정하고, 이하의 식에 의해 중합도를 얻었다.
ηrel=T/T0
[η]=(1nηrel)/C
DP=[η]/Km
여기서 T: 샘플의 낙하시간(초), T0: 용제만의 낙하시간(초), C: 농도(g/ℓ) 및 Km: 6×10-4이다.
[10] Tg 측정
DSC 팬에 샘플 20mg을 넣는다. 질소기류에서 가열속도 10℃/분으로 30℃~250℃로 가열한 후(첫 번째 실행), 냉각속도 -10℃/분으로 30℃까지 냉각한다. 다음, 샘플을 30℃~250℃로 가열하였다(두 번째 실행). 두 번째 실행에서 베이스 라인이 저온측에서 벗어나기 시작하는 온도를 유리전이온도(Tg)로 했다. 이산화규소(Aerosil R972V)의 미립자 0.05질량%를 셀룰로오스 아실레이트의 각 레벨에 첨가했다.
[11] 치수변화율의 측정
(1) 각 샘플필름을 25cm×5cm로 자르고 25℃, 60%rh에서 3시간 이상 수분조절을 하고, 20cm 기장의 핀 게이지로 측정하였다. 측정치는 Xcm로 나타내었다.
(2) 샘플을 60℃, 9O%rh에서 24시간 열처리한 후, 25℃, 60%rh에서 3시간 이상 수분조절하여 20cm 기장의 핀 게이지로 측정하였다. 측정치는 Ycm로 나타내었다.
(3) (Y-X)·100/X의 값을 치수변화율(%)로 하였다.
실시예
[셀룰로오스 아실레이트 수지]
셀룰로오스 아실레이트의 제조에 있어서 촉매로서 황산(셀룰로오스 100중량부당 7.8중량부)을 첨가하고, 아실 치환기의 원료로서 카르복실산을 첨가해 40℃에서 아실화를 하였다. 카르복실산의 종류 및 첨가량을 조정하여 아실기의 종류 및 치환도를 조정했다. 아실화 후 40℃에서 숙성을 하였다.
[용융 필름 형성]
셀룰로오스 아실레이트 수지를 지름 3mm, 길이 5mm인 원기둥의 펠렛으로 형성하였다. 이 조작에서, 가소제는 이하에 기술한 것들에서 선택하여 펠렛으로 혼련하였다. 펠렛을 110℃에서 진공 건조기로 건조하여 그 함수율을 O.1% 이하로 하여 그 온도를 Tg-1O℃로 조정한 후 호퍼에 투입했다. 가소제는 TPP:트리페닐포스페이트, BDP:비페닐디페닐포스페이트, DOA:비스(2-에틸헥실)아디페이트 및 PTP:1,4-페닐렌-테트라페닐 포스페이트 에스테르 중에서 선택하였다.
용융 점도가 1000Pa·s가 되도록 용융 온도를 조정하고, 210℃로 설정한 1축 압출기에서 펠렛을 용융하고, 온도를 용융 온도와 동일하게 설정한 T 다이로부터 Tg-5℃로 설정한 냉각 드럼에 시트로 압출하고 냉각고화하여 셀룰로오스 아실레이 트 필름을 얻었다. 이 조작에서 정전인가법을 각 용융수준에 사용하였다(1OkV의 와이어는 용해물이 이르는 냉각드럼의 지점에서 10cm 떨어진 곳에 위치시켰다). 고화 시트를 냉각드럼에서 박리하여 롤에 권취하였다. 이렇게 얻은 셀룰로오스 아실레이트의 각 수준의 시트는 폭이 1.5m이고, 권취속도 30m/분으로 3000m 길이로 권취하였다.
[연신]
용융 필름 형성으로 제조한 셀룰로오스 아실레이트 필름 각각을 Tg+5℃에서 종연신하여 길이가 1.2배가 되고, 표 1(도 5)에 기재된 연신비로 횡연신하였다. 횡연신한 셀룰로오스 아실레이트 필름을 냉각하여 열완화처리를 했다. 예열온도, 연신, 냉각 또는 열완화처리 및 영역의 길이 등 연신을 실시할 때 조건은 표 1에 기재했다.
각 연신 셀룰로오스 아실레이트 필름에 있어서 열치수변화율과 보잉을 측정하여 평가하였다. 열치수변화율은 각 셀룰로오스 아실레이트 필름을 60℃, 90%rh에서 24시간 유지하여 얻었다. 치수변화율이 ±0.5% 이하인 필름을 합격으로 평가하고, 보잉이 5% 이하인 필름도 합격으로 평가하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
<연신 셀룰로오스 아실레이트 필름의 품질평가>
표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1~10의 셀룰로오스 아실레이트 필름은 Tg 미만의 온도에서 냉각처리를 하고, 연신처리 후 Tg 이상에서 열완화처리를 함으로써 충분한 열치수변화율 및 보잉을 보였다.
실시예 1에 있어서, L2/L1이 0.8인 반면, 실시예 2에 있어서 냉각영역의 길 이는 실시예 1보다 짧아 L2/L1이 0.2만큼 작았다. 실시예 9에서 냉각영역의 길이는 더 짧아 L2/L1이 0.2 미만으로 작았다. L2/L1이 감소하면 보잉은 약간 증가함을 결과에서 확인하였다. 따라서 L2/L1은 0.2 이상이 바람직하고, 0.5 이상이 더욱 바람직하다.
실시예 3에서 연신비가 실시예 1 보다 작은 1.05이고, 실시예 4에서는 연신비가 실시예 1 보다 큰 2.5이다. 연신비를 1~2.5 사이에서 변화시킬지라도 충분한열치수변화율 및 보잉을 보이는 셀룰로오스 아실레이트 필름을 언제나 얻을 수 있었다. 실시예 10에 있어서 연신비는 3 정도로 크고, 이 경우 열치수변화율 및 보잉은 약간 증가하였다. 열치수변화율과 보잉은 연신비가 증가하면 약간 증가하는 경향이 있어 연신비는 2.5 이하인 것이 바람직하다.
실시예 5에서 냉각영역의 온도는 실시예 1보다 낮고, 실시예 6은 냉각영역의 온도가 실시예 1보다 높았다. Tg 미만의 온도영역 내에서 냉각영역의 온도를 변화시킬지라도 항상 양호한 결과를 얻었다.
실시예 7에서 아실기의 치환도는 실시예 1과 비교하여 A=0.1, B=2.85이었다. 이것으로 아실기의 치환도를 2.0≤A+B≤3.0, 0≤A≤2.0 및 1.2≤B≤29의 범위 내에서 변화시킬지라도 Re, Rth 발현성, 열치수변화율 및 보잉의 면에서 항상 양호한 결과를 얻는 것을 확인하였다. 실시예 8에서 아세틸기의 치환도는 A=O.7인 반면, 프로피오닐기, 부티릴기, 펜타노일기 및 헥사노일기의 각 치환도는 0.5이고, 그 총합은 2.0이었다. 이것으로 프로피오닐기, 부티릴기, 펜타노일기 및 헥사노일기의 치환도 총합 B가 상기 식을 충족하는 한, Re, Rth 발현성, 열치수변화율 및 보잉의 면에서 양호한 결과를 얻는 것을 확인하였다.
한편, 비교예 1에서 냉각영역의 온도가 130℃이었고(즉, 냉각처리를 하지 않았다), 그 결과 큰 규모의 보잉이 발생했다. 비교예 2에서 완화영역의 온도가 100℃이었고(즉, 열완화처리를 하지 않았다), 그 결과로서 열가소성 치수변화율이 -1.2%이었다.
[편광판의 제조]
(1) 표면처리
연신 셀룰로오스 아실레이트 필름을 하기의 공정 중의 하나로 비누화하였다.
(ⅰ) 도포-비누화공정
이소프로판올 80중량부에 물 20중량부를 첨가하고, 상기 혼합용액에 KOH를 용해하여 용액의 노르말농도가 1.5가 되도록 하였다. 용액의 온도를 60℃로 조정하여 비누화액으로 사용하였다. 비누화액을 60℃에서 10g/㎡의 양을 셀룰로오스 아실레이트 필름에 도포하여 셀룰로오스 아실레이트 필름을 1분 동안 비누화하였다. 비누화된 셀룰로오스 셀룰로오스 아실레이트 필름을 50℃에서 분사속도 1OL/㎡·분으로 1분 동안 온수를 분사하여 세정하였다.
(ⅱ) 침지-비누화공정
비누화액으로서 1.5N NaOH 수용액을 사용했다. 용액의 온도를 60℃로 조정하여 각 셀룰로오스 아실레이트 필름을 2분 동안 상기 용액에 침지하였다. 다음, 상기 필름을 0.1N 황산수용액에 30초 동안 침지하여 수세조(water washing bath)를 통과시켰다.
(2) 편광층의 제조
일본특허공개 2001-141926호에 기술된 실시예 1을 따라 2쌍의 닢 롤 사이의 주속차이를 만들어 길이방향으로 연신하여 두께 20㎛의 편광층을 제조하였다. 필름 형성 및 연신 직후 편광층과 한달 동안 80℃에서 보관한 편광층을 제조하였다. 또한 일본특허공개 2002-86554호에 기술된 실시예 1과 같이 연신축을 45°로 경사지게 하는 방식으로 연신하여 편광층을 제조하였으나, 상기한 편광층을 사용하여 제조한 편광판의 평가와 동일하게 평가를 하였다.
(3) 적층
상기한 바와 같이 연신 직후 편광층(새로운 생산물)과 연신 후 한달 동안 80℃에서 보관한 편광층(시간이 경과한 생산물) 각각을 비누화한 연신 셀룰로오스 아실레이트 필름(위상차판)과 비누화한 편광판 보호필름(상품명: Fujitack) 사이에 두었다. 위상차판이 셀룰로오스 아실레이트 필름인 경우, 위상차판과 편광층은 접착제로서 3% PVA 수용액(PVA-117H, Kuraray사 제품)을 사용하여 접착할 수 있다. 위상차판이 셀룰로오스 아실레이트 필름 외의 필름인 경우, 에폭시 접착제를 적층에 사용하였다. Fujitack과 편광층은 접착제로서 PVA 수용액을 사용하여 접착하였다. 편광축과 위상차판의 길이방향 사이의 각도가 45도가 되도록 적층하였다. 이렇게 얻은 편광판 각각은 일본특허공개 2000-154261호의 도2~9에 기술된 바와 같이, 액정측에 위상차판이, 외측(육안관찰측)에 Fujitack이 위치하도록 20인치 VA 모드 액정 디스플레이 장치에 설치하였다. 새로운 생산물을 사용하여 편광판이 설치된 액정 디스플레이의 성능을 시간이 경과된 생산물의 편광판이 설치된 액정 디스플레 이의 성능과 비교하였다. 전체 영역에 대한 색 불균일이 발생한 영역의 비율을 기초로 색 불균일을 육안관찰하여 필름을 평가하였다. 이 평가로 본 발명에서 실시한 액정 디스플레이의 성능이 양호함을 확인하였다.
[광학 보상 필름의 제조]
표면이 액정층으로 도포된 일본특허공개 평11-316378호에 기술된 실시예 1의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 대신하여 본 발명의 연신 셀룰로오스 아실레이트 필름을 사용하여 광학 보상 필름을 제조하였다. 형성 및 연신 직후 셀룰로오스 아실레이트 필름(새로운 생산물)을 사용하여 제조한 광학 보상 필름과 한 달 동안 80℃에서 보관한 셀룰로오스 아실레이트 필름(시간이 경과한 생산물)을 사용하여 제조한 광학 보상 필름을 비교하였다. 전체 영역에 대한 색 불균일이 발생한 영역의 비율을 기초로 하여 색 불균일을 육안관찰하여 광학 보상 필름을 평가하였다. 이 평가로 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 사용하여 제조한 연신 셀룰로오스 아실레이트 필름을 사용하여 제조한 광학 보상 필름은 성능이 양호함을 확인하였다.
표면이 액정층으로 도포된 일본특허공개 평7-333433호에 기술된 실시예 1의 셀룰로오스 아세테이트 필름 대신에 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 사용하여 성능도 양호한 광학 보상 필름을 제조하였다.
한편, 본 발명의 요건을 만족하지 않는 셀룰로오스 아실레이트 필름을 사용하여 제조한 광학 보상 필름에서는 광학특성이 열화하였다. 상기 열화는 일본특허공개 2002-311240호의 실시예 1에 따라 제조한 광학 보상 필름에서 특히 현저하였 다.
[저반사 필름의 작성]
일본 발명협회 공개기보(공기번호 2001-1745호)의 실시예 47을 따라 본 발명의 연신 셀룰로오스 아실레이트 필름을 이용하여 저반사 필름을 제조하였다. 상기 제조된 저반사 필름은 광학특성이 양호하였다.
[액정 디스플레이 장치의 제조]
상기 본 발명의 편광판은 일본특허공개 평10-48420호의 실시예 1에 기재된 액정 디스플레이 장치, 일본특허공개 평9-26572호의 실시예 1에 기재된 원반상 액정분자를 함유한 광학 이방성층 및 표면을 폴리비닐 알코올로 도포한 배향필름, 일본특허공개 2000-154261호의 도 2~9에 기재된 20인치 VA모드 액정 디스플레이 장치, 일본특허공개 2000-154261호의 도 10~15에 기재된 20인치 OCB모드 액정 디스플레이 장치 및 일본특허공개 2004-12731의 도 11에 기재된 IPS모드 액정 디스플레이 장치에 사용했다. 또한, 본 발명의 저반사 필름을 상기 액정 디스플레이 장치의 최외층에 적층하고 평가를 하였다. 양호한 액정 디스플레이 장치를 얻었다.

Claims (8)

  1. 열가소성 필름을 폭방향으로 연신하는 연신공정을 포함하는 열가소성 필름의 제조방법으로서:
    상기 연신공정에 있어서 열가소성 필름을 연신하는 연신처리, 상기 연신된 열가소성 필름을 유리전이온도 Tg 미만의 온도에서 냉각하는 냉각처리, 및 상기 냉각한 열가소성 필름을 온도 Tg 이상에서 열완화하는 열완화처리를 연속적으로 하는 것을 특징으로 하는 열가소성 필름의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    L1이 연신처리를 하는 연신영역의 열가소성 필름의 주행방향의 길이를 나타내고, L2가 냉각처리를 하는 냉각영역의 열가소성 필름의 주행방향의 길이를 나타내며, L2/L1이 0.2 이상 20 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 필름의 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 열완화처리는 상기 열가소성 필름의 폭을 0~30% 수축시키는 것을 특징으로 하는 열가소성 필름의 제조방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 열완화처리한 열가소성 필름에서 60℃, 상대습도 90%로 24시간 유지한 후 치수변화율이 폭 및 길이 모두 ±1% 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 필름의 제조방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 열가소성 필름은 포화 노르보넨 필름인 것을 특징으로 하는 열가소성 필름의 제조방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 열가소성 필름은 셀룰로오스 아실레이트 수지를 사용하여 형성된 셀룰로오스 아실레이트 필름인 것을 특징으로 하는 열가소성 필름의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 아실레이트 수지는 A가 아세틸기의 치환도를 나타내고, B가 프로피오닐기, 부티릴기, 펜타노일기 및 헥사노일기 치환도의 총합을 나타낼 때, 그 아실레이트기의 치환도가 하기 식을 만족하는 것을 특징으로 하는 열가소성 필름의 제조방법.
    2.0≤A+B≤3.0
    0≤A≤2.0
    1.2≤B≤2.9
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 연신처리는 열가소성 필름의 폭방향 단부를 파지하면서 폭이 적어도 1.0배 이상 2.5배 이하가 되도록 하는 것을 특징으로 하는 열가소성 필름의 제조방법.
KR1020087011120A 2005-11-08 2006-10-31 열가소성 필름의 제조방법 KR101001933B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005323979A JP4636263B2 (ja) 2005-05-27 2005-11-08 熱可塑性フィルムの製造方法
JPJP-P-2005-00323979 2005-11-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080065645A KR20080065645A (ko) 2008-07-14
KR101001933B1 true KR101001933B1 (ko) 2010-12-17

Family

ID=38023217

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087011120A KR101001933B1 (ko) 2005-11-08 2006-10-31 열가소성 필름의 제조방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20090115100A1 (ko)
KR (1) KR101001933B1 (ko)
CN (1) CN101304866B (ko)
TW (1) TWI411517B (ko)
WO (1) WO2007055214A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4661504B2 (ja) * 2005-09-29 2011-03-30 富士フイルム株式会社 熱可塑性樹脂フィルム及びその製造方法
ES2525917T3 (es) 2010-09-21 2015-01-02 Saint-Gobain Glass France Panel de vidrio como pantalla de visualización de cabeza alta
CN103890135A (zh) * 2011-04-15 2014-06-25 法国圣戈班玻璃厂 具有发光颗粒的薄膜的制备方法
BR112014001042A2 (pt) 2011-08-29 2017-02-21 Saint Gobain dispositivo para gerar uma imagem de exibição em um painel de vidro compósito
KR101475986B1 (ko) * 2011-10-25 2014-12-30 주식회사 엘지화학 반사형 편광 필름의 제조 방법
US10982009B2 (en) * 2015-10-09 2021-04-20 Nec Corporation Cellulose derivative and use thereof
WO2018180565A1 (ja) * 2017-03-28 2018-10-04 東レ株式会社 気流制御装置および延伸フィルムの製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10274825A (ja) 1997-03-28 1998-10-13 Fuji Photo Film Co Ltd 長尺状写真フィルム用支持体
JP2005017435A (ja) 2003-06-24 2005-01-20 Sekisui Chem Co Ltd 位相差補償フィルム、複合偏光板及び液晶表示装置
JP2005157292A (ja) 2003-10-27 2005-06-16 Sekisui Chem Co Ltd 位相差フィルムの製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3309452B2 (ja) * 1991-12-09 2002-07-29 住友化学工業株式会社 位相差フィルムの製造方法
SG54990A1 (en) * 1991-12-09 1998-12-21 Sumitomo Chemical Co Process for producing phase retarder from a thermoplastic resin film or sheet
TW388000B (en) * 1994-02-28 2000-04-21 Sumitomo Chemical Co Phase retarder film and process for producing same
US5885501A (en) * 1997-06-24 1999-03-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing dimensionally stabilized biaxially stretched thermoplastic film
JP4719508B2 (ja) * 2004-09-22 2011-07-06 富士フイルム株式会社 セルロースアシレートフィルムおよびその製造方法並びに、該セルロースアシレートフィルムを用いた光学フィルム及び画像表示装置

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10274825A (ja) 1997-03-28 1998-10-13 Fuji Photo Film Co Ltd 長尺状写真フィルム用支持体
JP2005017435A (ja) 2003-06-24 2005-01-20 Sekisui Chem Co Ltd 位相差補償フィルム、複合偏光板及び液晶表示装置
JP2005157292A (ja) 2003-10-27 2005-06-16 Sekisui Chem Co Ltd 位相差フィルムの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW200728061A (en) 2007-08-01
TWI411517B (zh) 2013-10-11
CN101304866A (zh) 2008-11-12
US20090115100A1 (en) 2009-05-07
WO2007055214A1 (en) 2007-05-18
KR20080065645A (ko) 2008-07-14
CN101304866B (zh) 2012-03-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7828997B2 (en) Method for producing cellulose acylate film
JP4300106B2 (ja) セルロースアシレートフィルム及びその製膜方法
KR101001933B1 (ko) 열가소성 필름의 제조방법
KR101242993B1 (ko) 셀룰로오스아실레이트 필름
JP4676208B2 (ja) セルロースアシレートフィルムおよびその製造方法。
WO2005113216A1 (ja) セルロースアシレートフィルムおよびその製造方法
US20090130382A1 (en) Method for producing thermoplastic film
WO2006132402A1 (en) Method for producing cellulose acylate resin film
WO2007108495A1 (en) Thermoplastic resin film and method for producing the same
KR20080014818A (ko) 셀룰로오스 아실레이트 막의 제조 방법 및 이 방법을사용하여 제조된 액정 표시판용 광학보상막
WO2006068221A1 (ja) セルロースアシレートフィルムおよびその製造方法
JP4636263B2 (ja) 熱可塑性フィルムの製造方法
KR101279465B1 (ko) 열가소성 필름 및 그 제조방법
WO2007032513A1 (en) Method for producing cellulose acylate film, polarizing plate and liquid crystal display
WO2006129685A1 (en) Method for producing thermoplastic film
EP1793975A1 (en) Cellulose acylate film, method of producing the same, stretched cellulose acylate film and method of producing the same
WO2007029848A1 (en) Cellulose resin film and method for producing the same
JP2006336004A (ja) セルロースアシレートフィルム
US7931947B2 (en) Cellulose acylate film, method of producing the same, stretched cellulose acylate film and method of producing the same
US20090192280A1 (en) Cellulose acylate film, saturated norbornene resin film, and process for producing these
JP2006002025A (ja) セルロースアシレート製剤及びセルロースアシレートフィルム
JP2007001287A (ja) 熱可塑性フィルムの製造方法
KR101196268B1 (ko) 셀룰로오스아실레이트 필름 및 그 제조 방법
JP2005325258A (ja) セルロースアシレート製剤、及びセルロースアシレートフィルム
JP2007030351A (ja) 熱可塑性樹脂フィルム及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131118

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141120

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151118

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161123

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171114

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181121

Year of fee payment: 9