JP4807939B2 - セルロースアシレートフィルムおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は経時に伴う色むらが発生しない良好な延伸セルロースアシレートフィルムに関する。

技術背景

従来から、セルロースアシレートシートを延伸し、面内のレターデーション（Ｒｅ）、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を発現させたセルロースアシレートフィルムを、液晶表示装置の位相差板として使用し、視野角拡大を図ることが実施されている。
このようなセルロースアシレートシートの延伸方法としては、縦（長手）方向に延伸する方法（縦延伸）、横（幅）方向に延伸する方法（横延伸）、または、同時に縦、横方向に延伸する方法（同時延伸）が知られている。これら延伸方法の中でも、縦延伸は設備がコンパクトであるため、従来から多く用いられている。

従来のセルロースアシレートシートの縦延伸は、図１に示すように、通常入口側および出口側のそれぞれに位置する２対以上のニップロールの間で、セルロースアシレートシート１をそのガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱し、出口側のニップロール３の搬送速度を入口側のニップロール２の搬送速度よりも速くして適当な縦横比となるように調整することにより行っていた。本明細書において「縦横比」とは、入口側のニップロール２の回転中心軸と出口側のニップロール３の回転中心軸との間の距離（Ｌ）を、延伸するセルロースアシレートシート１の幅（Ｗ）で割った値（Ｌ／Ｗ）を指す。３対以上のニップロールがある場合は、もっとも大きいＬ／Ｗを縦横比とする。
この延伸方法については幾つかの改良が提案されており、例えば、縦延伸する方向を流延製膜方向に対して逆にすることで、遅相軸の角度むらを改良した方法が提案されている（特許文献１参照）。また、縦横比（Ｌ／Ｗ）を０．３〜２として延伸し、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を改良する方法も提案されている（特許文献２参照）。しかし、これらの方法で得られた延伸フィルムを液晶表示装置の位相差板として使用すると、経時に伴って液晶表示画面に色むらが発生するという問題があった。このため、その改良が望まれていた。

特開２００２−３１１２４０号公報 特開２００３−３１５５５１号公報

本発明は上述の課題を解決することを目的とする。即ち、液晶表示装置の位相差板として採用した際に、液晶表示画面の経時に伴う色むらの発生を抑制したセルロースアシレートフィルムおよびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の上記目的は以下の構成により達成された。
（１）面内のレターデーション（Ｒｅ）の８０℃および１０００時間での経時変化（δＲｅ）、並びに、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）の８０℃および１０００時間での経時変化（δＲｔｈ）が、いずれも０％〜１０％であることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
（２）前記面内のレターデーション（Ｒｅ）が０ｎｍ〜５００ｎｍであり、且つ、前記厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が３０ｎｍ〜５００ｎｍ以下であることを特徴とする上記（１）に記載のセルロースアシレートフィルム。
（３）経時後の波打ちの高さが０ｍｍ〜５ｍｍであることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のセルロースアシレートフィルム。

（４）未延伸のセルロースアシレートフィルムを、０．０１を越え０．３未満の縦／横比（Ｌ／Ｗ）で配置された二対のニップロールにより１．０１倍〜３倍に縦延伸する工程を含むことを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法（前記Ｌは前記２対のニップロールの回転中心軸間の距離を表し、前記Ｗは前記延伸前のセルロースアシレートフィルムの幅を表す）。
（５）前記延伸工程において、テンターにより前記セルロースアシレートシートを１倍〜２．５倍に横延伸することを特徴とする上記（４）のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
（６）前記セルロースアシレートシートのアシレート基が、下記の式（１）および式（２）で表される置換度を満足することを特徴とする上記（４）または（５）に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
式（１）：２．５≦Ａ＋Ｂ＜３．０
式（２）：１．２５≦Ｂ＜３．０
〔上記式（１）および式（２）中、Ａはアセテート基の置換度を示し、Ｂはプロピオネート基、ブチレート基、ペンタノイル基およびヘキサノイル基の各置換度の総和を示す。〕

（７）前記延伸工程において、１本〜１０本の予熱ロールを通過させた後、縦延伸することを特徴とする上記（４）〜（６）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
（８）前記延伸工程において、前記縦延伸が、直径３ｃｍ〜５０ｃｍのニップロールを用いて行われることを特徴とする上記（４）〜（７）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
（９）前記予熱ロールによる予熱の温度が（Ｔｇ−４０℃）〜（Ｔｇ＋６０℃）であることを特徴
とする上記（７）または（８）のいずれかに記載に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。

（１０）上記（４）〜（９）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法で製造されたことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
（１１）基材上に少なくとも１層の偏光層を有する偏光板であって、前記基材が上記（１）〜（３）または（１０）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムであることを特徴とする偏光板。
（１２）上記（１）〜（３）または（１０）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを基材に用いたことを特徴とする液晶表示板用光学補償フィルム。
（１３）（１）〜（３）または（１０）のいずれかに記載に記載のセルロースアシレートフィルムを基材に用いたことを特徴とする反射防止フィルム。

本発明によれば、液晶表示装置の位相差板として採用した際に、液晶表示画面の経時に伴う色むらの発生を抑制したセルロースアシレートフィルムおよびその製造方法を提供することができる。

発明を解決するための最良の形態

以下において、本発明のセルロースアシレートフィルムおよびその製造方法について詳細に説明する。本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。また、本発明において「Ｔｇ」とは、特に断らない限り、セルロースアシレート樹脂またはフィルムのガラス移転温度を示す。更に、本発明において「セルロースアシレートシート樹脂」とは延伸前の無定形のセルロースアシレートを意味し、本発明において「セルロースアシレートシート」とは延伸前のセルロースアシレートを意味し、「セルロースアシレートフィルム」とは、本発明のセルロースアシレートフィルムを含む延伸後のセルロースアシレートを意味する。

本発明者は、セルロースアシレートシートを延伸したセルロースアシレートフィルムを位相差板として液晶表示装置に組み込んだ際、経時に伴って発生する液晶表示画面の色むらの原因を解析した。その結果、延伸で発現させたセルロースアシレートフィルムの面内のレターデーション（Ｒｅ）および厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）の経時変化（δＲｅ，δＲｔｈ）［以下、これらを単に「Ｒｅ」、「Ｒｔｈ」、「δＲｅ」および「δＲｔｈ」と称する］に色むらが起因することが明らかになった。

本発明のセルロースアシレートフィルムにおいてδＲｅは０％〜１０％であり、より好ましくは０％〜５％であり、さらに好ましくは０％〜２％である。また、本発明のセルロースアシレートフィルムにおいてδＲｔｈは０％〜１０％であり、より好ましくは０％〜５％であり、さらに好ましくは０％〜２％である。
本発明でいうＲｅ、Ｒｔｈの経時変化δＲｅおよびδＲｔｈとは、８０℃で１０００時間経時後のＲｅ、Ｒｔｈ変化であり、下記式（３）および式（４）で示される。なお、８０℃・１０００時間での経時は、常温で１０年以上の経時に相当する。このような経時変化は湿熱条件下より、乾燥加熱条件下において顕著に発現する。

式（３）：
Ｒｅ経時変化（δＲｅ：％）＝
１００×｜Ｒｅ（Ｆ）−Ｒｅ（Ｔ）｜／Ｒｅ（Ｆ）
式（４）：
Ｒｔｈ経時変化（δＲｔｈ：％）＝
１００×｜Ｒｔｈ（Ｆ）−Ｒｔｈ（Ｔ）｜／Ｒｔｈ（Ｆ）
〔式（３）および式（４）中、Ｒｅ（Ｆ）およびＲｔｈ（Ｆ）はそれぞれ８０℃・相対湿度１０％以下・１０００時間経時前のＲｅおよびＲｔｈを示し、Ｒｅ（Ｔ）およびＲｔｈ（Ｔ）はそれぞれ８０℃・相対湿度１０％以下・１０００時間経時後のＲｅおよびＲｔｈを示す。）

また、本発明で用いる面内のレターデーション（Ｒｅ）［ｎｍ］および厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）［ｎｍ］は以下の式（５）および式（６）で示される。
式（５）：Ｒｅ＝｜ｎ（ＭＤ）−ｎ（ＴＤ）｜×Ｔ
式（６）：Ｒｔｈ＝｜｛（ｎ（ＭＤ）＋ｎ（ＴＤ））／２｝−ｎ（ＴＨ）｜×Ｔ
〔式（５）および式（６）中、ｎ（ＭＤ）、ｎ（ＴＤ）およびｎ（ＴＨ）は、それぞれ長手方向、幅方向および厚み方向の屈折率を示し、Ｔはｎｍ単位で表した膜の厚みを示す。〕

本発明では、延伸によりフィルム中の分子を配向させてＲｅおよびＲｔｈを発現させる。該延伸は、少なくとも縦延伸および横延伸の少なくとも一方を実施することにより行う。好ましくは、縦横比（Ｌ／Ｗ）が０．０１を越え０．３未満の条件で、セルロースアシレートシートを１．０１倍〜３倍に縦延伸し、必要に応じて横延伸を施す。このうち縦延伸は、従来から用いられているように、２対以上のニップロール間で搬送速度を変えることにより実施することができる。ただし、従来は上述の縦横比（Ｌ／Ｗ）が１前後（０．７〜１．５）になるように実施していた。これは、縦横比（Ｌ／Ｗ）がこの範囲を超えると、装置が長大となり、また、縦横比（Ｌ／Ｗ）が上記範囲以下では急激に延伸することになり、高倍延伸が達成し難いためである。これに対し、本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法では、極めて小さい縦横比（Ｌ／Ｗ）を用いることにより本発明のセルロースアシレートフィルムを好適に得ることができる。本発明の製造方法において縦横比（Ｌ／Ｗ）は０．０１を越え０．３未満であり、好ましくは０．０３〜０．２５であり、さらに好ましくは０．０５〜０．２である。このような範囲の縦横比（Ｌ／Ｗ）で延伸を行うことで、短距離即ち短時間で急激に延伸し分子配向させることができる。本発明者は、このように強く配向した分子が経時でも配向緩和しにくい性質を有しており、そのためにＲｅおよびＲｔｈが経時変化し難くなることを初めて見出し、本発明のセルロースアシレートフィルムを開発するに至った。

また、このように急激に延伸配向され、配向緩和し難いセルロースアシレートフィルムは、経時後の平面性も良好である。セルロースアシレートフィルムの平面性が低下すると波打ち（フィルムを平面に置いた時、波を打ったようになり平滑でなくなること）が発生し、その波打ちが経時で色むらを発生させる要因となっていることが本発明者の検討で明らかとなった。即ち、経時に伴ってセルロースアシレートフィルムに波打ちが発生するということは局所的な寸法変化が発生したことを意味する。本発明のセルロースアシレートフィルムは液晶表示装置の中でガラス板に貼り付けられて使用されるのが一般的であるため寸法変化が抑制され、この結果、フィルム内に収縮、伸張応力が発生する。このような応力は光弾性に伴うＲｅおよびＲｔｈの変化を引き起こす。これにより、局部的なＲｅおよびＲｔｈの変化が発生し、液晶表示画面の色むらを引き起こす。本発明ではこのような局部的なＲｅおよびＲｔｈの変化を抑制して、液晶表示画面の色むらの発生を防止することができる。

なお、本発明でいう「波打ち高さ」とは、８０℃・１０００時間経時後に水平で平滑な台の上にサンプルフィルムを広げたときに発生した波打ちの高さを全点測定し、その中の最大高さ（台からフィルムまでの最大距離）を計測したものである。このような波打ちは湿熱条件下より、乾燥加熱条件下において顕著に発現する。

本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法では、上記のような急激な延伸によって強い配向を形成することで、緩和が起こり難く、経時での寸法変化が発生しにくい本発明のセルロースアシレートフィルムを作製することができる。この結果、波打ちが発生し難く、経時に伴う液晶表示画面の色むらが発生し難い。本発明において、好ましい波打ち高さは０ｍｍ〜５ｍｍであり、より好ましくは０ｍｍ〜４ｍｍであり、さらに好ましくは０ｍｍ〜３ｍｍである。

一般に、上記のように急激な延伸を行おうとすると、破断し易く高倍延伸しにくいため、高いＲｅおよびＲｔｈを実現し難い。これに対し本発明者は、延伸の前に充分予熱を行うことで破断し難くすることができることも見出した。即ち本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法によれば、延伸工程において延伸前に好ましくは１本〜１０本、より好ましくは２本〜８本、さらに好ましくは２本〜５本の熱ロールにセルロースアシレートシートを通すことで充分に予熱することができ、結果的に本発明のセルロースアシレートフィルムを得ることができる。

一方、このように延伸前にセルロースアシレートシートを充分に予熱すると、セルロースアシレートシートの表面に延伸のニップロールが粘着し易くなる傾向がある。かかる粘着に対する対策として、本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法では、好ましくは直径３ｃｍ〜５０ｃｍ、より好ましくは５ｃｍ〜４０ｃｍ、さらに好ましくは７ｃｍ〜３５ｃｍの小さな直径のニップロールを用いることが望ましい。即ちこのような小さなロールを用いることで、フィルムとロールとの接触角を大きくし、接触面積を小さくすることができる。さらに、同じ速度でフィルムを搬送する場合、小さい径のロールを用いると、大きな径のロールに比べてロールの回転速度を速くすることができ、ロールとフィルムとの接触時間を短くすることができる。これらの相乗効果により、フィルムとロールとの粘着を抑制できる。

本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法において予熱ロールによる好ましい予熱温度は（Ｔｇ−４０℃）〜（Ｔｇ＋６０℃）であり、より好ましくは（Ｔｇ−２０℃）〜（Ｔｇ＋４０℃）であり、さらに好ましくは（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋３０℃）である。また、本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法において好ましい延伸温度は（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋６０℃）であり、より好ましくは（Ｔｇ＋２℃）〜（Ｔｇ＋４０℃）であり、さらに好ましくは（Ｔｇ＋５℃）〜（Ｔｇ＋３０℃）である。更に、本発明の製造方法において好ましい延伸倍率は１．０１倍〜３倍であり、より好ましくは１．０５倍〜２．５倍であり、さらに好ましくは１．１倍〜２倍である。
このような縦延伸は、セルロースアシレートシート中に残留する溶剤が３質量％以下の状態で実施することが好ましく、より好ましくは２質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以下である。これは、残留溶剤存在下ではフィルム中の分子の配向が経時で緩和し易く、ＲｅおよびＲｔｈが経時変化しやすいためである。

本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法においては、上述の縦延伸に引き続き、横延伸を行うことがより好ましい。このような延伸により、Ｒｔｈを一層大きくすることができる。横延伸は、テンターを用いて実施するのが好ましく、好ましい横延伸における延伸温度は（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋６０℃）が好ましく、より好ましくは（Ｔｇ＋２℃）〜（Ｔｇ＋４０℃）であり、さらに好ましくは（Ｔｇ＋４℃）〜（Ｔｇ＋３０℃）である。好ましい横延伸における延伸倍率は１倍〜２．５倍であり、より好ましくは１．０５倍〜２．５倍であり、さらに好ましくは１．１倍〜２倍であり、さらに好ましくは１．１倍〜２倍である。横延伸の後に縦、横のいずれか、または縦横両方にフィルムを緩和させることも好ましい。これにより幅方向の遅相軸の分布を小さくすることができる。

このような延伸により本発明のセルロースアシレートフィルムを容易に製造することができる。本発明のセルロースアシレートフィルムのＲｅは０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜４００ｎｍであり、さらに好ましくは１５ｎｍ〜３００ｎｍである。また、本発明のセルロースアシレートフィルムのＲｔｈは３０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜４００ｎｍであり、さらに好ましくは７０ｎｍ〜３５０ｎｍである。
本発明においては、このうちＲｅ≦Ｒｔｈを満足するものがより好ましく、さらに好ましくはＲｅ×２≦Ｒｔｈを満足するものがさらに好ましい。このような高Ｒｔｈおよび低Ｒｅを実現するためには、上述のように縦延伸したものを、横（幅）方向に延伸するのが好ましい。即ち、縦方向と横方向との配向の差が面内のレターデーションの差（Ｒｅ）となるが、縦方向に加えその直交方向である横方向にも延伸することで、縦横の配向の差を小さくし面配向（Ｒｅ）を小さくできる。一方、縦に加え横にも延伸することで面積倍率が増加するため、厚みの減少に伴い厚み方向の配向は増加し、Ｒｔｈを増加させることができる。
さらに、ＲｅおよびＲｔｈの幅方向、長手方向の場所（測定部位）による変化をいずれも５％以下、より好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下にすることが好ましい。これらは上述のような縦横比（Ｌ／Ｗ）の小さな延伸を行うことで達成される。即ち低い縦横比（Ｌ／Ｗ）で急激に延伸することでフィルムに延伸むらが発現する前に延伸が終了するためである。

以下に、本発明のセルロースアシレートフィルムおよびその製造方法を、実施方法の手順に沿って詳細に説明する。
（セルロースアシレート樹脂）
本発明のセルロースアシレートフィルムの原料として用いるセルロースアシレート樹脂は、本発明の条件を満たすセルロースアシレートフィルムを製造しうるものであれば特に制限されない。好ましいのは、形成されるセルロースアシレートフィルムのアシレート基が、下記式（１）および下記式（２）で表される置換度を満足するセルロースアシレート樹脂である。
式（１）：２．５≦Ａ＋Ｂ＜３．０
式（２）：１．２５≦Ｂ＜３．０
〔上記式（１）および式（２）中、Ａはアセテート基の置換度を示し、Ｂはプロピオネート基、ブチレート基、ペンタノイル基およびヘキサノイル基の各置換度の総和を示す〕。

セルロールアシレート樹脂は、好ましくは、上記式（１）および上記式（２）が、
・Ｂの１／２以上がプロピオネート基の場合、下記式（１Ａ）および下記式（２Ａ）であり、
式（１Ａ）：２．６≦Ａ＋Ｂ≦２．９５
式（２Ａ）：２．０≦Ｂ≦２．９５
・Ｂの１／２未満がプロピオネート基の場合、下記式（１Ａ’）および下記式（２Ａ’）である。
式（１Ａ’）：２．６≦Ａ＋Ｂ≦２．９５
式（２Ａ’）：１．３≦Ｂ≦２．５

さらに好ましくは、上記式（１）および上記式（２）が、
・Ｂの１／２以上がプロピオネート基の場合、下記式（１Ｂ）および下記式（２Ｂ）であり、
式（１Ｂ）：２．７≦Ａ＋Ｂ≦２．９５
式（２Ｂ）：２．４≦Ｂ≦２．９
・Ｂの１／２未満がプロピオネート基の場合、下記式（１Ｂ’）および下記式（２Ｂ’）である。
式（１Ｂ’）：２．７≦Ａ＋Ｂ≦２．９５
式（２Ｂ’）：１．３≦Ｂ≦２．０

本発明においては、セルロースアシレート樹脂のアシル基の中に占めるアセテート基の置換度を少なくし、プロピオネート基、ブチレート基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基の置換度の総和を多くすることが好ましい。これにより、延伸後の経時に伴うＲｅおよびＲｔｈの変化を小さくすることができる。これはアセテート基より長い上記プロピオネート基等を多くすることでフィルムの柔軟性が向上し延伸性を高くすることができるため、延伸に伴いセルロースアシレート分子の配向が乱れ難くなり、これにより発現するＲｅおよびＲｔｈの経時変化が減少するためである。しかし、アシル基を上記のものより長くすると、ガラス転移温度（Ｔｇ）や弾性率を低下させすぎるため好ましくない。このため、上記セルロースアシレート樹脂のアシル基としては、アセチル基より大きなプロピオネート基、ブチレート基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基が好ましく、より好ましくはプロピオネート基、ブチレート基であり、さらに好ましくはブチレート基である。

これらセルロースアシレート樹脂の合成方法の基本的な原理は、右田他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。代表的な合成方法は、カルボン酸無水物−酢酸−硫酸触媒による液相酢化法である。具体的には、綿花リンターや木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸で前処理した後、予め冷却したカルボン酸化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位および６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する。上記カルボン酸化混液は、一般に溶媒としての酢酸、エステル化剤としての無水カルボン酸および触媒としての硫酸を含む。無水カルボン酸は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰の無水カルボン酸の加水分解およびエステル化触媒の一部の中和のために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩または酸化物）の水溶液を添加する。次に、得られた完全セルロースアシレートを少量の酢化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、５０℃〜９０℃に保つことによりケン化熟成し、所望のアシル置換度および重合度を有するセルロースアシレート樹脂まで変化させる。所望のセルロースアシレート樹脂が得られた時点で、系内に残存している触媒を前記のような中和剤を用いて完全に中和するか、或いは中和することなく水または希硫酸中にセルロースアシレート樹脂溶液を投入（或いは、セルロースアシレート樹脂溶液中に、水または希硫酸を投入）してセルロースアシレート樹脂を分離し、洗浄および安定化処理によりセルロースアシレート樹脂を得る。

本発明で好ましく用いられるセルロースアシレート樹脂の重合度は、粘度平均重合度２００〜７００であり、好ましくは２５０〜５５０であり、更に好ましくは２５０〜４００であり、特に好ましくは２５０〜３５０である。また、本発明で好ましく用いられるセルロースアシレート樹脂の粘度平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）により測定できる。更に特開平９−９５５３８号公報に詳細に記載されている。

このようなセルロースアシレート樹脂の重合度の調整は低分子量成分を除去することでも達成できる。セルロースアシレート樹脂から低分子成分が除去されると、平均分子量（重合度）が高くなるが、粘度は通常のセルロースアシレート樹脂よりも低くなるため有用である。上記低分子成分の除去は、セルロースアシレート樹脂を適当な有機溶媒で洗浄することにより実施できる。さらに重合方法でもセルロースアシレート樹脂の分子量を調整できる。例えば、低分子成分の少ないセルロースアシレート樹脂を製造する場合、酢化反応における硫酸触媒量を、セルロース１００質量部に対して０．５〜２５質量部に調整することが好ましい。硫酸触媒の量を上記範囲にすると、分子量部分布の点でも好ましい（分子量分布の均一な）セルロースアシレート樹脂を合成することができる。

本発明で用いられるセルロースアシレート樹脂は、質量平均分子量／数平均分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ比）が１．５〜５．５のものが好ましく用いられ、より好ましくは２．０〜５．０であり、更に好ましくは２．５〜５．０であり、Ｍｗ／Ｍｎ比が３．０〜５．０のセルロースアシレート樹脂が特に好ましく用いられる。

これらのセルロースアシレート樹脂は１種類のみを用いてもよく、２種以上を混合してもよい。また、セルロースアシレート以外の高分子成分を適宜混合したものでもよい。セルロースアシレート樹脂に混合される高分子成分はセルロースエステルと相溶性に優れるものが好ましく、フィルムにしたときの透過率が８０％以上、好ましくは９０％以上、更に９２％以上であることが特に好ましい。

さらに本発明ではセルロースアシレート樹脂に可塑剤を添加することで、経時によるＲｅおよびＲｔｈの変化を軽減できる。これは可塑剤の添加によってセルロースアシレート樹脂が疎水化し、吸水によるセルロースアシレート分子の延伸配向の緩和を抑制できるためである。上記可塑剤としては、例えば、アルキルフタリルアルキルグリコレート類、リン酸エステルやカルボン酸エステル等が挙げられる。

上記アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えば、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレートおよびオクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。

前記リン酸エステルとしては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートおよびフェニルジフェニルホスフェート等を挙げることができる。さらに、特表平６−５０１０４０号公報の請求項３〜７に記載のリン酸エステル系可塑剤を用いることが好ましい。

前記カルボン酸エステルとしては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートおよびジエチルヘキシルフタレート等のフタル酸エステル類；クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチルおよびクエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸エステル類；並びに、ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソデシルアジペートおよびビス（ブチルジグリコールアジペート）等のアジピン酸エステルを挙げることができる。またその他、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチルおよびトリアセチン等を単独或いは併用するのが好ましい。

これらの可塑剤の添加量はセルロースアシレート樹脂に対し０質量％〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１質量％〜２０質量％であり、さらに好ましくは２質量％〜１５質量％である。これらの可塑剤は必要に応じて、２種類以上を併用して用いてもよい。

さらに、上記セルロースアシレート樹脂には、可塑剤以外に、種々の添加剤（例えば、紫外線防止剤、劣化防止剤、光学異方性コントロール剤、微粒子、赤外吸収剤、界面活性剤または臭気トラップ剤（アミン等）など）を加えることができる。上記赤外吸収染料としては、例えば、特開平２００１−１９４５２２号公報のものが使用でき、上記紫外線防止剤としては、例えば、特開平２００１−１５１９０１号公報に記載のものが使用できる。上記赤外吸収剤および紫外線防止剤は、それぞれセルロースアシレート樹脂に対して０．００１質量％〜５質量％含有させることが好ましい。前記微粒子は、体積平均粒径が５〜３０００ｎｍのものを使用することが好ましく、金属酸化物や架橋ポリマーから成るものを使用できる。前記微粒子は、セルロースアシレート樹脂に対して０．００１質量％〜５質量％含有させることが好ましい。前記劣化防止剤はセルロースアシレート樹脂に対して０．０００１質量％〜２質量％含有させることが好ましい。前記光学異方性コントロール剤は、例えば、特開２００３−６６２３０号公報および特開２００２−４９１２８号公報に記載のものを使用でき、セルロースアシレート樹脂に対して０．１質量％〜１５質量％含有させることが好ましい。
これらのセルロースアシレート樹脂は溶液製膜および溶融製膜のいずれでもシート化、フィルム化することができる。

（溶液製膜）
セルロースアシレート樹脂の溶液製膜に用いる溶剤として、下記の塩素系有機溶媒および非塩素系有機溶媒のいずれも用いることができる。

（１）塩素系有機溶媒
前記塩素系有機溶媒は、好ましくはジクロロメタンまたはクロロホルムである。特にジクロロメタンが好ましい。また、塩素系有機溶媒以外の有機溶媒を混合することも特に問題ない。その場合、ジクロロメタンは少なくとも５０質量％以上使用することが好ましい。
前記塩素系有機溶媒は非塩素系有機溶媒と併用することもできる。前記塩素系有機溶媒と併用される非塩素系有機溶媒について以下に記す。すなわち、前記塩素系有機溶媒と併用するのに好ましい非塩素系有機溶媒としては、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテルおよびアルコール、炭化水素などから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールは、環状構造を有していてもよい。また、エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も前記塩素系有機溶媒に併用する溶媒として用いることができ、例えばアルコール性水酸基のような他の官能基を同時に有していてもよい。二種類以上の官能基を有する溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。

また塩素系有機溶媒と併用されるアルコールとしては、好ましくは直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。前記アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。前記アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。尚、前記アルコールとしては、フッ素系アルコールも用いることができる。前記フッ素系アルコールとしては、例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。さらに前記炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。また、芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素とのいずれも前記溶媒として用いることができる。前記脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。前記炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。

塩素系有機溶媒と併用される非塩素系有機溶媒については、特に限定されないが、具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサン、炭素原子数が４〜７のケトン類またはアセト酢酸エステル、炭素数が１〜１０のアルコールまたは炭化水素から選ばれる。なお好ましい併用される非塩素系有機溶媒は、酢酸メチル、アセトン、蟻酸メチル、蟻酸エチル、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチル、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、およびシクロヘキサノール、シクロヘキサン、ヘキサンを挙げることができる。

本発明の好ましい主溶媒である塩素系有機溶媒の組み合わせとしては以下を挙げることができるが、これらに限定されるものではない（下記の括弧内の数字は質量部を示す）。
・ジクロロメタン／ブタノール（９４／６）
・ジクロロメタン／ブタノール／メタノール（８４／４／１２）
・ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール（８０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／アセトン／メタノール／プロパノール（８０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン（８０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（８０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロパノール（７２／９／９／４／６）
・ジクロロメタン／シクロペンタノン／メタノール／イソプロパノール（８０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／酢酸メチル／ブタノール（８０／１０／１０）
・ジクロロメタン／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン（７０／２０／５／５）
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（５０／２０／２０／５／５）
・ジクロロメタン／１，３ジオキソラン／メタノール／エタノール（７０／２０／５／５）
・ジクロロメタン／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール（６０／２０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブタノール／シクロヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５）
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（７０／１０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５）
・ジクロロメタン／アセト酢酸メチル／メタノール／エタノール（６５／２０／１０／５）
・ジクロロメタン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール（６５／２０／１０／５）

（２）非塩素系有機溶媒
主溶媒として好ましく用いられる非塩素系有機溶媒としては、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトンおよびエーテルから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、主溶媒として用いることができ、例えばアルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する主溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。

さらに、本発明におけるセルロースアシレート樹脂の製膜用溶媒として、混合溶媒を好ましく用いることができる。該混合溶媒は、異なる３種類以上の混合溶媒であって、第１の溶媒が酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、アセトン、ジオキソランおよびジオキサンから選ばれる少なくとも一種或いはそれらの混合液であり、第２の溶媒が炭素原子数４〜７のケトン類およびアセト酢酸エステルから選ばれ、第３の溶媒としては炭素数が１〜１０のアルコールおよび炭化水素から選ばれ、より好ましくは炭素数１〜８のアルコールである。なお第１の溶媒が、２種以上の溶媒の混合液である場合は、第２の溶媒がなくてもよい。第１の溶媒は、さらに好ましくは酢酸メチル、アセトン、蟻酸メチル、蟻酸エチル或いはこれらの混合物であり、第２の溶媒は、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンまたはアセチル酢酸メチルが好ましく、これらの混合液であってもよい。

第３の溶媒であるアルコールは、直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。前記アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。なお前記アルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。前記フッ素系アルコールとしては、例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノールおよび２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。さらに炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。前記炭化水素としては、芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素とのいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。前記炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。これらの第３の溶媒であるアルコールおよび炭化水素は単独でもよいし２種類以上の混合物でもよく特に限定されない。第３の溶媒としては、好ましい具体的化合物は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサンおよびヘキサンを挙げることができ、特に好ましくは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールおよび１−ブタノールが挙げられる。

上述の３種類の混合溶媒は、第１の溶媒が２０質量％〜９５質量％、第２の溶媒が２質量％〜６０質量％さらに第３の溶媒が２質量％〜３０質量％の比率で含まれることが好ましく、さらに第１の溶媒が３０％〜９０質量％であり、第２の溶媒が３質量％〜５０質量％、さらに第３のアルコールが３質量％〜２５質量％含まれることが好ましい。また、特に第１の溶媒が３０質量％〜９０質量％で、第２の溶媒が３質量％〜３０質量％、第３の溶媒がアルコールであり３〜１５質量％含まれることが好ましい。なお、第１の溶媒が混合液で第２の溶媒を用いない場合は、第１の溶媒が２０質量％〜９０質量％、第３の溶媒が５質量％〜３０質量％の比率で含まれることが好ましく、さらに第１の溶媒が３０質量％〜８６質量％であり、さらに第３の溶媒が７質量％〜２５質量％で含まれることが好ましい。上述の本発明で用いられる非塩素系有機溶媒は、さらに詳細には、発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて１２頁〜１６頁に詳細に記載されている。

本発明の好ましい非塩素系有機溶媒の組み合わせは以下挙げることができるが、これらに限定されるものではない（括弧内の数字は質量部を示す）。
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／ブタノール（７５／１０／５／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／プロパノール（７５／１０／５／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン（７５／１０／５／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８１／８／７／４）
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８２／１０／４／４）
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８０／１０／４／６）
・酢酸メチル／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（８０／１０／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロパノール（７５／８／８／４／５）
・酢酸メチル／シクロペンタノン／メタノール／イソプロパノール（８０／１０／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／ブタノール（８５／１０／５）
・酢酸メチル／シクロペンタノン／アセトン／メタノール／ブタノール（６０／１５／１５／５／５）
・酢酸メチル／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン（７０／２０／５／５）
・酢酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（５０／２０／２０／５／５）
・酢酸メチル／１，３ジオキソラン／メタノール／エタノール（７０／２０／５／５）
・酢酸メチル／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール（６０／２０／１０／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブタノール／シクロヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５）
・ギ酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（５０／２０／２０／５／５）
・ギ酸メチル／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５）
・アセトン／アセト酢酸メチル／メタノール／エタノール（６５／２０／１０／５）
・アセトン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール（６５／２０／１０／５）
・アセトン／１，３ジオキソラン／エタノール／ブタノール（６５／２０／１０／５）
・１、３ジオキソラン／シクロヘキサノン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（６０／２０／１０／５／５）

更に下記のように、溶解後、一部の溶媒をさらに追加添加し、多段で溶解することも好ましい（括弧内の数字は質量部を示す）。
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８１／８／７／４）でセルロースアシレート樹脂溶液を調製し、ろ過・濃縮後に２質量部のブタノールを追加添加
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８２／１０／５／３）でセルロースアシレート樹脂溶液を調製し、ろ過・濃縮後に４質量部のブタノールを追加添加
・酢酸メチル／アセトン／エタノール（８４／１０／６）でセルロースアシレート樹脂溶液を調製し、ろ過・濃縮後に５質量部のブタノールを追加添加

本発明では、塩素系有機溶媒、非塩素系有機溶媒のいずれの場合でも、溶媒にセルロースアシレート樹脂を１０質量％〜４０質量％溶解していることが好ましく、より好ましくは１３質量％〜３５質量％であり、特には１５質量％〜３０質量％である。
また、セルロースアシレートは溶解に先立ち、０℃〜５０℃で０．１時間〜１００時間膨潤させることが好ましい。
なお、種々の添加剤は、膨潤工程の前に添加しても良く、膨潤工程中或いは後でもよく、さらには、この後冷却溶解中若しくは後でも構わない。

本発明では、セルロースアシレート樹脂を溶解するために、冷却・昇温法を用いてもよい。冷却・昇温法とは、特開平１１−３２３０１７号公報、同１０−６７８６０号公報、同１０−９５８５４公報号、同１０−３２４７７４号公報、同１１−３０２３８８号公報の各々に記載のような方法を用いることができる。即ち、溶媒とセルロースアシレート樹脂とを混合し膨潤させたものを、冷却ジャケットを付与したスクリュー型混練機を用いて溶解する。
さらに本発明においては、ドープする際に、濃縮，ろ過を実施することが好ましく、これらは発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の２５頁に詳細に記載されているものを使用できる。

（溶融製膜）
上記溶融製膜は、セルロースアシレート樹脂を乾燥した後、混練押出しし、その後、キャストによって製膜する。
（１）乾燥
セルロースアシレート樹脂は粉体のまま用いてもよいが、製膜の厚み変化を少なくするためにはペレット化したものを用いるのがより好ましい。
セルロースアシレート樹脂は含水率を好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．１％以下にした後、溶融押出し機のホッパーに投入する。このときホッパーの温度は好ましくは（Ｔｇ−５０℃）〜（Ｔｇ＋３０℃）、より好ましくは（Ｔｇ−４０℃）〜（Ｔｇ＋１０℃）、さらに好ましくは（Ｔｇ−３０℃）〜（Ｔｇ）にする。これによりホッパー内での水分の再吸着を抑制し、上記乾燥の効率をより発現し易くできる。さらに、ホッパー内を脱水した空気や不活性気体（例えば窒素）を吹き込むこともより好ましい。

（２）混練押出し
混練押出しは、好ましくは１２０℃〜２５０℃、より好ましくは１４０℃〜２２０℃、さらに好ましくは１５０℃〜２００℃で混練しセルロースアシレート樹脂を溶融する。この際、溶融温度は一定温度で行ってもよく、いくつかに分割して制御してもよい。好ましい混練時間は２分〜６０分であり、より好ましくは３分〜４０分であり、さらに好ましくは４分〜３０分である。さらに、溶融押出し機内を不活性（窒素等）気流中、或いはベント付き押出し機を用い真空排気しながら混練押出しを実施するのも好ましい。

（３）キャスト
溶融したセルロースアシレート樹脂をギヤポンプに通し、押し出し機の脈動を除去した後、金属メッシュフィルター等でろ過を行い、この後ろに取り付けたＴ型のダイから冷却ドラム上にシート状に押し出す。押出しは単層で行ってもよく、マルチマニホールドダイやフィードブロックダイを用いて複数層押出してもよい。この時、ダイのリップ間隔を調整することで幅方向の厚みむらを調整することができる。
この後キャスティングドラム上にセルロースアシレート樹脂を押出す。この際、静電印加法、エアナイフ法、エアーチャンバー法、バキュームノズル法、タッチロール法等の方法を用い、キャスティングドラムと溶融押出ししたシートとの密着を上げることが好ましい。このような密着向上法は、溶融押出しシートの全面に実施してもよく、一部（例えば両端のみ）に実施してもよい。
キャスティングドラムの表面温度は６０℃〜１６０℃が好ましく、より好ましくは７０℃〜１５０℃であり、さらに好ましくは８０℃〜１４０℃である。この後、キャスティングドラムからシートを剥ぎ取り、ニップロールを経た後巻き取る。巻き取り速度は１０ｍ／分〜１００ｍ／分が好ましく、より好ましくは１５ｍ／分〜８０ｍ／分であり、さらに好ましくは２０ｍ／分〜７０ｍ／分である。

製膜幅は１ｍ〜５ｍが好ましく、さらに好ましくは１．２ｍ〜４ｍであり、１．３ｍ〜３ｍが特に好ましい。このようにして得られた未延伸フイルム（シート）の厚みは３０μｍ〜４００μｍが好ましく、より好ましくは４０μｍ〜３００μｍであり、さらに好ましくは５０μｍ〜２００μｍである。
このようにして得たシートは両端をトリミングし、巻き取ることが好ましい。トリミングされた部分は、粉砕処理された後、或いは、必要に応じて造粒処理や解重合・再重合等の処理を行った後、同じ品種のフィルム用原料としてまたは異なる品種のフィルム用原料として再利用してもよい。また、巻き取り前に、少なくとも片面にラミフィルムを付けることも、傷防止の観点から好ましい。
このようにして得られたセルロースアシレート樹脂の溶液製膜若しくは溶融製膜フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は７０℃〜１８０℃が好ましく、より好ましくは８０℃〜１６０℃であり、さらに好ましくは９０℃〜１５０℃である。

（セルロースアシレートフィルムの加工）
上述の方法で製膜した後、延伸工程において上述の方法で１軸または２軸に延伸し、延伸セルロースアシレートフィルムを作製する。作製したセルロースアシレートフィルムは単独で使用してもよく、これらと偏光板とを組み合わせて使用してもよく、これらの上に液晶層や屈折率を制御した層（低反射層）やハードコート層を設けて使用してもよい。これらは以下の工程により達成できる。
（１）表面処理
セルロースアシレートフィルムは表面処理を行うことによって、各機能層（例えば、下塗層やバック層）との接着性を向上させることができる。前記表面処理としては、例えば、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、プラズマ励起性気体存在下でフィルム表面にプラズマ処理を施す処理である。グロー放電処理は、１０^-3Ｔｏｒｒ〜２０Ｔｏｒｒ（０．１３〜２７００Ｐａ）の低圧ガス下でおこる低温プラズマ処理でもよく、更に大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。前記プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、例えば、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンのようなフロン類およびそれらの混合物等が挙げられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３０頁〜３２頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば１０〜１０００Ｋｅｖ下で２０〜５００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは３０〜５００Ｋｅｖ下で２０〜３００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられる。
これら表面処理の中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理である。

アルカリ鹸化処理は、鹸化液に浸漬してもよく（浸漬法）、鹸化液を塗布してもよい（塗布法）。浸漬法の場合は、ＮａＯＨやＫＯＨ等のｐＨ１０〜ｐＨ１４の水溶液を２０℃〜８０℃に加温した槽を０．１分〜１０分通過させたあと、中和、水洗、乾燥することで達成できる。
塗布方法の場合、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法およびＥ型塗布法を用いることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液の透明支持体に対して塗布するために濡れ性がよく、また鹸化液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、上記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、ＫＯＨ、ＮａＯＨがさらに好ましい。鹸化塗布液のｐＨは１０以上が好ましく、１２以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で１秒〜５分が好ましく、５秒〜５分がさらに好ましく、２０秒〜３分が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗或いは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。また、塗布式鹸化処理と後述の配向膜解塗設を、連続して行うことができ、工程数を減少できる。これらの鹸化方法は、具体的には、例えば、特開２００２−８２２２６号公報、国際公開ＷＯ０２／４６８０９号公報に内容の記載が挙げられる。

また、機能層との接着のため下塗り層を設けることも好ましい。この層は上記表面処理をした後、塗設してもよく、表面処理なしで塗設してもよい。下塗層についての詳細は、発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３２頁に記載されている。
これらの表面処理、下塗り工程は、製膜工程の最後に組み込むこともでき、単独で実施することもでき、後述の機能層付与工程の中で実施することもできる。

（２）機能層の付与
本発明のセルロースアシレートフィルムに、発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３２頁〜４５頁に詳細に記載されている機能性層を組み合わせることが好ましい。中でも好ましいのが、偏光層の付与（偏光板）、光学補償層の付与（光学補償シート）、反射防止層の付与（反射防止フィルム）である。
（イ）偏光層の付与（偏光板の作製）
（イ−１）使用素材
現在、市販の偏光層は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素若しくは二色性色素の溶液に浸漬し、バインダー中にヨウ素、若しくは二色性色素を浸透させることで作製されるのが一般的である。偏光層には、Ｏｐｔｉｖａ Ｉｎｃ．に代表される塗布型偏光膜も利用できる。偏光層におけるヨウ素および二色性色素は、バインダー中で配向することで偏向性能を発現する。二色性色素としては、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素またはアントラキノン系色素が用いられる。二色性色素は、水溶性であることが好ましい。二色性色素は、親水性置換基（例、スルホ、アミノ、ヒドロキシル）を有することが好ましい。例えば、発明協会公開技法、公技番号２００１−１７４５号、５８頁（発行日２００１年３月１５日）に記載の化合物が挙げられる。

偏光層のバインダーは、それ自体架橋可能なポリマー或いは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。バインダーには、例えば特開平８−３３８９１３号公報明細書中段落番号［００２２］記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。また、シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。前記バインダーとしては、水溶性ポリマー（例、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。更に、重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０％〜１００％が好ましく、８０％〜１００％がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの質量平均重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。変性ポリビニルアルコールについては、特開平８−３３８９１３号公報、同９−１５２５０９号公報および同９−３１６１２７号公報の各々に記載がある。ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールは、二種以上を併用してもよい。

前記偏光層においてバインダー厚みの下限は、１０μｍであることが好ましい。厚みの上限は、液晶表示装置の光漏れの観点からは、薄ければ薄い程よい。現在市販の偏光板（約３０μｍ）以下であることが好ましく、２５μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。
偏光層のバインダーは架橋していてもよい。このため、架橋性の官能基を有するポリマー、モノマーをバインダー中に混合してもよく、バインダーポリマー自身に架橋性官能基を付与してもよい。架橋は、光、熱或いはｐＨ変化により行うことができ、架橋構造をもったバインダーを形成することができる。架橋剤については、米国再発行特許２３２９７号明細書に記載がある。また、ホウ素化合物（例、ホウ酸、硼砂）も、架橋剤として用いることができる。バインダーの架橋剤の添加量は、バインダーに対して、０．１質量％〜２０質量％が好ましい。偏光素子の配向性、偏光層の耐湿熱性が良好となる。
架橋反応が終了後でも、未反応の架橋剤は１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このようにすることで、耐候性が向上する。

（イ−２）偏光層の延伸
偏光層は、延伸するか（延伸法）、若しくはラビングした（ラビング法）後に、ヨウ素、二色性染料で染色することが好ましい。
延伸法の場合、延伸倍率は２．５倍〜３０．０倍が好ましく、３．０倍〜１０．０倍がさらに好ましい。延伸は、空気中でのドライ延伸で実施できる。また、水に浸漬した状態でのウェット延伸を実施してもよい。ドライ延伸の延伸倍率は、２．５倍〜５．０倍が好ましく、ウェット延伸の延伸倍率は、３．０倍〜１０．０倍が好ましい。延伸はＭＤ方向に平行に行ってもよく（平行延伸）、斜め方向におこなってもよい（斜め延伸）。これらの延伸は、１回で行っても、数回に分けて行ってもよい。数回に分けることによって、高倍率延伸でもより均一に延伸することができる。
ａ）平行延伸法
延伸に先立ち、ＰＶＡフィルムを膨潤させるのが好ましい。この際膨潤度は１．２倍〜２．０倍（膨潤前と膨潤後との質量比）である。この後、ガイドロール等を介して連続搬送しつつ、水系媒体浴内や二色性物質溶解の染色浴内で、好ましくは１５℃〜５０℃、就中１７℃〜４０℃の浴温で延伸する。延伸は２対のニップロールで把持し、後段のニップロールの搬送速度を前段のそれより大きくすることで達成できる。延伸倍率は、延伸後／初期状態の長さ比（以下同じ）に基づくが、前記作用効果の点より好ましい延伸倍率は１．２倍〜３．５倍であり、就中１．５倍〜３．０倍である。この後、５０℃〜９０℃において乾燥させて偏光層を得る。

ｂ）斜め延伸法
斜め延伸法としては特開２００２−８６５５４号公報に記載の斜め方向に傾斜方向に張り出したテンターを用い延伸する方法を用いることができる。この延伸は空気中で延伸するため、事前に含水させて延伸しやすくすることが必要である。好ましい含水率は５％〜１００％、より好ましくは１０％〜１００％である。
延伸時の温度は４０℃〜９０℃が好ましく、より好ましくは５０℃〜８０℃である。相対湿度は５０％〜１００％が好ましく、より好ましくは７０％〜１００％、さらに好ましくは８０％〜１００％である。長手方向の進行速度は、１ｍ／分以上が好ましく、より好ましくは３ｍ／分以上である。
延伸の終了後、好ましくは５０℃〜１００℃、より好ましくは６０℃〜９０℃で、０．５分〜１０分乾燥する。乾燥時間は、より好ましくは１分〜５分である。
このようにして得られた偏光層の吸収軸は１０°〜８０°が好ましく、より好ましくは３０°〜６０°であり、さらに好ましくは実質的に４５°（４０°〜５０°）である。

（イ−３）貼り合せ
上記鹸化後のセルロースアシレートフィルム（基材）と、延伸して調製した偏光層とを貼り合わせ偏光板を作製するのが好ましい。張り合わせる方向は、セルロースアシレートフィルムの流延軸方向と偏光板の延伸軸方向とが４５°になるように行うのが好ましい。
貼り合わせに用いる接着剤は特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性ＰＶＡを含む）やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもＰＶＡ系樹脂が好ましい。接着剤層厚みは乾燥後に０．０１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．０５μｍ〜５μｍが特に好ましい。
このようにして得た偏光板の光線透過率は高い方が好ましく、偏光度も高い方が好ましい。偏光板の透過率は、波長５５０ｎｍの光において、３０％〜５０％の範囲にあることが好ましく、３５％〜５０％の範囲にあることがさらに好ましく、４０％〜５０％の範囲にあることが最も好ましい。偏光度は、波長５５０ｎｍの光において、９０％〜１００％の範囲にあることが好ましく、９５％〜１００％の範囲にあることがさらに好ましく、９９％〜１００％の範囲にあることが最も好ましい。
さらに、このようにして得た偏光板はλ／４板と積層し、円偏光を作製することができる。この場合λ／４の遅相軸と偏光板との吸収軸を４５°になるように積層する。この時、λ／４は特に限定されないが、より好ましくは低波長ほどレターデーションが小さくなるような波長依存性を有するものがより好ましい。さらには長手方向に対し２０°〜７０°傾いた吸収軸を有する偏光膜、および液晶性化合物からなる光学異方性層からなるλ／４板を用いることが好ましい。

（ロ）光学補償層の付与（液晶表示装置用光学補償シートの作製）
光学異方性層は、液晶表示装置の黒表示における液晶セル中の液晶化合物を補償するためのものであり、セルロースアシレートフィルムの上に配向膜を形成し、さらに光学異方性層を付与することで形成される。
（ロ−１）配向膜
上記表面処理したセルロースアシレートフィルム上に配向膜を設けるのが好ましい。この膜は、液晶性分子の配向方向を規定する機能を有する。しかし、液晶性化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているため、本発明の構成要素としては必ずしも必須のものではない。即ち、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみを偏光子上に転写して本発明のセルロースアシレートフィルムを基材として用いた偏光板を作製することも可能である。
配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、或いはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与或いは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。配向膜に使用するポリマーは、原則として、液晶性分子を配向させる機能のある分子構造を有する。
本発明では、液晶性分子を配向させる機能に加えて、架橋性官能基（例、二重結合）を有する側鎖を主鎖に結合させるか、或いは、液晶性分子を配向させる機能を有する架橋性官能基を側鎖に導入することが好ましい。

配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマー或いは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。ポリマーの例には、例えば特開平８−３３８９１３号公報明細書中段落番号［００２２］記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。また、シランカップリング剤をポリマーとして用いることもできる。前記ポリマーとしては、水溶性ポリマー（例、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。更に、重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの質量平均重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。

液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖は、一般に疎水性基を官能基として有する。具体的な官能基の種類は、液晶性分子の種類および必要とする配向状態に応じて決定することができる。例えば、変性ポリビニルアルコールの変性基としては、共重合変性、連鎖移動変性またはブロック重合変性により導入できる。変性基の例には、親水性基（カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、チオール基等）、炭素数１０〜１００個の炭化水素基、フッ素原子置換の炭化水素基、チオエーテル基、重合性基（不飽和重合性基、エポキシ基、アジリニジル基等）、アルコキシシリル基（トリアルコキシ、ジアルコキシ、モノアルコキシ）等が挙げられる。これらの変性ポリビニルアルコール化合物の具体例としては、例えば特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［００２２］〜［０１４５］、同２００２−６２４２６号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［００２２］に記載のもの等が挙げられる。
架橋性官能基を有する側鎖を配向膜ポリマーの主鎖に結合させるか、或いは、液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖に架橋性官能基を導入すると、配向膜のポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを共重合させることができる。その結果、多官能モノマーと多官能モノマーとの間だけではなく、配向膜ポリマーと配向膜ポリマーとの間、そして多官能モノマーと配向膜ポリマーとの間も共有結合で強固に結合される。従って、架橋性官能基を配向膜ポリマーに導入することで、光学補償シートの強度を著しく改善することができる。

配向膜ポリマーの架橋性官能基は、多官能モノマーと同様に、重合性基を含むことが好ましい。具体的には、例えば特開２０００−１５５２１６号公報明細書中段落番号［００８０］〜［０１００］記載のもの等が挙げられる。配向膜ポリマーは、上記の架橋性官能基とは別に、架橋剤を用いて架橋させることもできる。
架橋剤としては、アルデヒド、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソオキサゾールおよびジアルデヒド澱粉が含まれる。二種類以上の架橋剤を併用してもよい。具体的には、例えば特開２００２−６２４２６号公報明細書中の段落番号［００２３］〜［００２４］記載の化合物等が挙げられる。前記架橋剤としては、反応活性の高いアルデヒド、特にグルタルアルデヒドが好ましい。

架橋剤の添加量は、ポリマーに対して０．１質量％〜２０質量％が好ましく、０．５質量％〜１５質量％がさらに好ましい。配向膜に残存する未反応の架橋剤の量は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このように調節することで、配向膜を液晶表示装置に長期使用、或いは高温高湿の雰囲気下に長期間放置しても、レチキュレーション発生のない充分な耐久性が得られる。
配向膜は、基本的に、配向膜形成材料である上記ポリマー、架橋剤を含む透明支持体上に塗布した後、加熱乾燥し（架橋させ）、ラビング処理することにより形成することができる。架橋反応は、上述のように、透明支持体上に塗布した後、任意の時期に行うことができる。ポリビニルアルコールのような水溶性ポリマーを配向膜形成材料として用いる場合には、塗布液は消泡作用のある有機溶媒（例、メタノール）と水との混合溶媒とすることが好ましい。その比率は質量比で水：メタノールが０：１００〜９９：１が好ましく、０：１００〜９１：９であることがさらに好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、更には光学異方層の層表面の欠陥が著しく減少する。

配向膜の塗布方法は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法またはロールコーティング法が好ましい。特にロッドコーティング法が好ましい。また、乾燥後の膜厚は０．１μｍ〜１０μｍが好ましい。加熱乾燥は、２０℃〜１１０℃で行なうことができる。充分な架橋を形成するためには加熱乾燥温度が６０℃〜１００℃であることが好ましく、特に８０℃〜１００℃が好ましい。乾燥時間は１分〜３６時間で行なうことができるが、好ましくは１分〜３０分である。ｐＨも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、グルタルアルデヒドを使用した場合は、ｐＨ４．５〜５．５で、特に５が好ましい。
配向膜は、本発明のセルロースアシレートフィルム上若しくは該フィルム上に塗布された下塗層上に設けられる。配向膜は、上記のようにポリマー層を架橋したのち、表面をラビング処理することにより得ることができる。

前記ラビング処理は、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を適用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴム或いはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さおよび太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。
工業的に実施する場合、搬送している配向膜のついたフィルムに対し、回転するラビングロールを接触させることで達成するが、ラビングロールの真円度、円筒度、振れ（偏芯）はいずれも３０μｍ以下であることが好ましい。ラビングロールへのフィルムのラップ角度は、０．１°〜９０°が好ましい。ただし、特開平８−１６０４３０号公報に記載されているように、３６０°以上巻き付けることで、安定なラビング処理を得ることもできる。フィルムの搬送速度は１〜１００ｍ／ｍｉｎが好ましい。ラビング角は０°〜６０°の範囲で適切なラビング角度を選択することが好ましい。液晶表示装置に使用する場合は、４０°〜５０°が好ましい。４５°が特に好ましい。
このようにして得た配向膜の膜厚は、０．１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。

次に、配向膜の上に光学異方性層の液晶性分子を配向させる。その後、必要に応じて、配向膜ポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを反応させるか、或いは、架橋剤を用いて配向膜ポリマーを架橋させる。
光学異方性層に用いる液晶性分子には、棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子が含まれる。棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子は、高分子液晶でも低分子液晶でもよく、さらに、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含まれる。

（ロ−２）棒状液晶性分子
棒状液晶性分子としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。
なお、棒状液晶性分子には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶性分子を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも、棒状液晶性分子として用いることができる。言い換えると、棒状液晶性分子は、（液晶）ポリマーと結合していてもよい。
棒状液晶性分子については、季刊化学総説第２２巻液晶の化学（１９９４）日本化学会編の第４章、第７章および第１１章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第１４２委員会編の第３章に記載がある。
棒状液晶性分子の複屈折率は、０．００１〜０．７の範囲にあることが好ましい。
棒状液晶性分子は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。重合性基は、ラジカル重合性不飽基或いはカチオン重合性基が好ましく、具体的には、例えば特開２００２−６２４２７号公報明細書中の段落番号［００６４］〜［００８６］記載の重合性基、重合性液晶化合物が挙げられる。

（ロ−３）円盤状液晶性分子
円盤状（ディスコティック）液晶性分子には、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓ ｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体およびＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルが含まれる。

円盤状液晶性分子としては、分子中心の母核に対して、直鎖のアルキル基、アルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基が母核の側鎖として放射線状に置換した構造である液晶性を示す化合物も含まれる。前記円盤状液晶性分子は、分子または分子の集合体が、回転対称性を有し、一定の配向を付与できる化合物であることが好ましい。円盤状液晶性分子から形成する光学異方性層は、最終的に光学異方性層に含まれる化合物が円盤状液晶性分子である必要はなく、例えば、低分子の円盤状液晶性分子が熱や光で反応する基を有しており、結果的に熱、光で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失った化合物も含まれる。円盤状液晶性分子の好ましい例は、特開平８−５０２０６号公報に記載されている。また、円盤状液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載がある。

円盤状液晶性分子を重合により固定するためには、円盤状液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。円盤状コアと重合性基とは、連結基を介して結合する化合物が好ましく、これにより重合反応においても配向状態を保つことが出来る。例えば、特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［０１５１］〜「０１６８」記載の化合物等が挙げられる。

ハイブリッド配向では、円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）と偏光膜の面との角度が、光学異方性層の深さ方向でかつ偏光膜の面からの距離の増加と共に増加または減少している。前記角度は、距離の増加と共に減少することが好ましい。さらに、前記角度の変化としては、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少とを含む変化、或いは、増加および減少を含む間欠的変化が可能である。間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しない領域を含んでいる。前記角度は、角度が変化しない領域を含んでいても、全体として増加または減少していればよい。さらに、角度は連続的に変化することが好ましい。

配向膜側の円盤状液晶性分子の長軸の平均方向は、一般に円盤状液晶性分子或いは配向膜の材料を選択することにより、またはラビング処理方法の選択することにより、調整することができる。また、表面側（空気側）の円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）方向は、一般に円盤状液晶性分子或いは円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の種類を選択することにより調整することができる。円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の例としては、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマーおよびポリマーなどを挙げることができる。長軸の配向方向の変化の程度も、上記と同様に、液晶性分子と添加剤との選択により調整できる。

（ロ−４）光学異方性層の他の組成物
上記の液晶性分子と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶分子の配向性等を向上させることが出来る。これらは液晶性分子と相溶性を有し、液晶性分子の傾斜角の変化を与えられるか、或いは配向を阻害しないことが好ましい。
前記重合性モノマーとしては、ラジカル重合性若しくはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、上記の重合性基含有の液晶化合物と共重合性のものが更に好ましい。前記重合性モノマーとしては、例えば、特開２００２−２９６４２３号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［００２０］記載のものが挙げられる。重合性モノマーの添加量は、円盤状液晶性分子に対して一般に１質量％〜５０質量％の範囲にあり、５質量％〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。

前記界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば特開２００１−３３０７２５号公報明細書中の段落番号［００２８］〜［００５６］記載の化合物が挙げられる。
円盤状液晶性分子とともに使用するポリマーは、円盤状液晶性分子に傾斜角の変化を与えられることが好ましい。
このようなポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［０１７８］記載のものが挙げられる。液晶性分子の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、液晶性分子に対して０．１質量％〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．１質量％〜８質量％の範囲にあることがより好ましい。
円盤状液晶性分子のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度は、７０℃〜３００℃が好ましく、７０℃〜１７０℃がさらに好ましい。

（ロ−５）光学異方性層の形成
光学異方性層は、液晶性分子および必要に応じて後述の重合性開始剤や任意の成分を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成できる。
塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
塗布液の塗布は、公知の方法（例、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
光学異方性層の厚さは、０．１μｍ〜２０μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜１５μｍであることがさらに好ましく、１μｍ〜１０μｍであることが最も好ましい。

（ロ−６）液晶性分子の配向状態の固定
配向させた液晶性分子を、配向状態を維持して固定することができる。固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。前記重合反応としては、光重合反応が好ましい。
前記光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。

光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１質量％〜２０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５質量％〜５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。
液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。
照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ²〜５０Ｊ／ｃｍ²の範囲にあることが好ましく、２０Ｊ／ｃｍ²〜５０００ｍＪ／ｃｍ²の範囲にあることがより好ましく、１００Ｊ／ｃｍ²〜８００ｍＪ／ｃｍ²の範囲にあることがさらに好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
また、保護層を、光学異方性層の上に設けてもよい。

この光学補償フィルムと偏光層とを組み合わせることも好ましい。具体的には、上記のような光学異方性層用塗布液を偏光層の表面に塗布することにより光学異方性層を形成する。その結果、偏光層と光学異方性層との間にポリマーフイルムを使用することなく、偏光層の寸度変化にともなう応力（歪み×断面積×弾性率）が小さい薄い偏光板が作製できる。本発明のセルロースアシレートフィルムを含む偏光板を大型の液晶表示装置に取り付けると、光漏れなどの問題を生じることなく、表示品位の高い画像を表示することができる。
偏光層と光学補償層との傾斜角度は、ＬＣＤを構成する液晶セルの両側に貼り合わされる２枚の偏光層の透過軸と液晶セルの縦または横方向とのなす角度にあわせるように延伸することが好ましい。通常の傾斜角度は４５°である。しかし、最近は、透過型、反射型および半透過型ＬＣＤにおいて必ずしも４５°でない装置が開発されており、延伸方向はＬＣＤの設計にあわせて任意に調整できることが好ましい。

（ロ−７）液晶表示装置
上述のような光学補償フィルムが用いられる各液晶モードについて説明する。
ＴＮモード液晶表示装置：
ＴＮモード液晶表示装置はカラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。ＴＮモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。

ＯＣＢモード液晶表示装置：
ＯＣＢモード液晶表示装置は棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）液晶モードとも呼ばれる。
ＯＣＢモードの液晶セルもＴＮモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。

ＶＡモード液晶表示装置：
ＶＡモード液晶表示装置は電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向しているのが特徴であり、ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に、実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ． Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に、実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。

ＩＰＳモード液晶表示装置：
ＩＰＳモード液晶表示装置は電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に面内に水平に配向しているのが特徴であり、これが電圧印加の有無で液晶の配向方向を変えることでスイッチングするのが特徴である。具体的には特開２００４−３６５９４１号公報、特開２００４−１２７３１号公報、特開２００４−２１５６２０号公報、特開２００２−２２１７２６号公報、特開２００２−５５３４１号公報、特開２００３−１９５３３３号公報の各々に記載のものなどを使用できる。
その他液晶表示装置：
ＥＣＢモードおよびＳＴＮモードに対しては、上記と同様の考え方で光学的に補償することができる。

（ハ）反射防止層の付与（反射防止フィルムの作製）
反射防止層は、一般に、防汚性層でもある低屈折率層、および低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層（即ち、高屈折率層、中屈折率層）とを本発明のセルロースアシレートフィルムである基材上に設けて成る。
屈折率の異なる無機化合物（金属酸化物等）の透明薄膜を積層させた多層膜の形成方法としては、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、金属アルコキシド等の金属化合物のゾルゲル方法でコロイド状金属酸化物粒子皮膜を形成後に後処理（紫外線照射：特開平９−１５７８５５号公報、プラズマ処理：特開２００２−３２７３１０号公報）して薄膜を形成する方法が挙げられる。
一方、生産性が高い反射防止層としては、無機粒子をマトリックスに分散されてなる薄膜を積層塗布してなる反射防止層が各種提案されている。
また、前記反射防止層としては、上述したような塗布によって形成される反射防止フィルム上に最上層表面が微細な凹凸の形状を有する防眩性を付与した反射防止層から成る反射防止フィルムも挙げられる。
本発明のセルロースアシレートフィルムは上記いずれの方式にも適用できるが、特に好ましいのが塗布による方式（塗布型）である。

（ハ−１）塗布型反射防止フィルムの層構成
本発明のセルロースアシレートフィルムである基材上に少なくとも中屈折率層、高屈折率層および低屈折率層（最外層）の順序の層構成から成る反射防止層は、以下の関係式を満足する屈折率を有する様に設計される。
関係式・・・高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
また、透明支持体と中屈折率層との間に、ハードコート層を設けてもよい。更には、反射防止フィルムは、中屈折率ハードコート層、高屈折率層および低屈折率層からなってもよい。
前記反射防止フィルムについては、例えば、特開平８−１２２５０４号公報、同８−１１０４０１号公報、同１０−３００９０２号公報、特開２００２−２４３９０６号公報、特開２０００−１１１７０６号公報等が挙げられる。
また、上述の各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの（例、特開平１０−２０６６０３号公報、特開２００２−２４３９０６号公報等）等が挙げられる。
反射防止層のヘイズは、５％以下であることが好ましく、３％以下がさらに好ましい。また、膜の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。

（ハ−２）高屈折率層および中屈折率層
反射防止膜の高い屈折率を有する層（高屈折率層）は、平均粒径１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合物超微粒子およびマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化性膜から成る。
高屈折率の無機化合物超微粒子としては、屈折率１．６５以上の無機化合物が挙げられ、好ましくは屈折率１．９以上のものが挙げられる。高屈折率の無機化合物超微粒子としては、例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げられる。
このような超微粒子とするには、粒子表面が表面処理剤で処理されること（例えば、シランカップリング剤等：特開平１１−２９５５０３号公報、同１１−１５３７０３号公報、特開２０００−９９０８号公報、アニオン性化合物或いは有機金属カップリング剤：特開２００１−３１０４３２号公報等）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とすること（特開２００１−１６６１０４等）、特定の分散剤の併用（例、特開平１１−１５３７０３号公報、特許番号ＵＳ６２１０８５８Ｂ１、特開２００２−２７７６０６９号公報等）等が挙げられる。

マトリックスを形成する材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等が挙げられる。
更に、マトリックスを形成する材料としては、ラジカル重合性および／またはカチオン重合性の重合性基を少なくとも２個以上含有する多官能性化合物含有組成物、加水分解性基を含有する有機金属化合物およびその部分縮合体組成物から選ばれる少なくとも１種の組成物が好ましい。例えば、特開２０００−４７００４号公報、同２００１−３１５２４２号公報、同２００１−３１８７１号公報、同２００１−２９６４０１号公報等に記載の化合物が挙げられる。
また、金属アルコキドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と金属アルコキシド組成物とから得られる硬化性膜も好ましい。該硬化性膜は、例えば、特開２００１−２９３８１８号公報等に記載されている。
高屈折率層の屈折率は、−般に１．７０〜２．２０である。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。

（ハ−３）低屈折率層
低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層して成る。低屈折率層の屈折率は好ましくは１．２０〜１．５５であり、更に好ましくは１．３０〜１．５０である。
前記低屈折率層は、耐擦傷性および防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させる手段としては表面への滑り性の付与が有効であり、従来公知のシリコーン化合物によるシリコーンの導入、含フッ素化合物によるフッ素の導入等から成る薄膜層の手段を適用できる。
含フッ素化合物の屈折率は１．３５〜１．５０であることが好ましく、より好ましくは１．３６〜１．４７である。また、含フッ素化合物は、フッ素原子を３５質量％〜８０質量％の範囲で含む架橋性若しくは重合性の官能基を含む化合物が好ましい。
前記含フッ素化合物としては、例えば、特開平９−２２２５０３号公報明細書段落番号［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報明細書段落番号［００１９］〜［００３０］、特開２００１−４０２８４号公報明細書段落番号［００２７］〜［００２８］、特開２０００−２８４１０２号公報等に記載の化合物が挙げられる。

シリコーン化合物としてはポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基若しくは重合性官能基を含有して、膜中で橋かけ構造を有するものが好ましい。例えば、反応性シリコーン（例、サイラプレーン（チッソ（株）製等）、両末端にシラノール基含有のポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報等）等が挙げられる。
架橋性基若しくは重合性基を有する含フッ素および／またはシロキサンのポリマーの架橋または重合反応は、重合開始剤や増感剤等を含有する最外層を形成するための塗布組成物を塗布と同時または塗布後に光照射や加熱することにより実施することが好ましい。

また、低屈折率層としては、シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下において縮合反応で硬化するゾルゲル硬化膜も好ましい。
これらシランカップリング剤としては、例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物またはその部分加水分解縮合物（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報、特開平９−１５７５８２号公報、同１１−１０６７０４号公報記載等記載の化合物）、フッ素含有長鎖基である（ポリ）パーフルオロアルキルエーテル基を含有するシリル化合物（特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報記載の化合物等）等が挙げられる。

低屈折率層は、上記以外の添加剤として充填剤（例えば、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム，フッ化カルシウム，フッ化バリウム）等の一次粒子平均径が１ｎｍ〜１５０ｎｍの低屈折率無機化合物、特開平１１−３８２０公報明細書の段落番号［００２０］〜［００３８］に記載の有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有することができる。
低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成されてもよい。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。
低屈折率層の膜厚は、３０ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、５０ｎｍ〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０ｎｍ〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。

（ハ−４）ハードコート層
ハードコート層は、反射防止フィルムに物理強度を付与するために、本発明のセルロースアシレートフィルムである基材の表面に設ける。ハードコート層は、特に基材と前記高屈折率層との間に設けることが好ましい。
ハードコート層は、光および／または熱の硬化性化合物の架橋反応、或いは、重合反応により形成されることが好ましい。硬化性化合物の硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、また、加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。
これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したと同様のものが挙げられる。
ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、国際公開ＷＯ０／４６６１７号公報等記載のものが挙げられる。
また、上述の高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層で記載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。

ハードコート層は、平均粒径０．２〜１０μｍの粒子を含有させて防眩機能（アンチグレア機能）を付与した防眩層（後述）を兼ねることもできる。
ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、０．２μｍ〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ〜７μｍである。
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。また、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。

（ハ−５）前方散乱層
前方散乱層は、液晶表示装置に適用した場合に、上下左右方向に視角を傾斜させたときの視野角改良効果を付与するために設ける。また、上記ハードコート層中に屈折率の異なる微粒子を分散することで、ハードコート機能と兼ねることもできる。
前方散乱層としては、例えば、前方散乱係数を特定化した特開１１−３８２０８号公報、透明樹脂と微粒子との相対屈折率を特定範囲とした特開２０００−１９９８０９号公報、ヘイズ値を４０％以上と規定した特開２００２−１０７５１２号公報等に記載のものが挙げられる。

（ハ−６）その他の層
上記の層以外に、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を本発明のセルロースアシレートフィルム上に設けてもよい。

（ハ−７）塗布方法
反射防止フィルムの各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書）により、塗布により形成することができる。

（ハ−８）アンチグレア機能
反射防止フィルムは、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止膜の表面に凹凸を形成することにより得られる。反射防止フィルムがアンチグレア機能を有する場合、反射防止フィルムのヘイズは、３％〜３０％であることが好ましく、５％〜２０％であることがさらに好ましく、７％〜２０％であることが最も好ましい。
反射防止フィルム表面に凹凸を形成する方法は、これらの表面形状を充分に保持できる方法であればいずれの方法でも適用できる。例えば、低屈折率層中に微粒子を使用して膜表面に凹凸を形成する方法（例えば、特開２０００−２７１８７８号公報等）、低屈折率層の下層（高屈折率層、中屈折率層またはハードコート層）に比較的大きな粒子（粒径０．０５μｍ〜２μｍ）を少量（０．１質量％〜５０質量％）添加して表面凹凸膜を形成し、その上にこれらの形状を維持して低屈折率層を設ける方法（例えば、特開２０００−２８１４１０号公報、同２０００−９５８９３号公報、同２００１−１００００４号公報、同２００１−２８１４０７号公報等）、最上層（防汚性層）を塗設後の表面に物理的に凹凸形状を転写する方法（例えば、エンボス加工方法として、特開昭６３−２７８８３９号公報、特開平１１−１８３７１０号公報、特開２０００−２７５４０１号公報等記載）等が挙げられる。

（測定方法）
以下に本発明で使用した測定法について記載する。
１．Ｒｅ、Ｒｔｈの経時変化
（１）経時前測定
サンプルフィルムを２５℃・相対湿度６０％の条件下で３時間以上調湿後、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ／ＰＲ：王子計測器（株）製）を用いて、２５℃・相対湿度６０％において、サンプルフィルム表面に対し垂直方向、および、フィルム面法線から±４０°傾斜させた方向から波長５５０ｎｍにおけるレターデーション値を測定する。垂直方向から面内のレターデーション（Ｒｅ）、フィルム面法線から±４０°方向の測定値から厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を算出する。これらをＲｅ（Ｆ）およびＲｔｈ（Ｆ）とする。
（２）経時後測定
自然経時１０年以上に相当する条件として、８０℃、相対湿度１０％以下で１０００時間経時させた後、２５℃・相対湿度６０％の条件下で３時間以上調湿後、２５℃・相対湿度６０％中で経時前測定と同様にして、Ｒｅ，Ｒｔｈを測定する。これらをＲｅ（Ｔ）およびＲｔｈ（Ｔ）とする。
（３）これらの値から、下記式に従い、Ｒｅ，Ｒｔｈの経時変化を求めることができる。
Ｒｅの経時変化（％：δＲｅ）＝１００×｜Ｒｅ（Ｆ）−Ｒｅ（Ｔ）｜／Ｒｅ（Ｆ）
Ｒｔｈ経時変化（％：δＲｔｈ）＝１００×｜Ｒｔｈ（Ｆ）−Ｒｔｈ（Ｔ）｜／Ｒｔｈ（Ｆ）

２．波打ち高さ
（１）サンプルフィルムを製膜方向と平行に５０ｃｍ角に裁断する。これを８０℃、相対湿度１０％以下で１０００時間経時する。
（２）８０℃、相対湿度１０％以下で１０００時間経時後、水平で平滑な台の上にサンプルフィルムを広げ、２５℃・相対湿度６０％で１２時間経時させた後、波打ちにより台から浮き上がった高さを、全ての波打ちしたところでノギスを用いて計測する。
（３）全計測点のうち、最大高さ（台からフィルムまでの最大距離）を波打ち高さと呼ぶ。

３．縦横比（Ｌ／Ｗ）
縦横比（Ｌ／Ｗ）は、延伸に用いるニップロールの間隔（Ｌ：２対のニップロールの回転中心軸間の距離）を延伸前のセルロースアシレートフィルムの幅（Ｗ）で割った値（Ｌ／Ｗ）を意味する。尚、３対以上のニップロールがある場合は、もっとも大きいＬ／Ｗの値を縦横比（Ｌ／Ｗ）とした。

４．セルロースアシレート樹脂の置換度
セルロースアシレート樹脂のアシル置換度は、Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｒｅｓ．２７３（１９９５）８３−９１（手塚他）に記載の方法で¹³Ｃ−ＮＭＲにより求めた。

以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。

１．セルロースアシレート樹脂
下記表１、２に記載に従って、アシル基の種類および置換度の異なるセルロースアシレート樹脂を調製した。セルロースアシレート樹脂の調製は、触媒として硫酸（セルロース１００質量部に対し７．８質量部）を添加し、アシル置換基の原料となるカルボン酸を添加し４０℃でアシル化反応をして行った。この時、カルボン酸の種類、量を調整することで、アシル基の種類、置換度を調整した。またアシル化後、４０℃で熟成を行った。このようにして得たセルロースアシレート樹脂の重合度を下記の方法で求め、表１、２に記載した。

（重合度測定法）
絶乾したセルロースアシレート樹脂約０．２ｇを精秤し、メチレンクロリド：エタノール＝９：１（質量比）の混合溶剤１００ｍｌに溶解した。これをオストワルド粘度計にて２５℃で落下秒数を測定し、重合度を以下の式により求めた。
ηｒｅｌ ＝Ｔ／Ｔ₀ Ｔ ：測定試料の落下秒数
［η］＝〔ｌｎ（ηｒｅｌ）〕／Ｃ Ｔ₀ ：溶剤単独の落下秒数
ＤＰ＝［η］／Ｋｍ Ｃ ：濃度（ｇ／ｌ）
Ｋｍ：６×１０^-4
ｌｎ：自然対数

各セルロースアシレート樹脂のＴｇは以下の方法で測定し、表１、２に記載した。なお、可塑剤を添加したものは、可塑剤添加後に測定した値を示した。
（Ｔｇ測定）
ＤＳＣの測定パンにサンプルを２０ｍｇ入れ、これを窒素気流中で、１０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温した後（１ｓｔ−ｒｕｎ）、３０℃まで−１０℃／分で冷却した。この後、再度３０℃から２５０℃まで昇温した（２ｎｄ−ｒｕｎ）。２ｎｄ−ｒｕｎでベースラインが低温側から偏奇し始める温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とし表１、２に記載した。
また、全水準に二酸化珪素部粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ：日本アエロジル（株）製）０．０５質量％を添加した。

２．製膜
（１）溶融製膜
上記セルロースアシレート樹脂を直径３ｍｍ、長さ５ｍｍの円柱状のペレットに成形した。この際、可塑剤は以下の中から選定し（表１に記載）ペレットに混練した。これを１１０℃の真空乾燥機で乾燥し、含水率を０．１質量％以下とした後、（Ｔｇ−１０℃）になるように調整したホッパーに投入した。
ＴＰＰ：トリフェニルフォスフェート
ＢＤＰ：ビフェニルジフェニルフォスフェート
ＤＯＡ：ビス（２−エチルヘキシル）アジペート
ＰＴＰ：１，４−フェニレンーテトラフェニルリン酸エステル
溶融粘度が１０００Ｐａ・ｓとなるように溶融温度を調整し、この温度で５分間かけて１軸混練機を用い溶融した。その後、溶融温度と同温度に設定したＴ−ダイから（Ｔｇ−５℃）に設定したキャスティングドラム上に流延し固化しフィルムとした。この時、各水準静電印加法（１０ｋＶのワイヤーをメルトのキャスティングドラムへの着地点から１０ｃｍのところに設置）を用いた。固化したメルトを剥ぎ取り、巻き取った。なお、巻き取り直前に両端（全幅の各３％）をトリミングした後、両端に幅１０ｍｍ、高さ５０μｍの厚みだし加工（ナーリング）をつけた。各水準とも、幅は１．５ｍで３０ｍ／分で３０００ｍ巻き取った。

（２）溶液製膜
（ｉ）仕込み
上記セルロースアシレート樹脂を含水率が０．１質量％以下になるように乾燥した後、表２に記載の可塑剤を添加し、下記から選んだ溶剤で溶解した。その後、セルロースアシレート樹脂が２５質量％となるように溶解した。
・非塩素系有機溶媒：酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／ブタノール
（８０／５／７／５／３：質量部）
・塩素系有機溶媒：ジクロロメタン／ブタノール
（９４／６：質量部）

可塑剤は上記ＴＰＰ，ＢＤＰ、ＤＯＡ、ＰＴＰから選定し用いたものを表２に記載した。これ以外にも、各水準に下記添加剤を加えた。
・光学異方性コントロール剤：特開２００３−６６２３０に記載の（化１）に記載の板状化合物（３質量％）
・ＵＶ剤ａ：２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（０．５質量％）
・ＵＶ剤ｂ：２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール（０．２質量％）
・ＵＶ剤ｃ：２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール（０．１質量％）
・微粒子：二酸化ケイ素（粒径２０ｎｍ）、モース硬度 約７（０．２５質量％）
・クエン酸エチルエステル（モノエステルとジエステルが１：１混合、０．２質量％）
※上記添加量（質量％）は全てセルロースアシレートに対する割合である。

（ii）膨潤・溶解
これらのセルロースアシレート樹脂、溶剤および添加剤を溶剤中に撹拌しながら投入した。投入が終わると撹拌を停止し、２５℃で３時間膨潤させスラリーを調製した。これを再度撹拌し、完全にセルロースアシレートを溶解した。
（iii）ろ過・濃縮
この後、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製、＃６３）でろ過し、さらに絶対濾過精度２．５μｍの濾紙（ポール社製、ＦＨ０２５）にて濾過した。

（iv）製膜
上述のドープを３５℃に加温し、下記いずれかの方法で流延した（表２に記載）。
（イ）バンド法
ギーサーを通して、１５℃に設定したバンド長６０ｍの鏡面ステンレス支持体上に流延した。使用したギーサーは、特開平１１−３１４２３３号公報に記載の形態に類似するものを用いた。なお流延スピードは６０ｍ／分でその流延幅は２５０ｃｍとした。
残留溶剤が１００質量％で剥ぎ取った後、１３０℃で乾燥し、残留溶剤が１質量％以下となったところで巻き取り、セルロースアシレートフィルムを得た。得られたフィルムは両端を３ｃｍトリミングした後、両端から２〜１０ｍｍの部分に高さ１００μｍのナーリングを付与し、３０００ｍロール状に巻き取った。

（ロ）ドラム法
ギーサーを通して、−１５℃に設定した直径３ｍの鏡面ステンレスのドラムに流延した。使用したギーサーは、特開平１１−３１４２３３号公報に記載の形態に類似するものを用いた。なお流延スピードは１００ｍ／分でその流延幅は２５０ｃｍとした。
残留溶剤が２００質量％で剥ぎ取った後、１３０℃で乾燥した後、残留溶剤が１質量％以下となったところで巻き取ったとりセルロースアシレートフィルムを得た。得られたフィルムは両端を３ｃｍトリミングした後、両端から２〜１０ｍｍの部分に高さ１００μｍのナーリングを付与し、３０００ｍロール状に巻き取った。

３．延伸
上記溶融製膜または溶液製膜で得たセルロースアシレートフィルムを下記表１、２に記載の温度および本数の予熱ロールを用いて予熱した後、表１、２記載の温度で、表１、２記載の直径のニップロールを用い、表１、２記載の縦横比で延伸した。なお、延伸温度はいずれも各水準の樹脂のＴｇに対し、何℃高いか、低いかをそれぞれ＋、−の温度で表１に「対Ｔｇ」として示した。また、縦延伸、横延伸は同じ温度で実施した。このようにして延伸した本発明の要件を満たすセルロースアシレートフィルムは、全幅、長手方向、いずれもＲｅ，Ｒｔｈの変化（全幅を１０等分し長手方向１ｍ間隔で１０回測定（合計１００点）の最大値と最小値との差を平均値で割り、百分率で示したもの）が２％以下であった。
このようにして得た延伸フィルムの経時前（フレッシュ）のＲｅ，Ｒｔｈ、および８０℃・１０００時間経時後のＲｅ，Ｒｔｈの経時変化率、８０℃・１０００時間経時後の波打ちを高さを表１、２に示した。併せてニップロールで発現する粘着跡を以下の方法で評価し、表１，２に記載した。

《粘着跡評価》
サンプルフィルムを黒色の平坦な布の上に置き、タングステンランプの下で反射光で目視観察する。表面に確認される数ｍｍ程度の「ハ」字状（鳥の足型状）の模様を２０ｍ²観察し、その個数を数え、１ｍ²あたりの平均値として表した（「ハ」字状の粘着跡は、フィルムが延伸ロールに接触したとき粘着し、これからフィルムが離れる際、粘着点を起点とし、放射状にフィルム表面が剥ぎ取られることで発生するものである）。

４．偏光板の作製
（１）表面処理
延伸後のセルロースアシレートフィルムを下記のいずれかの方法で鹸化を行い、表１、２に記載した。
（ｉ）塗布鹸化
ｉｓｏ−プロパノール８０質量部に水２０質量部を加え、これにＫＯＨを１．５規定となるように溶解し、これを６０℃に調温したものを鹸化液として用いた。これを６０℃のセルロースアシレートフィルム上に１０ｇ／ｍ²塗布し、１分間鹸化した。この後、５０℃の温水をスプレーを用い、１０ｌ／ｍ²・分で１分間吹きかけ洗浄した。
（ii）浸漬鹸化
ＮａＯＨの１．５規定水溶液を鹸化液として用いた。これを６０℃に調温し、セルロースアシレートフィルムを２分間浸漬した。この後、０．１Ｎの硫酸水溶液に３０秒浸漬した後、水洗浴を通した。

（２）偏光層の形成
特開平２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸したで厚み２０μｍの偏光層を形成した。この際、製膜、延伸直後のものと、８０℃・１０００時間経時後のものを作製した。なお、特開平２００２−８６５５４号公報の実施例１のように延伸軸が斜め４５°となるように延伸した偏光層も同様に作製したが、以降の評価結果は上述のものと同様な結果が得られた。

（３）貼り合わせ
このようにして得た延伸直後のもの（フレッシュ品）と８０℃・１０００時間経時（経時品）したもので作製した偏光層を、上記鹸化処理した延伸セルロースアシレートフィルム（位相差板）と鹸化処理した偏光板保護フィルム（商品名：フジタック）の間に挟み込んだ。この際、位相差板と偏光層との接着は、位相差板がセルロースアシレートの場合はＰＶＡ（（株）クラレ製、ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤とし、位相差板がこれ以外の場合はエポキシ系接着剤を用いて貼り合せた。またフジタックと偏光層との間は上述のＰＶＡ水溶液を接着剤として貼り合わせた。貼り合わせ方向は、偏光軸と位相差板との長手方向が４５°となるようした。このようにして得た偏光板は位相差板を液晶側に、フジタックを外側（目視側）になるようにして、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載の２０インチＶＡ型液晶表示装置液晶表示装置に取り付けた。これをフレッシュ品の偏光板を用いたものと、経時品の偏光板を用いたものを比較し、目視評価し色むらの発生領域の全面積に占める割合を表１、２に記載した。本発明を実施したものは良好な性能が得られた。

５．光学補償フィルムの作製
特開平１１−３１６３７８号公報の実施例１の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムの代わりに、本発明のセルロースアシレートフィルムを使用した。この時製膜、延伸直後のもの（フレッシュ品）を用いた場合と８０℃・１０００時間経時させたもの（経時品）を用いたもので作製し、両者比較し色むらの発生している領域を目視評価し、全面積に占める割合を表１、２に示した。このように本発明を用いたものは良好な光学補償フィルムを作製できた。
また、特開平７−３３３４３３号公報の実施例１の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムに代わって、本発明の延伸セルロースアシレートフィルムに変更し光学補償フィルターフィルムを作製したものでも同様に良好な光学補償フィルムを作製できた。
一方、本発明の範囲外のものは、光学特性が低下した。特に、特開２００２−３１１２４０号公報の実施例１に準じたもの（表１の比較例２−５）、特開２００３−３１５５５１号公報の実施例中の試料Ｎｏ．Ｓ−１１に準じたもの（表２の比較例２−４）は、特にその低下が著しかった。

６．低反射フィルムの作製
発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５）の実施例４７に従い、本発明の延伸セルロースアシレートフィルムを用いて低反射フィルムを作製したところ、良好な光学性能が得られた。

７．液晶表示装置の作製
上記本発明の偏光板を、特開平１０−４８４２０号公報の実施例１に記載の液晶表示装置、特開平９−２６５７２号公報の実施例１に記載のディスコティック液晶分子を含む光学的異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載の２０インチＶＡ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図１０〜１５に記載の２０インチＯＣＢ型液晶表示装置、特開２００４−１２７３１の図１１に記載のＩＰＳ型液晶表示装置に用いた。さらに、本発明のセルロースアシレートフィルムをこれらの液晶表示装置の最表層に貼り評価を行ったところ、良好な液晶表示装置を得た。

本発明における縦横比を説明するための概略図である。

符号の説明

１ セルロースアシレートシート
２，３ ニップロール

Claims (5)

1. 面内のレターデーション（Ｒｅ）の８０℃、相対湿度１０％以下および１０００時間での経時変化（δＲｅ）、並びに、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）の８０℃、相対湿度１０％以下および１０００時間での経時変化（δＲｔｈ）が、いずれも０％〜１０％であり、経時後の波打ちの高さが０ｍｍ〜５ｍｍであるセルロースアシレートフィルムであって、
   前記フィルムの残留溶媒量が１質量％以下であり、
   前記セルロースアシレートシートのアシレート基が、下記式（１）および式（２）で表される置換度を満足するセルロースアシレートフィルム。
   式（１）：２．５≦Ａ＋Ｂ＜３．０
   式（２）：１．２５≦Ｂ＜３．０
   〔上記式（１）および式（２）中、Ａはアセテート基の置換度を示し、Ｂはプロピオネート基、ブチレート基、ペンタノイル基およびヘキサノイル基の各置換度の総和を示す。〕
2. 前記面内のレターデーション（Ｒｅ）が０ｎｍ〜５００ｎｍであり、且つ、前記厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が３０ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のセルロースアシレートフィルム。
3. アシレート基が下記式（１）および式（２）で表される置換度を満足するセルロースアシレート樹脂原料の含水率を０．１％以下に乾燥する工程と、
   前記セルロースアシレート樹脂原料を用いてセルロースアシレートシートを製膜する工程と、
   縦横比（Ｌ／Ｗ）が０．０１を越え０．３未満の条件で、前記セルロースアシレートシートを残留溶媒量が１質量％以下の状態で１．０１倍〜３倍に縦延伸する延伸工程を含むことを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
   式（１）：２．５≦Ａ＋Ｂ＜３．０
   式（２）：１．２５≦Ｂ＜３．０
   〔上記式（１）および式（２）中、Ａはアセテート基の置換度を示し、Ｂはプロピオネート基、ブチレート基、ペンタノイル基およびヘキサノイル基の各置換度の総和を示す。〕
4. 前記延伸工程において、テンターにより前記セルロースアシレートシートを１倍〜２．５倍に横延伸することを特徴とする請求項３に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
5. 前記セルロースアシレートシートの製膜を溶融製膜により行うことを特徴とする請求項３または４に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。

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