JP4195252B2 - セルロースアシレートフイルムの延伸方法および位相差板の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セルロースアシレートフイルムの延伸方法に関する。
また、本発明は、光学異方性を有する位相差板の製造方法にも関する。
特に本発明は、λ／４板のように、的確な光学異方性が要求される位相差板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
位相差板は、一般に直線偏光膜と組み合わせて、偏光板として様々な光学分野で利用されている。
位相差板がλ／４板であり、位相差板と直線偏光膜とが位相差板の遅相軸と直線偏光膜の透過軸とが４５゜の角度となるように配置されていると、偏光板は円偏光板として機能する。円偏光板の用途では、λ／４板として機能する位相差板の光学的性質（レターデーション値）が非常に重要である。
従来のλ／４板はλ／４と称していても、特定波長でのみλ／４を達成しているものが大部分であった。
【０００３】
特開平５−２７１１８号および同５−２７１１９号の各公報に、レターデーションが大きい複屈折率フイルムと、レターデーションが小さい複屈折率フイルムとを、それらの光軸が直交するように積層させた位相差板が開示されている。二枚のフイルムのレターデーションの差が可視光域の全体にわたりλ／４であれば、位相差板は理論的には、可視光域の全体にわたりλ／４板として機能する。
特開平１０−６８８１６号公報には、特定波長においてλ／４となっているポリマーフイルムと、それと同一材料からなり同じ波長においてλ／２となっているポリマーフイルムとを積層させて、広い波長領域でλ／４が得られる位相差板が開示されている。
【０００４】
特開平１０−９０５２１号公報にも、二枚のポリマーフイルムを積層することにより広い波長領域でλ／４を達成できる位相差板が開示されている。
ポリマーフイルムとしては、ポリカーボネートのような合成ポリマーの延伸フイルムが使用されている。ポリマーフイルムを二枚重ね合わせて使用すると、全体として厚くなり、貼合せ工程が必要なためコストが高くなり易いという欠点が生じる。さらに各波長でのレターデーション値は、目標値（各波長の１／４）からのずれが大きく、特に高波長域でのずれが顕著であった。
特開２０００−１３７１１６号公報には、ポリマーフイルムを一枚用いた広帯域λ／４板が開示されている。ポリマーとして具体的には、２．５〜２．８の置換度を有するセルロースアセテートが用いられている。しかし、セルロースアセテートのみでは、光学異方性（複屈折率）が不足気味であって、λ／４板として必要なレターデーション値を得るためには、フイルムを厚くする必要がある。
【０００５】
ＷＯ００／６５３８４号明細書に、複数の芳香族環を有する芳香族化合物をレターデーション上昇剤として含む一枚のセルロースエステルフイルムからなる広帯域λ／４板が開示されている。レターデーション上昇剤を使用することにより、高い光学異方性（複屈折率）が得られ、薄いセルロースエステルフイルム一枚でも広帯域λ／４を実現できる。
ＷＯ００／６５３８４号明細書には、セルロースエステルフイルムを延伸することにより、光学異方性を調整することも記載されている。λ／４板の用途によっては、レターデーション値以外の光学異方性に関する数値（例えば、ＮＺファクターと称される（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）で定義される数値、ｎｘ：面内の遅相軸方向の屈折率、ｎｙ：面内の遅相軸に垂直な方向の屈折率、ｎｚ：厚み方向の屈折率）も重要である。ＷＯ００／６５３８４号明細書には、フイルムを延伸することにより、ＮＺファクター（ＮＺ）が１≦ＮＺ≦２を満足することが好ましい旨が記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
セルロースアシレートフイルムが水を一定量（２乃至２０質量％）含むと、水の可塑化作用により、スムースな延伸を行うことができる。また、水には、セルロースアシレートフイルムの厚み方向の屈折率（ｎｚ）を調整する機能もある。
しかし、水分量が多いセルロースアシレートフイルムを延伸すると、フイルム中に含まれる添加剤、特に、可塑剤、劣化防止剤、レターデーション上昇剤、紫外線吸収剤、その他の芳香族化合物がフイルム表面から滲み出（ブリードアウト）しやすい。
本発明の目的は、このような添加剤（以下、本発明に用いる添加剤、あるいは単に添加剤と称する場合がある）が表面から滲み出すことを防止しながら、水を一定量含むセルロースアシレートフイルムを延伸することである。
また、本発明の目的は、光学異方性が適切に調整された位相差板を製造することでもある。
【０００７】
本発明の目的は、下記（１）〜（１３）の方法により達成された。
（１）可塑剤、劣化防止剤、レターデーション上昇剤、紫外線吸収剤及び芳香族化合物の少なくとも一種の添加剤を含み、表面部分における該添加剤の含有率が全体における該添加剤の含有率よりも小さい状態のセルロースアシレートフイルムを、５０乃至１００℃の水または水と他の成分とを含み全体の９０質量％以上が水である混合物に浸漬するか、あるいは５０乃至１５０℃の水蒸気または水と他の成分とを含み全体の９０質量％以上が水である混合物の蒸気に曝すことにより、水を２乃至２０質量％の含有率でセルロースアシレートフイルムに含ませ、さらに５０乃至１５０℃でセルロースアシレートフイルムを延伸することを特徴とするセルロースアシレートフイルムの延伸方法。
（２）可塑剤、劣化防止剤、レターデーション上昇剤、紫外線吸収剤及び芳香族化合物の少なくとも一種の添加剤を含み、表面部分における該添加剤の含有率が全体における該添加剤の含有率よりも小さい状態のセルロースアシレートフイルムを、５０乃至１００℃の水または水と他の成分とを含み全体の９０質量％以上が水である混合物に浸漬するか、あるいは５０乃至１５０℃の水蒸気または水と他の成分とを含み全体の９０質量％以上が水である混合物の蒸気に曝すことにより、水を２乃至２０質量％の含有率でセルロースアシレートフイルムに含ませ、さらに５０乃至１５０℃でセルロースアシレートフイルムを延伸することにより位相差板を製造する位相差板の製造方法。
【０００８】
（３）延伸後のセルロースアシレートフイルムについて、波長５５０ｎｍで測定したレターデーション値（Ｒｅ４５０）が、６０乃至１３５ｎｍであり、波長５９０ｎｍで測定したレターデーション値（Ｒｅ５９０）が１００乃至１７０ｎｍであり、Ｒｅ５９０−Ｒｅ４５０≧２ｎｍである（１）または（２）に記載の方法。
（４）延伸後のセルロースアシレートフイルムの面内の遅相軸方向の屈折率（ｎｘ）、面内の遅相軸に垂直な方向の屈折率（ｎｙ）および厚み方向の屈折率（ｎｚ）が、下記式を満足する（１）または（２）に記載の方法。
１＜（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）＜３
【０００９】
（５）セルロースアシレートフイルムが、セルロースアセテートからなる（１）または（２）に記載の方法。
（６）可塑剤、劣化防止剤、レターデーション上昇剤または紫外線吸収剤が、芳香族環を有する化合物である（１）または（２）に記載の方法。
（７）フイルム両面（バンド面とエア面）の表面部分における本発明に用いる添加剤の含有率が、いずれも全体における本発明に用いる添加剤の含有率よりも小さい（１）または（２）に記載の方法。
（８）表面部分における本発明に用いる添加剤の含有率が、全体における本発明に用いる添加剤の含有率の０．０５乃至０．９５倍である（１）または（２）に記載の方法。
（９）フイルム両面（バンド面とエア面）の表面部分における本発明に用いる添加剤の含有率が、いずれも全体における本発明に用いる添加剤の含有率の０．０５乃至０．９５倍である（８）に記載の方法。
【００１０】
（１０）セルロースアシレートフイルムを１００乃至１４０℃の温度で４０乃至１００分間乾燥するか、セルロースアシレートフイルムをバンド上から剥ぎ取る時の残留溶媒量を２５質量％以下にするか、あるいは、三層以上の共流延でセルロースアシレートフイルムを形成し外部の添加剤の量を内部の添加剤の量よりも少なくすることにより、表面部分における添加剤の含有率が全体における該添加剤の含有率よりも小さい状態のセルロースアシレートフイルムを得る（１）または（２）に記載の方法。
（１１）１．１乃至２．０倍の延伸倍率でセルロースアシレートフイルムを延伸する（１）または（２）に記載の方法。
（１２）延伸後のセルロースアシレートフイルムが、４０乃至２５０μｍの厚さを有する（１）または（２）に記載の方法。
（１３）延伸後のセルロースアシレートフイルムが、０乃至２％のヘイズ値を有する（１）または（２）に記載の方法。
なお、本明細書において、フイルムの「表面部分」とは、フイルム表面（バンド面とエア面との両面）から１０μｍの深さまでの部分を意味する。
【００１１】
【発明の効果】
本発明者が、セルロースアシレートフイルムに添加する添加剤の機能（レターデション上昇剤、可塑剤、劣化防止剤、紫外線吸収剤）を検討したところ、いずれの機能においても、添加剤はフイルム表面に存在する必要はない（フイルム内部に局在しても問題ない）ことが判明した。
そこで、本発明者は、セルロースアシレートフイルムの製造条件を調整することにより、表面部分における添加剤の量が少ないセルロースアシレートフイルムを製造した。そして、そのフイルムが一定量の水を含む条件で延伸したところ、添加剤が表面から滲み出すことなく、セルロースアシレートフイルムをスムースに延伸することができた。
本発明に従い、水を含む条件でセルロースアシレートフイルムを延伸すると、水の可塑化作用によりスムースな延伸を行うことができる。また、水の作用により、セルロースアシレートフイルムの厚み方向の屈折率（ｎｚ）を調整することもできる。それゆえ、本発明に従いセルロースアシレートフイルムを延伸することにより、光学異方性が適切に調整された位相差板を製造することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
［位相差板の光学異方性］
位相差板として用いるセルロースアシレートフイルムは、光学異方性を有する。フイルムの光学異方性は、具体的には、波長５５０ｎｍで測定したレターデーション値（Ｒｅ５５０）が２０ｎｍ＜Ｒｅ５５０＜２０００ｎｍであることが好ましい。
光学異方性についての細部の条件（屈折率やレターデションの具体的数値）は、位相差板の用途に応じて決定する。ただし、本発明は、厳密な光学異方性を要求するλ／４板やλ／２板のような用途において、特に有効である。
【００１３】
λ／４板は、波長４５０ｎｍで測定したレターデーション値（Ｒｅ４５０）が６０ｎｍ＜Ｒｅ４５０＜１３５ｎｍであり、波長５９０ｎｍで測定したレターデーション値（Ｒｅ５９０）が、１００ｎｍ＜Ｒｅ５９０＜１７０ｎｍであり、Ｒｅ５９０−Ｒｅ４５０≧２ｎｍであることが好ましい。Ｒｅ５９０−Ｒｅ４５０≧５ｎｍであることがさらに好ましく、Ｒｅ５９０−Ｒｅ４５０≧１０ｎｍであることが最も好ましい。
λ／２板は、波長４５０ｎｍで測定したレターデーション値（Ｒｅ４５０）が１２０ｎｍ＜Ｒｅ４５０＜２７０ｎｍであり、波長５９０ｎｍで測定したレターデーション値（Ｒｅ５９０）が、２００ｎｍ＜Ｒｅ５９０＜３４０ｎｍであり、Ｒｅ５９０−Ｒｅ４５０≧４ｎｍであることが好ましい。Ｒｅ５９０−Ｒｅ４５０≧１０ｎｍであることがさらに好ましく、Ｒｅ５９０−Ｒｅ４５０≧２０ｎｍであることが最も好ましい。
【００１４】
レターデーション値（Ｒｅ）は、下記式に従って算出する。
レターデーション値（Ｒｅ）＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式中、ｎｘは、セルロースアシレートフイルムの面内の遅相軸方向の屈折率（面内の最大屈折率）であり、ｎｙは遅相軸に垂直な方向の屈折率であり、ｄは厚さ（ｎｍ）である。
【００１５】
位相差板は、面内の遅相軸方向の屈折率ｎｘ、面内の遅相軸に垂直な方向の屈折率ｎｙおよび厚み方向の屈折率ｎｚが、１＜（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）＜３を満足することが好ましい。（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）の値は、ＮＺ値と称する場合もある。ＮＺ値は、１．１＜ＮＺ＜２．８であることがより好ましく、１．２＜ＮＺ＜２．７であることがさらに好ましく、１．５＜ＮＺ＜２．５であることが最も好ましい。
位相差板に使用する光学異方性を有するセルロースアシレートフイルムは、後述するように、レターデーション上昇剤の使用および延伸処理の実施により製造することができる。
【００１６】
［セルロースアシレート］
セルロースアシレートは、セルロースの低級脂肪酸エステルであることが好ましい。低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。炭素原子数は、２（セルロースアセテート）、３（セルロースプロピオネート）または４（セルロースブチレート）であることが好ましい。セルロースアセテートが特に好ましい。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いてもよい。
セルロースアセテートは、５５．０乃至６２．５％の酢化度を有することが好ましい。酢化度は、５７．０乃至６２．０％であることがさらに好ましく、５８．５乃至６１．５％であることが最も好ましい。
酢化度は、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験法）におけるアセチル化度の測定および計算に従う。
【００１７】
セルロースアシレートの粘度平均重合度（ＤＰ）は、２５０以上であることが好ましく、２９０以上であることがさらに好ましい。
セルロースアシレートは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）の分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０乃至１．７であることが好ましく、１．０乃至１．６５であることがさらに好ましく、１．０乃至１．６であることが最も好ましい。
【００１８】
［添加剤］
本発明に用いる添加剤は、可塑剤、劣化防止剤、レターデーション上昇剤あるいは紫外線吸収剤として機能することが好ましい。
芳香族化合物には、可塑剤、劣化防止剤、レターデーション上昇剤あるいは紫外線吸収剤として機能する化合物が多い。芳香族化合物は、分子内に少なくとも一つの芳香族環（芳香族炭化水素環と芳香族複素環とを含む）を有する化合物である。
本発明では、表面部分における添加剤の含有率が全体における添加剤の含有率よりも小さい状態で、セルロースアシレートフイルムを延伸する。前述したように、フイルムの「表面部分」は、フイルム表面（バンド面とエア面との両面）から１０μｍの深さまでの部分を意味する。従って、フイルムの表面部分における添加剤の含有率は、バンド面側の表面部分における含有率とエア面側の表面部分における含有率との平均値に相当する。
添加剤の深さ方向の濃度勾配は、赤外分光（ＩＲ）測定により得ることができる。試料となるフイルムの厚みに対して斜め方向に切削し、１０〜１２スポット測定することで分布を得る。
【００１９】
バンド面側の表面部分における添加剤の含有率と、エア面側の表面部分における添加剤の含有率とは、いずれも全体における添加剤の含有率よりも小さいことが好ましい。
表面部分における添加剤の含有率は、全体における添加剤の含有率の０．０５乃至０．９５倍であることが好ましく、０．０８乃至０．９３倍であることがさらに好ましく、０．１乃至０．９倍であることが最も好ましい。バンド面側の表面部分における添加剤の含有率と、エア面側の表面部分における添加剤の含有率とは、いずれも全体における添加剤の含有率の０．０５乃至０．９５倍であることがさらに好ましく、０．０８乃至０．９３倍であることがさらに好ましく、０．１乃至０．９倍であることが最も好ましい。
セルロースアシレートフイルムにおいて、添加剤の分布を調整する方法については後述する。
【００２０】
（可塑剤）
セルロースアシレートフイルムには、機械的物性を改良するため、または乾燥速度を向上するために、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）およびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）およびジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。
可塑剤として、特開平１１−９２５７４号公報の一般式（Ｉ）で表される化合物も好ましい。
可塑剤は、芳香族化合物が好ましく、リン酸エステル系可塑剤（ＴＰＰ、ＴＣＰ）およびフタル酸エステル系可塑剤（ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＰＰ、ＤＥＨＰ）がより好ましく用いられる。ＤＥＰおよびＤＰＰが特に好ましい。
可塑剤の添加量は、セルロースアシレートの量の０．１乃至２５質量％であることが好ましく、１乃至２０質量％であることがさらに好ましく、３乃至１５質量％であることが最も好ましい。
【００２１】
（劣化防止剤）
セルロースアシレートフイルムには、劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号の各公報に記載がある。劣化防止剤の添加量は、調製する溶液（ドープ）の０．０１乃至１質量％であることが好ましく、０．０１乃至０．２質量％であることがさらに好ましい。添加量が０．０１質量％未満であると、劣化防止剤の効果がほとんど認められない。添加量が１質量％を越えると、フイルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）が認められる場合がある。
劣化防止剤も一般に芳香族化合物である。特に好ましい劣化防止剤は、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）およびトリベンジルアミン（ＴＢＡ）である。
【００２２】
（レターデーション上昇剤）
レターデーション上昇剤は、少なくとも二つの芳香族環を有する化合物であることが好ましい。芳香族環は、芳香族炭化水素環に加えて芳香族複素環を含む。
レターデーション上昇剤は、セルロースアシレート１００質量部に対して、０．０１乃至１０質量部の範囲で用いることが好ましく、０．１乃至８質量部の範囲で用いることがさらに好ましく、０．１乃至６質量部の範囲で使用することが最も好ましい。二種類以上のレターデーション上昇剤を併用してもよい。
レターデーション上昇剤は、２３０乃至３６０ｎｍの波長領域に最大吸収波長を有することが好ましい。また、レターデーション上昇剤は、可視領域に実質的に吸収を有していないことが好ましい。
【００２３】
芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。
芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多数の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれる。
芳香族環は、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が好ましい。
芳香族環の数は、２乃至２０であることが好ましく、２乃至１２であることがより好ましく、２乃至６であることが最も好ましい。
【００２４】
複数の芳香族環の結合関係は、（ａ）縮合環を形成する場合、（ｂ）単結合で直結する場合および（ｃ）連結基を介して結合する場合に分類できる（芳香族環のため、スピロ結合は形成できない）。３以上の芳香族環を有する場合、複数の結合関係を組み合わせてもよい。
【００２５】
（ａ）の縮合環（二つ以上の芳香族環の縮合環）の例には、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、ナフタセン環、ピレン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、プリン環、インダゾール環、クロメン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環およびチアントレン環が含まれる。ナフタレン環、アズレン環、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環およびキノリン環が好ましい。
（ｂ）の単結合は、二つの芳香族環の炭素原子間の結合であることが好ましい。二以上の単結合で二つの芳香族環を結合して、二つの芳香族環の間に脂肪族環または非芳香族性複素環を形成してもよい。
（ｃ）の連結基も、二つの芳香族環の炭素原子と結合することが好ましい。連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−またはそれらの組み合わせであることが好ましい。組み合わせからなる連結基の例を以下に示す。なお、以下の連結基の例の左右の関係は、逆になってもよい。
【００２６】
ｃ１：−ＣＯ−Ｏ−
ｃ２：−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ３：−アルキレン−Ｏ−
ｃ４：−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ５：−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ６：−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ７：−Ｏ−アルキレン−Ｏ−
ｃ８：−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ９：−ＣＯ−アルケニレン−ＮＨ−
ｃ10：−ＣＯ−アルケニレン−Ｏ−
ｃ11：−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−
ｃ12：−Ｏ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−Ｏ−
ｃ13：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−
ｃ14：−ＮＨ−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ15：−Ｏ−ＣＯ−アルケニレン−
【００２７】
芳香族環および連結基は、置換基を有していてもよい。
置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、ニトロ、スルホ、カルバモイル、スルファモイル、ウレイド、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、脂肪族アミド基、脂肪族スルホンアミド基、脂肪族置換アミノ基、脂肪族置換カルバモイル基、脂肪族置換スルファモイル基、脂肪族置換ウレイド基および非芳香族性複素環基が含まれる。
【００２８】
アルキル基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましく、直鎖状アルキル基が特に好ましい。アルキル基は、さらに置換基（例、ヒドロキシ、カルボキシ、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基）を有していてもよい。アルキル基の（置換アルキル基を含む）例には、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、２−メトキシエチルおよび２−ジエチルアミノエチルが含まれる。
アルケニル基の炭素原子数は、２乃至８であることが好ましい。環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基の方が好ましく、直鎖状アルケニル基が特に好ましい。アルケニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルケニル基の例には、ビニル、アリルおよび１−ヘキセニルが含まれる。
アルキニル基の炭素原子数は、２乃至８であることが好ましい。環状アルキケニル基よりも鎖状アルキニル基の方が好ましく、直鎖状アルキニル基が特に好ましい。アルキニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルキニル基の例には、エチニル、１−ブチニルおよび１−ヘキシニルが含まれる。
【００２９】
脂肪族アシル基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族アシル基の例には、アセチル、プロパノイルおよびブタノイルが含まれる。
脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族アシルオキシ基の例には、アセトキシが含まれる。
アルコキシ基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。アルコキシ基は、さらに置換基（例、アルコキシ基）を有していてもよい。アルコキシ基の（置換アルコキシ基を含む）例には、メトキシ、エトキシ、ブトキシおよびメトキシエトキシが含まれる。
アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニルおよびエトキシカルボニルが含まれる。
アルコキシカルボニルアミノ基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、メトキシカルボニルアミノおよびエトキシカルボニルアミノが含まれる。
【００３０】
アルキルチオ基の炭素原子数は、１乃至１２であることが好ましい。アルキルチオ基の例には、メチルチオ、エチルチオおよびオクチルチオが含まれる。
アルキルスルホニル基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。アルキルスルホニル基の例には、メタンスルホニルおよびエタンスルホニルが含まれる。
脂肪族アミド基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族アミド基の例には、アセトアミドが含まれる。
脂肪族スルホンアミド基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。脂肪族スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミドおよびｎ−オクタンスルホンアミドが含まれる。
脂肪族置換アミノ基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族置換アミノ基の例には、ジメチルアミノ、ジエチルアミノおよび２−カルボキシエチルアミノが含まれる。
脂肪族置換カルバモイル基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。脂肪族置換カルバモイル基の例には、メチルカルバモイルおよびジエチルカルバモイルが含まれる。
脂肪族置換スルファモイル基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。脂肪族置換スルファモイル基の例には、メチルスルファモイルおよびジエチルスルファモイルが含まれる。
脂肪族置換ウレイド基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。脂肪族置換ウレイド基の例には、メチルウレイドが含まれる。
非芳香族性複素環基の例には、ピペリジノおよびモルホリノが含まれる。
【００３１】
（ｃ）の連結基により、複数の芳香族環を直線的に連結した（直線的な分子構造を有する）棒状化合物が特に好ましい。直線的な分子構造とは、熱力学的に最も安定な構造において棒状化合物の分子構造が直線的であることを意味する。熱力学的に最も安定な構造は、結晶構造解析または分子軌道計算によって求めることができる。例えば、分子軌道計算ソフト（例、WinMOPAC2000、富士通（株）製）を用いて分子軌道計算を行い、化合物の生成熱が最も小さくなるような分子の構造を求めることができる。分子構造が直線的であるとは、上記のように計算して求められる熱力学的に最も安定な構造において、分子構造の角度が１４０°以上であることを意味する。
棒状芳香族化合物は、液晶性を示すことが好ましい。棒状芳香族化合物は、加熱により液晶性を示す（サーモトロピック液晶性を有する）ことがさらに好ましい。液晶相は、ネマチィク相またはスメクティック相が好ましい。
【００３２】
棒状芳香族化合物は、下記式（Ｉ）で表されることが好ましい。
（Ｉ）Ａｒ1 −Ｌ1 −Ａｒ2
式（Ｉ）において、Ａｒ1 およびＡｒ2 は、それぞれ独立に、芳香族基である。
芳香族基は、前述した芳香族炭化水素環および芳香族性ヘテロ環を芳香族環として有する。芳香族基の置換基も、前述した芳香族環の置換基と同様である。
【００３３】
式（Ｉ）において、Ｌ1 は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、二価の飽和ヘテロ環基、−Ｏ−、−ＣＯ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基である。
アルキレン基は、環状構造を有していてもよい。環状アルキレン基としては、シクロヘキシレンが好ましく、１，４−シクロへキシレンが特に好ましい。鎖状アルキレン基としては、直鎖状アルキレン基の方が分岐を有するアルキレン基よりも好ましい。
アルキレン基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１５であることがより好ましく、１乃至１０であることがさらに好ましく、１乃至８であることがさらにまた好ましく、１乃至６であることが最も好ましい。
【００３４】
アルケニレン基およびアルキニレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。
アルケニレン基およびアルキニレン基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましく、２乃至８であることがより好ましく、２乃至６であることがさらに好ましく、２乃至４であることがさらにまた好ましく、２（ビニレンまたはエチニレン）であることが最も好ましい。
二価の飽和ヘテロ環基は、３員乃至９員のヘテロ環を有することが好ましい。ヘテロ環のヘテロ原子は、酸素原子、窒素原子、ホウ素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子またはゲルマニウム原子が好ましい。飽和ヘテロ環の例には、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、ピロリジン環、イミダゾリジン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、１，３−ジオキサン環、１，４−ジオキサン環、テトラヒドロチオフェン環、１，３−チアゾリジン環、１，３−オキサゾリジン環、１，３−ジオキソラン環、１，３−ジチオラン環および１，３，２−ジオキサボロランが含まれる。特に好ましい二価の飽和ヘテロ環基は、ピペラジン−１，４−ジイレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイレンおよび１，３，２−ジオキサボロラン−２，５−ジイレンである。
【００３５】
組み合わせからなる二価の連結基の例を示す。
Ｌ−１：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−２：−ＣＯ−Ｏ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−３：−Ｏ−ＣＯ−アルケニレン基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−４：−ＣＯ−Ｏ−アルケニレン基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−５：−Ｏ−ＣＯ−アルキニレン基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−６：−ＣＯ−Ｏ−アルキニレン基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−７：−Ｏ−ＣＯ−二価の飽和ヘテロ環基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−８：−ＣＯ−Ｏ−二価の飽和ヘテロ環基−Ｏ−ＣＯ−
【００３６】
式（Ｉ）の分子構造において、Ｌ1 を挟んで、Ａｒ1 とＡｒ2 とが形成する角度は、１４０度以上であることが好ましい。
【００３７】
棒状芳香族化合物は、下記式（II）で表されることがさらに好ましい。
（II）Ａｒ1 −Ｌ2 −Ｘ−Ｌ3 −Ａｒ2
式（II）において、Ａｒ1 およびＡｒ2 は、それぞれ独立に、芳香族基である。
芳香族基は、前述した芳香族炭化水素環および芳香族性ヘテロ環を芳香族環として有する。芳香族基の置換基も、前述した芳香族環の置換基と同様である。
【００３８】
式（II）において、Ｌ2 およびＬ3 は、それぞれ独立に、アルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基である。
アルキレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。
アルキレン基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましく、１乃至８であることがより好ましく、１乃至６であることがさらに好ましく、１乃至４であることがさらにまた好ましく、１または２（メチレンまたはエチレン）であることが最も好ましい。
Ｌ2 およびＬ3 は、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−であることが特に好ましい。
【００３９】
式（II）において、Ｘは、１，４−シクロへキシレン、ビニレンまたはエチニレンである。
以下に、式（Ｉ）で表される棒状芳香族化合物の例を示す。
【００４０】
【化１】
【００４１】
【化２】
【００４２】
【化３】
【００４３】
【化４】
【００４４】
【化５】
【００４５】
【化６】
【００４６】
【化７】
【００４７】
【化８】
【００４８】
【化９】
【００４９】
【化１０】
【００５０】
具体例（１）〜（３４）、（４１）、（４２）、（４６）、（４７）、（５２）、（５３）は、シクロヘキサン環の１位と４位とに二つの不斉炭素原子を有する。ただし、具体例（１）、（４）〜（３４）、（４１）、（４２）、（４６）、（４７）、（５２）、（５３）は、対称なメソ型の分子構造を有するため光学異性体（光学活性）はなく、幾何異性体（トランス型とシス型）のみ存在する。具体例（１）のトランス型（１-trans）とシス型（１-cis）とを、以下に示す。
【００５１】
【化１１】
【００５２】
前述したように、レターデーション上昇剤として用いる棒状芳香族化合物は直線的な分子構造を有することが好ましい。そのため、トランス型の方がシス型よりも好ましい。
具体例（２）および（３）は、幾何異性体に加えて光学異性体（合計４種の異性体）を有する。幾何異性体については、同様にトランス型の方がシス型よりも好ましい。光学異性体については、特に優劣はなく、Ｄ、Ｌあるいはラセミ体のいずれでもよい。
具体例（４３）〜（４５）では、中心のビニレン結合にトランス型とシス型とがある。上記と同様の理由で、トランス型の方がシス型よりも好ましい。
レターデーション上昇剤は、二種類以上の化合物を混合して用いてもよい。
【００５３】
（紫外線吸収剤）
紫外線吸収剤については、特開平７−１１０５６号公報に記載がある。
特に好ましい紫外線吸収剤は、２−（２’−ヒドロキシ）ベンゾトリアゾール誘導体である。２−（２’−ヒドロキシ）ベンゾトリアゾール誘導体の例を以下に挙げる。
（１−１）２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール
（１−２）２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール
（１−３）２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
（１−４）２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
（１−５）２−（２’−ヒドロキシ−５’−イソオクチルフェニル）ベンゾトリアゾール
（１−６）２−（２’−ヒドロキシ−５’−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール
（１−７）２−（２’−ヒドロキシ−５’−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール
（１−８）２−（２’−ヒドロキシ−５’−ドデシルフェニル）ベンゾトリアゾール
（１−９）２−（２’−ヒドロキシ−５’−ヘキサデシルフェニル）ベンゾトリアゾール
（１−１０）２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−アミル−５’−ベンゾフェニル）ベンゾトリアゾール
二種類以上の紫外線吸収剤を併用してもよい。紫外線吸収剤は、セルロースアシレートに対して、０．１乃至３質量％の範囲で添加することが好ましい。
【００５４】
［セルロースアシレート溶液の調製］
ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフイルムを製造することが好ましい。ソルベントキャスト法では、セルロースアシレートを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフイルムを製造する。
有機溶媒は、炭素原子数が２乃至１２のエーテル、炭素原子数が３乃至１２のケトン、炭素原子数が２乃至１２のエステルおよび炭素原子数が１乃至６のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。
エーテル、ケトンおよびエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトンおよびエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性ヒドロキシルのような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
【００５５】
炭素原子数が２乃至１２のエーテルの例には、ジメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが含まれる。
炭素原子数が３乃至１２のケトンの例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが含まれる。
炭素原子数が２乃至１２のエステルの例には、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが含まれる。
二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが含まれる。
【００５６】
ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、１または２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素において、炭化水素の水素原子が、ハロゲン原子にに置換されている割合は、２５乃至７５モル％であることが好ましく、３０乃至７０モル％であることがより好ましく、３５乃至６５モル％であることがさらに好ましく、４０乃至６０モル％であることが最も好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。
二種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。
【００５７】
一般的な方法でセルロースアシレート溶液を調製できる。一般的な方法とは、０℃以上の温度（常温または高温）で、処理することを意味する。溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法および装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素（特にメチレンクロリド）を用いることが好ましい。
セルロースアシレートの量は、得られる溶液中に１０乃至４０質量％含まれるように調整する。セルロースアシレートの量は、１０乃至３０質量％であることがさらに好ましい。有機溶媒（主溶媒）中には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
【００５８】
溶液は、常温（０乃至４０℃）でセルロースアシレートと有機溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧および加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、セルロースアシレートと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０乃至２００℃であり、さらに好ましくは８０乃至１１０℃である。
【００５９】
各成分は予め粗混合してから容器に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は攪拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
容器内部に攪拌翼を設けて、これを用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶剤中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
【００６０】
冷却溶解法により、溶液を調製することもできる。冷却溶解法では、通常の溶解方法では溶解させることが困難な有機溶媒中にもセルロースアシレートを溶解させることができる。なお、通常の溶解方法でセルロースアシレートを溶解できる溶媒であっても、冷却溶解法によると迅速に均一な溶液が得られるとの効果がある。
冷却溶解法では最初に、室温で有機溶媒中にセルロースアシレートを撹拌しながら徐々に添加する。
セルロースアシレートの量は、この混合物中に１０乃至４０質量％含まれるように調整することが好ましく、１０乃至３０質量％であることがさらに好ましい。さらに、混合物中には後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
【００６１】
次に、混合物を−１００乃至−１０℃（好ましくは−８０乃至−１０℃、さらに好ましくは−５０乃至−２０℃、最も好ましくは−５０乃至−３０℃）に冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０乃至−２０℃）中で実施できる。このように冷却すると、セルロースアシレートと有機溶媒の混合物は固化する。
冷却速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。冷却速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。
【００６２】
さらに、これを０乃至２００℃（好ましくは０乃至１５０℃、さらに好ましくは０乃至１２０℃、最も好ましくは０乃至５０℃）に加温すると、有機溶媒中にセルロースアシレートが溶解する。昇温は、室温中に放置するだけでもよいし、温浴中で加温してもよい。
加温速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。加温速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、加温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度との差を加温を開始してから最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値である。
以上のようにして、均一な溶液が得られる。なお、溶解が不充分である場合は冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。
冷却溶解法においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷却加温操作において、冷却時に加圧し、加温時の減圧すると、溶解時間を短縮することができる。加圧および減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。
【００６３】
［セルロースアシレート溶液の流延〜乾燥］
調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフイルムを製造する。
ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１０乃至４０％（好ましくは１８乃至３５％）となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。
【００６４】
ドープは、表面温度が１０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましい。流延してから２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフイルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取り、さらに１００から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラムまたはバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
【００６５】
また、複数のセルロースアシレート溶液（ドープ）を用いて、二層以上の共流延でフイルムを形成することもできる。複数のセルロースアシレート溶液は、同じ組成であってもよい。
支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口から、複数のセルロースアシレート溶液をそれぞれ流延し、積層させながらフイルムを作製する方法（特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、同１１−１９８２８５号の各公報記載）が採用できる。２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することにより、フイルムを形成する方法（特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、同６１−９４７２５号、同６１−１０４８１３号、同６１−１５８４１３号、特開平６−１３４９３３号の各公報に記載）を実施してもよい。高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高、低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押出すセルロースアシレートフイルム流延方法（特開昭５６−１６２６１７号公報記載）を採用してもよい。
【００６６】
２個の流延口を用いて、第一の流延口により支持体に成型したフイルムを剥ぎ取り、支持体面に接していた側に第二の流延を行うことにより、フイルムを作製する方法（特公昭４４−２０２３５号公報記載）も採用できる。
セルロースアシレート溶液は、他の機能層（例、粘着剤層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、紫外線吸収層、直線偏光膜、防湿層）と同時に流延することもできる。
単一層の流延では、一定のフイルム厚さを得るために高濃度で高粘度のセルロースアシレート溶液を押出す場合がある。高濃度で高粘度のセルロースアシレート溶液は、安定性が悪く、固形物が発生し、ブツ故障となったり、平面性が不良である問題が生じることが多い。この問題の解決として、複数のセルロースアシレート溶液を流延口から流延すればよい。複数の高粘度溶液を同時に支持体上に押出すことにより、平面性が良化し優れた面状のフイルムが作製できる。また、濃厚なセルロースアシレート溶液を用いることで、乾燥負荷を低減し、フイルムの生産効率を高めることができる。
【００６７】
［添加剤の分布の調整］
セルロースアシレートフイルムの製造条件、特に上記のセルロースアシレート溶液の流延〜乾燥における諸条件を調整することにより、表面部分における添加剤の含有率が全体における添加剤の含有率よりも小さいセルロースアシレートフイルムを製造することができる。
具体的には、１００乃至１４０℃の温度でセルロースアシレートフイルムを、乾燥させることが好ましい。乾燥時間は、１乃至１２０分が好ましく、２乃至１１０分がさらに好ましく、５乃至１００分が最も好ましい。また、適当な揮発分量の段階で、バンド上からフイルムを剥ぎ取り乾燥を行なうことで、フイルム中の添加剤の拡散を促進し、フイルム表面の添加剤の存在量を減少させることもできる。
【００６８】
また、三層以上のセルロースアシレート溶液（ドープ）を用いて、三層以上の共流延でフイルムを形成する場合、外部用のセルロースアシレート溶液に含まれる添加剤の量を、内部用のセルロースアシレート溶液に含まれる添加剤の量よりも少なくなるように調整することによっても、表面部分における添加剤の含有率が全体における添加剤の含有率よりも小さいセルロースアシレートフイルムを製造することができる。
【００６９】
［延伸処理］
セルロースアシレートフイルムの光学異方性を調整するため、フイルムが水を２乃至２０質量％の含有率で含む状態で延伸処理（含水延伸）を実施する。
セルロースアシレートフイルムは、室温での含水率が１．８質量％である。通常の延伸処理では、１．８質量％程度の含水率を有するセルロースアシレートフイルム（原反）を、セルロースアシレートのガラス転移点（Ｔｇ）程度（約１３０℃）に加熱して延伸可能な状態としてから、延伸を行なう。１３０℃に加熱すると、含水率は更に低下し０．４質量％程度となる。
本発明では、セルロースアシレートフイルム（原反）を延伸前に含水させることで、セルロースアシレートフイルムの含水率を２乃至２０質量％に調整する。含水率は、２．５乃至１８質量が好ましく、３乃至１６質量％がさらに好ましい。
【００７０】
含水率はフイルム中に含まれる水の質量分率（％）である。含水率は、水分計の示した水分量（μｇ）をＷとし、秤量したサンプル量をＦ（ｍｇ）とすると、含水率（質量％）＝０．１×（Ｗ／Ｆ）で表される。
延伸時のセルロースアシレートフイルムの含水率を、２乃至２０質量％に調整すると、セルロースアシレートフイルムのガラス転移温度（Ｔｇ）が１３０℃（含水率：０．４質量％）から７５℃（含水率：５．５質量％）程度に低下する。従って、通常の延伸温度（１３０℃）より低い温度で、均一な延伸ができる。なお、含水率５．５質量％のセルロースアシレートフイルムのガラス転移温度は、銀製密封パン（７０μｌ）中に水を入れセルロースアシレートフイルムを浸漬させ、温度変調型ＤＳＣ（ＴＡインスツルメント社製ＤＳＣ２９１０）を用いて測定できる。
【００７１】
セルロースアシレートフイルムに水を含ませるためには、セルロースアシレートフイルムを水に浸漬するか、セルロースアシレートフイルムを水蒸気に曝す。
水に浸漬する場合、水温は、５０乃至１００℃が好ましく、６０乃至９５℃がさらに好ましく、７０乃至９０℃が最も好ましい。浸漬時間は、５秒乃至１０分が好ましく、１０秒乃至８分がさらに好ましく、２０秒乃至６分が最も好ましい。
【００７２】
水蒸気に曝す場合、処理温度は、５０乃至１５０℃が好ましく、６０乃至１４０℃がさらに好ましく、７０乃至１２０℃が最も好ましい。処理における相対湿度は、６０乃至１００％が好ましく、７０乃至１００％がさらに好ましく、８０乃至１００％が最も好ましい。処理時間は、０．１乃至２０分が好ましく、０．２乃至１０分がさらに好ましく、０．５乃至５分が最も好ましい。
【００７３】
水（または水蒸気）は、水以外の成分を含んでもよい。他の成分の例には、有機溶剤、可塑剤および界面活性剤が含まれる。有機溶剤は、炭素原子数が１乃至１０の水混和性の液体が好ましい。水と他の成分全体の９０質量％以上が水であることが好ましく、９５質量％以上が水であることがさらに好ましく、純水であることが最も好ましい。
水に浸漬する方法と、水蒸気に曝す方法とを組み合わせて実施してもよい。水蒸気に曝す方法を単独で実施することが特に好ましい。
【００７４】
含水延伸の温度は、５０乃至１５０℃が好ましく、６０乃至１４０℃がさらに好ましく、７０乃至１３０℃が最も好ましい。
延伸中も、含水率が２乃至２０質量％の範囲に保たれていることが望ましい。含水延伸における相対湿度は、６０乃至１００％が好ましく、７０乃至１００％がさらに好ましく、８０乃至１００％が最も好ましい。水中に浸漬しながら延伸処理を実施してもよい。水中で延伸する場合、水温は５０乃至１００℃が好ましく、６０乃至９８℃がさらに好ましく、６５乃至９５℃が最も好ましい。浸漬時間は、０．５秒乃至１０分が好ましく、１秒乃至８分がさらに好ましく、１秒乃至７分が最も好ましい。
【００７５】
セルロースアシレートフイルムの幅（Ｗ）と、延伸間距離（Ｌ）との縦横比Ｌ／Ｗは、０．０５≦Ｌ／Ｗ≦４を満足することが好ましく、０．１≦Ｌ／Ｗ≦３を満足することがさらに好ましく、０．１≦Ｌ／Ｗ≦２を満足することが最も好ましい。
延伸方向は、縦延伸、横延伸およびそれらの組み合わせのいずれでもよい。縦はフイルム製造時の流延方向を、横は流延方向に対して垂直の方向を意味する。縦あるいは横の１軸延伸が好ましく、縦の１軸延伸がさらに好ましい。
延伸方法は、ゾーン延伸法、ロール延伸法やテンター延伸法で実施できる。ロール延伸法が好ましい。ロール延伸は、多段ロールを採用してもよい。複数のロールは、パラレル配置またはクロス配置にする。ロールは、ジャケットロールまたはエキスパンダロールが好ましい。
クリップ間延伸法を採用してもよい。クリップ間延伸法は、長方形のフイルムの両端をクリップのような固定部材で滑らないように固定し、フイルムを延伸する方法である。
【００７６】
延伸倍率は、１．１乃至２．０倍が好ましく、１．１５乃至１．９倍がさらに好ましく、１．２乃至１．８倍が最も好ましい。多段延伸を行ってもよい。多段延伸では、各延伸倍率の積が上記範囲内であることが好ましい。
延伸速度は、１０乃至１０００％／分が好ましく、２０乃至８００％／分がさらに好ましく、３０乃至７００％／分が最も好ましい。
延伸時間は、１乃至３０秒が好ましく、２乃至２５秒がさらに好ましく、３乃至２０秒が最も好ましい。
延伸後の含水率も、２乃至２０質量％の範囲に保たれていることが望ましい。
延伸後、巻き取り部位に至るまでにフイルムに付着している水分を除去してもよい。水分の除去は、エアナイフ方式やブレード方式で実施できる。
【００７７】
含水延伸後、セルロースアシレートフイルムを乾燥することが好ましい。
乾燥温度は、４０乃至１５０℃が好ましく、５０乃至１３０℃がさらに好ましく、６０乃至１２０℃が最も好ましい。
乾燥時間は、１０秒乃至２０分が好ましく、２０秒乃至１０分がさらに好ましく、３０秒乃至７分が最も好ましい。
乾燥後のセルロースアシレートフイルムの含水率は、２％未満であることが好ましい。
【００７８】
延伸前のセルロースアシレートフイルムは、厚みが４０乃至３００μｍであることが好ましく、４５乃至２８０μｍであることがさらに好ましく、５０乃至２５０μｍであることが最も好ましい。
延伸前のセルロースアシレートフイルムは、幅が５ｃｍ乃至３ｍであることが好ましく、８ｃｍ乃至２．５ｍであることがさらに好ましく、１０ｃｍ乃至２ｍであることが最も好ましい。
延伸後のセルロースアシレートフイルムは、厚みが４０乃至２５０μｍであることが好ましく、５０乃至２３０μｍであることがさらに好ましく、６０乃至２００μｍであることが最も好ましい。
延伸後のセルロースアシレートフイルムは、ヘイズ値が０乃至２％であることが好ましく、０乃至１．５％であることがさらに好ましく、０乃至１％であることが最も好ましい。
【００７９】
［フイルムの表面処理］
セルロースアシレートフイルムに、表面処理を施してもよい。具体的方法としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理または紫外線照射処理を実施する。フイルムの平面性を保持する観点から、表面処理においてセルロースアシレートフイルムの温度をガラス転位温度（Ｔｇ）以下とすることが好ましい。
セルロースアシレートフイルムを、偏光板の透明保護膜として機能させる場合、偏光膜との接着性の観点から、酸処理またはアルカリ処理を実施することが好ましく、アルカリ処理がさらに好ましい。酸処理またはアルカリ処理は、セルロースアシレートに対するケン化処理として機能する。
【００８０】
アルカリ処理は、フイルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。
アルカリは、アルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムがナトリウムがさらに好ましい。溶液の溶媒は、水または有機溶媒が好ましい。有機溶媒は、低級アルコールが好ましい。低級アルコールは、炭素原子数が１乃至５のアルコールまたはグリコールであることがさらに好ましい。低級アルコールの例には、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールが含まれる。イソプロパノールおよびプロピレングリコールが好ましい。二種類以上の溶媒を混合して用いてもよい。混合溶媒の例には、イソプロパノール／プロピレングリコール／水（容積比：７０／１５／１５）、イソプロパノール／水（容積比：８５／１５）およびイソプロパノール／プロピレングリコール（容積比：８５／１５）が含まれる。
【００８１】
溶液の規定濃度は、０．１乃至３．０Ｎであることが好ましく、０．５乃至２．０Ｎであることがさらに好ましい。アルカリ溶液温度は、室温乃至９０℃の範囲が好ましく、４０℃乃至７０℃がさらに好ましい。アルカリ溶液に界面活性剤を添加してもよい。アルカリ溶液を、セルロースアシレートフイルムに塗布（バー塗布、カーテン塗布）してもよい。
【００８２】
セルロースアシレートフイルムとその上に設けられる層（例、粘着剤層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、紫外線吸収層、直線偏光膜、防湿層）との接着を改善するために、下塗り層（特開平７−３３３４３３号公報記載）を設けてもよい。下塗り層の厚みは０．１乃至２μｍであることが好ましく、０．２乃至１μｍであることがさらに好ましい。
【０８３】
［偏光板］
作製した位相差板と直線偏光膜とを積層することで偏光板が得られる。位相差板は、直線偏光膜の透明保護膜としても機能することができる。直線偏光板の位相差板と反対側の面には、通常の透明保護膜（例えば、市販のセルロースアセテートフイルム）を用いることができる。
直線偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコールフイルムを用いて製造する。
【００８４】
位相差板の遅相軸と直線偏光膜の透過軸の関係は、偏光板の用途に応じて決定する。偏光板を円偏光板として使用する場合は、λ／４板（位相差板）の遅相軸と直線偏光膜の透過軸とを、実質的に４５゜となるように配置する。実質的に４５゜とは、４５゜±５゜の範囲内を意味する。遅相軸と透過軸との角度は、４５゜±４゜の範囲内が好ましく、４５゜±３゜の範囲内がより好ましく、４５゜±２゜の範囲内がさらに好ましく、４５゜±１゜の範囲内が最も好ましい。
透過軸が長手方向に対して実質的に４５゜であるロール状直線偏光膜を用いると、それをロール状位相差板とロール・ツー・ロールで貼り合わせるだけで、円偏光板を製造できる。
【００８５】
［画像表示装置］
位相差板と直線偏光膜とを積層した偏光板（特に円偏光板）は、様々な画像表示装置に用いることができる。画像表示装置には、液晶表示装置、タッチパネルおよび有機ＥＬ素子が含まれる。タッチパネルは、特開平５−１２７８２２号公報に記載がある。有機ＥＬ素子は、特開平１１−３０５７２９号、同１１−３０７２５０号、特開２０００−２６７０９７号の各公報に記載がある。
位相差板と直線偏光膜とを積層した偏光板は、液晶表示装置に有利に用いられる。液晶表示装置は、反射型、半透過型および透過型に分類できる。本発明に従う位相差板と直線偏光膜とを積層した偏光板は、反射型または半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。反射型の液晶表示装置が特に好ましい。
【００８６】
反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、そして偏光板の構成からなる。
下基板と反射電極が反射板を構成する。下配向膜〜上配向膜が液晶セルを構成する。上記偏光板に用いる位相差板を、本発明に従い製造する。位相差板をλ／４板として、偏光板を円偏光板として機能させることが好ましい。
カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を設ける。カラーフィルター層は、反射電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。
反射電極の代わりに透明電極を用いて、別に反射板を取り付けてもよい。透明電極と組み合わせて用いる反射板としては、金属板が好ましい。反射板の表面が平滑であると、正反射成分のみが反射されて視野角が狭くなる場合がある。そのため、反射板の表面に凹凸構造（特許２７５６２０号公報記載）を導入することが好ましい。反射板の表面が平坦である場合は（表面に凹凸構造を導入する代わりに）、偏光膜の片側（セル側あるいは外側）に光拡散フイルムを取り付けてもよい。
【００８７】
液晶セルは、透過型液晶表示装置ではＴＮ（twisted Nematic ）型またはＳＴＮ（Supper Twisted Nematic）型、反射型液晶装置ではＴＮ型、ＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）型、ＶＡ(Vertically Allignment )型またはゲストホスト型、半透過型液晶表示装置ではＴＮ型、ＶＡ型、ＥＣＢ型（Electricaly Controlled Birefrigence）が好ましい。
ＴＮ型液晶セルのツイスト角は、４０乃至１００゜であることが好ましく、５０乃至９０゜であることがさらに好ましく、６０乃至８０゜であることが最も好ましい。液晶層の屈折率異方性（Δｎ）と液晶層の厚み（ｄ）との積（Δｎｄ）の値は、０．１乃至０．５μｍであることが好ましく、０．２乃至０．４μｍであることがさらに好ましい。
ＳＴＮ型液晶セルのツイスト角は、１８０乃至３６０゜であることが好ましく、２２０乃至２７０゜であることがさらに好ましい。液晶層の屈折率異方性（Δｎ）と液晶層の厚み（ｄ）との積（Δｎｄ）の値は、０．３乃至１．２μｍであることが好ましく、０．５乃至１．０μｍであることがさらに好ましい。
ＨＡＮ型液晶セルは、片方の基板上では液晶が実質的に垂直に配向しており、他方の基板上のプレチルト角が０乃至４５゜であることが好ましい。液晶層の屈折率異方性（Δｎ）と液晶層の厚み（ｄ）との積（Δｎｄ）の値は、０．１乃至１．０μｍであることが好ましく、０．３乃至０．８μｍであることがさらに好ましい。液晶を垂直配向させる側の基板は、反射板側の基板であってもよいし、透明電極側の基板であってもよい。
【００８８】
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５および特公平７−６９５３６号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した液晶セルが含まれる。具体的には、ＭＶＡ（ＳＩＤ９７、Digest of tech. Papers（予稿集）２８（１９９７）８４５、ＳＩＤ９９、Digest of tech. Papers（予稿集）３０（１９９９）２０６及び特開平１１−２５８６０５号公報記載）、ＳＵＲＶＡＩＶＡＬ（月刊ディスプレイ、第６巻、第３号（１９９９）１４記載）、ＰＶＡ（Ａｓｉａ Ｄｉｓｐｌａｙ９８、Proc. of the 18th Inter. Display res. Conf.(予稿集)（１９９８）３８３記載）、Ｐａｒａ-A（ＬＣＤ／ＰＤＰ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ‘９９で発表）、ＤＤＶＡ（ＳＩＤ９８、Digest of tech. Papers（予稿集）２９（１９９８）８３８記載）、ＥＯＣ（ＳＩＤ９８、Digest of tech. Papers（予稿集）２９（１９９８）３１９記載）、ＰＳＨＡ（ＳＩＤ９８、Digest of tech. Papers（予稿集）２９（１９９８）１０８１記載）、ＲＦＦＭＨ（Ａｓｉａ Ｄｉｓｐｌａｙ９８、Proc. of the 18th Inter. Display res. Conf.(予稿集)（１９９８）３７５記載）、ＨＭＤ（ＳＩＤ９８、Digest of tech. Papers（予稿集）２９（１９９８）７０２記載）が含まれる。その他に（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（ＩＷＤ’９８、Proc. of the ５th Inter. Display Workshop.(予稿集)（１９９８）１４３記載））も含まれる。
ＯＣＢモードでは棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させる配向モードの液晶セルを用いたものである。この結果自己光学補償能を有する。ＯＣＢモードの液晶セルは、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に記載されている。
【００８９】
ＥＣＢ型液晶セルはカラーフィルタを用いずに、液晶層の複屈折作用と一対の偏光板の偏光作用とを利用して光を着色するものである。即ち、液晶セルの両基板の電極間に印加される電圧に応じた液晶分子の配向状態によって液晶層の複屈折性が変化し、それに応じて他方の偏光板に入射する各波長光の偏光状態が変化するため、液晶セルの電極間への印加電圧を制御することによって上記着色光の色を変化させることができ、したがって、１つの画素で複数の色を表示することができる。
ゲストホスト（ＧＨ）反射型液晶セルは二色性色素を混合して黒色化した二色性色素をゲストとし液晶をホストとするいわゆる表示形式であり、相転移型（White-Taylor型）、二層型やλ／４型が知られている。
相転移型は、液晶と二色性色素との混合物にカイラル剤を添加し、コレステリック相と垂直配向との間でスイッチングを行う方式である。この方式は、一つの液晶層で白黒表示ができる。しかし、コントラスト比が低い、駆動電圧が高い、ヒステリシスがあって階調表示が困難であるとの問題がある。
二層型は、液晶と二色性色素との混合物の層を二層設ける方式である。この方式は、コントラスト比が高いとの特徴がある。ただし、液晶表示素子としては厚く、視差が生じるとの問題がある。
λ／４板を備えたゲストホスト反射型液晶表示素子については、特開平６−２２２３５０号、同６−２２２３５１号、同８−３６１７４号、同１０−２２１６８８号の各公報に記載がある
タッチパネルや有機ＥＬ表示装置に偏光板を用いることもできる。タッチパネルは、特開平５−１２７８２２号、特開２００２−０４８９１３号の各公報に記載がある。有機ＥＬ表示装置は、特開平１１−３０５７２９号、同１１−３０７２５０号、特開２０００−２６７０９７号の各公報に記載がある。
【００９０】
【実施例】
（ヘイズの測定）
作製したセルロースアセテートフイルム（位相差板）について、ヘイズ計（ＮＤＨ・１００１−ＤＰ、日本電色工業（株）製）を用いて、ヘイズを測定した。ヘイズは任意の５点の測定値の平均値を採用した。
【００９１】
（含水率の測定）
含水率はカールフィッシャー法にて、下記のように測定した。
サンプル（０．９ｃｍ×４．５ｃｍを２枚）秤量する。サンプルが濡れている場合は、表面の水分を速やかに拭う。サンプリング後、直ちに磨り栓の付いたガラス瓶に入れ水分計のところまで運び、サンプリング後３分以内に測定する。
気化器は、三菱化学製ＶＡ−０５型を用い、１５０℃にてサンプル中の水分揮発させ水分計に導入する。水分計は、カールフィッシャー水分計（三菱化学製ＣＡ−０３型）を用い、測定する。
水分計の示した水分量（μｇ）をＷとし、秤量したサンプル量をＦ（ｍｇ）として、含水率（％）＝０．１×（Ｗ／Ｆ）で計算する。
【００９２】
（レターデーション値、ＮＺファクターの測定）
位相差板のレターデーション、ＮＺファクターは下記のように測定した。
Ｒｅ４５０、Ｒｅ５５０、Ｒｅ５９０は、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ／ＰＲ：王子計測器（株）製）を用いて、サンプルフイルム表面に対し垂直方向から波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍおよび５９０ｎｍにおけるレターデーション値を測定した。
ＮＺファクター（（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ））は、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ／ＰＲ、王子計測器（株）製）を用い、フイルム面に対し垂直方向、４０度、−４０度傾斜した方向から波長５５０ｎｍでレターデーションを測定し、各々Ｒｅ（０）、Ｒｅ（４０）、Ｒｅ（−４０）を求めた。これから、遅相軸方向の屈折率ｎｘ、面内の遅相軸に垂直な方向の屈折率ｎｙおよび厚み方向の屈折率ｎｚを求め、（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）の値を計算した。
【００９３】
（赤外分光測定）
試料を斜め方向に切削し（約４５°）、アパーチャーを絞りＩＲを正面からあて、顕微赤外分光法により、深さ方向の添加剤の分布を得た。表面から１０μｍ以内の添加剤の量は、この分布曲線から相対的に見積もった。
また、ＡＴＲ−ＩＲ法（反射型ＩＲ測定法）では、ＫＲＳ５プリズム結晶を使用し、窒素パージを十分に行なった後に、測定を実施した。
【００９４】
[実施例１]
（セルロースアセテートフイルムの作製）
下記の組成のセルロースアセテート溶液を調製した。
【００９５】
【００９６】
【化１２】
【００９７】
得られたドープを、製膜バンド上に流延し、室温で１分間乾燥後、８０℃で６分間乾燥させた。乾燥後の溶剤残留量は２５質量％であった。セルロースアセテートフイルムをバンドから剥離し、１４０℃で４０分間乾燥させ、セルロースアセテートフイルムを得た。溶剤残留量は０．１質量％であり、膜厚は１５０μｍであった。ＡＴＲ−ＩＲ法により、フイルム表面から２μｍ以内のレターデーション上昇剤の存在量比を調べたところ、バンド面、エア面はそれぞれ５：３であった。
次に、試料を斜め方向に切削し、顕微ＩＲ測定から、フイルムの深さ方向における添加剤（＊）の分布を調べたところ、表面から１０μｍ以内に存在する添加剤の存在量は、バンド面、エア面でそれぞれ全体の平均存在量に対して０．８倍、０．７倍であり、平均で０．７５倍であった。
【００９８】
（位相差板の作製）
セルロースアセテートフイルムを８０℃の恒温水槽に５分浸漬し、含水率を４．６１質量％とした後に、９０℃の空気恒温槽に入れ、すぐに４２．４％延伸した。延伸はクリップ間延伸法を用い、アスペクト比（Ｌ／Ｗ）は０．８、延伸時間は９秒であった。延伸直後の含水率は４．６質量％であった。その後８０℃の恒温槽で３分乾燥し、２５℃６０％ＲＨで２時間以上調湿した。延伸後の膜厚は１１５μｍであった。
測定した光学特性の結果を第１表に示す。
【００９９】
（円偏光板の作製）
市販のセルローストリアセテートフイルム（フジタック、富士写真フイルム（株）製、レターデーション値：３．０ｎｍ）と位相差板とを、直線偏光膜に接着剤を用いて、ロールtoロールで積層して円偏光板を得た。
得られた円偏光板の光学的性質を調べたところ、広い波長領域（４５０〜５９０ｎｍ）において、ほぼ完全な円偏光が達成されていた。
【０１００】
[比較例１]
（セルロースアセテートフイルムの作製）
実施例１で調製したドープを、製膜バンド上に流延し、室温で１分間乾燥後、８０℃で３分間乾燥させた。乾燥後の溶剤残留量は４８質量％であった。セルロースアセテートフイルムをバンドから剥離し、１２０℃で２０分間乾燥させた後に、１４０℃で１０分間乾燥させセルロースアセテートフイルム１Ａを得た。溶剤残留量は０．６質量％であり、膜厚は１５０μｍであった。ＡＴＲ−ＩＲ法により、フイルム表面から２μｍ以内のレターデーション上昇剤の存在量比を調べたところ、バンド面、エア面はそれぞれ２：１であった。
次に、試料を斜め方向に切削し、顕微ＩＲ測定から、フイルムの深さ方向における添加剤（＊）の分布を調べたところ、表面から１０μｍ以内に存在する添加剤の存在量は、バンド面、エア面でそれぞれ全体の平均存在量に対して１．８倍、１．２倍であり、平均で１．５倍であった。
【０１０１】
（位相差板の作製）
セルロースアセテートフイルムを８０℃の恒温水槽に５分浸漬し、含水率を４．６３質量％とした後に、９０℃の空気恒温槽に入れ、すぐに４２．５％延伸した。延伸はクリップ間延伸法を用い、アスペクト比（Ｌ／Ｗ）は０．８、延伸時間は９秒であった。延伸直後の含水率は４．７質量％であった。
フイルム面には、添加剤がバンド面側から滲み出しており、位相差板として使用が困難な程度であった。
【０１０２】
[実施例２]
（セルロースアセテートフイルムの作製）
下記の組成のセルロースアセテート溶液を調製した。
【０１０３】
【０１０４】
得られたドープを、製膜バンド上に流延し、室温で１分間乾燥後、８０℃で６分間乾燥させた。乾燥後の溶剤残留量は２５質量％であった。セルロースアセテートフイルムをバンドから剥離し、１１０℃で５０分間乾燥した後、１２０℃で１０分間乾燥し、セルロースアセテートフイルムを得た。溶剤残留量は１．０質量％であり、膜厚は１５０μｍであった。ＡＴＲ−ＩＲ法により、フイルム表面から２μｍ以内のレターデーション上昇剤の存在量比を調べたところ、バンド面、エア面はそれぞれ５：３であった。
次に、試料を斜め方向に切削し、顕微ＩＲ測定から、フイルムの深さ方向における添加剤（＊）の分布を調べたところ、表面から１０μｍ以内に存在する添加剤の存在量は、バンド面、エア面でそれぞれ全体の平均存在量に対して０．８５倍、０．８倍であり、平均で０．８２５倍であった。
【０１０５】
（位相差板の作製）
セルロースアセテートフイルムを８０℃の恒温水槽に５分浸漬し、含水率を４．６３質量％とした後に、７０℃９５％ＲＨの恒温高湿槽に入れ、すぐに３５％延伸した。延伸はクリップ間延伸法を用い、延伸のアスペクト比（Ｌ／Ｗ）は０．８、延伸時間は７秒であった。延伸直後のフイルムの含水率は４．８質量％であった。その後そこから取り出し、８０℃の恒温槽で３分乾燥した後に、２５℃６０％ＲＨ下で２時間以上調湿した。延伸後膜厚は１１７μｍであった。
測定した光学特性の結果を第１表に示す。
【０１０６】
[実施例３]
（セルロースアセテートフイルムの作製）
下記の組成のセルロースアセテート溶液を調製した。
【０１０７】
【０１０８】
【化１３】
【０１０９】
得られたドープを、製膜バンド上に流延し、室温で１分間乾燥後、８０℃で６分間乾燥させた。乾燥後の溶剤残留量は２５質量％であった。セルロースアセテートフイルムをバンドから剥離し、１００℃で５分間乾燥した後、１４０℃で４０分間乾燥し、セルロースアセテートフイルム３を得た。溶剤残留量は０．１質量％であった。膜厚は１５０μｍであった。ＡＴＲ−ＩＲ法により、フイルム表面から２μｍ以内のレターデーション上昇剤の存在量比を調べたところ、バンド面、エア面はそれぞれ５：３であった。
次に、試料を斜め方向に切削し、顕微ＩＲ測定から、フイルムの深さ方向における添加剤（＊）の分布を調べたところ、表面から１０μｍ以内に存在する添加剤の存在量は、バンド面、エア面でそれぞれ全体の平均存在量に対して０．８倍、０．７倍であり、平均で０．７５倍であった。
【０１１０】
（位相差板の作製）
セルロースアセテートフイルムを８０℃の恒温水槽に５分浸漬し、含水率を４．６３質量％とした後に、７０℃９５％ＲＨの恒温高湿槽に入れ、すぐに４２．５％延伸した。延伸はクリップ間延伸法を用い、延伸のアスペクト比（Ｌ／Ｗ）は１．０、延伸時間は９秒であった。延伸直後のフイルムの含水率は４．８質量％であった。その後そこから取り出し、８０℃の恒温槽で３分乾燥した後に、２５℃６０％ＲＨ下で２時間以上調湿した。延伸後の膜厚は１１５μｍであった。
測定した光学特性の結果を第１表に示す。
【０１１１】
[実施例４]
（セルロースアセテートフイルムの作製）
下記の組成のセルロースアセテート溶液を調製した。
【０１１２】
【０１１３】
なお、使用したセルローストリアセテートは、６位のヒドロキシル基の水素原子が２位、３位のヒドロキシル基に比べて、多くアセチル基で置換されており、６位、２位、３位の酢化度はそれぞれ２０．５％、１９．９％、１９．９％であった。
【０１１４】
冷却溶解法により、セルローストリアセテートを溶解した。すなわち、溶媒中に、よく攪拌しつつ上記の化合物を徐々に添加し、室温（２５℃）にて３時間放置し膨潤させた。得られた膨潤混合物をゆっくり撹拌しながら、−８℃／分で−３０℃まで冷却、その後、−７０℃まで冷却し６時間経過した後、＋８℃／分で昇温し内容物のゾル化がある程度進んだ段階で、内容物の撹拌を開始した。５０℃まで加温しドープを得た。
【０１１５】
得られたドープを、製膜バンド上に流延し、室温で１分間乾燥後、８０℃で６分間乾燥させた。乾燥後の溶剤残留量は２５質量％であった。セルロースアセテートフイルムをバンドから剥離し、１１０℃で５０分間乾燥した後、１２０℃で１０分間乾燥し、セルロースアセテートフイルム４を得た。溶剤残留量は０．１質量％であった。膜厚は１５０μｍであった。ＡＴＲ−ＩＲ法により、フイルム表面から２μｍ以内のレターデーション上昇剤の存在量比を調べたところ、バンド面、エア面はそれぞれ５：４であった。
次に、試料を斜め方向に切削し、顕微ＩＲ測定から、フイルムの深さ方向における添加剤（＊）の分布を調べたところ、表面から１０μｍ以内に存在する添加剤の存在量は、バンド面、エア面でそれぞれ全体の平均存在量に対して０．８５倍、０．８倍であり、平均で０．８２５倍であった。
【０１１６】
（位相差板の作製）
セルロースアセテートフイルムを８０℃９５％ＲＨの恒温高湿槽に５分入れて、含水率を３．５５質量％とした後に、４５．０％延伸した。延伸はクリップ間延伸法を用い、延伸のアスペクト比（Ｌ／Ｗ）は１．０、延伸時間は９秒であった。延伸直後のフイルムの含水率は４．８質量％であった。この間のフイルムの含水率は３．７質量％であった。その後そこから取り出し、８０℃の恒温槽で３分乾燥した後に、２５℃６０％ＲＨ下で２時間以上調湿した。延伸後の膜厚は１１５μｍであった。
測定した光学特性の結果を第１表に示す。
【０１１７】
[実施例５]
（位相差板の作製）
実施例１で作製したセルロースアセテートフイルムを８０℃９５％ＲＨの恒温高湿槽に５分入れて、含水率を３．５５質量％とした後に、４５．０％延伸した。延伸はクリップ間延伸法を用い、延伸のアスペクト比（Ｌ／Ｗ）は１．０、延伸時間は９秒であった。延伸直後のフイルムの含水率は４．８質量％であった。この間のフイルムの含水率は３．７質量％であった。その後そこから取り出し、８０℃の恒温槽で３分乾燥した後に、２５℃６０％ＲＨ下で２時間以上調湿した。延伸後の膜厚は１１５μｍであった。
測定した光学特性の結果を第１表に示す。
【０１１８】
（円偏光板の作製）
市販のセルローストリアセテートフイルム（フジタック、富士写真フイルム（株）製、レターデーション値：３．０ｎｍ）と位相差板とを、直線偏光膜に接着剤を用いて、ロールtoロールで積層して円偏光板を得た。
得られた円偏光板の光学的性質を調べたところ、広い波長領域（４５０〜５９０ｎｍ）において、ほぼ完全な円偏光が達成されていた。
【０１１９】
[実施例６]
（位相差板の作製）
実施例２で作製したセルロースアセテートフイルムを８０℃９５％ＲＨの恒温高湿槽に５分入れて、含水率を３．５５質量％とした後に、１２０℃の高圧水蒸気に２秒曝しながら４５．０％延伸した。延伸はクリップ間延伸法を用い、延伸のアスペクト比（Ｌ／Ｗ）は１．０、延伸時間は９秒であった。延伸直後のフイルムの含水率は３．７質量％であった。その後そこから取り出し、８０℃の恒温槽で３分乾燥した後に、２５℃６０％ＲＨ下で２時間以上調湿した。延伸後の膜厚は１１５μｍであった。
測定した光学特性の結果を第１表に示す。
【０１２０】
【表１】
第１表
────────────────────────────────────
位相差板 延伸倍率 Re４５０ Re５５０ Re５９０ ＮＺ値 ヘイズ
────────────────────────────────────
実施例１ ４２．５％ １２７nm １４１nm １４４nm １．６１ ０．３％
実施例２ ３５．０％ １０６nm １１９nm １２１nm １．８４ ０．４％
実施例３ ４２．５％ １２９nm １４２nm １４５nm １．６７ ２．０％
実施例４ ４５．０％ １２２nm １３５nm １３８nm １．７５ ０．４％
実施例５ ４５．２％ １２３nm １３８nm １４１nm １．６０ ０．５％
比較例１ ３７．０％ １２４nm １３７nm １４０nm １．３３ ０．４％
────────────────────────────────────
【０１２１】
（ＴＮ型反射型液晶表示装置の作製）
ＩＴＯ透明電極を設けたガラス基板と、微細な凹凸が形成されたアルミニウム反射電極を設けたガラス基板とを用意した。二枚のガラス基板の電極側に、それぞれポリイミド配向膜（ＳＥ−７９９２、日産化学（株）製）を形成し、ラビング処理を行った。１．７μｍのスペーサーを介して、二枚の基板を配向膜が向かい合うように重ねた。二つの配向膜のラビング方向は、１１０゜の角度で交差するように、基板の向きを調節した。基板の間隙に、液晶（ＭＬＣ−６２５２、メルク社製）を注入し、液晶層を形成した。このようにして、ツイスト角が７０゜、Δｎｄの値が２６９ｎｍのＴＮ型液晶セルを作製した。
【０１２２】
ＩＴＯ透明電極を設けたガラス基板の側に、実施例１および５で作製した２種の円偏光板（表面がＡＲ処理された保護膜を積層した偏光膜）をそれぞれセルロースアセテートフイルム側から貼り付けた。
作製した反射型液晶表示装置に、１ｋＨｚの矩形波電圧を印加した。白表示１．５Ｖ、黒表示４．５Ｖとして目視で評価を行ったところ、白表示においても、黒表示においても、色味がなく、ニュートラルグレイが表示されていることが確認できた。
次に、測定機（ＥＺcontrast160D、Ｅｌｄｉｍ社製）を用いて反射輝度のコントラスト比を測定したところ、正面からのコントラスト比が２５であり、コントラスト比１０となる視野角は、いずれも上下１２０゜以上、左右１２０゜以上であった。また、６０℃９０％ＲＨ ５００時間の耐久テストでも表示上、何の問題も発生しなかった。
【０１２３】
（ＶＡ型液晶表示装置の作製）
下から順に、下側ガラス基板、絶縁膜、薄膜トランジスタ、反射板、下側配向膜、液晶、上側配向膜、ＩＴＯ透明電極、オーバーコート層、カラーフィルター、上側ガラス基板からなるＶＡ型液晶表示装置を作製した。
ＩＴＯ透明電極を設けたガラス基板と、微細な凹凸が形成されたアルミニウム反射電極を設けたガラス基板とを用意した。上側配向膜、下側配向膜にはそれぞれ垂直配向膜（ＲＮ７８３、日産化学（株）製）を用意し、ラビング処理を行った。１．７μｍのスペーサーを介して、二枚の基板を配向膜が向かい合うように重ねた。二つの配向膜のラビング方向は、１１０゜の角度で交差するように、基板の向きを調節した。基板の間隙に、Δｎ＝０．０８、Δε＝−４の液晶（メルク社製）を真空注入法により注入し、液晶層を形成した。このようにして、ツイスト角が４５゜、Δｎｄの値が１３５ｎｍのＶＡ型液晶セルを作製した。
【０１２４】
ＩＴＯ透明電極を設けたガラス基板の側に、ガラス基板側から、実施例４で作製した位相差板、市販の偏光板（ＨＬＣ２−５６１８ＨＣＳ、（株）サンリッツ製）をこの順で粘着剤を介して積層した。位相差板と偏光膜を貼り合わせる際、偏光膜の吸収軸と位相差板の遅相軸とが４５゜になるように貼り合わせた。実施例４の位相差板を用いたものは、全て上下視野角１６０゜以上、左右視野角１６０゜以上の良好な視野角を得た。また、実施例４で作製した位相差板の代わりに実施例５の位相差板を用いても同様に、上下視野角１６０゜以上、左右視野角１６０゜以上の良好な視野角を得た。
【０１２５】
同様に、ＶＡ型液晶セルを作製し、ＩＴＯ透明電極を設けたガラス基板の側に、実施例６で作製した円偏光板を位相差板がガラス基板側になるように、粘着剤を介して貼り付けた。上下視野角１６０゜以上、左右視野角１６０゜以上の良好な視野角を得た。
【０１２６】
（ＥＣＢ型液晶表示装置の作製）
特開平１１−３１６３７８号公報の実施例１に従い、第２透明支持体を実施例４および５で作製した位相差板とした。但し、これと偏光膜を貼り合わせる際、偏光膜の吸収軸と位相差板の遅相軸とが４５゜になるように貼り合わせた。これを用いて特開平１１−３１６３７８号公報の実施例６に従いＥＣＢ型液晶表示素子を作成した。本発明を用いたものは、全て上下視野角１２０゜以上、左右視野角１１５゜以上の良好な視野角を得た。
【０１２７】
（有機ＥＬ表示装置の作製）
実施例４および５で作製した位相差板を、特開２０００−２６７０９７号公報の記載に従い、観察者側から順に保護タック（最表面に反射防止機能層付き）／偏光膜／位相差板／有機EL素子／反射電極の構成とした。偏光膜の透過軸と位相差板の遅相軸との角度は４５°となるように配置した。目視にてその色味の評価を実施したところ、特に黒表示時における着色が少なく、それによりコントラストが高く、視認性に優れることが確認できた。
【０１２８】
（半透過型液晶表示装置への実装）
サイバーショット（Ｓｏｎｙ社製）の液晶表示部の液晶セルの上側部分の偏光板、λ／２板、λ／４板を剥がし、ガラス基板側から、実施例４および５で作製した位相差板（λ／４板）、市販の偏光板（ＨＬＣ２−５６１８ＨＣＳ、（株）サンリッツ製）をこの順で粘着剤を介して積層した。位相差板と偏光膜を貼り合わせる際、偏光膜の吸収軸と位相差板の遅相軸とが４５゜になるように貼り合わせた。実施例４、５で作製した位相差板４、５を用いたものは、全て上下視野角１２０゜以上、左右視野角１１５゜以上の良好な視野角を得た。
【０１２９】
（反射型液晶表示装置への実装）
タッチパネル付き反射型液晶表示装置（シャープ社製、ザウルス）でタッチパネル／偏光板／位相差板／液晶セルの偏光板と位相差板部分を剥がして、実施例４および５で作製した位相差板、市販の偏光板（ＨＬＣ２−５６１８ＨＣＳ、（株）サンリッツ製）に置き換えた。この際、偏光膜の吸収軸と位相差板の遅相軸とが４５゜になるように貼り合わせ、コントラストが最大となるように貼り合わせた。作製した液晶表示装置にて、実施例４、５の位相差板４、５を用いたものは上下視野角１２０゜以上、左右視野角１１５゜以上の良好な視野角を得た。
【発明の属する技術分野】
本発明は、セルロースアシレートフイルムの延伸方法に関する。
また、本発明は、光学異方性を有する位相差板の製造方法にも関する。
特に本発明は、λ／４板のように、的確な光学異方性が要求される位相差板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
位相差板は、一般に直線偏光膜と組み合わせて、偏光板として様々な光学分野で利用されている。
位相差板がλ／４板であり、位相差板と直線偏光膜とが位相差板の遅相軸と直線偏光膜の透過軸とが４５゜の角度となるように配置されていると、偏光板は円偏光板として機能する。円偏光板の用途では、λ／４板として機能する位相差板の光学的性質（レターデーション値）が非常に重要である。
従来のλ／４板はλ／４と称していても、特定波長でのみλ／４を達成しているものが大部分であった。
【０００３】
特開平５−２７１１８号および同５−２７１１９号の各公報に、レターデーションが大きい複屈折率フイルムと、レターデーションが小さい複屈折率フイルムとを、それらの光軸が直交するように積層させた位相差板が開示されている。二枚のフイルムのレターデーションの差が可視光域の全体にわたりλ／４であれば、位相差板は理論的には、可視光域の全体にわたりλ／４板として機能する。
特開平１０−６８８１６号公報には、特定波長においてλ／４となっているポリマーフイルムと、それと同一材料からなり同じ波長においてλ／２となっているポリマーフイルムとを積層させて、広い波長領域でλ／４が得られる位相差板が開示されている。
【０００４】
特開平１０−９０５２１号公報にも、二枚のポリマーフイルムを積層することにより広い波長領域でλ／４を達成できる位相差板が開示されている。
ポリマーフイルムとしては、ポリカーボネートのような合成ポリマーの延伸フイルムが使用されている。ポリマーフイルムを二枚重ね合わせて使用すると、全体として厚くなり、貼合せ工程が必要なためコストが高くなり易いという欠点が生じる。さらに各波長でのレターデーション値は、目標値（各波長の１／４）からのずれが大きく、特に高波長域でのずれが顕著であった。
特開２０００−１３７１１６号公報には、ポリマーフイルムを一枚用いた広帯域λ／４板が開示されている。ポリマーとして具体的には、２．５〜２．８の置換度を有するセルロースアセテートが用いられている。しかし、セルロースアセテートのみでは、光学異方性（複屈折率）が不足気味であって、λ／４板として必要なレターデーション値を得るためには、フイルムを厚くする必要がある。
【０００５】
ＷＯ００／６５３８４号明細書に、複数の芳香族環を有する芳香族化合物をレターデーション上昇剤として含む一枚のセルロースエステルフイルムからなる広帯域λ／４板が開示されている。レターデーション上昇剤を使用することにより、高い光学異方性（複屈折率）が得られ、薄いセルロースエステルフイルム一枚でも広帯域λ／４を実現できる。
ＷＯ００／６５３８４号明細書には、セルロースエステルフイルムを延伸することにより、光学異方性を調整することも記載されている。λ／４板の用途によっては、レターデーション値以外の光学異方性に関する数値（例えば、ＮＺファクターと称される（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）で定義される数値、ｎｘ：面内の遅相軸方向の屈折率、ｎｙ：面内の遅相軸に垂直な方向の屈折率、ｎｚ：厚み方向の屈折率）も重要である。ＷＯ００／６５３８４号明細書には、フイルムを延伸することにより、ＮＺファクター（ＮＺ）が１≦ＮＺ≦２を満足することが好ましい旨が記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
セルロースアシレートフイルムが水を一定量（２乃至２０質量％）含むと、水の可塑化作用により、スムースな延伸を行うことができる。また、水には、セルロースアシレートフイルムの厚み方向の屈折率（ｎｚ）を調整する機能もある。
しかし、水分量が多いセルロースアシレートフイルムを延伸すると、フイルム中に含まれる添加剤、特に、可塑剤、劣化防止剤、レターデーション上昇剤、紫外線吸収剤、その他の芳香族化合物がフイルム表面から滲み出（ブリードアウト）しやすい。
本発明の目的は、このような添加剤（以下、本発明に用いる添加剤、あるいは単に添加剤と称する場合がある）が表面から滲み出すことを防止しながら、水を一定量含むセルロースアシレートフイルムを延伸することである。
また、本発明の目的は、光学異方性が適切に調整された位相差板を製造することでもある。
【０００７】
本発明の目的は、下記（１）〜（１３）の方法により達成された。
（１）可塑剤、劣化防止剤、レターデーション上昇剤、紫外線吸収剤及び芳香族化合物の少なくとも一種の添加剤を含み、表面部分における該添加剤の含有率が全体における該添加剤の含有率よりも小さい状態のセルロースアシレートフイルムを、５０乃至１００℃の水または水と他の成分とを含み全体の９０質量％以上が水である混合物に浸漬するか、あるいは５０乃至１５０℃の水蒸気または水と他の成分とを含み全体の９０質量％以上が水である混合物の蒸気に曝すことにより、水を２乃至２０質量％の含有率でセルロースアシレートフイルムに含ませ、さらに５０乃至１５０℃でセルロースアシレートフイルムを延伸することを特徴とするセルロースアシレートフイルムの延伸方法。
（２）可塑剤、劣化防止剤、レターデーション上昇剤、紫外線吸収剤及び芳香族化合物の少なくとも一種の添加剤を含み、表面部分における該添加剤の含有率が全体における該添加剤の含有率よりも小さい状態のセルロースアシレートフイルムを、５０乃至１００℃の水または水と他の成分とを含み全体の９０質量％以上が水である混合物に浸漬するか、あるいは５０乃至１５０℃の水蒸気または水と他の成分とを含み全体の９０質量％以上が水である混合物の蒸気に曝すことにより、水を２乃至２０質量％の含有率でセルロースアシレートフイルムに含ませ、さらに５０乃至１５０℃でセルロースアシレートフイルムを延伸することにより位相差板を製造する位相差板の製造方法。
【０００８】
（３）延伸後のセルロースアシレートフイルムについて、波長５５０ｎｍで測定したレターデーション値（Ｒｅ４５０）が、６０乃至１３５ｎｍであり、波長５９０ｎｍで測定したレターデーション値（Ｒｅ５９０）が１００乃至１７０ｎｍであり、Ｒｅ５９０−Ｒｅ４５０≧２ｎｍである（１）または（２）に記載の方法。
（４）延伸後のセルロースアシレートフイルムの面内の遅相軸方向の屈折率（ｎｘ）、面内の遅相軸に垂直な方向の屈折率（ｎｙ）および厚み方向の屈折率（ｎｚ）が、下記式を満足する（１）または（２）に記載の方法。
１＜（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）＜３
【０００９】
（５）セルロースアシレートフイルムが、セルロースアセテートからなる（１）または（２）に記載の方法。
（６）可塑剤、劣化防止剤、レターデーション上昇剤または紫外線吸収剤が、芳香族環を有する化合物である（１）または（２）に記載の方法。
（７）フイルム両面（バンド面とエア面）の表面部分における本発明に用いる添加剤の含有率が、いずれも全体における本発明に用いる添加剤の含有率よりも小さい（１）または（２）に記載の方法。
（８）表面部分における本発明に用いる添加剤の含有率が、全体における本発明に用いる添加剤の含有率の０．０５乃至０．９５倍である（１）または（２）に記載の方法。
（９）フイルム両面（バンド面とエア面）の表面部分における本発明に用いる添加剤の含有率が、いずれも全体における本発明に用いる添加剤の含有率の０．０５乃至０．９５倍である（８）に記載の方法。
【００１０】
（１０）セルロースアシレートフイルムを１００乃至１４０℃の温度で４０乃至１００分間乾燥するか、セルロースアシレートフイルムをバンド上から剥ぎ取る時の残留溶媒量を２５質量％以下にするか、あるいは、三層以上の共流延でセルロースアシレートフイルムを形成し外部の添加剤の量を内部の添加剤の量よりも少なくすることにより、表面部分における添加剤の含有率が全体における該添加剤の含有率よりも小さい状態のセルロースアシレートフイルムを得る（１）または（２）に記載の方法。
（１１）１．１乃至２．０倍の延伸倍率でセルロースアシレートフイルムを延伸する（１）または（２）に記載の方法。
（１２）延伸後のセルロースアシレートフイルムが、４０乃至２５０μｍの厚さを有する（１）または（２）に記載の方法。
（１３）延伸後のセルロースアシレートフイルムが、０乃至２％のヘイズ値を有する（１）または（２）に記載の方法。
なお、本明細書において、フイルムの「表面部分」とは、フイルム表面（バンド面とエア面との両面）から１０μｍの深さまでの部分を意味する。
【００１１】
【発明の効果】
本発明者が、セルロースアシレートフイルムに添加する添加剤の機能（レターデション上昇剤、可塑剤、劣化防止剤、紫外線吸収剤）を検討したところ、いずれの機能においても、添加剤はフイルム表面に存在する必要はない（フイルム内部に局在しても問題ない）ことが判明した。
そこで、本発明者は、セルロースアシレートフイルムの製造条件を調整することにより、表面部分における添加剤の量が少ないセルロースアシレートフイルムを製造した。そして、そのフイルムが一定量の水を含む条件で延伸したところ、添加剤が表面から滲み出すことなく、セルロースアシレートフイルムをスムースに延伸することができた。
本発明に従い、水を含む条件でセルロースアシレートフイルムを延伸すると、水の可塑化作用によりスムースな延伸を行うことができる。また、水の作用により、セルロースアシレートフイルムの厚み方向の屈折率（ｎｚ）を調整することもできる。それゆえ、本発明に従いセルロースアシレートフイルムを延伸することにより、光学異方性が適切に調整された位相差板を製造することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
［位相差板の光学異方性］
位相差板として用いるセルロースアシレートフイルムは、光学異方性を有する。フイルムの光学異方性は、具体的には、波長５５０ｎｍで測定したレターデーション値（Ｒｅ５５０）が２０ｎｍ＜Ｒｅ５５０＜２０００ｎｍであることが好ましい。
光学異方性についての細部の条件（屈折率やレターデションの具体的数値）は、位相差板の用途に応じて決定する。ただし、本発明は、厳密な光学異方性を要求するλ／４板やλ／２板のような用途において、特に有効である。
【００１３】
λ／４板は、波長４５０ｎｍで測定したレターデーション値（Ｒｅ４５０）が６０ｎｍ＜Ｒｅ４５０＜１３５ｎｍであり、波長５９０ｎｍで測定したレターデーション値（Ｒｅ５９０）が、１００ｎｍ＜Ｒｅ５９０＜１７０ｎｍであり、Ｒｅ５９０−Ｒｅ４５０≧２ｎｍであることが好ましい。Ｒｅ５９０−Ｒｅ４５０≧５ｎｍであることがさらに好ましく、Ｒｅ５９０−Ｒｅ４５０≧１０ｎｍであることが最も好ましい。
λ／２板は、波長４５０ｎｍで測定したレターデーション値（Ｒｅ４５０）が１２０ｎｍ＜Ｒｅ４５０＜２７０ｎｍであり、波長５９０ｎｍで測定したレターデーション値（Ｒｅ５９０）が、２００ｎｍ＜Ｒｅ５９０＜３４０ｎｍであり、Ｒｅ５９０−Ｒｅ４５０≧４ｎｍであることが好ましい。Ｒｅ５９０−Ｒｅ４５０≧１０ｎｍであることがさらに好ましく、Ｒｅ５９０−Ｒｅ４５０≧２０ｎｍであることが最も好ましい。
【００１４】
レターデーション値（Ｒｅ）は、下記式に従って算出する。
レターデーション値（Ｒｅ）＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式中、ｎｘは、セルロースアシレートフイルムの面内の遅相軸方向の屈折率（面内の最大屈折率）であり、ｎｙは遅相軸に垂直な方向の屈折率であり、ｄは厚さ（ｎｍ）である。
【００１５】
位相差板は、面内の遅相軸方向の屈折率ｎｘ、面内の遅相軸に垂直な方向の屈折率ｎｙおよび厚み方向の屈折率ｎｚが、１＜（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）＜３を満足することが好ましい。（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）の値は、ＮＺ値と称する場合もある。ＮＺ値は、１．１＜ＮＺ＜２．８であることがより好ましく、１．２＜ＮＺ＜２．７であることがさらに好ましく、１．５＜ＮＺ＜２．５であることが最も好ましい。
位相差板に使用する光学異方性を有するセルロースアシレートフイルムは、後述するように、レターデーション上昇剤の使用および延伸処理の実施により製造することができる。
【００１６】
［セルロースアシレート］
セルロースアシレートは、セルロースの低級脂肪酸エステルであることが好ましい。低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。炭素原子数は、２（セルロースアセテート）、３（セルロースプロピオネート）または４（セルロースブチレート）であることが好ましい。セルロースアセテートが特に好ましい。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いてもよい。
セルロースアセテートは、５５．０乃至６２．５％の酢化度を有することが好ましい。酢化度は、５７．０乃至６２．０％であることがさらに好ましく、５８．５乃至６１．５％であることが最も好ましい。
酢化度は、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験法）におけるアセチル化度の測定および計算に従う。
【００１７】
セルロースアシレートの粘度平均重合度（ＤＰ）は、２５０以上であることが好ましく、２９０以上であることがさらに好ましい。
セルロースアシレートは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）の分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０乃至１．７であることが好ましく、１．０乃至１．６５であることがさらに好ましく、１．０乃至１．６であることが最も好ましい。
【００１８】
［添加剤］
本発明に用いる添加剤は、可塑剤、劣化防止剤、レターデーション上昇剤あるいは紫外線吸収剤として機能することが好ましい。
芳香族化合物には、可塑剤、劣化防止剤、レターデーション上昇剤あるいは紫外線吸収剤として機能する化合物が多い。芳香族化合物は、分子内に少なくとも一つの芳香族環（芳香族炭化水素環と芳香族複素環とを含む）を有する化合物である。
本発明では、表面部分における添加剤の含有率が全体における添加剤の含有率よりも小さい状態で、セルロースアシレートフイルムを延伸する。前述したように、フイルムの「表面部分」は、フイルム表面（バンド面とエア面との両面）から１０μｍの深さまでの部分を意味する。従って、フイルムの表面部分における添加剤の含有率は、バンド面側の表面部分における含有率とエア面側の表面部分における含有率との平均値に相当する。
添加剤の深さ方向の濃度勾配は、赤外分光（ＩＲ）測定により得ることができる。試料となるフイルムの厚みに対して斜め方向に切削し、１０〜１２スポット測定することで分布を得る。
【００１９】
バンド面側の表面部分における添加剤の含有率と、エア面側の表面部分における添加剤の含有率とは、いずれも全体における添加剤の含有率よりも小さいことが好ましい。
表面部分における添加剤の含有率は、全体における添加剤の含有率の０．０５乃至０．９５倍であることが好ましく、０．０８乃至０．９３倍であることがさらに好ましく、０．１乃至０．９倍であることが最も好ましい。バンド面側の表面部分における添加剤の含有率と、エア面側の表面部分における添加剤の含有率とは、いずれも全体における添加剤の含有率の０．０５乃至０．９５倍であることがさらに好ましく、０．０８乃至０．９３倍であることがさらに好ましく、０．１乃至０．９倍であることが最も好ましい。
セルロースアシレートフイルムにおいて、添加剤の分布を調整する方法については後述する。
【００２０】
（可塑剤）
セルロースアシレートフイルムには、機械的物性を改良するため、または乾燥速度を向上するために、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）およびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）およびジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。
可塑剤として、特開平１１−９２５７４号公報の一般式（Ｉ）で表される化合物も好ましい。
可塑剤は、芳香族化合物が好ましく、リン酸エステル系可塑剤（ＴＰＰ、ＴＣＰ）およびフタル酸エステル系可塑剤（ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＰＰ、ＤＥＨＰ）がより好ましく用いられる。ＤＥＰおよびＤＰＰが特に好ましい。
可塑剤の添加量は、セルロースアシレートの量の０．１乃至２５質量％であることが好ましく、１乃至２０質量％であることがさらに好ましく、３乃至１５質量％であることが最も好ましい。
【００２１】
（劣化防止剤）
セルロースアシレートフイルムには、劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号の各公報に記載がある。劣化防止剤の添加量は、調製する溶液（ドープ）の０．０１乃至１質量％であることが好ましく、０．０１乃至０．２質量％であることがさらに好ましい。添加量が０．０１質量％未満であると、劣化防止剤の効果がほとんど認められない。添加量が１質量％を越えると、フイルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）が認められる場合がある。
劣化防止剤も一般に芳香族化合物である。特に好ましい劣化防止剤は、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）およびトリベンジルアミン（ＴＢＡ）である。
【００２２】
（レターデーション上昇剤）
レターデーション上昇剤は、少なくとも二つの芳香族環を有する化合物であることが好ましい。芳香族環は、芳香族炭化水素環に加えて芳香族複素環を含む。
レターデーション上昇剤は、セルロースアシレート１００質量部に対して、０．０１乃至１０質量部の範囲で用いることが好ましく、０．１乃至８質量部の範囲で用いることがさらに好ましく、０．１乃至６質量部の範囲で使用することが最も好ましい。二種類以上のレターデーション上昇剤を併用してもよい。
レターデーション上昇剤は、２３０乃至３６０ｎｍの波長領域に最大吸収波長を有することが好ましい。また、レターデーション上昇剤は、可視領域に実質的に吸収を有していないことが好ましい。
【００２３】
芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。
芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多数の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれる。
芳香族環は、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が好ましい。
芳香族環の数は、２乃至２０であることが好ましく、２乃至１２であることがより好ましく、２乃至６であることが最も好ましい。
【００２４】
複数の芳香族環の結合関係は、（ａ）縮合環を形成する場合、（ｂ）単結合で直結する場合および（ｃ）連結基を介して結合する場合に分類できる（芳香族環のため、スピロ結合は形成できない）。３以上の芳香族環を有する場合、複数の結合関係を組み合わせてもよい。
【００２５】
（ａ）の縮合環（二つ以上の芳香族環の縮合環）の例には、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、ナフタセン環、ピレン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、プリン環、インダゾール環、クロメン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環およびチアントレン環が含まれる。ナフタレン環、アズレン環、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環およびキノリン環が好ましい。
（ｂ）の単結合は、二つの芳香族環の炭素原子間の結合であることが好ましい。二以上の単結合で二つの芳香族環を結合して、二つの芳香族環の間に脂肪族環または非芳香族性複素環を形成してもよい。
（ｃ）の連結基も、二つの芳香族環の炭素原子と結合することが好ましい。連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−またはそれらの組み合わせであることが好ましい。組み合わせからなる連結基の例を以下に示す。なお、以下の連結基の例の左右の関係は、逆になってもよい。
【００２６】
ｃ１：−ＣＯ−Ｏ−
ｃ２：−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ３：−アルキレン−Ｏ−
ｃ４：−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ５：−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ６：−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ７：−Ｏ−アルキレン−Ｏ−
ｃ８：−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ９：−ＣＯ−アルケニレン−ＮＨ−
ｃ10：−ＣＯ−アルケニレン−Ｏ−
ｃ11：−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−
ｃ12：−Ｏ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−Ｏ−
ｃ13：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−
ｃ14：−ＮＨ−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ15：−Ｏ−ＣＯ−アルケニレン−
【００２７】
芳香族環および連結基は、置換基を有していてもよい。
置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、ニトロ、スルホ、カルバモイル、スルファモイル、ウレイド、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、脂肪族アミド基、脂肪族スルホンアミド基、脂肪族置換アミノ基、脂肪族置換カルバモイル基、脂肪族置換スルファモイル基、脂肪族置換ウレイド基および非芳香族性複素環基が含まれる。
【００２８】
アルキル基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましく、直鎖状アルキル基が特に好ましい。アルキル基は、さらに置換基（例、ヒドロキシ、カルボキシ、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基）を有していてもよい。アルキル基の（置換アルキル基を含む）例には、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、２−メトキシエチルおよび２−ジエチルアミノエチルが含まれる。
アルケニル基の炭素原子数は、２乃至８であることが好ましい。環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基の方が好ましく、直鎖状アルケニル基が特に好ましい。アルケニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルケニル基の例には、ビニル、アリルおよび１−ヘキセニルが含まれる。
アルキニル基の炭素原子数は、２乃至８であることが好ましい。環状アルキケニル基よりも鎖状アルキニル基の方が好ましく、直鎖状アルキニル基が特に好ましい。アルキニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルキニル基の例には、エチニル、１−ブチニルおよび１−ヘキシニルが含まれる。
【００２９】
脂肪族アシル基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族アシル基の例には、アセチル、プロパノイルおよびブタノイルが含まれる。
脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族アシルオキシ基の例には、アセトキシが含まれる。
アルコキシ基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。アルコキシ基は、さらに置換基（例、アルコキシ基）を有していてもよい。アルコキシ基の（置換アルコキシ基を含む）例には、メトキシ、エトキシ、ブトキシおよびメトキシエトキシが含まれる。
アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニルおよびエトキシカルボニルが含まれる。
アルコキシカルボニルアミノ基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、メトキシカルボニルアミノおよびエトキシカルボニルアミノが含まれる。
【００３０】
アルキルチオ基の炭素原子数は、１乃至１２であることが好ましい。アルキルチオ基の例には、メチルチオ、エチルチオおよびオクチルチオが含まれる。
アルキルスルホニル基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。アルキルスルホニル基の例には、メタンスルホニルおよびエタンスルホニルが含まれる。
脂肪族アミド基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族アミド基の例には、アセトアミドが含まれる。
脂肪族スルホンアミド基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。脂肪族スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミドおよびｎ−オクタンスルホンアミドが含まれる。
脂肪族置換アミノ基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族置換アミノ基の例には、ジメチルアミノ、ジエチルアミノおよび２−カルボキシエチルアミノが含まれる。
脂肪族置換カルバモイル基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。脂肪族置換カルバモイル基の例には、メチルカルバモイルおよびジエチルカルバモイルが含まれる。
脂肪族置換スルファモイル基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。脂肪族置換スルファモイル基の例には、メチルスルファモイルおよびジエチルスルファモイルが含まれる。
脂肪族置換ウレイド基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。脂肪族置換ウレイド基の例には、メチルウレイドが含まれる。
非芳香族性複素環基の例には、ピペリジノおよびモルホリノが含まれる。
【００３１】
（ｃ）の連結基により、複数の芳香族環を直線的に連結した（直線的な分子構造を有する）棒状化合物が特に好ましい。直線的な分子構造とは、熱力学的に最も安定な構造において棒状化合物の分子構造が直線的であることを意味する。熱力学的に最も安定な構造は、結晶構造解析または分子軌道計算によって求めることができる。例えば、分子軌道計算ソフト（例、WinMOPAC2000、富士通（株）製）を用いて分子軌道計算を行い、化合物の生成熱が最も小さくなるような分子の構造を求めることができる。分子構造が直線的であるとは、上記のように計算して求められる熱力学的に最も安定な構造において、分子構造の角度が１４０°以上であることを意味する。
棒状芳香族化合物は、液晶性を示すことが好ましい。棒状芳香族化合物は、加熱により液晶性を示す（サーモトロピック液晶性を有する）ことがさらに好ましい。液晶相は、ネマチィク相またはスメクティック相が好ましい。
【００３２】
棒状芳香族化合物は、下記式（Ｉ）で表されることが好ましい。
（Ｉ）Ａｒ1 −Ｌ1 −Ａｒ2
式（Ｉ）において、Ａｒ1 およびＡｒ2 は、それぞれ独立に、芳香族基である。
芳香族基は、前述した芳香族炭化水素環および芳香族性ヘテロ環を芳香族環として有する。芳香族基の置換基も、前述した芳香族環の置換基と同様である。
【００３３】
式（Ｉ）において、Ｌ1 は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、二価の飽和ヘテロ環基、−Ｏ−、−ＣＯ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基である。
アルキレン基は、環状構造を有していてもよい。環状アルキレン基としては、シクロヘキシレンが好ましく、１，４−シクロへキシレンが特に好ましい。鎖状アルキレン基としては、直鎖状アルキレン基の方が分岐を有するアルキレン基よりも好ましい。
アルキレン基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１５であることがより好ましく、１乃至１０であることがさらに好ましく、１乃至８であることがさらにまた好ましく、１乃至６であることが最も好ましい。
【００３４】
アルケニレン基およびアルキニレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。
アルケニレン基およびアルキニレン基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましく、２乃至８であることがより好ましく、２乃至６であることがさらに好ましく、２乃至４であることがさらにまた好ましく、２（ビニレンまたはエチニレン）であることが最も好ましい。
二価の飽和ヘテロ環基は、３員乃至９員のヘテロ環を有することが好ましい。ヘテロ環のヘテロ原子は、酸素原子、窒素原子、ホウ素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子またはゲルマニウム原子が好ましい。飽和ヘテロ環の例には、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、ピロリジン環、イミダゾリジン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、１，３−ジオキサン環、１，４−ジオキサン環、テトラヒドロチオフェン環、１，３−チアゾリジン環、１，３−オキサゾリジン環、１，３−ジオキソラン環、１，３−ジチオラン環および１，３，２−ジオキサボロランが含まれる。特に好ましい二価の飽和ヘテロ環基は、ピペラジン−１，４−ジイレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイレンおよび１，３，２−ジオキサボロラン−２，５−ジイレンである。
【００３５】
組み合わせからなる二価の連結基の例を示す。
Ｌ−１：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−２：−ＣＯ−Ｏ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−３：−Ｏ−ＣＯ−アルケニレン基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−４：−ＣＯ−Ｏ−アルケニレン基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−５：−Ｏ−ＣＯ−アルキニレン基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−６：−ＣＯ−Ｏ−アルキニレン基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−７：−Ｏ−ＣＯ−二価の飽和ヘテロ環基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−８：−ＣＯ−Ｏ−二価の飽和ヘテロ環基−Ｏ−ＣＯ−
【００３６】
式（Ｉ）の分子構造において、Ｌ1 を挟んで、Ａｒ1 とＡｒ2 とが形成する角度は、１４０度以上であることが好ましい。
【００３７】
棒状芳香族化合物は、下記式（II）で表されることがさらに好ましい。
（II）Ａｒ1 −Ｌ2 −Ｘ−Ｌ3 −Ａｒ2
式（II）において、Ａｒ1 およびＡｒ2 は、それぞれ独立に、芳香族基である。
芳香族基は、前述した芳香族炭化水素環および芳香族性ヘテロ環を芳香族環として有する。芳香族基の置換基も、前述した芳香族環の置換基と同様である。
【００３８】
式（II）において、Ｌ2 およびＬ3 は、それぞれ独立に、アルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基である。
アルキレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。
アルキレン基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましく、１乃至８であることがより好ましく、１乃至６であることがさらに好ましく、１乃至４であることがさらにまた好ましく、１または２（メチレンまたはエチレン）であることが最も好ましい。
Ｌ2 およびＬ3 は、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−であることが特に好ましい。
【００３９】
式（II）において、Ｘは、１，４−シクロへキシレン、ビニレンまたはエチニレンである。
以下に、式（Ｉ）で表される棒状芳香族化合物の例を示す。
【００４０】
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
具体例（１）〜（３４）、（４１）、（４２）、（４６）、（４７）、（５２）、（５３）は、シクロヘキサン環の１位と４位とに二つの不斉炭素原子を有する。ただし、具体例（１）、（４）〜（３４）、（４１）、（４２）、（４６）、（４７）、（５２）、（５３）は、対称なメソ型の分子構造を有するため光学異性体（光学活性）はなく、幾何異性体（トランス型とシス型）のみ存在する。具体例（１）のトランス型（１-trans）とシス型（１-cis）とを、以下に示す。
【００５１】
【化１１】
前述したように、レターデーション上昇剤として用いる棒状芳香族化合物は直線的な分子構造を有することが好ましい。そのため、トランス型の方がシス型よりも好ましい。
具体例（２）および（３）は、幾何異性体に加えて光学異性体（合計４種の異性体）を有する。幾何異性体については、同様にトランス型の方がシス型よりも好ましい。光学異性体については、特に優劣はなく、Ｄ、Ｌあるいはラセミ体のいずれでもよい。
具体例（４３）〜（４５）では、中心のビニレン結合にトランス型とシス型とがある。上記と同様の理由で、トランス型の方がシス型よりも好ましい。
レターデーション上昇剤は、二種類以上の化合物を混合して用いてもよい。
【００５３】
（紫外線吸収剤）
紫外線吸収剤については、特開平７−１１０５６号公報に記載がある。
特に好ましい紫外線吸収剤は、２−（２’−ヒドロキシ）ベンゾトリアゾール誘導体である。２−（２’−ヒドロキシ）ベンゾトリアゾール誘導体の例を以下に挙げる。
（１−１）２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール
（１−２）２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール
（１−３）２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
（１−４）２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
（１−５）２−（２’−ヒドロキシ−５’−イソオクチルフェニル）ベンゾトリアゾール
（１−６）２−（２’−ヒドロキシ−５’−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール
（１−７）２−（２’−ヒドロキシ−５’−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール
（１−８）２−（２’−ヒドロキシ−５’−ドデシルフェニル）ベンゾトリアゾール
（１−９）２−（２’−ヒドロキシ−５’−ヘキサデシルフェニル）ベンゾトリアゾール
（１−１０）２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−アミル−５’−ベンゾフェニル）ベンゾトリアゾール
二種類以上の紫外線吸収剤を併用してもよい。紫外線吸収剤は、セルロースアシレートに対して、０．１乃至３質量％の範囲で添加することが好ましい。
【００５４】
［セルロースアシレート溶液の調製］
ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフイルムを製造することが好ましい。ソルベントキャスト法では、セルロースアシレートを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフイルムを製造する。
有機溶媒は、炭素原子数が２乃至１２のエーテル、炭素原子数が３乃至１２のケトン、炭素原子数が２乃至１２のエステルおよび炭素原子数が１乃至６のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。
エーテル、ケトンおよびエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトンおよびエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性ヒドロキシルのような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
【００５５】
炭素原子数が２乃至１２のエーテルの例には、ジメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが含まれる。
炭素原子数が３乃至１２のケトンの例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが含まれる。
炭素原子数が２乃至１２のエステルの例には、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが含まれる。
二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが含まれる。
【００５６】
ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、１または２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素において、炭化水素の水素原子が、ハロゲン原子にに置換されている割合は、２５乃至７５モル％であることが好ましく、３０乃至７０モル％であることがより好ましく、３５乃至６５モル％であることがさらに好ましく、４０乃至６０モル％であることが最も好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。
二種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。
【００５７】
一般的な方法でセルロースアシレート溶液を調製できる。一般的な方法とは、０℃以上の温度（常温または高温）で、処理することを意味する。溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法および装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素（特にメチレンクロリド）を用いることが好ましい。
セルロースアシレートの量は、得られる溶液中に１０乃至４０質量％含まれるように調整する。セルロースアシレートの量は、１０乃至３０質量％であることがさらに好ましい。有機溶媒（主溶媒）中には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
【００５８】
溶液は、常温（０乃至４０℃）でセルロースアシレートと有機溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧および加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、セルロースアシレートと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０乃至２００℃であり、さらに好ましくは８０乃至１１０℃である。
【００５９】
各成分は予め粗混合してから容器に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は攪拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
容器内部に攪拌翼を設けて、これを用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶剤中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
【００６０】
冷却溶解法により、溶液を調製することもできる。冷却溶解法では、通常の溶解方法では溶解させることが困難な有機溶媒中にもセルロースアシレートを溶解させることができる。なお、通常の溶解方法でセルロースアシレートを溶解できる溶媒であっても、冷却溶解法によると迅速に均一な溶液が得られるとの効果がある。
冷却溶解法では最初に、室温で有機溶媒中にセルロースアシレートを撹拌しながら徐々に添加する。
セルロースアシレートの量は、この混合物中に１０乃至４０質量％含まれるように調整することが好ましく、１０乃至３０質量％であることがさらに好ましい。さらに、混合物中には後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
【００６１】
次に、混合物を−１００乃至−１０℃（好ましくは−８０乃至−１０℃、さらに好ましくは−５０乃至−２０℃、最も好ましくは−５０乃至−３０℃）に冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０乃至−２０℃）中で実施できる。このように冷却すると、セルロースアシレートと有機溶媒の混合物は固化する。
冷却速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。冷却速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。
【００６２】
さらに、これを０乃至２００℃（好ましくは０乃至１５０℃、さらに好ましくは０乃至１２０℃、最も好ましくは０乃至５０℃）に加温すると、有機溶媒中にセルロースアシレートが溶解する。昇温は、室温中に放置するだけでもよいし、温浴中で加温してもよい。
加温速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。加温速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、加温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度との差を加温を開始してから最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値である。
以上のようにして、均一な溶液が得られる。なお、溶解が不充分である場合は冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。
冷却溶解法においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷却加温操作において、冷却時に加圧し、加温時の減圧すると、溶解時間を短縮することができる。加圧および減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。
【００６３】
［セルロースアシレート溶液の流延〜乾燥］
調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフイルムを製造する。
ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１０乃至４０％（好ましくは１８乃至３５％）となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。
【００６４】
ドープは、表面温度が１０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましい。流延してから２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフイルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取り、さらに１００から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラムまたはバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
【００６５】
また、複数のセルロースアシレート溶液（ドープ）を用いて、二層以上の共流延でフイルムを形成することもできる。複数のセルロースアシレート溶液は、同じ組成であってもよい。
支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口から、複数のセルロースアシレート溶液をそれぞれ流延し、積層させながらフイルムを作製する方法（特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、同１１−１９８２８５号の各公報記載）が採用できる。２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することにより、フイルムを形成する方法（特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、同６１−９４７２５号、同６１−１０４８１３号、同６１−１５８４１３号、特開平６−１３４９３３号の各公報に記載）を実施してもよい。高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高、低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押出すセルロースアシレートフイルム流延方法（特開昭５６−１６２６１７号公報記載）を採用してもよい。
【００６６】
２個の流延口を用いて、第一の流延口により支持体に成型したフイルムを剥ぎ取り、支持体面に接していた側に第二の流延を行うことにより、フイルムを作製する方法（特公昭４４−２０２３５号公報記載）も採用できる。
セルロースアシレート溶液は、他の機能層（例、粘着剤層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、紫外線吸収層、直線偏光膜、防湿層）と同時に流延することもできる。
単一層の流延では、一定のフイルム厚さを得るために高濃度で高粘度のセルロースアシレート溶液を押出す場合がある。高濃度で高粘度のセルロースアシレート溶液は、安定性が悪く、固形物が発生し、ブツ故障となったり、平面性が不良である問題が生じることが多い。この問題の解決として、複数のセルロースアシレート溶液を流延口から流延すればよい。複数の高粘度溶液を同時に支持体上に押出すことにより、平面性が良化し優れた面状のフイルムが作製できる。また、濃厚なセルロースアシレート溶液を用いることで、乾燥負荷を低減し、フイルムの生産効率を高めることができる。
【００６７】
［添加剤の分布の調整］
セルロースアシレートフイルムの製造条件、特に上記のセルロースアシレート溶液の流延〜乾燥における諸条件を調整することにより、表面部分における添加剤の含有率が全体における添加剤の含有率よりも小さいセルロースアシレートフイルムを製造することができる。
具体的には、１００乃至１４０℃の温度でセルロースアシレートフイルムを、乾燥させることが好ましい。乾燥時間は、１乃至１２０分が好ましく、２乃至１１０分がさらに好ましく、５乃至１００分が最も好ましい。また、適当な揮発分量の段階で、バンド上からフイルムを剥ぎ取り乾燥を行なうことで、フイルム中の添加剤の拡散を促進し、フイルム表面の添加剤の存在量を減少させることもできる。
【００６８】
また、三層以上のセルロースアシレート溶液（ドープ）を用いて、三層以上の共流延でフイルムを形成する場合、外部用のセルロースアシレート溶液に含まれる添加剤の量を、内部用のセルロースアシレート溶液に含まれる添加剤の量よりも少なくなるように調整することによっても、表面部分における添加剤の含有率が全体における添加剤の含有率よりも小さいセルロースアシレートフイルムを製造することができる。
【００６９】
［延伸処理］
セルロースアシレートフイルムの光学異方性を調整するため、フイルムが水を２乃至２０質量％の含有率で含む状態で延伸処理（含水延伸）を実施する。
セルロースアシレートフイルムは、室温での含水率が１．８質量％である。通常の延伸処理では、１．８質量％程度の含水率を有するセルロースアシレートフイルム（原反）を、セルロースアシレートのガラス転移点（Ｔｇ）程度（約１３０℃）に加熱して延伸可能な状態としてから、延伸を行なう。１３０℃に加熱すると、含水率は更に低下し０．４質量％程度となる。
本発明では、セルロースアシレートフイルム（原反）を延伸前に含水させることで、セルロースアシレートフイルムの含水率を２乃至２０質量％に調整する。含水率は、２．５乃至１８質量が好ましく、３乃至１６質量％がさらに好ましい。
【００７０】
含水率はフイルム中に含まれる水の質量分率（％）である。含水率は、水分計の示した水分量（μｇ）をＷとし、秤量したサンプル量をＦ（ｍｇ）とすると、含水率（質量％）＝０．１×（Ｗ／Ｆ）で表される。
延伸時のセルロースアシレートフイルムの含水率を、２乃至２０質量％に調整すると、セルロースアシレートフイルムのガラス転移温度（Ｔｇ）が１３０℃（含水率：０．４質量％）から７５℃（含水率：５．５質量％）程度に低下する。従って、通常の延伸温度（１３０℃）より低い温度で、均一な延伸ができる。なお、含水率５．５質量％のセルロースアシレートフイルムのガラス転移温度は、銀製密封パン（７０μｌ）中に水を入れセルロースアシレートフイルムを浸漬させ、温度変調型ＤＳＣ（ＴＡインスツルメント社製ＤＳＣ２９１０）を用いて測定できる。
【００７１】
セルロースアシレートフイルムに水を含ませるためには、セルロースアシレートフイルムを水に浸漬するか、セルロースアシレートフイルムを水蒸気に曝す。
水に浸漬する場合、水温は、５０乃至１００℃が好ましく、６０乃至９５℃がさらに好ましく、７０乃至９０℃が最も好ましい。浸漬時間は、５秒乃至１０分が好ましく、１０秒乃至８分がさらに好ましく、２０秒乃至６分が最も好ましい。
【００７２】
水蒸気に曝す場合、処理温度は、５０乃至１５０℃が好ましく、６０乃至１４０℃がさらに好ましく、７０乃至１２０℃が最も好ましい。処理における相対湿度は、６０乃至１００％が好ましく、７０乃至１００％がさらに好ましく、８０乃至１００％が最も好ましい。処理時間は、０．１乃至２０分が好ましく、０．２乃至１０分がさらに好ましく、０．５乃至５分が最も好ましい。
【００７３】
水（または水蒸気）は、水以外の成分を含んでもよい。他の成分の例には、有機溶剤、可塑剤および界面活性剤が含まれる。有機溶剤は、炭素原子数が１乃至１０の水混和性の液体が好ましい。水と他の成分全体の９０質量％以上が水であることが好ましく、９５質量％以上が水であることがさらに好ましく、純水であることが最も好ましい。
水に浸漬する方法と、水蒸気に曝す方法とを組み合わせて実施してもよい。水蒸気に曝す方法を単独で実施することが特に好ましい。
【００７４】
含水延伸の温度は、５０乃至１５０℃が好ましく、６０乃至１４０℃がさらに好ましく、７０乃至１３０℃が最も好ましい。
延伸中も、含水率が２乃至２０質量％の範囲に保たれていることが望ましい。含水延伸における相対湿度は、６０乃至１００％が好ましく、７０乃至１００％がさらに好ましく、８０乃至１００％が最も好ましい。水中に浸漬しながら延伸処理を実施してもよい。水中で延伸する場合、水温は５０乃至１００℃が好ましく、６０乃至９８℃がさらに好ましく、６５乃至９５℃が最も好ましい。浸漬時間は、０．５秒乃至１０分が好ましく、１秒乃至８分がさらに好ましく、１秒乃至７分が最も好ましい。
【００７５】
セルロースアシレートフイルムの幅（Ｗ）と、延伸間距離（Ｌ）との縦横比Ｌ／Ｗは、０．０５≦Ｌ／Ｗ≦４を満足することが好ましく、０．１≦Ｌ／Ｗ≦３を満足することがさらに好ましく、０．１≦Ｌ／Ｗ≦２を満足することが最も好ましい。
延伸方向は、縦延伸、横延伸およびそれらの組み合わせのいずれでもよい。縦はフイルム製造時の流延方向を、横は流延方向に対して垂直の方向を意味する。縦あるいは横の１軸延伸が好ましく、縦の１軸延伸がさらに好ましい。
延伸方法は、ゾーン延伸法、ロール延伸法やテンター延伸法で実施できる。ロール延伸法が好ましい。ロール延伸は、多段ロールを採用してもよい。複数のロールは、パラレル配置またはクロス配置にする。ロールは、ジャケットロールまたはエキスパンダロールが好ましい。
クリップ間延伸法を採用してもよい。クリップ間延伸法は、長方形のフイルムの両端をクリップのような固定部材で滑らないように固定し、フイルムを延伸する方法である。
【００７６】
延伸倍率は、１．１乃至２．０倍が好ましく、１．１５乃至１．９倍がさらに好ましく、１．２乃至１．８倍が最も好ましい。多段延伸を行ってもよい。多段延伸では、各延伸倍率の積が上記範囲内であることが好ましい。
延伸速度は、１０乃至１０００％／分が好ましく、２０乃至８００％／分がさらに好ましく、３０乃至７００％／分が最も好ましい。
延伸時間は、１乃至３０秒が好ましく、２乃至２５秒がさらに好ましく、３乃至２０秒が最も好ましい。
延伸後の含水率も、２乃至２０質量％の範囲に保たれていることが望ましい。
延伸後、巻き取り部位に至るまでにフイルムに付着している水分を除去してもよい。水分の除去は、エアナイフ方式やブレード方式で実施できる。
【００７７】
含水延伸後、セルロースアシレートフイルムを乾燥することが好ましい。
乾燥温度は、４０乃至１５０℃が好ましく、５０乃至１３０℃がさらに好ましく、６０乃至１２０℃が最も好ましい。
乾燥時間は、１０秒乃至２０分が好ましく、２０秒乃至１０分がさらに好ましく、３０秒乃至７分が最も好ましい。
乾燥後のセルロースアシレートフイルムの含水率は、２％未満であることが好ましい。
【００７８】
延伸前のセルロースアシレートフイルムは、厚みが４０乃至３００μｍであることが好ましく、４５乃至２８０μｍであることがさらに好ましく、５０乃至２５０μｍであることが最も好ましい。
延伸前のセルロースアシレートフイルムは、幅が５ｃｍ乃至３ｍであることが好ましく、８ｃｍ乃至２．５ｍであることがさらに好ましく、１０ｃｍ乃至２ｍであることが最も好ましい。
延伸後のセルロースアシレートフイルムは、厚みが４０乃至２５０μｍであることが好ましく、５０乃至２３０μｍであることがさらに好ましく、６０乃至２００μｍであることが最も好ましい。
延伸後のセルロースアシレートフイルムは、ヘイズ値が０乃至２％であることが好ましく、０乃至１．５％であることがさらに好ましく、０乃至１％であることが最も好ましい。
【００７９】
［フイルムの表面処理］
セルロースアシレートフイルムに、表面処理を施してもよい。具体的方法としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理または紫外線照射処理を実施する。フイルムの平面性を保持する観点から、表面処理においてセルロースアシレートフイルムの温度をガラス転位温度（Ｔｇ）以下とすることが好ましい。
セルロースアシレートフイルムを、偏光板の透明保護膜として機能させる場合、偏光膜との接着性の観点から、酸処理またはアルカリ処理を実施することが好ましく、アルカリ処理がさらに好ましい。酸処理またはアルカリ処理は、セルロースアシレートに対するケン化処理として機能する。
【００８０】
アルカリ処理は、フイルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。
アルカリは、アルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムがナトリウムがさらに好ましい。溶液の溶媒は、水または有機溶媒が好ましい。有機溶媒は、低級アルコールが好ましい。低級アルコールは、炭素原子数が１乃至５のアルコールまたはグリコールであることがさらに好ましい。低級アルコールの例には、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールが含まれる。イソプロパノールおよびプロピレングリコールが好ましい。二種類以上の溶媒を混合して用いてもよい。混合溶媒の例には、イソプロパノール／プロピレングリコール／水（容積比：７０／１５／１５）、イソプロパノール／水（容積比：８５／１５）およびイソプロパノール／プロピレングリコール（容積比：８５／１５）が含まれる。
【００８１】
溶液の規定濃度は、０．１乃至３．０Ｎであることが好ましく、０．５乃至２．０Ｎであることがさらに好ましい。アルカリ溶液温度は、室温乃至９０℃の範囲が好ましく、４０℃乃至７０℃がさらに好ましい。アルカリ溶液に界面活性剤を添加してもよい。アルカリ溶液を、セルロースアシレートフイルムに塗布（バー塗布、カーテン塗布）してもよい。
【００８２】
セルロースアシレートフイルムとその上に設けられる層（例、粘着剤層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、紫外線吸収層、直線偏光膜、防湿層）との接着を改善するために、下塗り層（特開平７−３３３４３３号公報記載）を設けてもよい。下塗り層の厚みは０．１乃至２μｍであることが好ましく、０．２乃至１μｍであることがさらに好ましい。
【０８３】
［偏光板］
作製した位相差板と直線偏光膜とを積層することで偏光板が得られる。位相差板は、直線偏光膜の透明保護膜としても機能することができる。直線偏光板の位相差板と反対側の面には、通常の透明保護膜（例えば、市販のセルロースアセテートフイルム）を用いることができる。
直線偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコールフイルムを用いて製造する。
【００８４】
位相差板の遅相軸と直線偏光膜の透過軸の関係は、偏光板の用途に応じて決定する。偏光板を円偏光板として使用する場合は、λ／４板（位相差板）の遅相軸と直線偏光膜の透過軸とを、実質的に４５゜となるように配置する。実質的に４５゜とは、４５゜±５゜の範囲内を意味する。遅相軸と透過軸との角度は、４５゜±４゜の範囲内が好ましく、４５゜±３゜の範囲内がより好ましく、４５゜±２゜の範囲内がさらに好ましく、４５゜±１゜の範囲内が最も好ましい。
透過軸が長手方向に対して実質的に４５゜であるロール状直線偏光膜を用いると、それをロール状位相差板とロール・ツー・ロールで貼り合わせるだけで、円偏光板を製造できる。
【００８５】
［画像表示装置］
位相差板と直線偏光膜とを積層した偏光板（特に円偏光板）は、様々な画像表示装置に用いることができる。画像表示装置には、液晶表示装置、タッチパネルおよび有機ＥＬ素子が含まれる。タッチパネルは、特開平５−１２７８２２号公報に記載がある。有機ＥＬ素子は、特開平１１−３０５７２９号、同１１−３０７２５０号、特開２０００−２６７０９７号の各公報に記載がある。
位相差板と直線偏光膜とを積層した偏光板は、液晶表示装置に有利に用いられる。液晶表示装置は、反射型、半透過型および透過型に分類できる。本発明に従う位相差板と直線偏光膜とを積層した偏光板は、反射型または半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。反射型の液晶表示装置が特に好ましい。
【００８６】
反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、そして偏光板の構成からなる。
下基板と反射電極が反射板を構成する。下配向膜〜上配向膜が液晶セルを構成する。上記偏光板に用いる位相差板を、本発明に従い製造する。位相差板をλ／４板として、偏光板を円偏光板として機能させることが好ましい。
カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を設ける。カラーフィルター層は、反射電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。
反射電極の代わりに透明電極を用いて、別に反射板を取り付けてもよい。透明電極と組み合わせて用いる反射板としては、金属板が好ましい。反射板の表面が平滑であると、正反射成分のみが反射されて視野角が狭くなる場合がある。そのため、反射板の表面に凹凸構造（特許２７５６２０号公報記載）を導入することが好ましい。反射板の表面が平坦である場合は（表面に凹凸構造を導入する代わりに）、偏光膜の片側（セル側あるいは外側）に光拡散フイルムを取り付けてもよい。
【００８７】
液晶セルは、透過型液晶表示装置ではＴＮ（twisted Nematic ）型またはＳＴＮ（Supper Twisted Nematic）型、反射型液晶装置ではＴＮ型、ＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）型、ＶＡ(Vertically Allignment )型またはゲストホスト型、半透過型液晶表示装置ではＴＮ型、ＶＡ型、ＥＣＢ型（Electricaly Controlled Birefrigence）が好ましい。
ＴＮ型液晶セルのツイスト角は、４０乃至１００゜であることが好ましく、５０乃至９０゜であることがさらに好ましく、６０乃至８０゜であることが最も好ましい。液晶層の屈折率異方性（Δｎ）と液晶層の厚み（ｄ）との積（Δｎｄ）の値は、０．１乃至０．５μｍであることが好ましく、０．２乃至０．４μｍであることがさらに好ましい。
ＳＴＮ型液晶セルのツイスト角は、１８０乃至３６０゜であることが好ましく、２２０乃至２７０゜であることがさらに好ましい。液晶層の屈折率異方性（Δｎ）と液晶層の厚み（ｄ）との積（Δｎｄ）の値は、０．３乃至１．２μｍであることが好ましく、０．５乃至１．０μｍであることがさらに好ましい。
ＨＡＮ型液晶セルは、片方の基板上では液晶が実質的に垂直に配向しており、他方の基板上のプレチルト角が０乃至４５゜であることが好ましい。液晶層の屈折率異方性（Δｎ）と液晶層の厚み（ｄ）との積（Δｎｄ）の値は、０．１乃至１．０μｍであることが好ましく、０．３乃至０．８μｍであることがさらに好ましい。液晶を垂直配向させる側の基板は、反射板側の基板であってもよいし、透明電極側の基板であってもよい。
【００８８】
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５および特公平７−６９５３６号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した液晶セルが含まれる。具体的には、ＭＶＡ（ＳＩＤ９７、Digest of tech. Papers（予稿集）２８（１９９７）８４５、ＳＩＤ９９、Digest of tech. Papers（予稿集）３０（１９９９）２０６及び特開平１１−２５８６０５号公報記載）、ＳＵＲＶＡＩＶＡＬ（月刊ディスプレイ、第６巻、第３号（１９９９）１４記載）、ＰＶＡ（Ａｓｉａ Ｄｉｓｐｌａｙ９８、Proc. of the 18th Inter. Display res. Conf.(予稿集)（１９９８）３８３記載）、Ｐａｒａ-A（ＬＣＤ／ＰＤＰ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ‘９９で発表）、ＤＤＶＡ（ＳＩＤ９８、Digest of tech. Papers（予稿集）２９（１９９８）８３８記載）、ＥＯＣ（ＳＩＤ９８、Digest of tech. Papers（予稿集）２９（１９９８）３１９記載）、ＰＳＨＡ（ＳＩＤ９８、Digest of tech. Papers（予稿集）２９（１９９８）１０８１記載）、ＲＦＦＭＨ（Ａｓｉａ Ｄｉｓｐｌａｙ９８、Proc. of the 18th Inter. Display res. Conf.(予稿集)（１９９８）３７５記載）、ＨＭＤ（ＳＩＤ９８、Digest of tech. Papers（予稿集）２９（１９９８）７０２記載）が含まれる。その他に（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（ＩＷＤ’９８、Proc. of the ５th Inter. Display Workshop.(予稿集)（１９９８）１４３記載））も含まれる。
ＯＣＢモードでは棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させる配向モードの液晶セルを用いたものである。この結果自己光学補償能を有する。ＯＣＢモードの液晶セルは、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に記載されている。
【００８９】
ＥＣＢ型液晶セルはカラーフィルタを用いずに、液晶層の複屈折作用と一対の偏光板の偏光作用とを利用して光を着色するものである。即ち、液晶セルの両基板の電極間に印加される電圧に応じた液晶分子の配向状態によって液晶層の複屈折性が変化し、それに応じて他方の偏光板に入射する各波長光の偏光状態が変化するため、液晶セルの電極間への印加電圧を制御することによって上記着色光の色を変化させることができ、したがって、１つの画素で複数の色を表示することができる。
ゲストホスト（ＧＨ）反射型液晶セルは二色性色素を混合して黒色化した二色性色素をゲストとし液晶をホストとするいわゆる表示形式であり、相転移型（White-Taylor型）、二層型やλ／４型が知られている。
相転移型は、液晶と二色性色素との混合物にカイラル剤を添加し、コレステリック相と垂直配向との間でスイッチングを行う方式である。この方式は、一つの液晶層で白黒表示ができる。しかし、コントラスト比が低い、駆動電圧が高い、ヒステリシスがあって階調表示が困難であるとの問題がある。
二層型は、液晶と二色性色素との混合物の層を二層設ける方式である。この方式は、コントラスト比が高いとの特徴がある。ただし、液晶表示素子としては厚く、視差が生じるとの問題がある。
λ／４板を備えたゲストホスト反射型液晶表示素子については、特開平６−２２２３５０号、同６−２２２３５１号、同８−３６１７４号、同１０−２２１６８８号の各公報に記載がある
タッチパネルや有機ＥＬ表示装置に偏光板を用いることもできる。タッチパネルは、特開平５−１２７８２２号、特開２００２−０４８９１３号の各公報に記載がある。有機ＥＬ表示装置は、特開平１１−３０５７２９号、同１１−３０７２５０号、特開２０００−２６７０９７号の各公報に記載がある。
【００９０】
【実施例】
（ヘイズの測定）
作製したセルロースアセテートフイルム（位相差板）について、ヘイズ計（ＮＤＨ・１００１−ＤＰ、日本電色工業（株）製）を用いて、ヘイズを測定した。ヘイズは任意の５点の測定値の平均値を採用した。
【００９１】
（含水率の測定）
含水率はカールフィッシャー法にて、下記のように測定した。
サンプル（０．９ｃｍ×４．５ｃｍを２枚）秤量する。サンプルが濡れている場合は、表面の水分を速やかに拭う。サンプリング後、直ちに磨り栓の付いたガラス瓶に入れ水分計のところまで運び、サンプリング後３分以内に測定する。
気化器は、三菱化学製ＶＡ−０５型を用い、１５０℃にてサンプル中の水分揮発させ水分計に導入する。水分計は、カールフィッシャー水分計（三菱化学製ＣＡ−０３型）を用い、測定する。
水分計の示した水分量（μｇ）をＷとし、秤量したサンプル量をＦ（ｍｇ）として、含水率（％）＝０．１×（Ｗ／Ｆ）で計算する。
【００９２】
（レターデーション値、ＮＺファクターの測定）
位相差板のレターデーション、ＮＺファクターは下記のように測定した。
Ｒｅ４５０、Ｒｅ５５０、Ｒｅ５９０は、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ／ＰＲ：王子計測器（株）製）を用いて、サンプルフイルム表面に対し垂直方向から波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍおよび５９０ｎｍにおけるレターデーション値を測定した。
ＮＺファクター（（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ））は、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ／ＰＲ、王子計測器（株）製）を用い、フイルム面に対し垂直方向、４０度、−４０度傾斜した方向から波長５５０ｎｍでレターデーションを測定し、各々Ｒｅ（０）、Ｒｅ（４０）、Ｒｅ（−４０）を求めた。これから、遅相軸方向の屈折率ｎｘ、面内の遅相軸に垂直な方向の屈折率ｎｙおよび厚み方向の屈折率ｎｚを求め、（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）の値を計算した。
【００９３】
（赤外分光測定）
試料を斜め方向に切削し（約４５°）、アパーチャーを絞りＩＲを正面からあて、顕微赤外分光法により、深さ方向の添加剤の分布を得た。表面から１０μｍ以内の添加剤の量は、この分布曲線から相対的に見積もった。
また、ＡＴＲ−ＩＲ法（反射型ＩＲ測定法）では、ＫＲＳ５プリズム結晶を使用し、窒素パージを十分に行なった後に、測定を実施した。
【００９４】
[実施例１]
（セルロースアセテートフイルムの作製）
下記の組成のセルロースアセテート溶液を調製した。
【００９５】
【化１２】
得られたドープを、製膜バンド上に流延し、室温で１分間乾燥後、８０℃で６分間乾燥させた。乾燥後の溶剤残留量は２５質量％であった。セルロースアセテートフイルムをバンドから剥離し、１４０℃で４０分間乾燥させ、セルロースアセテートフイルムを得た。溶剤残留量は０．１質量％であり、膜厚は１５０μｍであった。ＡＴＲ−ＩＲ法により、フイルム表面から２μｍ以内のレターデーション上昇剤の存在量比を調べたところ、バンド面、エア面はそれぞれ５：３であった。
次に、試料を斜め方向に切削し、顕微ＩＲ測定から、フイルムの深さ方向における添加剤（＊）の分布を調べたところ、表面から１０μｍ以内に存在する添加剤の存在量は、バンド面、エア面でそれぞれ全体の平均存在量に対して０．８倍、０．７倍であり、平均で０．７５倍であった。
【００９８】
（位相差板の作製）
セルロースアセテートフイルムを８０℃の恒温水槽に５分浸漬し、含水率を４．６１質量％とした後に、９０℃の空気恒温槽に入れ、すぐに４２．４％延伸した。延伸はクリップ間延伸法を用い、アスペクト比（Ｌ／Ｗ）は０．８、延伸時間は９秒であった。延伸直後の含水率は４．６質量％であった。その後８０℃の恒温槽で３分乾燥し、２５℃６０％ＲＨで２時間以上調湿した。延伸後の膜厚は１１５μｍであった。
測定した光学特性の結果を第１表に示す。
【００９９】
（円偏光板の作製）
市販のセルローストリアセテートフイルム（フジタック、富士写真フイルム（株）製、レターデーション値：３．０ｎｍ）と位相差板とを、直線偏光膜に接着剤を用いて、ロールtoロールで積層して円偏光板を得た。
得られた円偏光板の光学的性質を調べたところ、広い波長領域（４５０〜５９０ｎｍ）において、ほぼ完全な円偏光が達成されていた。
【０１００】
[比較例１]
（セルロースアセテートフイルムの作製）
実施例１で調製したドープを、製膜バンド上に流延し、室温で１分間乾燥後、８０℃で３分間乾燥させた。乾燥後の溶剤残留量は４８質量％であった。セルロースアセテートフイルムをバンドから剥離し、１２０℃で２０分間乾燥させた後に、１４０℃で１０分間乾燥させセルロースアセテートフイルム１Ａを得た。溶剤残留量は０．６質量％であり、膜厚は１５０μｍであった。ＡＴＲ−ＩＲ法により、フイルム表面から２μｍ以内のレターデーション上昇剤の存在量比を調べたところ、バンド面、エア面はそれぞれ２：１であった。
次に、試料を斜め方向に切削し、顕微ＩＲ測定から、フイルムの深さ方向における添加剤（＊）の分布を調べたところ、表面から１０μｍ以内に存在する添加剤の存在量は、バンド面、エア面でそれぞれ全体の平均存在量に対して１．８倍、１．２倍であり、平均で１．５倍であった。
【０１０１】
（位相差板の作製）
セルロースアセテートフイルムを８０℃の恒温水槽に５分浸漬し、含水率を４．６３質量％とした後に、９０℃の空気恒温槽に入れ、すぐに４２．５％延伸した。延伸はクリップ間延伸法を用い、アスペクト比（Ｌ／Ｗ）は０．８、延伸時間は９秒であった。延伸直後の含水率は４．７質量％であった。
フイルム面には、添加剤がバンド面側から滲み出しており、位相差板として使用が困難な程度であった。
【０１０２】
[実施例２]
（セルロースアセテートフイルムの作製）
下記の組成のセルロースアセテート溶液を調製した。
【０１０３】
得られたドープを、製膜バンド上に流延し、室温で１分間乾燥後、８０℃で６分間乾燥させた。乾燥後の溶剤残留量は２５質量％であった。セルロースアセテートフイルムをバンドから剥離し、１１０℃で５０分間乾燥した後、１２０℃で１０分間乾燥し、セルロースアセテートフイルムを得た。溶剤残留量は１．０質量％であり、膜厚は１５０μｍであった。ＡＴＲ−ＩＲ法により、フイルム表面から２μｍ以内のレターデーション上昇剤の存在量比を調べたところ、バンド面、エア面はそれぞれ５：３であった。
次に、試料を斜め方向に切削し、顕微ＩＲ測定から、フイルムの深さ方向における添加剤（＊）の分布を調べたところ、表面から１０μｍ以内に存在する添加剤の存在量は、バンド面、エア面でそれぞれ全体の平均存在量に対して０．８５倍、０．８倍であり、平均で０．８２５倍であった。
【０１０５】
（位相差板の作製）
セルロースアセテートフイルムを８０℃の恒温水槽に５分浸漬し、含水率を４．６３質量％とした後に、７０℃９５％ＲＨの恒温高湿槽に入れ、すぐに３５％延伸した。延伸はクリップ間延伸法を用い、延伸のアスペクト比（Ｌ／Ｗ）は０．８、延伸時間は７秒であった。延伸直後のフイルムの含水率は４．８質量％であった。その後そこから取り出し、８０℃の恒温槽で３分乾燥した後に、２５℃６０％ＲＨ下で２時間以上調湿した。延伸後膜厚は１１７μｍであった。
測定した光学特性の結果を第１表に示す。
【０１０６】
[実施例３]
（セルロースアセテートフイルムの作製）
下記の組成のセルロースアセテート溶液を調製した。
【０１０７】
【化１３】
得られたドープを、製膜バンド上に流延し、室温で１分間乾燥後、８０℃で６分間乾燥させた。乾燥後の溶剤残留量は２５質量％であった。セルロースアセテートフイルムをバンドから剥離し、１００℃で５分間乾燥した後、１４０℃で４０分間乾燥し、セルロースアセテートフイルム３を得た。溶剤残留量は０．１質量％であった。膜厚は１５０μｍであった。ＡＴＲ−ＩＲ法により、フイルム表面から２μｍ以内のレターデーション上昇剤の存在量比を調べたところ、バンド面、エア面はそれぞれ５：３であった。
次に、試料を斜め方向に切削し、顕微ＩＲ測定から、フイルムの深さ方向における添加剤（＊）の分布を調べたところ、表面から１０μｍ以内に存在する添加剤の存在量は、バンド面、エア面でそれぞれ全体の平均存在量に対して０．８倍、０．７倍であり、平均で０．７５倍であった。
【０１１０】
（位相差板の作製）
セルロースアセテートフイルムを８０℃の恒温水槽に５分浸漬し、含水率を４．６３質量％とした後に、７０℃９５％ＲＨの恒温高湿槽に入れ、すぐに４２．５％延伸した。延伸はクリップ間延伸法を用い、延伸のアスペクト比（Ｌ／Ｗ）は１．０、延伸時間は９秒であった。延伸直後のフイルムの含水率は４．８質量％であった。その後そこから取り出し、８０℃の恒温槽で３分乾燥した後に、２５℃６０％ＲＨ下で２時間以上調湿した。延伸後の膜厚は１１５μｍであった。
測定した光学特性の結果を第１表に示す。
【０１１１】
[実施例４]
（セルロースアセテートフイルムの作製）
下記の組成のセルロースアセテート溶液を調製した。
【０１１２】
なお、使用したセルローストリアセテートは、６位のヒドロキシル基の水素原子が２位、３位のヒドロキシル基に比べて、多くアセチル基で置換されており、６位、２位、３位の酢化度はそれぞれ２０．５％、１９．９％、１９．９％であった。
【０１１４】
冷却溶解法により、セルローストリアセテートを溶解した。すなわち、溶媒中に、よく攪拌しつつ上記の化合物を徐々に添加し、室温（２５℃）にて３時間放置し膨潤させた。得られた膨潤混合物をゆっくり撹拌しながら、−８℃／分で−３０℃まで冷却、その後、−７０℃まで冷却し６時間経過した後、＋８℃／分で昇温し内容物のゾル化がある程度進んだ段階で、内容物の撹拌を開始した。５０℃まで加温しドープを得た。
【０１１５】
得られたドープを、製膜バンド上に流延し、室温で１分間乾燥後、８０℃で６分間乾燥させた。乾燥後の溶剤残留量は２５質量％であった。セルロースアセテートフイルムをバンドから剥離し、１１０℃で５０分間乾燥した後、１２０℃で１０分間乾燥し、セルロースアセテートフイルム４を得た。溶剤残留量は０．１質量％であった。膜厚は１５０μｍであった。ＡＴＲ−ＩＲ法により、フイルム表面から２μｍ以内のレターデーション上昇剤の存在量比を調べたところ、バンド面、エア面はそれぞれ５：４であった。
次に、試料を斜め方向に切削し、顕微ＩＲ測定から、フイルムの深さ方向における添加剤（＊）の分布を調べたところ、表面から１０μｍ以内に存在する添加剤の存在量は、バンド面、エア面でそれぞれ全体の平均存在量に対して０．８５倍、０．８倍であり、平均で０．８２５倍であった。
【０１１６】
（位相差板の作製）
セルロースアセテートフイルムを８０℃９５％ＲＨの恒温高湿槽に５分入れて、含水率を３．５５質量％とした後に、４５．０％延伸した。延伸はクリップ間延伸法を用い、延伸のアスペクト比（Ｌ／Ｗ）は１．０、延伸時間は９秒であった。延伸直後のフイルムの含水率は４．８質量％であった。この間のフイルムの含水率は３．７質量％であった。その後そこから取り出し、８０℃の恒温槽で３分乾燥した後に、２５℃６０％ＲＨ下で２時間以上調湿した。延伸後の膜厚は１１５μｍであった。
測定した光学特性の結果を第１表に示す。
【０１１７】
[実施例５]
（位相差板の作製）
実施例１で作製したセルロースアセテートフイルムを８０℃９５％ＲＨの恒温高湿槽に５分入れて、含水率を３．５５質量％とした後に、４５．０％延伸した。延伸はクリップ間延伸法を用い、延伸のアスペクト比（Ｌ／Ｗ）は１．０、延伸時間は９秒であった。延伸直後のフイルムの含水率は４．８質量％であった。この間のフイルムの含水率は３．７質量％であった。その後そこから取り出し、８０℃の恒温槽で３分乾燥した後に、２５℃６０％ＲＨ下で２時間以上調湿した。延伸後の膜厚は１１５μｍであった。
測定した光学特性の結果を第１表に示す。
【０１１８】
（円偏光板の作製）
市販のセルローストリアセテートフイルム（フジタック、富士写真フイルム（株）製、レターデーション値：３．０ｎｍ）と位相差板とを、直線偏光膜に接着剤を用いて、ロールtoロールで積層して円偏光板を得た。
得られた円偏光板の光学的性質を調べたところ、広い波長領域（４５０〜５９０ｎｍ）において、ほぼ完全な円偏光が達成されていた。
【０１１９】
[実施例６]
（位相差板の作製）
実施例２で作製したセルロースアセテートフイルムを８０℃９５％ＲＨの恒温高湿槽に５分入れて、含水率を３．５５質量％とした後に、１２０℃の高圧水蒸気に２秒曝しながら４５．０％延伸した。延伸はクリップ間延伸法を用い、延伸のアスペクト比（Ｌ／Ｗ）は１．０、延伸時間は９秒であった。延伸直後のフイルムの含水率は３．７質量％であった。その後そこから取り出し、８０℃の恒温槽で３分乾燥した後に、２５℃６０％ＲＨ下で２時間以上調湿した。延伸後の膜厚は１１５μｍであった。
測定した光学特性の結果を第１表に示す。
【０１２０】
【表１】
第１表
────────────────────────────────────
位相差板 延伸倍率 Re４５０ Re５５０ Re５９０ ＮＺ値 ヘイズ
────────────────────────────────────
実施例１ ４２．５％ １２７nm １４１nm １４４nm １．６１ ０．３％
実施例２ ３５．０％ １０６nm １１９nm １２１nm １．８４ ０．４％
実施例３ ４２．５％ １２９nm １４２nm １４５nm １．６７ ２．０％
実施例４ ４５．０％ １２２nm １３５nm １３８nm １．７５ ０．４％
実施例５ ４５．２％ １２３nm １３８nm １４１nm １．６０ ０．５％
比較例１ ３７．０％ １２４nm １３７nm １４０nm １．３３ ０．４％
────────────────────────────────────
【０１２１】
（ＴＮ型反射型液晶表示装置の作製）
ＩＴＯ透明電極を設けたガラス基板と、微細な凹凸が形成されたアルミニウム反射電極を設けたガラス基板とを用意した。二枚のガラス基板の電極側に、それぞれポリイミド配向膜（ＳＥ−７９９２、日産化学（株）製）を形成し、ラビング処理を行った。１．７μｍのスペーサーを介して、二枚の基板を配向膜が向かい合うように重ねた。二つの配向膜のラビング方向は、１１０゜の角度で交差するように、基板の向きを調節した。基板の間隙に、液晶（ＭＬＣ−６２５２、メルク社製）を注入し、液晶層を形成した。このようにして、ツイスト角が７０゜、Δｎｄの値が２６９ｎｍのＴＮ型液晶セルを作製した。
【０１２２】
ＩＴＯ透明電極を設けたガラス基板の側に、実施例１および５で作製した２種の円偏光板（表面がＡＲ処理された保護膜を積層した偏光膜）をそれぞれセルロースアセテートフイルム側から貼り付けた。
作製した反射型液晶表示装置に、１ｋＨｚの矩形波電圧を印加した。白表示１．５Ｖ、黒表示４．５Ｖとして目視で評価を行ったところ、白表示においても、黒表示においても、色味がなく、ニュートラルグレイが表示されていることが確認できた。
次に、測定機（ＥＺcontrast160D、Ｅｌｄｉｍ社製）を用いて反射輝度のコントラスト比を測定したところ、正面からのコントラスト比が２５であり、コントラスト比１０となる視野角は、いずれも上下１２０゜以上、左右１２０゜以上であった。また、６０℃９０％ＲＨ ５００時間の耐久テストでも表示上、何の問題も発生しなかった。
【０１２３】
（ＶＡ型液晶表示装置の作製）
下から順に、下側ガラス基板、絶縁膜、薄膜トランジスタ、反射板、下側配向膜、液晶、上側配向膜、ＩＴＯ透明電極、オーバーコート層、カラーフィルター、上側ガラス基板からなるＶＡ型液晶表示装置を作製した。
ＩＴＯ透明電極を設けたガラス基板と、微細な凹凸が形成されたアルミニウム反射電極を設けたガラス基板とを用意した。上側配向膜、下側配向膜にはそれぞれ垂直配向膜（ＲＮ７８３、日産化学（株）製）を用意し、ラビング処理を行った。１．７μｍのスペーサーを介して、二枚の基板を配向膜が向かい合うように重ねた。二つの配向膜のラビング方向は、１１０゜の角度で交差するように、基板の向きを調節した。基板の間隙に、Δｎ＝０．０８、Δε＝−４の液晶（メルク社製）を真空注入法により注入し、液晶層を形成した。このようにして、ツイスト角が４５゜、Δｎｄの値が１３５ｎｍのＶＡ型液晶セルを作製した。
【０１２４】
ＩＴＯ透明電極を設けたガラス基板の側に、ガラス基板側から、実施例４で作製した位相差板、市販の偏光板（ＨＬＣ２−５６１８ＨＣＳ、（株）サンリッツ製）をこの順で粘着剤を介して積層した。位相差板と偏光膜を貼り合わせる際、偏光膜の吸収軸と位相差板の遅相軸とが４５゜になるように貼り合わせた。実施例４の位相差板を用いたものは、全て上下視野角１６０゜以上、左右視野角１６０゜以上の良好な視野角を得た。また、実施例４で作製した位相差板の代わりに実施例５の位相差板を用いても同様に、上下視野角１６０゜以上、左右視野角１６０゜以上の良好な視野角を得た。
【０１２５】
同様に、ＶＡ型液晶セルを作製し、ＩＴＯ透明電極を設けたガラス基板の側に、実施例６で作製した円偏光板を位相差板がガラス基板側になるように、粘着剤を介して貼り付けた。上下視野角１６０゜以上、左右視野角１６０゜以上の良好な視野角を得た。
【０１２６】
（ＥＣＢ型液晶表示装置の作製）
特開平１１−３１６３７８号公報の実施例１に従い、第２透明支持体を実施例４および５で作製した位相差板とした。但し、これと偏光膜を貼り合わせる際、偏光膜の吸収軸と位相差板の遅相軸とが４５゜になるように貼り合わせた。これを用いて特開平１１−３１６３７８号公報の実施例６に従いＥＣＢ型液晶表示素子を作成した。本発明を用いたものは、全て上下視野角１２０゜以上、左右視野角１１５゜以上の良好な視野角を得た。
【０１２７】
（有機ＥＬ表示装置の作製）
実施例４および５で作製した位相差板を、特開２０００−２６７０９７号公報の記載に従い、観察者側から順に保護タック（最表面に反射防止機能層付き）／偏光膜／位相差板／有機EL素子／反射電極の構成とした。偏光膜の透過軸と位相差板の遅相軸との角度は４５°となるように配置した。目視にてその色味の評価を実施したところ、特に黒表示時における着色が少なく、それによりコントラストが高く、視認性に優れることが確認できた。
【０１２８】
（半透過型液晶表示装置への実装）
サイバーショット（Ｓｏｎｙ社製）の液晶表示部の液晶セルの上側部分の偏光板、λ／２板、λ／４板を剥がし、ガラス基板側から、実施例４および５で作製した位相差板（λ／４板）、市販の偏光板（ＨＬＣ２−５６１８ＨＣＳ、（株）サンリッツ製）をこの順で粘着剤を介して積層した。位相差板と偏光膜を貼り合わせる際、偏光膜の吸収軸と位相差板の遅相軸とが４５゜になるように貼り合わせた。実施例４、５で作製した位相差板４、５を用いたものは、全て上下視野角１２０゜以上、左右視野角１１５゜以上の良好な視野角を得た。
【０１２９】
（反射型液晶表示装置への実装）
タッチパネル付き反射型液晶表示装置（シャープ社製、ザウルス）でタッチパネル／偏光板／位相差板／液晶セルの偏光板と位相差板部分を剥がして、実施例４および５で作製した位相差板、市販の偏光板（ＨＬＣ２−５６１８ＨＣＳ、（株）サンリッツ製）に置き換えた。この際、偏光膜の吸収軸と位相差板の遅相軸とが４５゜になるように貼り合わせ、コントラストが最大となるように貼り合わせた。作製した液晶表示装置にて、実施例４、５の位相差板４、５を用いたものは上下視野角１２０゜以上、左右視野角１１５゜以上の良好な視野角を得た。
Claims (3)
- 可塑剤、劣化防止剤、レターデーション上昇剤、紫外線吸収剤及び芳香族化合物の少なくとも一種の添加剤を含み、表面部分における該添加剤の含有率が全体における該添加剤の含有率よりも小さい状態のセルロースアシレートフイルムを、５０乃至１００℃の水または水と他の成分とを含み全体の９０質量％以上が水である混合物に浸漬するか、あるいは５０乃至１５０℃の水蒸気または水と他の成分とを含み全体の９０質量％以上が水である混合物の蒸気に曝すことにより、水を２乃至２０質量％の含有率でセルロースアシレートフイルムに含ませ、さらに５０乃至１５０℃でセルロースアシレートフイルムを延伸することを特徴とするセルロースアシレートフイルムの延伸方法。
- セルロースアシレートフイルムを１００乃至１４０℃の温度で４０乃至１００分間乾燥するか、セルロースアシレートフイルムをバンド上から剥ぎ取る時の残留溶媒量を２５質量％以下にするか、あるいは、三層以上の共流延でセルロースアシレートフイルムを形成し外部の添加剤の量を内部の添加剤の量よりも少なくすることにより、表面部分における添加剤の含有率が全体における該添加剤の含有率よりも小さい状態のセルロースアシレートフイルムを得る請求項１に記載のセルロースアシレートフイルムの延伸方法。
- 可塑剤、劣化防止剤、レターデーション上昇剤、紫外線吸収剤及び芳香族化合物の少なくとも一種の添加剤を含み、表面部分における該添加剤の含有率が全体における該添加剤の含有率よりも小さい状態のセルロースアシレートフイルムを、５０乃至１００℃の水または水と他の成分とを含み全体の９０質量％以上が水である混合物に浸漬するか、あるいは５０乃至１５０℃の水蒸気または水と他の成分とを含み全体の９０質量％以上が水である混合物の蒸気に曝すことにより、水を２乃至２０質量％の含有率でセルロースアシレートフイルムに含ませ、さらに５０乃至１５０℃でセルロースアシレートフイルムを延伸することにより位相差板を製造する位相差板の製造方法。
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