KR101673208B1 - 수용성 가소제의 말단기 재질을 통해 습강도가 강화된 셀룰로오스 에스테르 복합소재 - Google Patents

Abstract

본 발명은 수용성 가소제의 말단기 재질을 통해 습강도가 강화된 셀룰로오스 에스테르 복합소재에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 친환경 가소제의 친수성 말단기를 소수성기에 의해 개질함으로써 셀룰로오스 에스테르 소재 표면으로의 마이그레이션(migration)을 방지하여 가소 성능을 유지하고 고습도 조건에서의 강도를 유지할 수 있는 셀룰로오스 에스테르 복합 소재를 제공한다.
본 발명에 따른 셀룰로오스 에스테르 및 개질 가소제로 이루어진 복합소재는 프탈레이트계 가소제의 사용없이 친환경 가소제로 알려진 폴리알킬렌글리콜을 도입함으로써 발연현상을 감소시켜 기존의 용융 압출뿐만 아니라 사출 성형도 가능하고 기존의 프탈레이트계 가소제를 사용한 경우와 동등수준 이상의 물성을 유지할 수 있는 동시에, 친환경 가소제인 폴리알킬렌글리콜의 말단기를 소수성기로 개질함으로써, 폴리알킬렌글리콜의 가소화 성능을 유지하면서 최종 성형체에서의 가소제 마이그레이션을 최소화시켜 습도가 높은 환경에서도 저습도 조건에서와 동등 수준의 강도를 유지할 수 있는 효과가 있다.

Description

수용성 가소제의 말단기 재질을 통해 습강도가 강화된 셀룰로오스 에스테르 복합소재{Cellulose ester complex material with improved strength under wet condition by modification of terminal group of aqueous plasticizer}

본 발명은 수용성 가소제의 말단기 개질을 통해 습강도가 강화된 셀룰로오스 에스테르 복합소재에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 친환경 친수성 가소제의 소재 표면으로의 마이그레이션(migration)을 방지함으로써 가소 성능을 유지하고 고습도 조건에서의 강도를 유지할 수 있는 셀룰로오스 에스테르 복합 소재에 관한 것이다.

셀룰로오스 에스테르 복합 소재, 그 중에서도 특히 셀룰로오스 아세테이트(Cellulose Acetate, 이하, ‘CA'로 칭한다.)는 분자 내의 수산기 일부가 아세틸기로 치환된 에스테르계 천연재료로서 의류, 의학용 분리막, 사진용 필름 등과 담배필터로서 다양하게 응용되고 있다.

CA는 단독으로 사용시 열가소성이 충분치 않고, 그대로 가열 용융시키면 연화하기 전에 분해 또는 착색을 일으키는 문제점을 안고 있다. 일반적으로 사용되는 CA의 성형방법은 용매를 사용한 용액추출법으로서, 이 방법은 용매의 재회수가 어려워 환경부하가 크고 생산성이 낮다는 단점이 있다. 이러한 단점을 극복하기 위하여 가소제를 이용하여 Tg를 감소시킴으로서 열에 의해 성형하는 용융가공법이 개발되었으며 각종 제품의 성형에 지금까지 사용되고 있다.

용융가공에 사용되는 가소제의 종류로는 화학구조에 따라 프탈레이트, 트리멜리트산, 포스파이트, 에폭시 계열 등 다양한 종류가 있으며 사용되는 가소제 중 약 80% 가량이 프탈레이트계 가소제를 사용하고 있는 실정이다. 그러나 프탈레이트계 가소제가 1980년대 인간과 환경에 유해한 환경호르몬으로 밝혀지면서 EU를 비롯한 전 세계적으로 사용이 제한되고 있는 추세이며, 단분자상의 프탈레이트계 가소제의 마이그레이션에 의한 독성이 확인되면서 이를 대체할 수 있는 가소제의 연구 및 CA 용융기술이 진행되고 있는 추세이다.

전통적인 CA 복합소재를 이용한 제품은 프탈레이트계 가소제를 도입하여 용용압출을 실시하고, 펠릿 제조 후 판재를 생산하여 원하는 형태의 절삭 가공 및 연마 과정 등의 수많은 후속 공정을 거치는 방식으로 생산된다. 그러나, 프탈레이트 가소제를 도입한 용융압출 공정시 고온의 압출조건에 기인한 가소제의 발연문제로 작업환경이 인체에 부정적인 영향을 미치며, 또한 가소제 발연 문제에 따른 가소화 레진 내의 다수의 기포 생성으로 인해 야기되는 제품의 질 저하 문제로 사출 성형이 어려운 실정이다.

관련 기술로서, 대한민국 공개특허 제 10-20011-00515575호 “친환경 플라스틱 복합소재 및 친환경 자동차 내장재”에서는 CA와 폴리프로필렌 복합소재를 만들기 위해 상용화제로 리그닌을 도입하고 열유동성을 높이기 위한 가소제로 트리아세틴과 에폭시화된 대두유를 도입하였다. 상기 특허는 친환경 가소제를 이용하여 환경친화적인 복합소재를 제조한 장점이 있긴 하나, CA와 폴리프로필렌의 용융특성이 제한되어 트리아세틴 및 에폭시화된 대두유를 도입하였으며, 또한 단분자상 가소제인 트리아세틴 사용으로 인한 가소제 휘산 문제가 여전히 존재한다.

한편, 본 발명자들은 대한민국 등록특허 제10-1328141호를 통하여 최근에 환경호르몬으로 규정된 프탈레이트계 가소제를 대체하기 위하여 인체 친화성 고분자로 알려진 폴리에틸렌글리콜(polyethlene glycol, PEG)과 같은 폴리알킬렌글리콜계 가소제를 도입하여 그 농도, 분자량 및 혼입온도 등의 조건에 따른 가소화 성능 평가 및 물성 해석을 통해 최적의 셀룰로오스 에스테르/폴리알킬렌글리콜 조성물을 제안한 바 있다.

그러나, 친환경 가소제인 폴리에틸렌글리콜은 고유특성인 친수성으로 인해, 다습한 환경에서 가소제의 마이그레이션 현상이 가속화되며, 특히 성형체의 비표면적이 높아질수록 성형체의 물성 또한 급격히 저하되는 단점을 가진다.

따라서, 이러한 문제를 개선할 필요성이 큰 상황이었다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 상황을 고려하여 개발된 것으로서, 본 발명은 셀룰로오스 에스테르 및 가소제로 이루어진 복합소재에 있어 친환경 가소제인 폴리알킬렌글리콜의 말단기를 소수성기로 개질함으로써, 폴리알킬렌글리콜의 가소화 성능을 유지하는 동시에 최종 성형체에서의 가소제 마이그레이션을 최소화시켜 습도가 높은 환경에서도 저습도 조건에서와 동등 수준의 강도를 유지하는 셀룰로오스 에스테르 복합소재에 관한 기술을 제공하고자 한다.

상기 과제를 달성하기 위하여 본 발명은

셀룰로오스 에스테르 및 소수성 폴리알킬렌글리콜을 포함하는 복합소재로서,

상기 복합 소재의 전체 중량에 대해 상기 셀룰로오스 에스테르는 50 내지 90 중량%, 상기 소수성 폴리알킬렌글리콜은 10 내지 50 중량%를 함유하되,

상기 셀룰로오스 에스테르의 평균 치환도가 1.6 내지 2.9이고,

상기 소수성 폴리알킬렌글리콜은 말단기 중 아세틸기의 치환도가 50~99%이며,

상기 소수성 폴리알킬렌글리콜의 중량평균분자량이 200~ 1000인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 및 소수성 폴리알킬렌글리콜을 포함하는 복합소재를 제공한다.

또한, 상기 과제를 달성하기 위하여 본 발명은

상기 본 발명에 셀룰로오스 에스테르 및 소수성 폴리알킬렌글리콜을 포함하는 복합소재를 용융 압출하여 제조되는 성형체로서 습도 80% 조건하에서 24 시간 체류하의 ASTM D 638에 따라 측정한 인장 강도가 250~350 kg/cm²인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 복합체를 이용한 성형체를 제공한다.

본 발명에 따른 셀룰로오스 에스테르 복합체를 이용할 경우 셀룰로오스 에스테르 및 가소제로 이루어진 복합소재에 있어 친환경 가소제인 폴리알킬렌글리콜의 말단기를 소수성기로 개질함으로써, 폴리알킬렌글리콜의 가소화 성능을 유지하는 동시에 최종 성형체에서의 가소제 마이그레이션을 최소화시켜 습도가 높은 환경에서도 저습도 조건에서와 동등 수준의 강도를 유지할 수 있는 장점이 있다.

따라서 본 발명에 따른 셀룰로오스 에스테르 복합체를 이용할 경우 환경호르몬으로 규정된 프탈레이트계 가소제의 사용없이 친환경 가소제로 알려진 PEG를 도입함으로써 발연현상을 현저히 감소시켜 기존의 용융 압출방법 뿐만 아니라 사출 성형이 가능하면서도 기존의 프탈레이트계 가소제를 사용한 경우와 동등수준 이상의 광택성 및 기계적 물성을 유지할 수 있으므로 각종 성형체 등으로 이용되기에 적합하다.

도 1은 본 발명에 따른 실시예 1에 의하여 폴리에틸렌글리콜의 말단기가 아세틸기로 개질되는 반응식과 이에 따라 제조된 아세틸기로 말단 개질된 폴리에틸렌글리콜의 H-NMR 차트를 나타낸다.
도 2는 실험예 1의 방법으로 측정된 실시예 1 및 비교예 1에 따른 시편의 접촉각 변화 거동을 나타낸다.
도 3은 실험예 2의 방법으로 측정된 실시예 1 및 비교예 1에 따른 시편의 기계적 물성 변화를 나타낸다.

이하에서는 본 발명에 관하여 더욱 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 셀룰로오스 에스테르계 복합소재는

셀룰로오스 에스테르 및 소수성 폴리알킬렌글리콜을 포함하는 복합소재로서,

상기 복합 소재의 전체 중량에 대해 상기 셀룰로오스 에스테르는 50 내지 90 중량%, 상기 소수성 폴리알킬렌글리콜은 10 내지 50 중량%를 함유하되,

상기 셀룰로오스 에스테르의 평균 치환도가 1.6 내지 2.9이고,

상기 소수성 폴리알킬렌글리콜은 말단기 중 아세틸기의 치환도가 50~99%이며,

상기 소수성 폴리알킬렌글리콜의 중량평균분자량이 200~1,000인 것을 특징으로 한다.

본 발명에서 상기 셀룰로오스 에스테르는 성형체 제조에 적합한 가공성 및 기계적 물성을 갖는 것으로서, 그 종류는 특별히 제한되지 않으나, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 부티레이트, 셀룰로오스 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 또는 셀룰로오스 부티레이트 프로피오네이트 등을 사용할 수 있고, 이들을 단독 또는 병용하여 사용할 수 있다. 특히 이 중에서 셀룰로오스 아세테이트(CA)가 바람직하게 이용된다.

또한, 본 발명에서 상기 소수성 폴리알킬렌글리콜은 용융 가공을 위한 가소제로 사용되며, 구체적으로 중량평균분자량이 200 내지 1000, 바람직하게는 400 내지 1000인 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 및 폴리부틸렌글리콜 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 병용하여 사용할 수 있다. 이 중에서도 폴리에틸렌글리콜이 바람직하게 이용될 수 있다.

또한, 본 발명에서 상기 셀룰로오스 에스테르의 평균 치환도는 1.6 ~ 2.9를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 평균 치환도란, 셀룰로오스의 글루코오스 단위당 존재하는 3개의 수산기 중 아실기가 화학적으로 결합한 수를 가리키고, 평균 치환도의 최대값은 3.0이다. 낮은 치환도 값을 가지는 셀룰로오스 에스테르의 경우에는 상대적인 열유동성이 미흡하여 저분자량의 폴리알칼렌글리콜이 사용되거나 폴리알킬렌글리콜의 사용량이 증가되는 것이 바람직하며, 높은 치환도 값을 가지는 셀룰로오스 에스테르의 경우 고분자량의 폴리알킬렌글리콜이 사용되거나 폴리알킬렌글리콜의 사용량이 감소되는 것이 바람직하다.

도 1은 본 발명에 따른 실시예 1에 의하여 폴리에틸렌글리콜의 말단기가 아세틸기로 개질되는 반응식과 이에 따라 제조된 아세틸기로 말단 개질된 폴리에틸렌글리콜의 H-NMR 차트를 나타낸다.

도 1과 같이, 본 발명에서 친환경 가소제로 사용되는 폴리알킬렌글리콜은 무수초산(acetic anhydride, Ac₂(O))을 투입하여 일정 온도에서 반응시킴에 의해 말단 수산기를 아세틸화시킨다.

구체적으로는 폴리알킬렌글리콜과 무수초산을 10 : 1~5의 몰비로 투입하며 60~90℃의 온도에서 1~12시간 동안 교반하에 반응시켜 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 소수성 폴리에틸렌글리콜이 H-NMR 분석 결과 말단 수산기의 아세틸기 치환도가 약 93%을 갖는 것을 나타낸다. 본 발명에서 상기 소수성 폴리알킬렌글리콜은 말단기 중 아세틸기의 치환도가 50~99%의 범위에 들도록 하는 것이 바람직하다. 상기 치환도가 50% 미만일 경우 고습 환경에서 가소제의 마이그레이션이 발생할 수 있고, 99%를 초과하는 것은 반응이 쉽지 않은 한계가 있다.

본 발명에서 상기 셀룰로오스 에스테르와 소수성 폴리알킬렌글리콜은 복합소재의 주재를 이루며, 기타 첨가제도 일부 포함될 수 있다.

상기 주재를 이루는 셀룰로오스 에스테르는 전체 주재 중량 대비 50 내지 90 중량%로 포함되고 상기 소수성 폴리알킬렌글리콜은 10 내지 50 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.

또한, 첨가제로는 충전제, 산화방지제, 염료 및 안료 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 본 발명의 셀룰로오스 에스테르계 복합소재의 주재 100 중량부에 대해 1 내지 5 중량부의 범위로 사용되는 것이 바람직하다.

상기 본 발명에 따른 셀룰로오스 에스테르 및 소수성 폴리알킬렌글리콜을 포함하는 복합소재는 필름화하여 필름 시편을 얻을 경우 상기 시편의 초기 접촉각이 50도 이상이고, 5분 경과시의 접촉각도 45도 이상으로 유지되는 특성을 갖는다.

또한, 상기 본 발명에 따른 셀룰로오스 에스테르 및 소수성 폴리알킬렌글리콜을 포함하는 복합소재는 용융 압출하거나 사출 성형하여 각종 성형체를 제조할 수 있으며, 상기 성형체는 상대 습도 80% 조건하에서 24 시간 체류하의 ASTM D 638에 따라 측정한 인장 강도가 250~350 kg/cm²를 나타낸다.

상기와 같은 본 발명에 따른 셀룰로오스 에스테르 및 가소제로 이루어진 복합소재는 프탈레이트계 가소제의 사용없이 친환경 가소제로 알려진 폴리알킬렌글리콜을 도입함으로써 발연현상을 감소시켜 기존의 용융 압출뿐만 아니라 사출 성형도 가능하고 기존의 프탈레이트계 가소제를 사용한 경우와 동등수준 이상의 물성을 유지할 수 있는 동시에, 친환경 가소제인 폴리알킬렌글리콜의 말단기를 소수성기로 개질함으로써, 폴리알킬렌글리콜의 가소화 성능을 유지하면서 최종 성형체에서의 가소제 마이그레이션을 최소화시켜 습도가 높은 환경에서도 저습도 조건에서와 동등 수준의 강도를 유지할 수 있는 효과가 있다.

실시예

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 이해하기 쉽도록 하기 위해 제공되는 것일 뿐, 하기 실시예에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.

[실시예 1]

중량평균분자량 600인 폴리에틸렌글리콜 50 g을 3구 플라스크에 투입하고 무수초산을 상기 폴리에틸렌글리콜과 10:2의 몰비로 투입하여 플라스크를 오일 배스 중에 침지하고 약 70℃의 온도에서 약 2 시간 동안 교반하에 반응시켜 말단 수산기를 아세틸화시켰다. 반응 종료 후 약 100℃에서 30여 분간 진공을 도입하여 미반응물 및 반응 잔류물을 제거하였다.

상기 얻어진 말단기가 개질된 폴리에틸렌글리콜을 이용하여 H-NMR 분석을 실시한 결과를 도 1에 나타내었다. H-NMR 분석 결과 아세틸기의 치환도가 약 93%인 것을 확인하였다.

상기 제조된 말단기가 개질된 폴리에텔린글리콜과 치환도가 2.5인 셀룰로오스 아세테이트를 2:8의 중량비로 DMSO(dimethyl sulfoxide)에 용해시켜 캐스팅(casting)법으로 필름을 제조하였다.

[비교예 1]

중량평균분자량 600인 폴리에틸렌글리콜과 치환도가 2.5인 셀룰로오스 아세테이트를 2:8의 중량비로 DMSO(dimethyl sulfoxide)에 용해시켜 캐스팅(casting)법으로 필름을 제조하였다.

성능평가

1. 시간에 따른 접촉각 거동

실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 셀룰로오스 아세테이트 복합체 필름의 표면 소수화 특성을 비교하기 위해 접촉각 테스트를 실시하였다. 일정량의 액적을 각 필름 표면에 투입하여 5분 동안 접촉각의 변화거동을 관측하여 그 결과를 도 2에 나타내었다.

도 2를 참조하면, 비교예 1에서 제조된 셀룰로오스 아세테이트 복합체 필름의 초기 접촉각은 45°이며 시간이 경과할수록 급속하게 감소하여 5분 경과 후 32°의 접촉각을 나타냄을 알 수 있었다. 그러나 실시예 1에서 제조된 셀룰로오스 아세테이트 복합체 필름의 경우, 초기 56°의 접촉각을 보이며 개질되지 않은 폴리에틸렌글리콜과 비교하여 높은 접촉각을 나타내었으며 5분 경과 후에도 개질되지 않은 폴리에틸렌글리콜에 비하여 높은 접촉각이 유지됨을 확인하였다. 이는 폴리에틸렌글리콜의 말단기 개질에 의해 조성물의 표면이 소수화되었기 때문이며 또한, 표면으로의 친수성 가교제의 마이그레이션이 일어나지 않으므로 표면 친수성이 증가하지 않음에 따른 결과인 것으로 파악된다.

2. 고습 환경에서의 기계적 물성 거동

실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 셀룰로오스 아세테이트 복합체 필름의 습강도 물성을 비교하기 위해 인장실험을 실시하였다. 각각의 필름은 상대습도 40% 와 80%의 조건에서 24시간 방치 후 만능시험기를 이용하여 ASTM D 638에 따라 상온에서 인장강도, 탄성계수 및 신율의 값을 측정하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.

도 3을 참조하면, 비교예 1에서 제조된 셀룰로오스 아세테이트 복합체 필름의 경우 상대 습도가 높은 상태에서 급격한 물성 감소를 보인 반면, 실시예 1에서 제조된 셀룰로오스 아세테이트 복합체 필름의 경우 상대 습도가 낮은 상태의 경우와 동등 및 그 이상의 물성을 보임을 확인하였다. 이는 폴리에틸렌글리콜의 말단기 개질에 의해 소수성이 증대되어 역시 소수성 말단을 갖는 셀룰로오스 아세테이트와의 상용성이 이 향상되었기 때문이며, 이에 따라 가소제가 표면으로 마이그레이션되어 배출되지 않고 내부에 존재함으로써 물성을 향상시키는 효과가 유지되기 때문인 것으로 파악된다.

이상과 같이, 본 발명을 실시예를 참조하여 그 특징에 관하여 구체적으로 설명하였으나, 본 발명은 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 기술자에 의하여 다양한 변형 및 변경이 가능하고 이러한 변형 및 변경은 본 발명의 보호범위에 속하는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (5)

1. 셀룰로오스 에스테르 및 소수성 폴리알킬렌글리콜을 포함하는 복합소재로서,
   상기 복합 소재의 전체 중량에 대해 상기 셀룰로오스 에스테르는 50 내지 90 중량%, 상기 소수성 폴리알킬렌글리콜은 10 내지 50 중량%를 함유하되,
   상기 셀룰로오스 에스테르의 평균 치환도가 1.6 내지 2.9이고,
   상기 소수성 폴리알킬렌글리콜은 말단기 중 아세틸기의 치환도가 50~99%이며,
   상기 소수성 폴리알킬렌글리콜의 중량평균분자량이 200~1,000인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 및 소수성 폴리알킬렌글리콜을 포함하는 복합소재로서,
   상기 소수성 폴리알킬렌글리콜은 폴리알킬렌글리콜과 무수초산을 10 : 1~5의 몰비로 투입하며 60~90℃의 온도에서 1~12시간 동안 교반하에 반응시켜 제조되며,
   상기 셀룰로오스 에스테르 및 소수성 폴리알킬렌글리콜을 용매에 용해시켜 캐스팅법으로 필름화하여 얻어진 필름 시편의 접촉각 테스트에 있어 액적을 필름 표면에 투입한 경우의 필름 시편과 액적 사이의 초기 접촉각이 50도 이상이고, 5분 경과시의 접촉각이 45도 이상으로 유지되는 것을 특징으로 하며,
   상기 셀룰로오스 에스테르 및 소수성 폴리알킬렌글리콜을 용매에 용해시켜 캐스팅법으로 필름화하여 얻어진 필름 시편의 상대 습도 80% 조건하에서 24 시간 체류하의 ASTM D 638에 따라 측정한 인장 강도가 250~350 kg/cm²인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 및 소수성 폴리알킬렌글리콜을 포함하는 복합소재.
   
2. 청구항 1에 있어서, 상기 셀룰로오스 에스테르는 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 부티레이트, 셀룰로오스 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 또는 셀룰로오스 부티레이트 프로피오네이트인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 및 소수성 폴리알킬렌글리콜을 포함하는 복합소재.
   
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